KR20230129880A - 이차전지 - Google Patents

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KR20230129880A
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조미루
박성빈
정승환
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 양극; 음극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 할로겐 미치환 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 프로피오네이트, 및 할로겐 치환 환형 카보네이트를 포함하고, 특정 수학식을 만족하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 기기의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 리튬 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 높은 용량을 가져 이차전지의 고에너지 밀도에 유리하다는 장점이 있다. 또한, 상기 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질 대비 비교적 낮은 전압 범위에서 리튬 이온과 반응하므로, 충전 전압 향상이 불가피한 고에너지 밀도 이차전지에 있어서 이차전지의 평균 전압을 낮출 수 있다는 점에서 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전 시 부피 팽창 정도가 커 전극의 구조 안정성이 저하되고, 부피 팽창에 따른 활물질 표면 깨짐으로 인해 고체 전해질 계면막(Solid Electrolyte Interface layer, SEI 막)이 과형성되어 리튬 트랩(Li trap)이 발생하고 전해액이 고갈되어, 음극에 과전압이 발생하고 수명 성능이 열화되는 문제가 있다.
중국공개특허 제103500827호
본 발명의 일 과제는 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 사용하는 이차전지에 있어서, 충방전 시 음극의 과전압을 해소하여 이차전지의 수명 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극; 음극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 할로겐 미치환 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 프로피오네이트, 및 할로겐 치환 환형 카보네이트를 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 것인 이차전지를 제공한다.
[수학식 1]
0.35 ≤ (a+d)/(b+c) ≤ 0.70
상기 수학식 1에서, a는 상기 할로겐 미치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, b는 상기 선형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, c는 상기 선형 프로피오네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, d는 상기 할로겐 치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이며, a, b, c 및 d의 합은 100중량%이고, c는 38중량% 내지 72중량%이고, d는 7중량% 내지 22중량%이다.
본 발명의 이차전지는 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 사용하는 이차전지에 있어서, 상기 이차전지에 포함되는 전해액의 성분 및 이의 함량을 특정 관계식에 따라 조절한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이차전지에 따르면, 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 사용하는 이차전지의 고전압 및 고온에서의 안정성을 향상시킬 수 있음은 물론, 강도가 높고 저항이 저감된 SEI 막을 음극에 형성할 수 있어, 음극의 충전 말단 저항을 감소시키고 음극의 과전압을 해소할 수 있으므로, 이차전지의 수명 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지>
본 발명은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 양극; 음극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 할로겐 미치환 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 프로피오네이트, 및 할로겐 치환 환형 카보네이트를 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 것인 이차전지를 제공한다.
[수학식 1]
0.35 ≤ (a+d)/(b+c) ≤ 0.70
상기 수학식 1에서, a는 상기 할로겐 미치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, b는 상기 선형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, c는 상기 선형 프로피오네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, d는 상기 할로겐 치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이며, a, b, c 및 d의 합은 100중량%이고, c는 38중량% 내지 72중량%이고, d는 7중량% 내지 22중량%이다.
본 발명은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 이차전지에 있어서, 고에너지 밀도 달성을 위해 사용되는 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 따른 SEI 막 깨짐, 이에 따른 전해액 소모, 음극의 과전압 형성, 및 이차전지의 수명 성능 저하를 해결하기 위해 안출된 것으로, 유기 용매로서 할로겐 미치환 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 프로피오네이트 및 할로겐 치환 환형 카보네이트의 동시 사용, 수학식 1에 의한 함량 조절을 통해, 고전압 및 고온에서의 안정성을 향상시킴과 동시에, 강도가 높고 저항이 저감된 SEI 막을 음극에 형성할 수 있어 음극의 충전 말단 저항을 감소시키고 음극의 과전압을 해소할 수 있어, 이차전지의 수명 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되며, 구체적으로 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
바람직하게, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 코발트 산화물은 높은 전압 범위, 예를 들어 4.4V 이상의 충전 전압에서도 우수한 안정성을 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 음극과 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극과 함께, 후술하는 전해질을 조합 사용할 경우 높은 충전 전압, 고에너지 밀도에서 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 15㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 높은 양극 에너지 밀도의 달성이 가능하고, 양극 활물질의 크랙이나 부서짐을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 양극 바인더 및 양극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 등의 탄소 나노튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 도전성 향상 측면에서 카본 블랙 및 탄소 나노튜브, 보다 구체적으로 카본 블랙 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.1중량% 내지 3.0중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 로딩량은 3.5mAh/cm2 내지 7.5mAh/cm2, 구체적으로 4.5mAh/cm2 내지 6.5mAh/cm2일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 상기 양극에 대향하여 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 음극은 높은 용량 특성을 갖는 실리콘계 활물질을 탄소계 활물질과 함께 사용함으로써 높은 에너지 밀도를 가지면서 얇은 두께를 가질 수 있다. 만일 음극 활물질로서 탄소계 활물질만을 사용하는 경우에는, 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 병용하는 경우에 비해 부피 당 높은 용량을 확보하기 어렵고, 높은 용량 구현을 위해서는 음극 두께를 증가시킬 수 밖에 없고, 음극의 두께가 증가됨에 따라 양극으로부터의 리튬 삽입 속도가 느려질 수 밖에 없으므로 급속 충전 성능이 향상될 수 없다. 한편, 실리콘계 활물질은 충전 시 부피 팽창 정도가 크고, 이에 따라 SEI 막 깨짐 현상 발생, 이에 따른 전해액 소모, 음극 과전압 형성 등의 문제가 있으나, 후술하는 전해질을 사용함에 따라 이러한 문제를 해결할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 화합물은 SiOx(0≤x<2)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있고, 구체적으로 SiOx(0<x<2)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있다. 한편, SiO2(x = 2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 실리콘계 화합물은 SiOx(0.5≤x≤1.5)의 화학식으로 표시되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 실리콘계 화합물 및 상기 실리콘계 화합물에 도핑된 금속을 포함할 수 있다. 일반적으로, 실리콘계 활물질의 경우, 실리콘계 활물질 내 비가역 사이트의 존재로 인해, 초기 충전 시 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전 시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응을 발생시키는 문제가 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 상기 금속은 상기 실리콘계 화합물에 도핑되어, 실리콘계 화합물의 비가역상을 감소시키고 효율을 향상시키기 위해 도입되는 것일 수 있다.
상기 금속은 상기 실리콘계 화합물에 도핑되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 상기 실리콘계 화합물에 도핑되어, 상기 실리콘계 화합물의 내부, 표면, 또는 내부 및 표면에 위치하는 것일 수 있다. 상기 금속은 상기 실리콘계 화합물에 도핑되어, 제1 실리콘계 화합물에 포함되는 실리콘 산화물과 금속 실리케이트를 이루고 있을 수 있다.
상기 금속은 Li, Mg, Ca, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창 제어, 손상 방지, 초기 효율의 향상 효과 등이 우수한 수준으로 구현될 수 있다는 측면에서 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 보다 구체적으로 Mg를 포함할 수 있다.
상기 금속의 중량은 상기 실리콘계 화합물 및 상기 금속의 중량 총합 기준 1중량% 내지 30중량%, 구체적으로 5중량% 내지 20중량%일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 제1 실리콘계 활물질의 비가역 용량을 충분히 제거하면서, 과도한 금속 도핑으로 인한 용량 감소를 방지할 수 있다. 상기 금속의 함량은 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출 분광기)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 표면에 배치된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 탄소 코팅층이 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 1㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질의 중량비는 83:17 내지 99:1, 구체적으로 88:12 내지 93:7일 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보가 가능하며, 고 로딩의 음극 구현이 가능해 진다.
상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함한다. 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질에 대한 구체적인 설명은 전술하였다.
상기 탄소계 활물질은 상기 음극 활물질층에 65중량% 내지 98중량%, 구체적으로 80중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보를 위해, 음극 활물질층에 1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 3중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질과 함께 음극 바인더 및 음극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층에 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로는 2중량% 내지 8중량일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 접착력 향상 효과, 음극의 두께 팽창 제어 효과와 함께, 우수한 용량을 갖는 음극 구현이 가능하여 바람직하다.
상기 음극 도전재는 음극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 단일벽 탄소 나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWCNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘계 활물질의 도전 네트워크의 유지 등을 고려하여 단일벽 탄소 나노튜브 및 다중벽 탄소 나노튜브 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 단일벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.001중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 충방전에 따른 부피 팽창을 제어할 수 있으면서, 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 도전 네트워크의 단절을 방지하는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다.
상기 증점제는 상기 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층의 로딩량은 4mAh/cm2 내지 8mAh/cm2, 구체적으로 4.0mAh/cm2 내지 7.5mAh/cm2, 보다 구체적으로 4mAh/cm2 내지 7mAh/cm2일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 고로딩 음극에서도 우수한 수준의 급속 충전 성능 및 수명 성능을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.4 내지 2.0g/cc, 구체적으로 1.5g/cc 내지 1.9g/cc, 보다 구체적으로 1.6g/cc 내지 1.8g/cc일 수 있다. 본 발명에 따르면, 높은 전극 밀도 및 에너지 밀도에서도 우수한 급속 충전 성능 및 수명 성능을 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 20㎛ 내지 200㎛, 구체적으로 30㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질의 사용에 따라 얇은 두께 및 고에너지 밀도의 음극 구현이 가능하며, 전술한 양극으로부터의 리튬 이온 삽입이 원활하여 급속 충전 성능 향상이 가능하다.
상기 음극 활물질층은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질과 함께 선택적으로 음극 바인더, 음극 도전재 및/또는 증점제를 용매(예를 들면, 물)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 도포, 압연 및 건조함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 이중층 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 배치된 제1 음극 활물질층 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치된 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 제1 탄소계 활물질 및 제2 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 상기 실리콘계 활물질은 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 탄소계 활물질 및 상기 제1 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 탄소계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, “제1 탄소계 활물질” 및 “제2 탄소계 활물질”; 및 제1 실리콘계 활물질” 및 “제2 실리콘계 활물질”;은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질이 각각 포함되는 위치를 설명하기 위한 용어로서, 전술한 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 탄소계 활물질 및 상기 제1 실리콘계 활물질을 83:17 내지 99:1의 중량비, 구체적으로 88:12 내지 93:7의 중량비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 탄소계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질을 83:17 내지 99:1의 중량비, 구체적으로 88:12 내지 93:7의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질의 부피 팽창에 대한 영향을 줄이면서, 음극의 충분한 용량 확보가 가능하며, 고 로딩의 음극 구현이 가능해 진다.
상기 제1 탄소계 활물질은 상기 제1 음극 활물질층에 65중량% 내지 98중량%, 구체적으로 80중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 탄소계 활물질은 상기 제2 음극 활물질층에 65중량% 내지 98중량%, 구체적으로 80중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 실리콘계 활물질은 제1 음극 활물질층에 1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 3중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 실리콘계 활물질은 제2 음극 활물질층에 1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 3중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층이 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 전술한 음극 바인더, 음극 도전재 및/또는 증점제를 포함하는 경우, 상기 음극 바인더는 제1 음극 바인더 및 제2 음극 바인더를 포함할 수 있고, 상기 음극 도전재는 제1 음극 도전재 및 제2 음극 도전재를 포함할 수 있고, 상기 증점제는 제1 증점제 및 제2 증점제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 탄소계 활물질 및 상기 제1 실리콘계 활물질과 함께, 상기 제1 음극 바인더, 상기 제1 음극 도전재, 및/또는 상기 제1 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 탄소계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질과 함께, 상기 제2 음극 바인더, 상기 제2 음극 도전재, 및/또는 상기 제2 증점제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, “제1 음극 바인더” 및 “제2 음극 바인더”; “제1 음극 도전재” 및 “제2 음극 도전재”; 및 “제1 증점제” 및 “제2 증점제”;는 음극 바인더, 음극 도전재 및 증점제가 포함되는 위치를 설명하기 위해 사용되는 용어로서, 전술한 음극 바인더, 음극 도전재 및 증점제에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제1 음극 바인더는 상기 제1 음극 활물질층에 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로는 2중량% 내지 8중량일 수 있다. 상기 제2 음극 바인더는 상기 제2 음극 활물질층에 0.1중량% 내지 10중량%, 구체적으로는 2중량% 내지 8중량일 수 있다.
상기 제1 도전재는 상기 제1 음극 활물질층에 0.001중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 도전재는 상기 제2 음극 활물질층에 0.001중량% 내지 10중량%, 구체적으로 0.01중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 증점제는 상기 제1 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 증점제는 상기 제2 음극 활물질층에 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층이 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층과 상기 제2 음극 활물질층이 각각 제1 음극 바인더 및 제2 음극 바인더를 포함하는 경우, 상기 제1 음극 바인더의 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대한 중량 백분율은 상기 제2 음극 바인더의 제2 음극 활물질층 전체 중량 백분율보다 클 수 있다. 이 경우, 음극 활물질층의 전체 바인더 분포 측면에서 바인더가 음극 활물질층의 상층부에 편재되고, 음극 활물질층의 하층부에 바인더 부족 현상이 방지될 수 있으므로, 음극 활물질층 전체의 바인더 분포가 균일할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 음극 바인더의 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대한 중량 백분율 및 상기 제2 음극 바인더의 제2 음극 활물질층 전체 중량 백분율의 비는 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 비는 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로 1:0.8 내지 1:1.3일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극의 전체적인 충방전 성능, 접착력, 두께 팽창 제어 효과가 동시에 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 비는 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로 1:0.8 내지 1:1.3일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극의 전체적인 충방전 성능, 접착력, 두께 팽창 제어 효과가 동시에 향상될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층이 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층을 포함할 경우의 상기 음극의 제조는 상술한 특징을 갖는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 구현이 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재 및/또는 증점제를 용매(예를 들면, 물)에 분산시켜 제1 음극 활물질층용 슬러리를 제조하고, 상기 제2 탄소계 활물질, 상기 제2 실리콘계 활물질, 제2 바인더, 및/또는 제2 도전재를 용매(예를 들면, 물)에 분산시켜 제2 음극 활물질층용 슬러리를 제조한 후, 이들을 음극 집전체에 도포함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기에서 제조된 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체에 도포, 압연, 및 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하고, 상기 제1 음극 활물질층 상에 상기에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포, 압연 및 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수 있다. 한편, 상기 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포되는 제1 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연 및 건조함으로써 본 발명에 따른 음극을 제조할 수도 있다.
분리막
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
또한, 본 발명에 따른 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬 염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기 용매는 할로겐 미치환 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 프로피오네이트 및 할로겐 치환 환형 카보네이트를 포함한다. 또한, 상기 전해질에 포함되는 유기 용매는 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
0.35 ≤ (a+d)/(b+c) ≤ 0.70
상기 수학식 1에서, a는 상기 할로겐 미치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, b는 상기 선형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, c는 상기 선형 프로피오네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, d는 상기 할로겐 치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이며, a, b, c 및 d의 합은 100중량%이고, c는 38중량% 내지 72중량%이고, d는 7중량% 내지 22중량%이다.
본 발명의 이차전지에 따르면, 할로겐 미치환 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 프로피오네이트 및 할로겐 치환 환형 카보네이트를 유기 용매로서 동시에 사용하며, 이들의 함량 관계식(수학식 1), c, d 범위에 따라 함량을 조절함으로써, 실리콘계 활물질을 음극 활물질 성분으로서 포함하는 음극 및 이차전지의 고전압 및 고온에서의 안정성을 향상시키고, 견고하면서 저항이 낮은 SEI 막을 실리콘계 활물질에 제공하여 음극의 전해액 소모를 방지하고 과전압을 해소함으로써 이차전지의 수명 성능을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수학식 1을 만족할 때, 전해질의 점도가 바람직한 수준으로 조절되어, 리튬 이온에 대한 모빌리티 특성이 향상될 수 있다.
만일, 식 “(a+d)/(b+c)”에 의해 계산된 값이 0.35 미만일 경우, 리튬 이온과의 착체 형성 등에 의해 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 환형 카보네이트의 ?t량이 지나치게 적으므로, 리튬 이온의 확산이 원활하지 못하여 저항 증가에 따른 수명 성능 저하 우려가 있다. 만일, 식 “(a+d)/(b+c)”에 의해 계산된 값이 0.70 초과일 경우, 고전압에서의 안정성이 저하되어 수명 저하를 초래할 수 있다.
상기 수학식 1에 있어서, 식 “(a+d)/(b+c)”에 따라 계산되는 값은 구체적으로 0.4 내지 0.6, 보다 구체적으로 0.4 내지 0.5일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전술한 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 할로겐 미치환 환형 카보네이트는 리튬 이온의 이온 전도도 확보, 용량 및 수명 성능의 향상 측면에서 유기 용매에 포함될 수 있다. 다만, 할로겐 미치환 환형 카보네이트에 의해 형성된 SEI 막은 할로겐 치환 환형 카보네이트의 경우에 비해 음극 SEI 막의 강도가 약하므로, 할로겐 미치환 환형 카보네이트의 함량은 상술한 수학식 1 및 c와 d의 범위 등을 고려해 적절히 조절될 필요가 있다. 본 명세서에서 “할로겐 미치환 환형 카보네이트”란 환형 카보네이트의 화학식 구조 내에 존재하는 수소가 할로겐으로 치환되지 않은 환형 카보네이트를 의미한다.
상기 할로겐 미치환 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 수학식 1에 있어서, 할로겐 미치환 환형 카보네이트의 유기 용매 기준 중량 백분율에 해당하는 a는 전술한 수학식 1 및 c와 d의 범위가 만족되는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 a는 구체적으로 0중량% 초과 26중량% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 3중량% 내지 25중량%일 수 있고, 보다 더 구체적으로 14중량% 내지 18중량%일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 상기 할로겐 미치환 환현 카보네이트의 리튬 이온 전도도 향상 효과를 충분히 구현하면서도, 할로겐 치환 환형 카보네이트에 따른 음극의 견고한 SEI 막 형성이 가능하다.
상기 선형 카보네이트는 산화 안정성이 우수하다는 장점이 있지만, 고전압에서의 안정성이 선형 프로피오네이트에 비해 저하되는 측면이 있으므로, 상술한 수학식 1 및 c와 d의 범위를 고려하여 함량을 적절히 조절할 필요가 있다.
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 디에틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 수학식 1에 있어서, 상기 선형 카보네이트의 유기 용매 기준 중량 백분율에 해당하는 b는 전술한 수학식 1 및 c와 d의 범위가 만족되는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 b는 구체적으로 0중량% 초과 22중량% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 3중량% 내지 20중량%일 수 있고, 보다 더 구체적으로 7중량% 내지 15중량%일 수 있다.
상기 선형 프로피오네이트는 고전압 안정성을 향상시킬 수 있다는 측면에서 유기 용매에 포함된다.
상기 선형 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 고전압 안정성을 향상시킬 수 있음과 동시에 이온 전도도를 과도하게 저하시키지 않는다는 측면에서 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 포함할 수 있다. 만일 상기 선형 프로피오네이트가 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 포함할 경우에, 상기 선형 프로피오네이트는 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 10:90 내지 90:10의 중량비, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 이온 전도도 및 고전압 안정성을 동시에 바람직하게 향상시킬 수 있다.
상기 수학식 1에 있어서, 선형 프로피오네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율에 해당하는 c는 38중량% 내지 72중량%이다. 만일 c가 38중량% 미만일 경우 이차전지의 고전압에서의 안정성이 지나치게 저하될 우려가 있다. 또한, 만일 c가 72중량% 초과일 경우 선형 프로피오네이트가 과량으로 사용되어 리튬 이온 전도도를 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. c는 구체적으로 40중량% 내지 70중량%, 보다 구체적으로 55중량% 내지 65중량%일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전술한 효과가 더욱 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 할로겐 치환 환형 카보네이트는 음극 활물질, 특히 실리콘계 활물질에 견고하고 저항이 저감된 SEI 막을 형성하기 위해 유기 용매에 포함될 수 있다. 본 명세서에서 상기 “할로겐 치환 환형 카보네이트”란 환형 카보네이트의 화학식 구조 내에 존재하는 수소가 할로겐(F, Cl, Br, I 등)으로 치환된 환형 카보네이트를 의미하는 것일 수 있다.
상기 할로겐 치환 환형 카보네이트에 치환된 할로겐은 불소(F)일 수 있으며, 할로겐 치환 환형 카보네이트의 분해에 따라 음극에 LiF 성분을 포함하는 SEI 막을 형성시킬 수 있다.
상기 할로겐 치환 환형 카보네이트는 모노-플루오로에틸렌 카보네이트 및 1,2ㅡ디플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 모노-플루오로에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 수학식 1에 있어서, 할로겐 치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율에 해당하는 d는 7중량% 내지 22중량%이다. 만일 d가 7중량% 미만일 경우 음극의 SEI 막 형성에 관여하는 할로겐 치환 환형 카보네이트의 함량이 지나치게 적어 실리콘계 활물질의 견고하고 저항이 저감된 SEI 막의 충분한 형성이 어려우므로, 음극의 과전압 해소에 지장을 초래할 수 있다. 만일 d가 22중량%를 초과할 경우 전해질의 이온 전도도가 감소하여, 셀의 수명 성능이 저하되고, 고온 저장 시 가스 발생에 따른 스웰링 발생이 가속화되는 문제가 발행하여 바람직하지 않다. d는 구체적으로 10중량% 내지 20중량%, 보다 구체적으로 13중량% 내지 17중량%일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전술한 효과가 더욱 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 염 및 유기 용매와 함께, 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, LiBF4(Lithium tetrafluoro borate), LiODFB(Lithium difluoro(oxalato) borate), 1,3,6-HTCN(Hexane Tri-Cyanide), 및 NaO2(Sodium superoxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 비닐에틸렌 카보네이트 및 프로판 설톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 전해질에 0.1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 이차전지에 있어서, 하기 수학식 2로 계산되는 N/P ratio는 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.2일 수 있다.
[수학식 2]
N/P ratio = {(상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량) / (상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량)}.
구체적으로, 상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량은 아래 방법으로 구할 수 있다. 먼저 사용된 음극과 동일한 음극 샘플을 준비한다. 상기 음극 샘플, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구한다. 상기 방전 용량에 상기 음극 샘플의 면적을 나누어 음극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
또한, 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량은 아래 방법으로 구할 수 있다. 먼저 사용된 양극과 동일한 양극 샘플을 준비한다. 상기 양극 샘플, 상기 양극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구한다. 상기 방전 용량에 상기 양극 샘플의 면적을 나누어 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
상기 이차전지는 상기 음극, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 전해질을 수용하는 전지 케이스를 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 조립체를 상기 전지 케이스 내부에 수용시키고, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
<전지 시스템>
또한, 본 발명은 전술한 이차전지를 포함하는 전지 시스템을 제공한다.
구체적으로, 상기 전지 시스템은 전술한 이차전지, 및 상기 이차전지의 충전 및 방전 시의 전압 범위를 설정할 수 있는 제어 유닛을 포함한다.
상기 이차전지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 제어 유닛은 이차전지의 충전 및 방전 시의 전압 범위를 제어할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 전기화학 충방전기일 수 있다. 구체적으로 상기 제어 유닛은 전지 팩 내에 포함되는 BMS(Battery Management System) 내에 내장될 수 있다.
상기 제어 유닛에 의한 전압 범위는 하기 수학식 3을 만족하도록 설정될 수 있다.
[수학식 3]
0.60 ≤ (Vmax - X)/ Y ≤ 0.67
상기 수학식 3에서, Vmax는 상기 제어 유닛에 의해 설정된 최대 전압이고, Y는 식 Vmax-Vmin/1.47로 계산되는 값이고, 이때, Vmin은 상기 제어 유닛에 의해 설정된 최소 전압이고, X는 Vmax 및 Vmin으로 상기 이차전지를 충전 및 방전하였을 때의 평균 전압이다.
상기 수학식 3에 있어서, 상기 Vmax는 4.4V 내지 4.6V, 구체적으로 4.40V 내지 4.55V일 수 있고, 상기 Vmin은 2.8V 내지 3.3V, 구체적으로 3.0V 내지 3.3V일 수 있다. 본 발명에 따르면, 고전압에서의 사용에 의하더라도 이차전지의 높은 수명 성능 발휘가 가능하므로, 상기 범위의 Vmax, Vmin에서 우수한 수명 성능을 갖는 전지 시스템의 구현이 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 이차전지의 제조
1. 음극의 제조
(1) 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질의 준비
탄소계 활물질로서 인조흑연(평균 입경(D50): 18㎛)을 준비하였다. 상기 탄소계 활물질을 후술하는 제1 탄소계 활물질 및 제2 탄소계 활물질로서 사용하였다.
실리콘계 활물질로서, Mg가 SiO에 도핑된 것이고, 표면에 탄소 코팅층을 갖는 실리콘계 활물질을 준비하였다. 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 8.5㎛이고, 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질에 4중량%로 포함되었으며, Mg는 실리콘계 활물질에 9중량%의 함량으로 도핑되었다. 상기 실리콘계 활물질을 후술하는 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질로 사용하였다.
<제1 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
상기 제1 탄소계 활물질, 상기 제1 실리콘계 활물질, 제1 음극 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 제1 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 제1 음극 도전재로서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 85.2:9.5:4.0:1.0:0.3의 중량비로 혼합하고, 용매로서 물에 첨가하여 제1 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제2 음극 활물질층용 슬러리의 제조>
상기 제2 탄소계 활물질, 상기 제2 실리콘계 활물질, 제2 음극 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 제2 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 제2 음극 도전재로서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 87.0:9.7:2.0:1.0:0.3의 중량비로 혼합하고, 용매로서 물에 첨가하여 제2 음극 활물질층용 슬러리를 제조하였다.
<제1 및 제2 음극 활물질층의 형성>
상기에서 제조된 제1 음극 활물질층용 슬러리를 음극 집전체로서 구리 호일(두께: 6㎛)에 도포하면서, 실질적으로 동시에 상기에서 제조된 제2 음극 활물질층용 슬러리를 도포된 제1 음극 활물질층용 슬러리 상에 도포하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여, 음극 집전체, 제1 음극 활물질층, 및 제2 음극 활물질층이 순차적으로 적층된 음극을 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층의 제1 음극 바인더 중량 비율(4중량%, 제1 음극 활물질층 100중량% 기준) 및 상기 제2 음극 활물질층의 제2 음극 바인더 중량 비율(2중량%, 제2 음극 활물질층 100중량% 기준)의 비는 약 2:1이었다.
상기 제1 음극 바인더 및 상기 제2 음극 바인더의 중량 총합은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 중량 총합 기준 3중량%였다.
상기 제1 음극 활물질층의 로딩량은 2.55mAh/cm2였고, 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량은 2.55mAh/cm2였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 로딩량의 합은 5.1mAh/cm2였다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 31.75㎛였고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 63.5㎛였다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 전극 밀도는 1.7g/cc였다.
2. 양극의 제조
양극 활물질으로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 도전재로서 카본블랙과 다중벽 탄소 나노튜브를 1:0.5의 중량비로 혼합한 것; 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97: 1.5: 1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 10㎛)에 상기 양극 슬러리를 4.85mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 63.5㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다(양극의 두께: 73.5㎛). 상기 양극의 전극 밀도는 4.15g/cc였다.
3. 전해질의 제조
리튬 염(LiPF6) 및 첨가제(비닐에틸렌 카보네이트 및 프로판 설톤)를 유기 용매에 첨가하여 전해질을 제조하였다.
LiPF6는 전해질에 1mol/L의 농도로 첨가되었다.
비닐에틸렌 카보네이트의 함량은 전해질 중량 기준 0.5중량%이며, 프로판 설톤의 함량은 전해질 중량 기준 4중량%였다.
상기 유기 용매는 할로겐 미치환 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 프로피오네이트 및 할로겐 치환 환형 카보네이트를 12:3:70:15의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 유기 용매에서, 할로겐 미치환 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 50:50의 중량비로 혼합한 것이며, 선형 카보네이트는 디에틸 카보네이트이며, 선형 프로피오네이트는 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 50:50의 중량비로 혼합한 것이고, 할로겐 치환 카보네이트는 모노-플루오로에틸렌 카보네이트였다.
4. 이차전지의 제조
상기에서 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1의 이차전지의 N/P ratio는 1.05이었다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6: 이차전지의 제조
유기 용매 내의 할로겐 미치환 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 프로피오네이트 및 할로겐 치환 환형 카보네이트의 함량을 하기 표 1에 따라 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
하기 표 1에서, a는 상기 할로겐 미치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, b는 상기 선형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, c는 상기 선형 프로피오네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, d는 상기 할로겐 치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이며, a, b, c, 및 d의 단위는 “중량%”이다.
유기 용매 평가
할로겐 미치환 환형 카보네이트 선형 카보네이트 선형 프로피오네이트 할로겐 치환 환형 카보네이트
a(중량%) b(중량%) c(중량%) d(중량%) c 함량 충족 여부(O, X) d 함량 충족 여부(O, X) 수학식 1
(a+d)/(b+c) 충족 여부(O, X)
실시예 1 12 3 70 15 O O 약 0.37 O
실시예 2 15 10 60 15 O O 약 0.43 O
실시예 3 25 20 40 15 O O 약 0.67 O
실시예 4 15 5 60 20 O O 약 0.54 O
실시예 5 20 10 60 10 O O 약 0.43 O
실시예 6 13 20 53 14 O O 약 0.37 O
비교예 1 5 10 60 25 O X 약 0.43 O
비교예 2 25 10 60 5 O X 약 0.43 O
비교예 3 8 2 75 15 X O 약 0.30 X
비교예 4 25 25 35 15 X O 약 0.67 O
비교예 5 2 23 60 15 O O 약 0.20 X
비교예 6 28 2 55 15 O O 약 0.75 X
실험예
실험예 1: 상온 수명 성능 평가
실시예 1~6 및 비교예 1~6에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 25℃의 온도에서 수행되었으며, 충방전 조건은 아래와 같다.
충전 조건: CC/CV 모드, 0.7C, 4.5V, 0.05C cut off.
방전 조건: CC 모드, 0.5C, 3.0V cut off.
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)
300번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 2에 나타낸다.
실험예 2: 고온 수명 성능 평가
실시예 1~6 및 비교예 1~6에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 45℃의 온도에서 수행되었으며, 충방전 조건은 아래와 같다.
충전 조건: CC/CV 모드, 0.7C, 4.5V, 0.05C cut off.
방전 조건: CC 모드, 0.5C, 3.0V cut off.
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)
300번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 2에 나타낸다.
실험예 1 실험예 2
300 사이클 용량 유지율(%, @25℃) 300 사이클 용량 유지율(%, @45℃)
실시예 1 77.1 76.8
실시예 2 83.4 84.6
실시예 3 74.3 73.1
실시예 4 81.8 79.2
실시예 5 78.5 79.3
실시예 6 76.4 74.3
비교예 1 68.4 63.1
비교예 2 55.3 58.8
비교예 3 69.3 70.1
비교예 4 58.7 51.2
비교예 5 68.4 69.2
비교예 6 68.5 69.4
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 용매의 조건을 충족하는 실시예 1 내지 6의 이차전지는 그렇지 않은 비교예 1 내지 6에 비해 상온 및 고온에서의 수명 성능이 현저한 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극; 음극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하고,
    상기 음극은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하고,
    상기 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 유기 용매는 할로겐 미치환 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 프로피오네이트, 및 할로겐 치환 환형 카보네이트를 포함하고,
    하기 수학식 1을 만족하는 것인 이차전지:
    [수학식 1]
    0.35 ≤ (a+d)/(b+c) ≤ 0.70
    상기 수학식 1에서, a는 상기 할로겐 미치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, b는 상기 선형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, c는 상기 선형 프로피오네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이고, d는 상기 할로겐 치환 환형 카보네이트의 유기 용매 중량 기준 중량 백분율이며,
    a, b, c 및 d의 합은 100중량%이고, c는 38중량% 내지 72중량%이고, d는 7중량% 내지 22중량%이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 치환 환형 카보네이트에 치환된 할로겐은 불소(F)인 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 치환 환형 카보네이트는 모노-플루오로에틸렌 카보네이트 및 1,2ㅡ디플루오로에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 미치환 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수학식 1에 있어서, a는 0중량% 초과 26중량% 이하인 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수학식 1에 있어서, b는 0중량% 초과 22중량% 이하인 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 프로피오네이트는 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 포함하고,
    상기 에틸 프로피오네이트 및 상기 프로필 프로피오네이트의 중량비는 10:90 내지 90:10인 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질의 중량비는 83:17 내지 99:1인 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 배치되는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 실리콘계 화합물을 포함하는 이차전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 이차전지.
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