KR102597492B1 - 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하고, 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도가 170MPa 내지 380MPa이고, 상기 실리콘계 산화물 입자는 결정립 크기가 3nm 내지 20nm인 Si 결정립을 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 음극 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이로 인한 활물질 입자의 균열/손상, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 실리콘계 음극 활물질을 사용함에 있어 충방전 시의 부피 팽창, 활물질의 손상을 방지할 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하고, 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도가 170MPa 내지 380MPa이고, 상기 실리콘계 산화물 입자는 결정립 크기가 3nm 내지 20nm인 Si 결정립을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 실리콘계 산화물 입자, 및 금속 함유 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 1,050℃ 내지 1,350℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자, 및 이의 표면 및/내부에 분포된 금속을 포함하며, 특정 범위의 압축 파괴 강도를 갖고, 상기 실리콘계 산화물 입자가 특정 범위의 결정립 크기를 갖는 Si 결정립을 포함하는 것을 특징으로 한다. 금속이 내부에 도핑되고 상기 범위의 압축 파괴 강도를 갖는 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창에 따른 활물질 손상을 방지하여 수명 성능이 향상될 수 있으며, 스웰링 현상이 우수한 수준으로 저감될 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 산화물 입자 내의 Si 결정립 크기를 상기 범위로 조절함에 따라 입자 강도 조절 및 충전 시의 활물질 내부 구조 변화를 최소화에 따른 수명 성능 향상이 가능하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 음극 및 이차전지는 수명 성능이 우수하며, 실리콘계 산화물 입자의 우수한 용량 특성을 바람직하게 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극 활물질>
본 발명은 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 음극 활물질은 리튬 이차전지에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하고, 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도가 170MPa 내지 380MPa이고, 상기 실리콘계 산화물 입자는 결정립 크기가 3nm 내지 20nm인 Si 결정립을 포함한다.
일반적으로 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 실리콘계 음극 활물질을 음극에 적용할 경우 얇은 두께로도 높은 수준의 에너지 밀도를 갖는 박막 전극 구현이 가능할 것으로 기대되고 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 리튬의 삽입/탈리에 따라 부피 팽창/수축으로 인한 수명 퇴화가 문제된다. 특히, 실리콘계 산화물 입자의 충방전 시, 활물질의 급격한 부피 팽창/수축에 따라 활물질의 손상이 발생되며, 이러한 활물질의 손상에 따라 수명 퇴화가 가속화되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 도핑 또는 분포된 금속을 포함하며, 압축 파괴 강도 및 실리콘계 산화물 입자 내의 Si 결정립 크기를 특정 범위로 조절하는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 활물질의 충방전 시의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상이 방지되어 음극 활물질의 수명 특성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 산화물 입자 내의 Si 결정립 크기를 상기 범위로 조절함에 따라 입자 강도 조절 및 충전 시의 활물질 내부 구조 변화를 최소화하여 수명 성능 향상이 가능하다. 또한, 상기 압축 파괴 강도를 갖는 음극 활물질을 사용할 경우 실리콘계 산화물 입자가 갖는 우수한 용량 특성을 저해하지 않으며, 바람직한 수준의 압연성을 가짐으로써, 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 음극 및 이차전지의 구현이 가능하다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 것으로서, 음극 활물질의 코어 입자로 기능할 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0<x<2일 수 있다.
상기 화학식 1에서, SiO2(상기 화학식 1에서 x = 2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 활물질의 구조적 안정 측면에서 x는 0.5≤x≤1.5일 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 3nm 내지 20nm의 결정립 크기를 갖는 Si 결정립을 포함한다. 본 발명에 있어서, “결정립”은 규칙적인 원자 배열을 갖는 단결정 입자 단위를 의미한다. 상기 범위의 결정립 크기를 갖는 Si 결정립을 포함할 경우 입자 강도를 바람직한 수준으로 향상시키고, 충방전 시의 활물질의 내부 구조 변화를 최소화하여 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자 내의 Si 결정립 크기가 3nm 미만일 경우 입자 강도가 낮아져 충방전에 따른 활물질의 부피 팽창/수축 시에 입자가 손상되고 이로 인해 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 실리콘계 산화물 입자 내의 Si 결정립 크기가 20nm 초과일 경우 음극 충전 시에 활물질의 내부 구조 변화가 심해 수명 성능이 저하되는 단점이 있다.
상기 Si 결정립 크기는 바람직하게 6nm 내지 15nm, 보다 바람직하게 6.5nm 내지 13.5nm, 보다 더 바람직하게는 9.5nm 내지 10.5nm일 수 있으며, 이 경우 압축 파괴 강도를 적정 수준으로 향상시키면서 활물질의 내부 구조 변화를 조절하여 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 Si 결정립 크기는 상기 실리콘계 산화물 입자를 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기를 이용하여 XRD 분석을 수행하고, 이를 통해 Si의 (220) 면 피크의 반치전폭 및 각도(θ)를 구한 후, 이를 Scherrer equation에 대입하여 얻을 수 있다.
[Scherrer equation]
Si 결정립 크기(nm) = K × λ / FWHM × Cosθ
상기 식에서, K는 Scherrer constant이고, λ는 광원의 파장이며, FWHM은 XRD 분석 시 Si의 (220) 면 피크의 반치전폭이고, Cosθ는 Si의 (220) 면 피크에 해당하는 각도 θ의 cosine 값이다.
상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 0.1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 상기 음극 활물질 내에 75중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 97중량%, 더 바람직하게는 87중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 경우 금속 함량을 적정 수준으로 향상시킬 수 있어 음극의 용량 향상 측면에서 바람직하고, 압축 파괴 강도를 적정 수준으로 제어하여 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된다. 상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자에 도핑된 형태로, 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다.
상기 금속은 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 금속은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
상기 금속은 상기 음극 활물질 내에 0.1중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게는 5중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상술한 실리콘계 산화물 입자의 손상 방지 효과, 수명 특성이 더욱 바람직하게 구현되면서, 동시에 실리콘계 산화물 입자가 갖는 우수한 용량 특성을 저해하지 않는 측면에서 바람직하다.
상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 보다 바람직하게는 상술한 실리콘계 산화물 입자의 손상 방지 효과를 우수하게 구현할 수 있고, 수분과의 반응성이 낮아 음극 활물질의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 측면에서 Mg일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속은 Mg이고, 상기 Mg는 상기 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및 Mg2SiO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 마그네슘 실리케이트의 형태로 존재하는 것일 수 있다. 상기 Mg는 후술하는 바와 같이 실리콘계 산화물 입자와 금속 함유 물질의 열처리 조건 등의 조절에 따라, 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및/또는 Mg2SiO4의 금속 실리케이트 상으로 존재할 수 있으며, 상기 금속 실리케이트는 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창/수축에 따른 입자 파괴를 개선하는 역할을 수행할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속은 Mg이고, 상기 Mg는 상기 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 Mg가 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 두 가지 상으로 존재할 때, 특히 Mg2SiO4가 입자에 강한 강도를 부여하여, 음극 활물질 내의 혼합 상 구조가 압축 파괴 강도를 향상시키는데 기여할 수 있다. 상기 마그네슘 실리케이트들은 음극 활물질 제조 시의 열처리 조건을 조절하여 구현될 수 있으며, 구체적으로 금속 함유 물질(금속 원료) 및 실리콘계 산화물 입자의 열처리를 저온으로 수행할 경우 MgSiO3만이 형성되나, 열처리를 적정 수준의 고온으로 수행할 경우 추가적으로 Mg2SiO4의 형성이 가능하여 MgSiO3 및 Mg2SiO4가 혼합된 형태의 음극 활물질의 구현이 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 금속은 Mg인 경우, 상기 MgSiO3은 상기 음극 활물질 내에 5중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 11중량% 내지 19중량%, 더 바람직하게는 14중량% 내지 17중량%로 포함되고, 상기 Mg2SiO4은 상기 음극 활물질 내에 3중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게는 9중량% 내지 12중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 마그네슘 실리케이트가 음극 활물질 내에 포함될 경우, 과도한 금속 실리케이트의 함유에 따른 실리콘계 산화물 입자의 용량 감소를 방지하면서, 실리콘계 산화물 입자의 수명 성능 및 부피 팽창/수축에 따른 입자 파괴 현상 방지 효과가 우수한 수준으로 발현될 수 있다. 상기 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 음극 활물질 내에서의 함량은 후술하는 음극 활물질 제조 시의 열처리 조건의 조절, 금속 함유 물질의 함량 조절 등에 의해 구현될 수 있다.
또한, 상기 금속은 Mg이고, 음극 활물질 내에 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 마그네슘 실리케이트가 존재하는 경우, 상기 MgSiO3의 중량 대비 상기 Mg2SiO4의 중량의 비율은 0.3 내지 1.2, 바람직하게는 0.5 내지 0.8일 수 있으며, 상기 비율로 음극 활물질 내에 MgSiO3 및 Mg2SiO4가 존재할 때 이러한 음극 활물질 내의 혼합 상 구조가 음극 활물질의 압축 파괴 강도를 적절한 수준으로 향상시킬 수 있어 수명 특성이 더욱 바람직하게 향상될 수 있다.
한편, 상기 금속이 Li이고, 상기 Li는 상기 음극 활물질 내에서 Li2SiO3, 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다. 구체적으로 상기 금속이 Li인 경우, 상기 음극 활물질 내에 상기 Li2SiO3는 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 10중량%, 상기 Li2Si2O5는 20중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 바람직한 수준의 압축 파괴 강도 구현이 가능하여 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 금속이 Li일 경우, 상기 Li는 상기 음극 활물질 내에는 Li2SiO3, 및/또는 Li2Si2O5와 함께 Li4SiO4의 리튬 실리케이트의 형태도 추가적으로 존재할 수 있으나, 입자 강도 향상 측면에서 Li4SiO4는 상기 음극 활물질 내에 20중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 금속은 Li이고, 음극 활물질 내에 Li2SiO3, 및 Li2Si2O5의 리튬 실리케이트가 존재하는 경우, Li2Si2O5의 중량 대비 Li2SiO3의 중량의 비율은 0.01 내지 0.50, 바람직하게는 0.1 내지 0.2일 수 있으며, 상기 비율로 음극 활물질 내에 Li2SiO3, 및 Li2Si2O5가 존재할 때 이러한 음극 활물질 내의 혼합 상 구조가 음극 활물질의 압축 파괴 강도를 적절한 수준으로 향상시킬 수 있어 수명 특성이 더욱 바람직하게 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질 내에 존재하는 금속 실리케이트의 종류 및 함량은 X-선 회절분석을 통한 X-선 회절 프로파일을 통해 측정될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 실리콘계 산화물 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 탄소 코팅층이 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질의 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도는 170MPa 내지 380MPa이다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자를 사용함에 있어, 압축 파괴 강도를 상술한 수준으로 조절함으로써, 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창/수축에 의한 음극 활물질의 손상, 파괴, 크랙 등을 방지함과 동시에, 음극 활물질이 과도한 높은 압축 파괴 강도를 가짐에 따라 발생되는 압연 시 활물질 파괴 현상을 방지할 수 있으며, 이에 따라 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지의 수명 특성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질의 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도가 170MPa 미만일 경우, 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창, 입자 파괴 문제를 방지할 수 없다. 또한, 상기 음극 활물질의 압축 파괴 강도가 380MPa 초과일 경우, 음극 활물질이 지나치게 단단하여 압연성이 저하되고, 압연 시에 음극 활물질의 손상이 발생함으로써, 수명 특성이 급격히 퇴화될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도는 바람직하게 200MPa 내지 310MPa, 더 바람직하게 220MPa 내지 250MPa일 수 있으며, 상기 범위일 때 충방전에 따른 부피 팽창/수축 제어 및 압연성 향상 효과를 더욱 향상시킬 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 0.1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.5m2/g 내지 7.5m2/g, 바람직하게는 4.6m2/g 내지 7.5m2/g, 보다 바람직하게는 4.8m2/g 내지 7.0m2/g일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 상기 음극 활물질 내의 공극 비율이 적절한 수준으로 감소되어 음극 활물질이 바람직한 수준의 압축 파괴 강도를 가질 수 있고, 충방전에 따른 부피 팽창/수축 제어 효과가 향상될 수 있다.
상기 BET 비표면적은 BET 비표면적 분석 장비(Brunauer Emmett Teller, BET)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 상기 BET 비표면적은 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 산화물 입자 및 금속 함유 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 1,050℃ 내지 1,350℃에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자 및 금속 함유 물질을 혼합하고, 상술한 온도 범위에서 열처리하는 공정을 포함함으로써, 실리콘계 산화물 입자 표면 및/또는 내부에 금속이 분포되며, 압축 파괴 강도가 170MPa 내지 380MPa이고, 상기 실리콘계 산화물 입자가 결정립 크기가 3nm 내지 20nm인 Si 결정립을 포함하는 음극 활물질을 얻을 수 있으며, 이에 따라 음극 활물질의 수명 특성 및 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 산화물 입자, 및 금속 함유 물질을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘계 산화물 입자의 종류, 조성, 크기 등에 대해서는 전술하였다.
상기 금속 함유 물질은 후술하는 혼합물의 열처리 공정에 의해 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 금속을 분포시키기 위한 측면에서 사용되는 물질이다.
상기 금속 함유 물질은 금속 및, 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 금속일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 함유 물질은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 또는 이들의 금속 산화물일 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속 함유 물질은 고상 혼합(solid mixing)될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 시 상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속 함유 물질은 고체 상태일 수 있으며, 이 경우 후술하는 열처리를 통한 음극 활물질 형성 시 음극 활물질 내의 공극 비율 및 비표면적을 적절한 수준으로 제어하여 음극 활물질의 압축 파괴 강도를 바람직한 수준으로 조절할 수 있다. 만일 상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속 함유 물질을 기체 상태에서 기상 혼합시킬 경우, 열처리를 통한 음극 활물질 형성 시 음극 활물질 내 공극 비율이 커지고, 비표면적이 증가하며, 음극 활물질의 압축 파괴 강도가 낮아지고, 충방전에 따른 음극 활물질의 부피 팽창 제어가 어려울 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 혼합물을 1,050℃ 내지 1,350℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 혼합물을 1,050℃ 미만의 온도에서 열처리할 경우, 음극 활물질의 압축 파괴 강도가 지나치게 낮고, 실리콘계 산화물 입자의 Si 결정립 크기가 적정 수준으로 커질 수 없어 수명 특성의 퇴화가 가속화될 우려가 있다. 상기 혼합물을 1,350℃ 초과의 온도에서 열처리할 경우, 음극 활물질의 압축 파괴 강도가 지나치게 높아짐으로써, 음극 활물질의 압연 시에 음극 활물질의 파괴, 손상 문제가 발생될 우려가 있으며, 실리콘계 산화물 입자의 결정립 크기가 지나치게 증가하여 활물질의 내부 구조 변화가 심해 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
구체적으로, 상기 혼합물은 1,100℃ 내지 1,300℃, 바람직하게는 1,150℃ 내지 1,250℃에서 열처리될 수 있으며, 상술한 범위에서 열처리될 때 전술한 음극 활물질의 압축 파괴 강도 범위의 구현이 가능하여 지고, 금속 실리케이트 상의 종류 및 함량이 바람직하게 조절될 수 있어, 음극 활물질의 수명 특성 및 용량 특성의 향상이 가능하다.
상기 열처리는 1시간 내지 8시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 금속 실리케이트 상이 음극 활물질 내에 골고루 분포될 수 있어 전술한 압축 파괴 강도 범위 구현이 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 상기 열처리하는 단계 후에 상기 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 산화물 입자 상에 형성되어, 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창을 적절히 제어하고, 전해액과의 부반응을 방지하게 할 수 있는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법에 따라, 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소 코팅층을 균일한 수준으로 형성할 수 있어 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창이 원활하게 제어될 수 있고, 전해액에 의한 부반응이 방지될 수 있다.
상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 800℃ 내지 1,300℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
그 외 탄소 코팅층에 대한 설명은 전술하였다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 음극재를 포함하며, 상기 음극재는 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 음극 내에 포함되어 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 발휘할 수 있다. 상기 음극 활물질의 설명은 전술하였다.
상기 음극재는 전술한 음극 활물질과 함께, 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 충방전에 따른 부피 팽창 정도가 낮은 탄소계 활물질에 의해 전체 음극재의 부피 팽창 정도를 낮출 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극재는 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 음극 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극재는 상기 음극 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 1:99 내지 50:50의 중량비, 바람직하게는 3:97 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극재는 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98.5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극재의 성분들에 대한 전기적 접촉성을 높이기 위한 측면에서 30㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극재, 바인더 및 도전재를 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
실리콘계 산화물 입자로서 SiO를 준비하였다(평균 입경(D50): 5㎛).
상기 실리콘계 산화물 입자와, 금속 함유 물질로서 Mg 금속을 88:7의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물을 1,200℃에서 3시간 동안 열처리하여, 표면 및/또는 내부에 Mg가 분포된 실리콘계 산화물 입자를 제조하였다.
상기 실리콘계 산화물 입자 상에 탄화수소 가스로서 메탄을 950℃에서 화학기상증착(CVD)하여, 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하여, 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질에서, 실리콘계 산화물 입자:금속(Mg):탄소 코팅층의 중량비는 88:7:5였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 1,120℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 1,280℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
음극 활물질 내의 실리콘계 산화물 입자:금속(Mg):탄소 코팅층의 중량비가 91:4:5가 되도록, 혼합물의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 음극 활물질의 제조
음극 활물질 내의 실리콘계 산화물 입자:금속(Mg):탄소 코팅층의 중량비는 84:11:5가 되도록, 혼합물의 혼합량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 음극 활물질의 제조
금속 함유 물질로서 Li 금속을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질에서, 실리콘계 산화물 입자:금속(Li):탄소 코팅층의 중량비는 88:7:5였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
실리콘계 산화물 입자로서 SiO를 준비하였다(평균 입경(D50): 5㎛).
상기 실리콘계 산화물 입자 상에 탄화수소 가스로서 메탄을 950℃에서 화학기상증착(CVD)하여, 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소 코팅층을 형성한 것을 비교예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 1,000℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
열처리 온도를 1,400℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
음극 활물질 내의 실리콘계 산화물 입자:금속(Mg):탄소 코팅층의 중량비를 88:7:5가 되도록 혼합물의 혼합비를 조절하고, 열처리 온도를 1,400℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5: 음극 활물질의 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합하여 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 SiOx(0<x<2) 가스를 준비하고, Mg를 900℃로 열처리하여 Mg 가스를 준비하였다.
이러한 SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 1,300℃에서 3시간 동안 기상 혼합 및 반응시킨 후, 4 시간 동안 800℃로 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균입경(D50)이 5㎛인 Mg를 함유하는 실리콘계 산화물 입자를 제조하였다.
회수된 실리콘계 산화물 입자를 튜브 형태의 전기로 내에 넣고, 5℃/분의 속도로 승온시켜, 950℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 코팅층이 형성된 Mg 함유 실리콘계 산화물 입자를 제조하고, 이를 비교예 5의 음극 활물질로 하였다. 상기 음극 활물질에서, 실리콘계 산화물 입자:금속(Mg):탄소 코팅층의 중량비는 88:7:5였다.
금속 열처리 온도(℃) Si 결정립 크기(nm) 압축 파괴 강도(MPa) BET 비표면적(m2/g)
금속 종류 금속 함량
(음극 활물질 기준, 중량%)		 MgSiO3
(음극 활물질 기준, 중량%)		 Mg2SiO4
(음극 활물질 기준, 중량%)		 Li2SiO3
(음극 활물질 기준, 중량%)		 Li2Si2O5
(음극 활물질 기준, 중량%)
실시예 1 Mg 7 15 10 - - 1,200 10 230 5.2
실시예 2 Mg 7 18 8 - - 1,120 7 200 5.4
실시예 3 Mg 7 12 13 - - 1,280 12 300 5.1
실시예 4 Mg 4 10 5 - - 1,200 8 190 5.4
실시예 5 Mg 11 20 17 - - 1,200 11 320 5.0
실시예 6 Li 7 - - 5 40 1,200 7 210 4.7
비교예 1 - - - - - - - 3 130 4.5
비교예 2 Mg 7 29 0 - - 1,000 5 150 5.5
비교예 3 Mg 22 40 35 - - 1,400 32 420 5.3
비교예 4 Mg 7 15 11 - - 1,400 25 260 5.7
비교예 5 Mg 7 15 10 - - - 9 135 8.3
(1) 압축 파괴 강도
압축 파괴 강도는 입자 강도 측정기(제품명: MCT, 제조사: SHIMIDZU)를 이용하여, 100mN 조건에서 측정하였다. 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
(2) 금속 및 금속 실리케이트의 함량 측정
금속 실리케이트의 함량은 X-ray diffraction(XRD) 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 측정되었다. 측정 조건은 FDS를 0.5로 조절하고 2θ(2theta) 15°내지 90° 영역에서 0.02° 마다 87.5초씩 측정하였다. 측정 결과를 X선 회절 패턴 분석 소프트웨어를 이용하여 Rietveld 정제에 의한 X선 회절 프로파일을 분석하였다. 상기 분석에 의해 금속 및 금속 실리케이트의 함량을 측정하였다. 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
(3) 실리콘계 산화물 입자의 Si 결정립 크기 측정
실리콘계 산화물 입자의 Si 결정립 크기는 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 XRD 분석을 수행하고, Si의 (220) 면 피크를 측정한 후 scherrer eqution을 통해 측정되었다. 구체적으로, XRD 분석은 아래 조건으로 수행되었다.
<XRD 분석 조건>
1) 광원 종류 및 파장: Cu Kα에서 발생한 X선 파장을 사용하였으며, 광원의 파장(λ)은 0.15406nm이었다.
2) 시료 준비 방법: 실리콘계 산화물 입자 0.3g을 직경 2.5cm, 높이 2.5mm인 원통형 홀더에 넣고, 홀더 내 시료의 높이가 일정하도록 슬라이드 글라스로 평탄화 작업을 수행하여 XRD 분석을 위한 시료를 준비하였다.
3) XRD 분석 장비 설정 조건: SCAN TIME은 1시간 15분으로 설정하고, 측정 영역은 2θ가 10˚ 내지 90˚인 영역으로 설정하고, 1초에 0.02˚씩 2θ를 스캔하도록 STEP TIME과 STEP SIZE를 설정하였다. 이때, Si의 (220) 면 피크를 측정하기 위해 2θ가 45˚ 내지 50˚인 영역의 피크를 측정하였다.
이후, 아래 Scherrer equation을 이용하여, 실리콘계 산화물 입자의 실리콘의 결정립 크기를 계산하였다.
[Scherrer equation]
Si 결정립 크기 = K × λ / FWHM × Cosθ
상기 식에서, K는 Scherrer constant로서 0.89이며, λ는 광원의 파장으로서 0.15406nm이며, FWHM은 XRD 분석 시 Si의 (220) 면 피크의 반치전폭으로서 Lorentz 함수를 이용해 계산되었으며, Cosθ는 Si의 (220) 면 피크에 해당하는 각도 θ의 cosine 값이다.
(4) 음극 활물질의 BET 비표면적 측정
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 BEL Japan 사의 BET 비표면적 분석 장비(BELSORP-mino II)를 이용하여 측정하였고, 음극 활물질의 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량을 통해 음극 활물질의 BET 비표면적을 산출하였다.
실험예
<음극의 제조>
음극재로서 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질과 탄소계 활물질로서 흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 15:85의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 음극재, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 Super C65, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:1:1의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 3mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 60㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 75㎛).
또한, 실시예 1의 복합 음극 활물질 대신에 실시예 2~6, 비교예 1~5의 복합 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~6, 비교예 1~5의 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로 LiMn2O4, 도전재로서 덴카 블랙, 바인더로서 PVdF를 96.5:2.0:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 실시예 1~6 및 비교예 1~5의 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 파우치형 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 부피비 7:3으로 혼합한 용액에, 1.5중량%로 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실험예 1: 수명 특성 평가
<용량 유지율 평가>
실시예 1~6, 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 1번째 사이클 및 2번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 3번째 사이클부터는 0.5C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 5mV/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 1.5V cut off).
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)
100번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 2에 나타낸다.
100 사이클 용량 유지율(%)
실시예 1 92
실시예 2 90
실시예 3 91
실시예 4 89
실시예 5 90
실시예 6 85
비교예 1 81
비교예 2 83
비교예 3 76
비교예 4 78
비교예 5 82
표 2를 참조하면, 압축 파괴 강도가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1 내지 6의 음극 활물질은 비교예들에 비해 전지의 수명 특성을 우수한 수준으로 향상시킨 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 스웰링 평가
실시예 1~6, 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 대해 스웰링 평가를 수행하였다.
구체적으로, 실험예 1과 동일한 조건으로 이차전지를 충전 및 방전하여 50번째 사이클에서의 만충 상태에서의 이차전지 두께를 측정하였다.
스웰링 평가는 아래와 같이 충방전 수행 전의 이차전지 두께 대비 50번째 사이클에서의 만충 상태의 이차전지 두께의 비율(%)로 평가되었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
스웰링(%) = {(50번째 사이클에서의 만충 상태의 이차전지 두께)/(사이클 충방전 수행 전의 이차전지 두께)} × 100
스웰링(%)
실시예 1 45
실시예 2 54
실시예 3 55
실시예 4 54
실시예 5 55
실시예 6 57
비교예 1 68
비교예 2 65
비교예 3 74
비교예 4 71
비교예 5 66
표 3을 참조하면, 압축 파괴 강도가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1 내지 6의 음극 활물질은 비교예들에 비해 스웰링 현상이 우수한 수준으로 방지되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 초기 효율 평가
<초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율 평가>
실시예 1~6, 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율(초기 방전 용량/초기 충전 용량)을 평가하였다.
초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율은 상기에서 제조된 실시예 및 비교예들의 이차전지를 아래 충전 및 방전 조건으로 충방전하여 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
충전 조건: 0.1C, CC/CV(1.5V, 0.05C cut-off)
방전 조건: 0.1C, CC(0.05V cut-off)
초기 방전 용량(mAh/g) 초기 충전 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 1 516 562 91.8
실시예 2 517 564 91.7
실시예 3 514 559 91.9
실시예 4 518 567 91.4
실시예 5 512 555 92.3
실시예 6 514 560 91.8
비교예 1 540 571 94.6
비교예 2 501 565 88.8
비교예 3 471 525 89.7
비교예 4 505 550 91.8
비교예 5 500 563 88.8
표 4를 참조하면, 압축 파괴 강도가 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1 내지 6의 음극 활물질은 비교예들에 비해 수명 성능이 우수함은 물론 초기 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 실리콘계 산화물 입자; 및
    상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하고,
    100mN의 압력에서 측정한 압축 파괴 강도가 170MPa 내지 380MPa이고,
    상기 실리콘계 산화물 입자는 결정립 크기가 3nm 내지 20nm인 Si 결정립을 포함하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 상기 음극 활물질 내에 0.1중량% 내지 25중량%로 포함되는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 Mg이고,
    상기 Mg는 상기 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및 Mg2SiO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 마그네슘 실리케이트의 형태로 존재하는 음극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 Mg는 상기 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 마그네슘 실리케이트의 형태로 존재하며,
    상기 MgSiO3은 상기 음극 활물질 내에 5중량% 내지 25중량%로 포함되고,
    상기 Mg2SiO4은 상기 음극 활물질 내에 3중량% 내지 30중량%로 포함되는 음극 활물질.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 Mg는 상기 음극 활물질 내에서 MgSiO3 및 Mg2SiO4의 마그네슘 실리케이트의 형태로 존재하며,
    상기 MgSiO3의 중량 대비 상기 Mg2SiO4의 중량의 비율은 0.3 내지 1.2인 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.5m2/g 내지 7.5m2/g인 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 음극 활물질:
    [화학식 1]
    SiOx
    상기 화학식 1에서, 0<x<2이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 산화물 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  10. 실리콘계 산화물 입자, 및 금속 함유 물질을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 1,050℃ 내지 1,350℃에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속 함유 물질은 고상 혼합되는 청구항 1에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속 함유 물질은 금속 및, 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 열처리는 1시간 내지 8시간 동안 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극재를 포함하는 음극.
  15. 청구항 14에 따른 음극;
    상기 음극과 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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