CN113795944A - 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，所述负极活性材料包含硅基氧化物粒子和分布在所述硅基氧化物粒子的表面上、内部或表面上和内部的金属，其中在100mN的压力下测得的压缩断裂强度为170MPa～380MPa，并且所述硅基氧化物粒子含有晶粒尺寸为3nm～20nm的Si晶粒。

Description

负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月11日提交的韩国专利申请10-2019-0164281号的权益，通过引用将其发明内容以其完整的形式并入本文中。
本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法以及包含其的负极和二次电池。
背景技术
近来，由于使用电池的电子设备如移动电话、笔记本电脑、电动车辆等的快速普及而使得对具有相对高的容量的小且重量轻的二次电池的需求急剧增加。特别地，锂二次电池重量轻并且能量密度高，从而作为便携式设备的驱动电源而引起了关注。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发尝试。
通常，锂二次电池包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，正极和负极可以具有在集电器上的包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。在正极中，将含锂的金属氧化物如LiCoO2和LiMn2O4用作正极活性材料，因此在负极中，将不含锂的碳基活性材料或硅基负极活性材料用作负极活性材料。
特别地，在负极活性材料中，硅基负极活性材料由于其容量为碳基负极活性材料的容量的约10倍而受到了关注，并且由于其容量高而使得硅基活性材料具有即使薄的电极也能够实现高能量密度的优点。然而，硅基负极活性材料由于存在如下问题而未普遍使用：随着充电/放电而发生体积膨胀，由此造成活性材料粒子破裂/损坏，并且因此造成寿命特性劣化。
因此，需要开发一种在实现硅基负极活性材料的高容量和高能量密度的同时能够改善寿命特性的二次电池。
韩国专利未审公开第10-2017-0074030号涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池，并且公开了一种包含多孔硅-碳复合材料的负极活性材料。然而，在解决上述问题方面仍存在局限性。
现有技术文献
[专利文献]
韩国专利未审公开第10-2017-0074030号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料能够防止在使用硅基负极活性材料时在充电/放电期间发生体积膨胀并且能够防止对活性材料的损害。
本发明的另一个方面提供一种用于制备上述负极活性材料的方法。
本发明的又一个方面提供一种包含上述负极活性材料的负极和二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包含硅基氧化物粒子和分布在所述硅基氧化物粒子的表面上、内部或表面上和内部的金属，其中在100mN的压力下测得的压缩断裂强度为170MPa～380MPa，并且所述硅基氧化物粒子含有晶粒尺寸为3nm～20nm的Si晶粒。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述负极活性材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：将硅基氧化物粒子与含金属的材料混合，以及在1050℃～1350℃下对混合物进行热处理。
根据本发明的另一个方面，提供一种负极，所述负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含含有上述负极活性材料的负极材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池，所述二次电池包含：上述负极；面对所述负极的正极；设置在所述负极与所述正极之间的隔膜；和电解质。
有益效果
本发明的负极活性材料包含硅基氧化物粒子和分布在其表面上和/或内部的金属，并且具有在特定范围内的压缩断裂强度，并且所述硅基氧化物粒子包含晶粒尺寸在特定范围内的Si晶粒。内部掺杂有金属的并且压缩断裂强度在上述范围内的负极活性材料可以防止由于硅基氧化物粒子的体积膨胀而引起的活性材料的损坏，从而改善寿命特性并将膨胀现象降低至优异水平。另外，通过将硅基氧化物粒子中的Si晶粒的尺寸调节在上述范围内，可以调节粒子强度并使充电期间活性材料的内部结构的变化最小化，从而改善寿命特性。因此，使用根据本发明的负极活性材料的负极和二次电池的寿命特性优异，并且可以优选地实现硅基氧化物粒子的优异的容量特性。
具体实施方式
将理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于常用的词典中所定义的含义。将进一步理解的是，应在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上将所述词语或术语解释为具有其与在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方案的目的，而无意限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语也包括复数形式。
在本说明书中，应理解，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在明确所述特征、数目、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一种或多种其他的特征、数目、步骤、要素或其组合。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒子的粒径分布曲线中累积体积为50％处的粒径。可以通过例如激光衍射法来测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常能够测量从亚微米范围到几毫米的粒径，从而可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细描述本发明。
<负极活性材料>
本发明涉及一种负极活性材料。所述负极活性材料可以优选用于锂二次电池。
本发明的负极活性材料包含硅基氧化物粒子和分布在所述硅基氧化物粒子的表面上、内部或表面上和内部的金属，其中在100mN的压力下测得的压缩断裂强度为170MPa～380MPa，并且所述硅基氧化物粒子含有晶粒尺寸为3nm～20nm的Si晶粒。
通常，已知硅基负极活性材料的容量为碳基活性材料的约10倍，因此当将硅基负极活性材料应用于负极时，预期可以实现一种薄但能量密度水平高的薄膜电极。然而，硅基负极活性材料具有由于体积膨胀/收缩引起的寿命劣化的问题，所述体积膨胀/收缩是由随着充电/放电而发生的锂的嵌入/脱嵌引起的。特别地，当对硅基氧化物粒子进行充电和放电时，活性材料会随着活性材料的迅速的体积膨胀/收缩而损坏，并且存在这种对活性材料的损坏会加速寿命劣化的问题。
为了解决上述问题，本发明的负极活性材料包含掺杂或分布在硅基氧化物粒子的表面上和/或内部的金属，并且其特征在于将压缩断裂强度和硅基氧化物粒子中的Si晶粒的尺寸调节到特定范围内。因此，可以将充电和放电期间活性材料的体积膨胀/收缩控制在适当水平，并且防止对活性材料的损害，从而将负极活性材料的寿命特性提高到优异水平。另外，通过将硅基氧化物粒子中的Si晶粒的尺寸调节到上述范围内，可以调节粒子强度并使充电期间活性材料的内部结构的变化最小化，从而提高寿命特性。另外，当使用具有所述压缩断裂强度的负极活性材料时，不会抑制硅基氧化物粒子的优异的容量特性，并且因为负极活性材料具有期望水平的辊压性能，所以可以实现具有优异的容量和寿命特性的负极和二次电池。
硅基氧化物粒子能够嵌入/脱嵌锂，并且可以用作负极活性材料的核粒子。
硅基氧化物粒子可以包含由下式1表示的化合物。
[式1]
SiOx
在上式1中，其可以为0<x<2。
在上式1中，SiO2(当在上式1中x＝2时)不与锂离子反应，因此不能储存锂，从而优选x在上述范围内。具体地，在上式1中，从活性材料的结构稳定性的观点出发，x可以为0.5≤x≤1.5。
硅基氧化物粒子含有晶粒尺寸为3nm～20nm的Si晶粒。在本发明中，“晶粒”是指具有规则的原子排列的单晶粒单元。当使用具有在上述范围内的晶粒尺寸的Si晶粒时，可以将粒子强度提高到期望的水平，并且可以使充电和放电期间活性材料的内部结构的变化最小化，从而改善寿命特性。
当硅基氧化物粒子中Si晶粒的尺寸小于3nm时，粒子强度降低，从而在活性材料的体积膨胀/收缩时粒子遭到损坏，因此寿命特性劣化。当硅基氧化物粒子中Si晶粒的尺寸大于20nm时，在负极充电时活性材料的内部结构变化严重，从而降低寿命特性。
Si晶粒尺寸可以优选为6nm～15nm，更优选6.5nm～13.5nm，并且更优选9.5nm～10.5nm，这在将压缩断裂强度提高到适当水平的同时通过调节活性材料的内部结构的变化来进一步提高寿命特性方面是优选的。
通过使用X射线衍射(XRD)分析装置对硅基氧化物粒子进行XRD分析，获得Si的(220)平面峰的半峰全宽和角度(θ)，然后将获得的半峰全宽和角度代入谢乐(Scherrer)方程式中，可以得到Si晶粒的尺寸。
[谢乐方程式]
Si晶粒的尺寸(nm)＝K×λ/FWHM×Cosθ
在上式中，K为谢乐常数，λ为光源的波长，FWHM为XRD分析时Si的(220)平面峰的半峰全宽，并且Cosθ为与Si的(220)平面峰相对应的角度θ的余弦值。
从确保充电/放电期间活性材料的结构稳定性，防止由于粒径的过度增加而引起的体积膨胀/收缩水平的增加，并且防止由于粒径过小而引起的初始效率的降低的观点出发，硅基氧化物粒子的平均粒径(D50)可以为0.1μm～20μm，优选1μm～10μm，并且更优选2μm～6μm。
硅基氧化物粒子在负极活性材料中的含量可以为75重量％～99重量％，优选80重量％～97重量％，并且更优选87重量％～90重量％。当在上述范围内时，可以将金属含量提高至适当的水平，从而从提高负极的容量的观点出发是优选的，并且将压缩断裂强度控制在适当的水平，从而从改善电池的寿命特性的观点出发是优选的。
金属分布在硅基氧化物粒子的表面上、内部或表面上和内部。金属处于掺杂在硅基氧化物粒子上的形式，并且可以分布在硅基氧化物粒子的表面上和/或内部。
金属可以通过分布在硅基氧化物粒子的表面上和/或内部而将硅基氧化物粒子的体积膨胀/收缩控制在适当的水平，并且可以用于防止对活性材料的损坏。另外，从通过降低硅基氧化物粒子的不可逆相(例如SiO2)的比例来提高活性材料的效率的观点出发，可以含有金属。
金属在负极活性材料中的含量可以为0.1重量％～25重量％，优选3重量％～15重量％，并且更优选5重量％～8重量％。当在上述范围内时，更优选地实现上述防止对硅基氧化物粒子的损坏的效果并且实现寿命特性，同时，从不抑制硅基氧化物粒子的优异的容量特性的观点出发，所述范围是优选的。
所述金属可以为选自如下中的至少一种：Li、Mg和Al，优选地选自如下中的至少一种：Li和Mg，并且从优异地实现上述防止对硅基氧化物粒子的损坏的效果并且由于其与水分的反应性低而进一步改善负极活性材料的寿命特性的观点出发，更优选Mg。
具体地，所述金属为Mg，并且Mg可以以选自如下中的至少一种硅酸镁的形式存在于负极活性材料中：MgSiO3和Mg2SiO4。如后所述，根据对硅基氧化物粒子和含金属的材料的热处理条件等的控制，Mg可以以MgSiO3和/或Mg2SiO4的金属硅酸盐相存在于负极活性材料中，并且金属硅酸盐可以用于防止由于硅基氧化物粒子的体积膨胀/收缩而引起的粒子破坏。
更具体地，金属是Mg，并且优选地，Mg以MgSiO3和Mg2SiO4的形式存在于负极活性材料中。当Mg以MgSiO3和Mg2SiO4的两相，特别是Mg2SiO4的形式存在时，赋予粒子强的强度，使得负极活性材料中的混合相结构可以有助于改善压缩断裂强度。硅酸镁可以通过在负极活性材料的制备期间控制热处理条件来实现。具体地，当在低温下对含金属的材料(金属原料)和硅基氧化物粒子进行热处理时，仅形成MgSiO3。然而，当在适当的高温水平下进行热处理时，可以另外形成Mg2SiO4，从而可以实现其中MgSiO3和Mg2SiO4混合的形式的负极活性材料。
更具体地，当金属是Mg时，MgSiO3在负极活性材料中的含量可以为5重量％～25重量％，优选11重量％～19重量％，并且更优选14重量％～17重量％，并且Mg2SiO4在负极活性材料中的含量可以为3重量％～30重量％，优选7重量％～15重量％，并且更优选9重量％～12重量％。当硅酸镁以上述范围包含在负极活性材料中时，可以防止由于金属硅酸盐含量过多而导致的硅基氧化物粒子的容量的下降，并且可以在优异的水平下表现硅基氧化物粒子的寿命特性和防止由于体积膨胀/收缩而引起的粒子破坏的效果。通过将制备负极活性材料期间的热处理条件调节至如后所述，以及通过调节含金属的材料的含量等，可以实现MgSiO3和Mg2SiO4在负极活性材料中的含量。
另外，金属为Mg，并且当负极活性材料中存在MgSiO3和Mg2SiO4的硅酸镁时，Mg2SiO4的重量对MgSiO3的重量之比可以为0.3～1.2，优选0.5～0.8。当负极活性材料中存在MgSiO3和Mg2SiO4时，负极活性材料中的混合相结构可以将负极活性材料的压缩断裂强度提高至适当水平，从而可以更优选地改善寿命特性。
另一方面，金属为Li，并且Li可以以选自如下中的至少一种硅酸锂的形式存在于负极活性材料中：Li2SiO3和Li2Si2O5。具体地，当金属为Li时，Li2SiO3在负极活性材料中的含量可以为1重量％～20重量％，优选3重量％～10重量％，并且Li2Si2O5在其中的含量可以为20重量％～60重量％，优选30重量％～50重量％。当在上述范围内时，可以实现期望的压缩断裂强度水平，以进一步改善电池的寿命特性。当金属为Li时，Li可以另外以Li4SiO4与Li2SiO3和/或Li2Si2O5的硅酸锂的形式存在于负极活性材料中，但是从提高粒子强度的观点出发，Li4SiO4在负极活性材料中的含量可以为20重量％以下。
另外，当金属为Li并且在负极活性材料中存在Li2SiO3和Li2Si2O5的硅酸锂时，Li2SiO3的重量对Li2Si2O5的重量之比可以为0.01～0.50，优选0.1～0.2。当Li2SiO3和Li2Si2O5以上述比例存在于负极活性材料中时，负极活性材料中的混合相结构可以将负极活性材料的压缩断裂强度提高至适当水平，从而可以更优选地提高寿命特性。
负极活性材料中存在的金属硅酸盐的类型和含量可以利用X射线衍射分析通过X射线衍射曲线来测量。
本发明的负极活性材料还可以包含形成在硅基氧化物粒子上的碳涂层。碳涂层可以抑制硅基氧化物粒子的体积膨胀，并且可以用作用于防止与电解液发生副反应的保护层。
碳涂层在负极活性材料中的含量可以为0.1重量％～10重量％，优选3重量％～7重量％，并且在上述范围内时，优选的是，碳涂层可以在将硅基氧化物粒子的体积膨胀控制到优异水平的同时防止与电解液发生副反应。
碳涂层可以为无定形碳涂层。具体地，可以使用选自甲烷、乙烷和乙炔中的至少一种烃气体通过化学气相沉积(CVD)法来形成所述碳涂层。
在100mN的压力下测得的负极活性材料的压缩断裂强度为170MPa～380MPa。
在使用硅基氧化物粒子时，负极活性材料可以将压缩断裂强度调节至上述水平，从而防止由于因负极活性材料的充电/放电引起的体积膨胀/收缩而引起的负极活性材料的损坏、破坏、破裂等，同时防止辊压期间活性材料破坏的现象，所述现象是由于负极活性材料具有过高的压缩断裂强度而发生的。
当在100mN的压力下测量的负极活性材料的压缩断裂强度小于170MPa时，不能防止由于负极活性材料的充电/放电引起的体积膨胀和粒子破坏的问题。另外，当负极活性材料的压缩断裂强度大于380MPa时，负极活性材料太硬，从而使辊压性能劣化，并且在辊压期间负极活性材料遭到损坏，使得寿命性能可能快速劣化。
在100mN的压力下测量的本发明的负极活性材料的压缩断裂强度可以优选为200MPa～310MPa，更优选220MPa～250MPa，并且当在上述范围内时，可以进一步改善对由于充电/放电引起的体积膨胀/收缩的控制以及改善辊压性能的效果，从而可以改善电池的寿命特性。
从确保充电/放电期间活性材料的结构稳定性，防止由于粒径的过度增加而引起的体积膨胀/收缩水平增加，并且防止由于粒径过小而引起的初始效率降低的观点出发，负极活性材料的平均粒径(D50)可以为0.1μm～20μm，优选1μm～10μm，并且更优选2μm～8μm。
负极活性材料的BET比表面积可以为0.5m2/g～7.5m2/g，优选4.6m2/g～7.5m2/g，并且更优选4.8m2/g～7.0m2/g。当在上述范围内时，负极活性材料中的孔的比例降低至适当水平，从而使得负极活性材料可以具有期望水平的压缩断裂强度，并且可以改善对由于充电/放电引起的体积膨胀/收缩进行控制的效果。
BET比表面积可以通过使用BET比表面积分析装置(布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer Emmett Teller)，BET)来测量。具体地，可以使用BEL日本有限公司的BELSORP-mino II根据液氮温度(77K)下的氮气的吸附量来计算BET比表面积。
<制备负极活性材料的方法>
另外，本发明提供一种制备上述负极活性材料的方法。
具体地，本发明的制备负极活性材料的方法包括如下步骤：将硅基氧化物粒子与含金属的材料混合；以及在1050℃～1350℃下对混合物进行热处理。
本发明的制备负极活性材料的方法包括将硅基氧化物粒子和含金属的材料混合并在上述温度范围内对混合物进行热处理的工艺，从而可以获得一种负极活性材料，所述负极活性材料具有分布在硅基氧化物粒子的表面上和/或内部的金属并且具有170MPa～380MPa的压缩断裂强度，其中所述硅基氧化物粒子含有晶粒尺寸为3nm～20nm的Si晶粒。因此，可以同时提高负极活性材料的寿命特性和容量特性。
本发明的制备负极活性材料的方法包括将硅基氧化物粒子和含金属的材料混合的步骤。
上面已经对硅基氧化物粒子的类型、组成、尺寸等进行了描述。
所述含金属的材料是用于通过后述的对混合物进行热处理的工艺将金属分布在硅基氧化物粒子的表面上和/或内部的材料。
所述含金属的材料可以为选自如下中的至少一种：金属和金属氧化物，并且优选地可以为金属。具体地，所述含金属的材料可以为选自如下中的至少一种金属或其金属氧化物：Li、Mg和Al。
可以对硅基氧化物粒子和含金属的材料进行固态混合。具体地，在混合期间，硅基氧化物粒子和含金属的材料可以处于固态，并且在这种情况下，当通过稍后将描述的热处理形成负极活性材料时，可以将负极活性材料中的孔比例和比表面积控制在适当的水平，从而将负极活性材料的压缩断裂强度调节至期望的水平。如果将硅基氧化物粒子和含金属的材料以气态混合，则在通过热处理形成负极活性材料时，负极活性材料中的孔比例变大，比表面积变大，负极活性材料的压缩断裂强度降低，并且可能难以控制由于充电/放电而引起的负极活性材料的体积膨胀。
本发明的制备负极活性材料的方法包括在1050℃～1350℃下对混合物进行热处理的步骤。
当在低于1050℃的温度下对混合物进行热处理时，负极活性材料的压缩断裂强度太低，并且不能将硅基氧化物粒子的Si晶粒的尺寸增加到合适的水平，从而存在寿命特性可能会加速劣化的问题。当在高于1350℃的温度下对混合物进行热处理时，负极活性材料的压缩断裂强度过度增加，从而存在在对负极活性材料进行辊压期间负极活性材料可能遭到损坏或破坏的问题，并且硅基氧化物粒子的晶粒尺寸过度增加，从而存在活性材料的内部结构的变化太严重而导致寿命特性劣化的问题。
具体地，可以在1100℃～1300℃，优选在1150℃～1250℃下对混合物进行热处理。当在上述范围内进行热处理时，可以实现负极活性材料的上述范围的压缩断裂强度，并且可以优选地调节金属硅酸盐相的类型和含量，从而可以改善负极活性材料的寿命特性和容量特性。
热处理可以进行1小时～8小时，优选2小时～6小时。当在上述范围内时，金属硅酸盐相可以均匀地分布在负极活性材料中，从而可以促进上述压缩断裂强度范围的实现。
本发明的制备负极活性材料的方法还可以包括在热处理步骤之后在硅基氧化物粒子上形成碳涂层的步骤。可以在硅基氧化物粒子上形成碳涂层，以抑制由于充电/放电引起的负极活性材料的体积膨胀，并用作防止与电解液发生副反应的保护层。
形成碳涂层的步骤可以通过化学气相沉积(CVD)法来实施，并且具体地可以使用选自甲烷、乙烷和乙炔中的至少一种烃气体通过化学气相沉积(CVD)法来实施。可以根据上述方法在硅基氧化物粒子上以均匀的水平形成碳涂层，从而可以平稳地控制硅基氧化物粒子的体积膨胀并且可以防止由于电解液而引起的副反应。
形成碳涂层的步骤可以在800℃～1300℃，优选900℃～1000℃下进行。
上面已经给出了碳涂层的其他描述。
<负极>
另外，本发明提供一种负极，所述负极包含上述负极活性材料。
具体地，本发明的负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含包括上述负极活性材料的负极活性材料。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可。具体地，作为负极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；其表面经碳、镍、钛、银等中的一种处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度。
负极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
负极活性材料层形成在负极集电器上。
负极活性材料层包含负极材料，并且负极材料包含上述负极活性材料。
负极活性材料可以包含在负极中以表现出优异的容量特性和寿命特性。上面已经对负极活性材料进行了描述。
负极材料还可以包含碳基活性材料以及上述负极材料，因此，随着充电/放电而具有低的体积膨胀度的碳基活性材料可以降低全部负极材料的体积膨胀度。
碳基活性材料可以包括选自如下中的至少一种：石墨、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳，并且可以优选包括选自如下中的至少一种：人造石墨和天然石墨。
从确保充电/放电期间的结构稳定性和减少与电解液的副反应的观点出发，碳基活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm～35μm，优选10μm～20μm。
具体地，从同时提高容量特性和循环特性的观点出发，优选负极材料同时使用所述负极活性材料和碳基活性材料。具体地，负极材料优选以1:99～50:50，优选3:97～20:80的重量比包含所述负极活性材料和碳基活性材料。
负极材料在负极活性材料层中的含量可以为80重量％～99重量％，优选90重量％～98.5重量％。
负极活性材料层包含粘合剂。
从进一步改善电极粘附性并对活性材料的体积膨胀/收缩赋予足够的抵抗性，粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酰胺(PAM)。优选地，从具有高强度，对硅基负极活性材料的体积膨胀/收缩具有优异的抵抗性，并赋予粘合剂优异的柔韧性以防止电极的扭曲、弯曲等的观点出发，优选粘合剂包括丁苯橡胶。
粘合剂在负极活性材料层中的含量可以为0.5重量％～10重量％。当在上述范围内时，从更有效地控制活性材料的体积膨胀的观点出发是优选的。
负极活性材料层还可以包含导电材料。可以使用导电材料来改善负极的导电性，并且优选的是具有导电性且不引起化学变化的导电材料。具体地，导电材料可以为选自如下中的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳纳米管(CNT)、氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、氧化钛和聚亚苯基衍生物，并且从实现高导电性的观点出发，可以优选包括炭黑。
导电材料在负极活性材料层中的含量可以为0.5重量％～10重量％。
从增加负极材料的组分的电接触的观点出发，负极活性材料层的厚度可以为30μm～100μm，优选40μm～80μm。
通过将负极材料、粘合剂和导电材料分散在用于形成负极浆料的溶剂中以制备负极浆料，将负极浆料涂布到负极集电器上，然后进行干燥并辊压，可以制造负极。
从促进组分的分散的观点出发，用于形成负极浆料的溶剂可以包括选自如下中的至少一种：蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇，优选包括蒸馏水。
<二次电池>
本发明提供一种包含上述负极的二次电池，具体地为锂二次电池。
具体地，根据本发明的二次电池包含：上述负极；面对所述负极的正极；设置在负极与正极之间的隔膜；和电解质。
正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的化学变化即可。具体地，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；其表面经碳、镍、钛、银等中的一种进行处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度。
正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。另外，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
正极活性材料层可以包含正极活性材料。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入并脱嵌的化合物，具体地，可以包括包含选自如下中的至少一种过渡金属和锂的锂过渡金属复合氧化物：镍、钴、锰和铝，优选包括含有镍、钴或锰的过渡金属和锂的锂过渡金属复合氧化物。
更具体地，锂过渡金属复合氧化物可以为锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3As2)O2(其中M选自：Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，并且p2、q2、r3和s2各自为独立元素的原子分数，并且0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2+q2+r3+s2＝1)等)等，并且可以包含其任意一种或其两种以上的复合物。其中，从能够提高电池的容量和稳定性的观点出发，所述锂过渡金属复合氧化物可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍-锰-钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂-镍-钴-铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。当考虑到对用于形成锂过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比进行控制而实现明显的改善效果时，所述锂过渡金属复合氧化物可以为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
考虑到充分表现出正极活性材料的容量，正极活性材料在正极活性材料层中的含量可以为80重量％～99重量％，并且优选92重量％～98.5重量％。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
粘合剂是用于辅助活性材料、导电材料等的结合以及对集电器的结合的组分，具体地，可以包括选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶，优选包括聚偏二氟乙烯。
从充分确保诸如正极活性材料的组分之间的结合力的观点出发，粘合剂在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
导电材料可以用于辅助并改善二次电池的导电性，并且只要其具有导电性而不引起化学变化就没有特别限制。具体地，导电材料可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；导电管如碳纳米管；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和聚亚苯基衍生物，并且从提高导电性的观点出发，可以优选包括炭黑。
从充分确保电导率的观点出发，导电材料在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
正极活性材料层的厚度可以为30μm～400μm，优选50μm～110μm。
通过将包含正极活性材料和选择性的粘合剂、导电材料和用于形成正极浆料的溶剂的正极活性材料浆料涂布到正极集电器上，然后干燥并辊压，可以制造正极。
用于形成正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包含正极活性材料和选择性的粘合剂、导电材料等时实现优选的粘度的量来使用。例如，用于形成正极浆料的溶剂可以以使得包含正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％～95重量％、优选70重量％～90重量％的量包含在正极浆料中。
隔膜用于将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以没有特别限制地使用任何隔膜，只要其为通常用于二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质具有优异的保湿能力并对离子在电解质中的移动具有低的阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且所述涂布的隔膜可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
另外，用于本发明中的电解质可以为均可以用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯，γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟代苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是链状、支化的或环状的C2～C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在上述溶剂中，优选的是碳酸酯类溶剂，并且更优选的是具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯可以提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，当以约1:1～约1:9的体积比混合环状碳酸酯和链状碳酸酯时，电解液的性能会是优异的。
作为锂盐，可以没有特别限制地使用任何化合物，只要它可以提供用于锂二次电池中的锂离子即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。可以在0.1M～2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，由此表现出优异的性能，并且锂离子可以高效移动。
根据用于制造二次电池的典型方法，通过将隔膜设置在上述负极与正极之间，然后向其注入电解液，可以制造二次电池。
根据本发明的二次电池可用于：便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机；和诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆的领域中，并且特别地可以优选用作中型到大型电池模块的组成电池。因此，本发明还提供一种包含如上所述的二次电池作为单元电池的中型到大型电池模块。
如上所述的中型到大型电池模块可以优选应用于要求高输出和大容量的装置如电动车辆、混合动力电动车辆和电力存储系统的电源。
下文中，将以本领域技术人员可以容易地实施本发明的方式对本发明的实施例进行详细描述。然而，本发明可以以许多不同形式体现，且不限于本文中所阐述的实施例。
实施例
实施例1：负极活性材料的制备
作为硅基氧化物粒子，制备了SiO(平均粒径(D50)：5μm)。
将硅基氧化物粒子和作为含金属的材料的Mg金属以88:7的重量比混合，并将混合物在1200℃下热处理3小时以制备硅基氧化物粒子，所述硅基氧化物粒子具有分布在其表面上和/或内部的Mg。
在950℃下将作为烃气体的甲烷化学汽相沉积(CVD)在硅基氧化物粒子上，从而在硅基氧化物粒子上形成碳涂层以制备实施例1的负极活性材料。
在负极活性材料中，硅基氧化物粒子:金属(Mg):碳涂层的重量比为88:7:5。
实施例2：负极活性材料的制备
除了热处理温度为1120℃之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例2的负极活性材料。
实施例3：负极活性材料的制备
除了热处理温度为1280℃之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例3的负极活性材料。
实施例4：负极活性材料的制备
除了以使得负极活性材料中硅基氧化物粒子:金属(Mg):碳涂层的重量比为91:4:5的方式调节混合物的混合量之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例4的负极活性材料。
实施例5：负极活性材料的制备
除了以使得负极活性材料中硅基氧化物粒子:金属(Mg):碳涂层的重量比为84:11:5的方式调节混合物的混合量之外，以与实施例1相同的方式制备了实施例5的负极活性材料。
实施例6：负极活性材料的制备
除了使用Li金属作为含金属的材料之外，以与实施例1相同的方式制备了负极活性材料。
在负极活性材料中，硅基氧化物粒子:金属(Li):碳涂层的重量比为88:7:5。
比较例1：负极活性材料的制备
作为硅基氧化物粒子，制备了SiO(平均粒径(D50)：5μm)。
在950℃下将作为烃气体的甲烷化学汽相沉积(CVD)在硅基氧化物粒子上，从而在硅基氧化物粒子上形成碳涂层以制备比较例1的负极活性材料。
比较例2：负极活性材料的制备
除了热处理温度为1000℃之外，以与实施例1相同的方式制备了比较例2的负极活性材料。
比较例3：负极活性材料的制备
除了热处理温度为1400℃之外，以与实施例1相同的方式制备了比较例3的负极活性材料。
比较例4：负极活性材料的制备
除了以使得负极活性材料中硅基氧化物粒子:金属(Mg):碳涂层的重量比为88:7:5的方式调节混合物的混合量并且热处理温度为1400℃之外，以与实施例1相同的方式制备了比较例4的负极活性材料。
比较例5：负极活性材料的制备
将硅粉末和二氧化硅(SiO2)粉末以1:1的摩尔比均匀混合，然后在1torr的减压气氛中在1400℃下进行热处理，以制备SiOx(0<x<2)气体，并在900℃下对Mg进行热处理以制备Mg气体。
将SiOx(0<x<2)气体和Mg气体进行气体混合并在1300℃下反应3小时，在4小时内冷却至800℃以进行沉淀，然后用喷磨机粉碎以制备含有平均粒径(D50)为5μm的Mg的硅基氧化物粒子。
将回收的硅基氧化物粒子放入管式电炉中，以5℃/min的速率加热，然后在氩气(Ar)和甲烷(CH4)的混合气体下于950℃进行CVD处理2小时以制备含有Mg并具有碳涂层的硅基氧化物粒子，并将所述硅基氧化物粒子用作比较例5的负极活性材料。在负极活性材料中，硅基氧化物粒子:金属(Mg):碳涂层的重量比为88:7:5。
[表1]
Figure BDA0003331621200000241
(1)压缩断裂强度
使用粒子强度仪(商品名：MCT，制造商：SHIMIDZU)在100mN的条件下测量了压缩断裂强度。将结果示于上表1中。
(2)金属和金属硅酸盐的含量的测定
使用X射线衍射(XRD)装置(商品名：D4-endavor，制造商：Bruker)测量了金属硅酸盐的含量。通过将FDS调整为0.5并在2θ(2θ)15°～90°区域中每0.02°实施87.5秒的测量的分析条件下测量所述含量。使用X射线衍射图谱分析软件通过Rietveld精制(Rietveldrefinement)针对X射线衍射曲线对测量结果进行了分析。通过分析测量金属和金属硅酸盐的含量。将结果示于上表1中。
(3)硅基氧化物粒子的Si晶粒的尺寸的测量
通过使用X射线衍射(XRD)装置(商品名：D4-endavor，制造商：Bruker)进行XRD分析，测量Si的(220)平面峰，然后通过谢乐方程式，测量了硅基氧化物粒子的Si晶粒的尺寸。具体地，在如下条件下进行XRD分析。
<XRD分析条件>
1)光源的类型和波长：使用由Cu kα产生的X射线波长，并且光源的波长(λ)为0.15406nm。
2)制备样品的方法：通过将0.3g的硅基氧化物粒子放置在直径为2.5cm且高度为2.5mm的圆筒形保持器中，并用载玻片以使得样品在保持器中的高度恒定的方式进行扁平化处理来制备用于XRD分析的样品。
3)XRD分析装置的设定条件：将扫描时间设定为1小时15分钟，将测量区域设定为其中2θ为10°～90°的区域，并且设定步骤时间和步长以每秒0.02°实施2θ的扫描。此时，为了测量Si的(220)平面峰，测量了其中2θ为45°～50°的区域的峰。
其后，使用下面的谢乐方程式，计算了硅基氧化物粒子的硅的晶粒尺寸。
[谢乐方程式]
Si的晶粒尺寸＝K×λ/FWHM×Cosθ
在上式中，K为谢乐常数0.89，λ为光源的波长0.15406nm，FWHM为XRD分析时Si的(220)平面峰的半峰全宽，并且使用洛伦兹(Lorentz)函数计算得出，并且Cosθ为与Si的(220)平面峰相对应的角度θ的余弦值。
(4)负极活性材料BET比表面积的测定
通过使用BEL日本有限公司的BET比表面积分析装置(BELSORP-mino II)测量了负极活性材料的BET比表面积，并且通过在负极活性材料的液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算了负极活性材料的BET比表面积。
实验例
<负极的制造>
作为负极材料，使用其中将实施例1中制备的复合负极活性材料和作为碳基活性材料的石墨(平均粒径(D50)：20μm)以15:85的重量比进行混合的混合物。
将负极材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为导电材料的Super C65和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:2:1:1的重量比进行混合，并将混合物添加到作为形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中以制备负极浆料。
将负极浆料以3mAh/cm2的负载量涂布到作为负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面上，辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：60μm)，将其用作根据实施例1的负极(负极的厚度：75μm)。
另外，除了使用实施例2～6和比较例1～5中的各种复合负极活性材料代替实施例1的复合负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例2～6和比较例1～5的各种负极。
<二次电池的制造>
将作为正极活性材料的LiMn2O4、作为导电材料的DENKA炭黑和作为粘合剂的PVdF以96.5:2.0:1.5的重量比添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料。将正极浆料涂布在铝集电器上，辊压并干燥以制造正极。
将多孔聚乙烯隔膜设置在上述制造的实施例1～6和比较例1～5的各负极与正极之间，并向其注入电解液以制造袋型二次电池。
作为上述电解液，使用通过将碳酸亚乙烯酯(VC)以1.5重量％的浓度溶解在其中以7:3的体积比混合碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的溶液中，然后在其中以1M的浓度溶解LiPF6而制备的溶液。
实验例1：寿命特性的评价
<容量保持率的评价>
使用电化学充电/放电装置对分别在实施例1～6和比较例1～5中制造的二次电池进行循环容量保持率评价。
通过对于第一个循环和第二个循环以0.1C进行充电和放电，并且从第三个循环开始以0.5C进行充电和放电(充电条件：CC/CV，5mV/0.005C截止；放电条件：CC，1.5V截止)，计算了循环容量保持率。
容量保持率按如下计算。
容量保持率(％)＝{(第N个循环的放电容量)/(第一个循环的放电容量)}×100
(在上式中，N为1以上的整数。)
将第100个循环的容量保持率(％)示于下表2中。
[表2]
第100个循环的容量保持率(％)
实施例1 92
实施例2 90
实施例3 91
实施例4 89
实施例5 90
实施例6 85
比较例1 81
比较例2 83
比较例3 76
比较例4 78
比较例5 82
参考表2，与比较例相比，实施例1～6的将压缩断裂强度调节至期望水平的各负极活性材料将电池的寿命特性提高至优异的水平。
实验例2：膨胀评价
对实施例1～6和比较例1～5中制造的各二次电池进行了膨胀评价。
具体地，在与实验例1相同的条件下对二次电池进行充电和放电，以测量在第50个循环时处于全充电状态的二次电池的厚度。
按如下作为在第50个循环时处于全充电状态的二次电池的厚度对实施充电/放电之前的二次电池的厚度之比(％)来评价膨胀。将结果示于下表3中。
膨胀率(％)＝{(在第50个循环时处于全充电状态的二次电池的厚度)/(循环充电/放电之前的二次电池的厚度)}×100
[表3]
膨胀率(％)
实施例1 45
实施例2 54
实施例3 55
实施例4 54
实施例5 55
实施例6 57
比较例1 68
比较例2 65
比较例3 74
比较例4 71
比较例5 66
参考表3，与比较例相比，实施例1～6的将压缩断裂强度调节至期望水平的各负极活性材料在更优异的水平下防止了膨胀现象。
实验例3：初始效率评价
<初始充电容量、初始放电容量和初始效率的评价>
使用电化学充电/放电装置，对在实施例1～6和比较例1～5中制造的各二次电池的初始充电容量、初始放电容量和初始效率(初始放电容量/初始充电容量)进行了评价。
通过在如下充电和放电条件下对实施例和比较例的各二次电池进行充电和放电来测量初始充电容量、初始放电容量和初始效率。将结果示于表4中。
充电条件：0.1C，CC/CV(1.5V，0.05C截止)
放电条件：0.1C，CC(0.05V截止)
[表4]
Figure BDA0003331621200000301
参考表4，实施例1～6的将压缩断裂强度调整至期望水平的各负极活性材料具有优异的寿命特性和改善的初始效率。

Claims (15)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
硅基氧化物粒子；和
金属，所述金属分布在所述硅基氧化物粒子的表面上、内部或表面上和内部，
其中在100mN的压力下测得的压缩断裂强度为170MPa～380MPa，并且所述硅基氧化物粒子含有晶粒尺寸为3nm～20nm的Si晶粒。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属在所述负极活性材料中的含量为0.1重量％～25重量％。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属为选自如下中的至少一种：Li、Mg和Al。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属为Mg，并且Mg以选自如下中的至少一种硅酸镁的形式存在于所述负极活性材料中：MgSiO3和Mg2SiO4。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其中：
Mg以MgSiO3和Mg2SiO4的硅酸镁的形式存在于所述负极活性材料中；
MgSiO3在所述负极活性材料中的含量为5重量％～25重量％；并且
Mg2SiO4在所述负极活性材料中的含量为3重量％～30重量％。
6.根据权利要求4所述的负极活性材料，其中Mg以MgSiO3和Mg2SiO4的硅酸镁的形式存在于所述负极活性材料中，并且Mg2SiO4对MgSiO3的重量之比为0.3～1.2。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的BET比表面积为0.5m2/g～7.5m2/g。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅基氧化物粒子包含由下式1表示的化合物：
[式1]
SiOx
其中在上式1中，0<x<2。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料还包含形成在所述硅基氧化物粒子上的碳涂层。
10.一种制备权利要求1所述的负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将硅基氧化物粒子与含金属的材料混合；以及
在1050℃～1350℃下对混合物进行热处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述含金属的材料为选自如下中的至少一种：金属和金属氧化物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述热处理进行1小时～8小时。
13.根据权利要求10所述的方法，其中将所述硅基氧化物粒子和所述含金属的材料进行固态混合。
14.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；和
形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中
所述负极活性材料层包含含有权利要求1所述的负极活性材料的负极材料。
15.一种二次电池，所述二次电池包含：
权利要求14所述的负极；
面对所述负极的正极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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