KR20210012801A - 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘계 코어 입자; 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층; 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 외곽 탄소 코팅층에 접하되, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 몸체의 일부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 있으며, 상기 외곽 탄소 코팅층은 산소를 상기 외곽 탄소 코팅층 내에 35중량% 내지 55중량%로 포함하는 복합 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지{COMPOSITE ACTIVE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 음극 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이로 인한 활물질 입자의 균열/손상, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
특히, 상기 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축으로 인해 활물질들간의 거리 증가, 전기적 단락이 발생하는 문제가 있으며, 이에 따라 전하의 이동 통로가 상실되고 리튬 이온이 고립되어 용량이 감소하고 수명 퇴화가 가속화될 수 있다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 실리콘계 활물질을 사용함에 있어 충방전에 따른 활물질간 전기적 단락을 효과적으로 방지하고, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘계 코어 입자; 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층; 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 외곽 탄소 코팅층에 접하되, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 몸체의 일부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 있으며, 상기 외곽 탄소 코팅층은 산소를 상기 외곽 탄소 코팅층 내에 35중량% 내지 55중량%로 포함하는 복합 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 실리콘계 코어 입자, 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체 및 단일벽 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 250℃ 내지 650℃로 열처리하는 단계를 포함하는 전술한 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극재, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 복합 음극 활물질은 실리콘계 코어 입자, 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성된 외곽 탄소 코팅층, 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 외곽 탄소 코팅층에 접하되, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 몸체의 일부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 있으며, 상기 외곽 탄소 코팅층은 산소를 특정 함량으로 포함한다. 상기 단일벽 탄소나노튜브는 그 일부분이 외곽 탄소 코팅층와 부착되어 있고, 부착되지 않은 나머지 부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되고 복합 음극 활물질 외부에 노출되어 활물질들간의 전기적 단락이 방지되도록 도전성 네트워크를 형성할 수 있으므로, 활물질의 충방전으로 인한 부피 팽창/수축이 발생하더라도 활물질간 전기적 단락을 방지할 수 있다. 또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 외곽 탄소 코팅층과 일부 부착되어 고정되어 있으므로, 음극 내에 도전성 네트워크를 균일하고 안정적으로 형성할 수 있어, 이에 따라 음극 및 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법에 따르면 실리콘계 코어 입자, 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체 및 단일벽 탄소나노튜브를 혼합한 후, 특정 온도 범위에서 복합화하여 복합 음극 활물질을 제조한다. 이에 따라, 과도하게 높은 온도에서 열처리함에 따른 탄소 코팅층의 탄화를 방지함으로써 단일벽 탄소나노튜브가 적절한 수준으로 탄소 코팅층에 일부 부착될 수 있고, 활물질들간의 도전성 네트워크 형성에 바람직하게 기여할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 복합 음극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 2의 복합 음극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 1의 복합 음극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 2의 복합 음극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 4의 복합 음극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<복합 음극 활물질>
본 발명은 복합 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 복합 음극 활물질은 리튬 이차전지에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질은 실리콘계 코어 입자; 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층; 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 외곽 탄소 코팅층에 접하되, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 몸체의 일부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 있으며, 상기 외곽 탄소 코팅층은 산소를 상기 외곽 탄소 코팅층 내에 35중량% 내지 55중량%로 포함한다.
일반적으로 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 실리콘계 음극 활물질을 음극에 적용할 경우 얇은 두께로도 높은 수준의 에너지 밀도를 갖는 박막 전극 구현이 가능할 것으로 기대되고 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 리튬의 삽입/탈리에 따라 부피 팽창/수축으로 인한 수명 퇴화가 문제된다. 특히, 실리콘계 활물질이 충방전으로 인해 부피 팽창/수축이 일어날 경우, 활물질간의 거리 증가로 인해 전기적 접촉성이 저하되고 전기적 단락이 발생하게 되며, 이에 따라 전하의 이동 통로가 상실되고 리튬 이온이 고립되는 등으로 음극의 빠른 수명 퇴화와 용량 감소를 야기할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 복합 음극 활물질은 실리콘계 코어 입자, 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층 및 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, 이하 SWCNT)를 포함하며, 상기 SWCNT는 상기 외곽 탄소 코팅층에 접하되, 상기 SWCNT의 몸체의 일부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 있다. 상기 SWCNT는 몸체의 일부분이 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 있음으로써, 복합 음극 활물질들 사이의 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 복합 음극 활물질은 실리콘계 코어 입자가 충방전으로 인해 부피 팽창되더라도, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 도전성 네트워크 형성으로 인해 전기적 단락이 방지될 수 있으며, 음극의 수명 특성 및 저항 저감 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 SWCNT는 외곽 탄소 코팅층에 접하고 있으므로, 상기 복합 음극 활물질을 음극 내에 포함시킬 때 SWCNT가 음극 내에서 균일하게 배치될 수 있으며, 이에 따라 음극 내에 균일하고 안정적인 도전성 네트워크 형성이 가능하다.
상기 실리콘계 코어 입자는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 것으로서, 복합 음극 활물질의 코어 입자로 기능할 수 있다.
상기 실리콘계 코어 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
MxSiOy
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Li, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며, 0≤x≤4이고, 0≤y<2일 수 있다.
상기 화학식 1에서, SiO2(상기 화학식 1에서 x=0이고, y=2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, y는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 활물질의 구조적 안정 측면에서 y는 0.5≤y≤1.5일 수 있다.
상기 화학식 1에서, M은 실리콘계 코어 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있으며, Li, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 바람직하게는 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 실리콘계 코어 입자의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, SWCNT와의 병용 시에 전기적 접촉성을 보다 잘 유지할 수 있고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 코어 입자는 복합 음극 활물질 내에 90중량% 내지 99.9중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 경우 음극의 용량 향상 측면에서 바람직하며, 후술하는 SWCNT에 의해 형성되는 도전성 네트워크가 원활한 수준으로 형성될 수 있으므로 활물질의 부피 팽창에 따른 전기적 단락 방지 및 수명 특성 향상에 바람직하다.
상기 외곽 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되며, 상기 실리콘계 코어 입자의 충방전에 의한 부피 팽창/수축이 적절하게 제어되도록 하고, 상기 SWCNT를 일부 부착시켜 SWCNT와 복합화될 수 있도록 한다.
상기 외곽 탄소 코팅층은 산소(O)를 포함하며, 상기 산소는 외곽 탄소 코팅층 내에 35중량% 내지 55중량%로 포함된다.
상기 외곽 탄소 코팅층은 실리콘계 코어 입자, SWCNT 및 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체를 혼합하고 열처리하여 형성될 수 있으며, 상기 열처리에 의해 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체 내의 산소가 감소될 수 있다. 본 발명의 복합 음극 활물질은 적절한 수준으로 열처리되어 상기 범위로 산소 함량이 조절된 외곽 탄소 코팅층을 포함함으로써, 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 외부로 노출된 SWCNT 몸체의 일부분이 복합 음극 활물질간의 도전성 네트워크를 보다 균일하고 안정적으로 형성할 수 있도록 할 수 있다.
상기 산소 함량이 외곽 탄소 코팅층 내에서 35중량% 미만인 경우 외곽 탄소 코팅층이 열처리에 의해 과도하게 탄화된 것으로 평가할 수 있고, 이에 따라 외곽 탄소 코팅층이 SWCNT를 과도하게 흡착 또는 부착함으로써 SWCNT의 자유롭고 유연한 도전성 네트워크 형성이 어려울 수 있다. 상기 산소 함량이 외곽 탄소 코팅층 내에서 55중량% 초과인 경우 외곽 탄소 코팅층 형성을 위한 열처리 수준이 충분치 않아 SWCNT가 복합 음극 활물질 내에 바람직한 수준으로 고정될 수 없다.
상기 산소는 외곽 탄소 코팅층 내에 바람직하게는 40중량% 내지 55중량%, 보다 바람직하게는 49중량% 내지 52중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 SWCNT의 몸체의 일부분이 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되도록 SWCNT와 외곽 탄소 코팅층을 부착시킬 수 있어 바람직하다.
상기 산소 함량은 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체의 선택, 열처리 온도의 조절로서 구현될 수 있다.
상기 외곽 탄소 코팅층 내의 산소 함량은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 측정될 수 있다.
상기 외곽 탄소 코팅층은 상기 복합 음극 활물질 내에 0.001중량% 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.1중량%, 보다 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.078중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 SWCNT의 몸체의 일부분이 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되도록, SWCNT를 외곽 탄소 코팅층에 충분히 부착시킬 수 있어 바람직하다.
상기 SWCNT는 상기 외곽 탄소 코팅층에 접하되, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 몸체의 일부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 있다. 상기 외곽 탄소 코팅층과 상기 SWCNT는 접하여 있으며, 상기 SWCNT 몸체의 일부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 있고, 상기 SWCNT 몸체의 타부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 부착 또는 흡착되어 있을 수 있다.
SWCNT는 단일 원통형 벽을 갖는 탄소나노튜브의 일종으로서, 섬유 형태를 갖는다. SWCNT는 다중벽 탄소나노튜브(Multi Wall Carbon Nano Tube, 이하 MWCNT)와 비교할 때, 튜브 성장 시 절단이 일어나지 않아 긴 섬유 길이를 가지며, 높은 흑연화도 및 결정성을 가진다.
본 발명의 복합 음극 활물질에 있어서, 상기 SWCNT의 몸체의 일부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 외부로 노출되어 있을 수 있으며, 상기 외부로 노출된 SWCNT 몸체의 일부분은 SWCNT가 갖는 긴 섬유 길이, 유연성 및 높은 결정성으로 인해 복합 음극 활물질간의 전기적 접촉을 돕는 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 복합 음극 활물질은 음극 내에서 활물질들이 충방전으로 인해 부피 팽창되더라도 SWCNT가 전기적 접촉을 안정적으로 유지시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 음극 활물질은 활물질의 부피 팽창으로 인한 전기적 단락 발생, 이에 따른 활물질의 빠른 수명 퇴화를 효과적으로 방지하고, 음극의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, SWCNT로 인한 활물질간의 전기적 접촉의 원활한 유지로 인해 저항 저감 및 효율 향상 측면에서도 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 음극 활물질은 SWCNT는 상기 외곽 탄소 코팅층과 접하여 있으므로, 단순히 활물질과 SWCNT를 혼합한 경우에 비해 SWCNT가 활물질들간에 균일하게 배치될 수 있으며, 음극 내에서 균일하고 안정적인 도전성 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 SWCNT의 평균 길이는 3㎛ 이상, 바람직하게는 4㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 활물질들간의 전도성 네트워크를 원활하게 유지시켜 줄 수 있어 바람직하다.
본 명세서에서 상기 SWCNT의 평균 길이는 다음과 같은 방법으로 측정한다. SWCNT와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 이후, 상기 희석 용액 20ml을 필터에 필터링하고, 상기 SWCNT가 걸러진 필터를 건조한다. 상기 건조된 필터를 주사전자현미경(SEM)으로 100장 촬영하고 imageJ 프로그램을 이용하여 SWCNT 길이를 측정하고, 상기 길이의 평균값을 SWCNT의 평균 길이로 정의한다.
상기 SWCNT의 평균 직경은 0.1nm 내지 15nm, 바람직하게는 2nm 내지 7nm일 수 있다. 상기 SWCNT의 평균 직경이 상기 범위에 있을 때, SWCNT의 끊어짐 방지 및 유연성 확보 측면에서 바람직하다.
본 명세서에서 상기 SWCNT의 평균 직경은 다음과 같은 방법으로 측정한다. SWCNT와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 상기 희석 용액을 TEM 그리드에 1 방울 떨어뜨리고, TEM 그리드를 건조시킨다. 상기 건조된 TEM 그리드를 TEM 장비(제품명: H7650, 제조사: Hitachi)로 관찰하여 상기 SWCNT의 평균 직경을 측정한다.
상기 SWCNT의 평균 길이:평균 직경의 비율은 500:1 이상, 바람직하게는 500:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 750:1 내지 2,000:1일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 SWCNT가 높은 전도성을 갖고, 끊어짐 현상이 방지되며 유연성을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 SWCNT는 상기 복합 음극 활물질 내에 0.005 중량% 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.015중량% 내지 0.15중량%, 보다 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.12중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 과도한 SWCNT 첨가로 인해 SWCNT가 서로 엉키면서 활물질이 함께 응집되는 현상이 방지되며, 전기 전도성을 충분히 향상시키면서 도전성 네트워크의 형성이 보다 균일하게 형성될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 복합 음극 활물질은 상기 실리콘계 코어 입자 및 상기 외곽 탄소 코팅층 사이에 형성되는 내부 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 내부 코팅층은 실리콘계 코어 입자의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 내부 탄소 코팅층은 상기 복합 음극 활물질 내에 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 내부 탄소 코팅층이 실리콘계 코어 입자의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 내부 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 코어 입자 및 상기 내부 탄소 코팅층의 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 내부 탄소 코팅층이 실리콘계 코어 입자의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
<복합 음극 활물질의 제조방법>
또한, 본 발명은 전술한 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 코어 입자, 외곽 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체 및 SWCNT를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 250℃ 내지 650℃로 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 실리콘계 코어 입자, 외곽 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체 및 SWCNT를 혼합하고 특정 온도 범위로 열처리함으로써, 실리콘계 코어 입자 상에 외곽 탄소 코팅층을 형성하고, 상기 SWCNT가 외곽 탄소 코팅층에 접하되, 상기 SWCNT의 몸체의 일부분이 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격된 형태의 복합 음극 활물질이 형성될 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 따르면 상기 SWCNT와 상기 외곽 탄소 코팅층은 서로 접하되, 상기 SWCNT 몸체의 일부분은 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 복합 음극 활물질 외부에 노출될 수 있다. 외부에 노출된 상기 SWCNT 몸체의 일부분은 복합 음극 활물질 간의 전기적 접촉성을 향상시키는 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 상기 외곽 탄소 코팅층에 이격되지 않은 SWCNT 몸체의 타부분은 상기 외곽 탄소 코팅층에 부착 및 고정될 수 있으므로, 복합 음극 활물질 간의 도전성 네트워크가 보다 안정적이고 균일한 수준으로 존재하도록 할 수 있다. 이에 따라 실리콘계 코어 입자를 활물질로 사용함에 따른 부피 팽창 문제, 이로 인한 전기적 단락과 수명 저하 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 코어 입자, 외곽 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체 및 SWCNT를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘계 코어 입자 및 SWCNT의 종류, 특징, 함량 등은 전술하였다.
상기 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체는 복합 음극 활물질의 외곽 탄소 코팅층을 형성할 수 있는 성분이다.
상기 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethyl hydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 상기 혼합하는 단계 전에 상기 실리콘계 코어 입자 상에 내부 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되어, 실리콘계 코어 입자의 충방전에 따른 부피 팽창을 적절히 제어하고, 전해액과의 부반응을 방지하게 할 수 있는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 내부 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법에 따라, 실리콘계 코어 입자 상에 내부 탄소 코팅층을 균일한 수준으로 형성할 수 있어 실리콘계 코어 입자의 부피 팽창이 원활하게 제어될 수 있고, 전해액에 의한 부반응이 방지될 수 있다.
상기 내부 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 800℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
그 외 내부 탄소 코팅층에 대한 설명은 전술하였다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 상기 혼합물을 250℃ 내지 650℃로 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리 온도가 250℃ 미만이면 외곽 탄소 코팅층 내에 산소 함량이 과다하며, SWCNT를 탄소 코팅층 내에 충분히 고정시키기 어려워 음극 내에서 균일한 도전성 네트워크 형성이 어려울 수 있다. 상기 열처리 온도가 650℃ 초과이면 탄소 코팅층이 과도하게 탄화되거나 SWCNT가 필요 이상으로 탄소 코팅층 내에 부착 및 고정되어, SWCNT의 자유롭고 유연한 도전성 네트워크 형성이 어려울 수 있다.
바람직하게, 상기 열처리 온도는 350℃ 내지 500℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 외곽 탄소 코팅층 내의 산소 함유량을 적정 수준으로 조절할 수 있고, SWCNT의 유연성을 확보하면서 SWCNT를 외곽 탄소 코팅층에 부착시킬 수 있어 바람직하다.
상기 열처리는 0.5시간 내지 5시간, 바람직하게는 0.7시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 SWCNT의 부착 또는 흡착 정도가 원하는 수준으로 조절되고 외곽 탄소 코팅층 내에 산소 함량을 적절한 수준으로 조절하는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 열처리에 의해 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체 내의 산소가 감소되며, 상기 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체가 SWCNT의 일부를 부착 및 고정하도록 외곽 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 외곽 탄소 코팅층은 산소를 35중량% 내지 55중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 55중량%, 보다 바람직하게는 49중량% 내지 52중량%로 포함할 수 있다. 상기 산소 함량 범위에 있을 때, 외곽 탄소 코팅층 내에 SWCNT의 일부의 부착 및 고정이 적절하게 이루어진 것으로 판단할 수 있다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극재, 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 음극재는 전술한 복합 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 음극재 및 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 음극재는 전술한 복합 음극 활물질을 포함한다.
상기 복합 음극 활물질은 음극 내에 포함되어 우수한 용량 특성을 발휘할 수 있으며, 이에 포함되는 SWCNT에 의해 음극의 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
상기 복합 음극 활물질의 설명은 전술하였다.
상기 음극재는 전술한 복합 음극 활물질과 함께, 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 충방전에 따른 부피 팽창 정도가 낮은 탄소계 활물질에 의해 전체 음극재의 부피 팽창 정도를 낮출 수 있고, 상기 복합 음극 활물질 내의 SWCNT로 인한 도전성 네트워크가 탄소계 활물질을 감싸도록 할 수 있어 저항 및 효율 개선에 더욱 바람직하다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극재는 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 복합 음극 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극재는 상기 복합 음극 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 5:95 내지 30:70의 중량비, 바람직하게는 10:90 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 바람직하다.
상기 음극재는 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98.5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
필요에 따라, 상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상술한 SWCNT 등으로 인해 음극재의 성분들에 대한 전기적 접촉성을 높이기 위한 측면에서 30㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극재, 바인더 및 도전재를 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 복합 음극 활물질의 제조
실리콘계 코어 입자 SiO(평균 입경(D50): 5㎛)를 탄화수소 가스로서 메탄을 950℃에서 화학기상증착(CVD)하여, 실리콘계 코어 입자 상에 내부 탄소 코팅층을 형성하였다. 내부 탄소 코팅층은 실리콘계 코어 입자 및 내부 탄소 코팅층의 전체 중량에 대하여 5중량%로 형성되었다.
상기 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자, 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체로서 카르복시메틸셀룰로오스, 및 SWCNT를 99.83: 0.102: 0.068의 중량비로 혼합하였다.
상기 SWCNT는 평균 길이가 5㎛이고, 평균 직경이 5nm이었으며, 평균 길이/평균 직경이 1,000이었다.
상기 혼합물을 450℃에서 1시간 동안 열처리하여, 내부 탄소 코팅층 상에 외곽 탄소 코팅층을 형성하고, 상기 SWCNT가 상기 외곽 탄소 코팅층과 접하되, 상기 SWCNT 몸체의 일부분이 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격된 형태의 실시예 1의 복합 음극 활물질을 제조하였다.
상기 복합 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 5㎛이고, 상기 복합 음극 활물질에서 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자:외곽 탄소 코팅층: SWCNT의 중량비는 99.87:0.06:0.07이었다.
실시예 2: 복합 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 300℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 복합 음극 활물질을 제조하였다.
상기 복합 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 5㎛이고, 상기 복합 음극 활물질에서 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자:외곽 탄소 코팅층: SWCNT의 중량비는 99.85:0.08:0.07이었다.
실시예 3: 복합 음극 활물질의 제조
내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자, 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체, SWCNT를 99.95:0.03:0.02의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 복합 음극 활물질을 제조하였다.
상기 복합 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 5㎛이고, 상기 복합 음극 활물질에서 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자:외곽 탄소 코팅층: SWCNT의 중량비는 99.96:0.02:0.02이었다.
실시예 4: 복합 음극 활물질의 제조
내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자, 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체, SWCNT를 99.75:0.15:0.1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 복합 음극 활물질을 제조하였다.
상기 복합 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 5㎛이고, 상기 복합 음극 활물질에서 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자:외곽 탄소 코팅층: SWCNT의 중량비는 99.82:0.08:0.1이었다.
비교예 1: 복합 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 200℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 복합 음극 활물질을 제조하였다.
상기 복합 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 5㎛이고, 상기 복합 음극 활물질에서 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자:외곽 탄소 코팅층: SWCNT의 중량비는 99.82:0.11:0.07이었다.
비교예 2: 복합 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 복합 음극 활물질을 제조하였다.
상기 복합 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛이고, 상기 복합 음극 활물질 내의 실리콘계 코어 입자:내부 탄소 코팅층:외곽 탄소 코팅층: SWCNT의 중량비는 99.89:0.04:0.07이었다.
비교예 3: 복합 음극 활물질의 제조
SWCNT 대신 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon nanotube, 이하 MWCNT)를 사용한 것, 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자, 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체, MWCNT를 98.75:0.75:0.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 복합 음극 활물질을 제조하였다.
상기 MWCNT는 평균 길이가 3㎛이고, 평균 직경이 20nm이었으며, 평균 길이/평균 직경이 150이었다.
상기 복합 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 5㎛이고, 상기 복합 음극 활물질에서 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자:외곽 탄소 코팅층: MWCNT의 중량비는 99.1:0.4:0.5이었다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 사용된 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자, 카르복시메틸셀룰로오스 및 SWCNT를 99.83: 0.102: 0.068의 중량비로 혼합한 것을 비교예 4의 음극 활물질을 제조하였다. 비교예 4의 음극 활물질의 경우 열처리가 수행되지 않아 외곽 탄소 코팅층은 형성되지 않은 것이다.
비교예 5: 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 사용된 내부 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 코어 입자, 카르복시메틸셀룰로오스 및 SWCNT를 99.65:0.21:0.14의 중량비로 혼합한 것을 비교예 5의 음극 활물질을 제조하였다. 비교예 5의 음극 활물질의 경우 열처리가 수행되지 않아 외곽 탄소 코팅층은 형성되지 않은 것이다.
이때, SWCNT 또는 MWCNT의 평균 길이 및 평균 직경은 하기 방법에 의해 측정되었다.
1) 평균 길이
실시예 및 비교예들에서 사용된 SWCNT(또는 MWCNT)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 이후, 상기 희석 용액 20ml을 필터에 필터링하고, 상기 SWCNT(또는 MWCNT)가 걸러진 필터를 건조한다. 상기 건조된 필터를 주사전자현미경(SEM)으로 100장 촬영하고 imageJ 프로그램을 이용하여 SWCNT 길이를 측정하고, 상기 길이의 평균값을 SWCNT의 평균 길이로 정의한다.
2) 평균 직경
실시예 및 비교예들에서 사용된 SWCNT(또는 MWCNT)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 상기 희석 용액을 TEM 그리드에 1 방울 떨어뜨리고, TEM 그리드를 건조시킨다. 상기 건조된 TEM 그리드를 TEM 장비(제품명: H7650, 제조사: Hitachi)로 관찰하여 상기 SWCNT의 평균 직경을 측정한다.
실험예
실험예 1: SEM 관찰
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조된 복합 음극 활물질의 외관을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4의 복합 음극 활물질의 SEM 관찰 사진을 순차적으로 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 복합 음극 활물질은 SWCNT 몸체의 일부분이 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되도록, 실리콘계 코어 입자와 SWCNT의 복합체를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 복합 음극 활물질은 SWCNT가 실리콘계 코어 입자와 복합체를 형성하기는 하지만, 열처리가 충분히 이루지 않아 복합화가 바람직하게 이루어지지 않은 것이며, 후술하는 바와 같이 수명 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 비교예 2의 복합 음극 활물질은 SWCNT가 실리콘계 코어 입자 상에 과도하게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 비교예 2의 경우, SWCNT에 의한 도전성 네트워크를 형성하기 어려울 것으로 생각된다.
도 5를 참조하면, 비교예 4의 음극 활물질은 제조 시 열처리가 수행되지 않았으므로, 실리콘계 코어 입자 상에 SWCNT가 부착되지 않았으며, SWCNT가 산재되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 외곽 탄소 코팅층의 산소 함량 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 복합 음극 활물질의 XPS depth profile을 측정하였다. 상기 XPS depth profile를 통해, 산소(O)의 검출 유무에 따라 내부 탄소 코팅층과 외곽 탄소 코팅층의 경계를 구분하고, 외곽 탄소 코팅층 내의 산소 함량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
외곽 탄소 코팅층 내의 산소 함량(외곽 탄소 코팅층 전체 중량 기준, 중량%)
실시예 1 49.1
실시예 2 53.2
실시예 3 48.9
실시예 4 49.8
비교예 1 59.5
비교예 2 32.9
비교예 3 50.1
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 복합 음극 활물질은 외곽 탄소 코팅층 내의 산소 함량이 적절한 수준으로 조절되어, 비교예 1 및 비교예 2의 경우에 비해 실리콘계 코어 입자와 SWCNT의 복합화가 바람직하게 이루어진 것으로 평가할 수 있다.
비교예 3은 SWCNT 대신 MWCNT를 사용한 것으로서, 외곽 탄소 코팅층 내의 산소 함량은 적절한 수준이지만, 후술하는 바와 같이 MWCNT로는 유연하고 안정적인 도전성 네트워크를 형성할 수 없어 수명 특성이 좋지 못한 것이다.
실험예 3: 수명 특성 평가
<음극의 제조>
음극재로서 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질과 탄소계 활물질로서 천연 흑연(평균 입경(D50): 15㎛)을 15:85의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 음극재, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 98:1:1의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 (3mAh/cm2)의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 42㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 57㎛, 면적 1.4875cm2, 원형).
또한, 실시예 1의 복합 음극 활물질 대신에 실시예 2~4, 비교예 1~5의 복합 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~4, 비교예 1~5의 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
면적 1.7671cm2이고, 원형인 리튬 금속 박막을 양극으로 사용하였다.
상기에서 제조된 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 코인형의 하프-셀(half-cell) 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 부피비 7:3으로 혼합한 용액에, 0.5중량%로 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 1~4, 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 1번째 사이클 및 2번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 3번째 사이클부터는 0.5C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 5mV/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 1.5V cut off)
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(수학식 2 중, N은 1 이상의 정수)
100번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
100 사이클 용량 유지율(%) 83.4 82.0 81.8 83.9 72.8 60.1 71.5 72.9 75.6
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 복합 음극 활물질을 사용한 음극 및 이차전지는 비교예 1 내지 5에 비해 사이클 용량 유지율이 우수한 수준으로 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 실리콘계 코어 입자;
    상기 실리콘계 코어 입자 상에 형성되는 외곽 탄소 코팅층; 및
    단일벽 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 외곽 탄소 코팅층에 접하되, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 몸체의 일부분은 상기 외곽 탄소 코팅층과 이격되어 있으며,
    상기 외곽 탄소 코팅층은 산소를 상기 외곽 탄소 코팅층 내에 35중량% 내지 55중량%로 포함하는 복합 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 코어 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 복합 음극 활물질:
    [화학식 1]
    MxSiOy
    상기 화학식 1에서, M은 Li, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며, 0≤x≤0.4이고, 0≤y<2이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 코어 입자 및 상기 외곽 탄소 코팅층 사이에 형성되는 내부 탄소 코팅층을 더 포함하는 복합 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 3㎛ 이상인 복합 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 0.1nm 내지 15nm인 복합 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 복합 음극 활물질 내에 0.005중량% 내지 0.2중량%로 포함되는 복합 음극 활물질.
  7. 실리콘계 코어 입자, 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체 및 단일벽 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 250℃ 내지 650℃로 열처리하는 단계를 포함하는 청구항 1에 따른 복합 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 0.5시간 내지 5시간 동안 수행되는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 외곽 탄소 코팅층 형성용 전구체는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 혼합하는 단계 전에 상기 실리콘계 코어 입자 상에 내부 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 내부 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행되는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  12. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극재, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 음극재는 탄소계 활물질을 더 포함하고,
    상기 음극재는 상기 복합 음극 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 5:95 내지 30:70의 중량비로 포함하는 음극.
  14. 청구항 12에 따른 음극;
    상기 음극과 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차전지.
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