JP6138960B2 - 負極活物質及びこの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明が解決しようとする第1技術的課題は、充放電時の負極活物質の体積膨張を最少化することにより、リチウム二次電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる多孔性シリコン系負極活物質を提供することにある。
本発明が解決しようとする第3技術的課題は、前記多孔性シリコン系負極活物質を含む負極及びリチウム二次電池を提供することにある。
さらに、本発明は、前記多孔性シリコン系負極活物質を含む負極及びリチウム二次電池を提供する。
また、本発明の一実施形態による負極活物質は、前記シェル部上に炭素コーティング層をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記シェル部の内部空隙率は、以下のように定義することができる。
内部空隙率=単位質量当たりの気孔体積/(比体積+単位質量当たりの気孔体積)
また、本発明の一実施形態による負極活物質において、前記コア部とシェル部の体積比は1:1から20、好ましくは1:2から10であることが好ましい。
また、本発明の一実施形態による前記負極活物質の平均粒径(D50)は0.1μmから50μmであり、好ましくは0.5μmから20μmであり得る。
本発明は、また、前記負極活物質の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態による前記負極活物質の製造方法において、前記Si−MxSiy合金粉末は2つの方法によって製造され得る。
前記Si−MxSiy合金粉末の第1製造方法は、金属(M)とSiを溶融した合金溶湯を急冷させてSi−MxSiy合金粉末を製造する方法であり得る。
前記Si−MxSiy合金粉末の第2製造方法は、金属(M)とSiを機械的ミーリングしてSi−MxSiy合金粉末を製造する方法であり得る。
前記エッチングによりMxSiyが除去されるに伴い、MxSiyが除去された部分に気孔が形成され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記エッチング溶液により、前記MxSiyは負極活物質の表面から除去され得る。
前記段階(iii)は、前記多孔性シリコン系粒子の表面に炭素コーティング層を形成する段階であり得る。
前記炭素コーティング層は、多孔性シリコン系粒子を炭素前駆体と混合したあと、熱処理して形成され得る。
また、本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
前記分散剤は、水系分散剤またはN−メチル−2−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
選択的に、本発明に基づき貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
<多孔性シリコン系負極活物質の製造>
〔実施例1〕
<段階(i):金属(M)とSiを用いてSi−MxSiy合金粉末を製造する段階>
高純度のTi粉末を24mol%及びSiを76mole%で用いて、これをスペックスミル(SPEX mill)にArが満たされた状態で粉末とボールを装入して15時間の間ミーリングし、Si−TiSi2合金粉末を製造した。
前記段階(i)で得たSi−TiSi2合金粉末を約500℃で熱処理し、1Mのフッ化水素に浸漬して混合し、攪拌して1時間の間エッチングしたあと、十分に洗浄して濾過した。濾過された結果物を100℃の乾燥炉で2時間の間乾燥し、Si及びTiSi2を含むコア部;及び前記コア部上にSi及び多数の気孔を含むシェル部を含む多孔性シリコン系負極活物質を得た。
実施例1の多孔性シリコン系負極活物質の物性は、表1に示した。
実施例1の段階(i)で得たSi−TiSi2合金粉末を下記表1に記載の条件で行ったことを除いては、実施例1と同様に行って、下記表1に記載の多孔性シリコン系負極活物質を製造した。
<段階(i):金属(M)とSiを用いてSi−MxSiy合金粉末を製造する段階>
高純度のTi粉末を24mol%及びSiを76mole%で用いて、これをスペックスミル(SPEX mill)にArが満たされた状態で粉末とボールを装入して15時間の間ミーリングし、Si−TiSi2合金粉末を製造した。
前記多孔性シリコン系粒子及びスクロース溶液を65:45重量部で混合してスクロース溶液に多孔性シリコン系粒子を分散させ、アルゴン雰囲気下、約500℃で3時間熱処理して負極活物質を得た。このとき、コーティング層に含まれる炭素の含量は、負極活物質の総重量に対して約25重量%であり、炭素コーティング層の厚さは約100nmであった。
実施例1の段階(i)で得たSi−TiSi2合金粉末を下記表1に記載の条件で行ったことを除いては、実施例1と同様に行って、下記表1に記載の多孔性シリコン系負極活物質を製造した。
実施例1の段階(ii)を行なわないことを除いては、実施例1と同様に行ってSi−TiSi2合金粉末を得た。
実施例1の段階(i)で得たSi−TiSi2合金粉末を下記表1に記載の条件で行ったことを除いては、実施例1と同様に行って、下記表1に記載の多孔性シリコン系負極活物質を製造した。
<リチウム二次電池の製造>
負極容量が800mAh/gとなるよう、実施例1で製造された多孔性シリコン系負極活物質と、約15μmの球形化天然黒鉛とを混合して負極活物質として用いた。前記負極活物質、導電剤としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてリチウム−ポリアクリル酸(Li−PAA)を用いて、90:3:7の重量比で混合し、これらを溶媒である蒸留水に混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に30μmの厚さにコーティングして乾燥させ、電極密度1.6g/ccで圧延したあと、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
実施例1で製造された多孔性シリコン系負極活物質の代わりに、実施例2から7で製造された多孔性シリコン系負極活物質を用いたことを除いては、実施例8と同様の方法でコイン型半電池を製造した。
実施例1で製造された多孔性シリコン系負極活物質の代わりに、比較例1で製造された多孔性シリコン系負極活物質を用いたことを除いては、実施例8と同様の方法でコイン型半電池を製造した。
実施例1で製造された多孔性シリコン系負極活物質の代わりに、比較例2から4で製造された多孔性シリコン系負極活物質を用いたことを除いては、実施例8と同様の方法でコイン型半電池を製造した。
<X線回折分析>
前記実施の1から4で得た負極活物質に対して、Cu−Kα線(Cu−Kα radiation)によるX線回折分析(XRD)により分析し、その結果を図2に示した。
前記製造された比較サンプルと比較した結果、実施例1から4の負極活物質全部にSi相及びTiSi2相の両方が存在することを確認することができる。
実施例2から4で得た負極活物質を走査型電子顕微鏡(SEM)写真で確認した。その結果を図3に示した。
先ず、実施例2から4の負極活物質に形成される気孔の大きさを調べるため、比較サンプルとしてSi及びTiを定量混合してSi76Ti24を製造し、これを機械的にミーリングして比較サンプルを得た。
また、図4は、実施例4で製造された負極活物質の内部断面に対する走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。
また、走査型電子顕微鏡(SEM)写真による負極活物質に形成された気孔の平均直径は、表面で測定したとき約1μmであった。
実施例1で製造された負極活物質のSiと金属(Ti)の分布程度を分析するため、EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)を測定してその結果を図7に示した。
実施例8、11から14、及び比較例5から8で製造されたリチウム二次電池の電圧準位(V)に対する容量及び充放電サイクルに伴う容量を調べるため、実施例8、11から14で製造されたリチウム二次電池を23℃で定電流(CC)条件下、0.1Cで定電流(CC)条件5mVまで充電したあと、定電圧条件(CV)で電流が0.005Cになるまで充電を進め、放電0.1Cの定電流(CC)条件で1.5Vまで放電を進めたあと、容量を測定した。これを1から49サイクル繰り返して行った。その結果を下記表2に示した。
実施例8、11から14、及び比較例5から8で製造されたリチウム二次電池の寿命特性は、1回目のサイクル放電容量に対する49回目のサイクル放電容量の比率を測定した。厚さ変化率は、50回目のサイクルの充電状態でリチウム二次電池をそれぞれ分解して電極の厚さを測定したあと、1回目のサイクル前の電極の厚さと比較した。その結果を下記表2に示した。
− 寿命特性:(49回目のサイクル放電容量/1回目のサイクル放電容量)X100
− 厚さ変化率:(50回目のサイクルの充電状態での電極の厚さ−1回目のサイクル前の電極の厚さ)/1回目のサイクル前の電極の厚さX100
Claims (15)
- 負極活物質の製造方法であって、
金属(M)とSiを用いてSi−MxSiy合金粉末を準備する段階と、及び
前記Si−MxSiy合金粉末をエッチング溶液と混合及び攪拌してエッチングすることによりMxSiyを除去し、多孔性シリコン系粒子を製造する段階とを含んでなり、
前記Si−M x Si y 合金粉末が、金属(M)とSiを溶融した合金溶湯を冷却させて製造されてなり、
前記冷却が、10 3 K/secから10 9 K/secの速度で行われてなり、
前記MxSiyにおけるMが、2A、3A、4A族元素及び遷移金属からなる群より選択される一種以上の元素であり、
前記MxSiyにおける化学式において、1≦x≦4で、1≦y≦4であることを特徴とする、負極活物質の製造方法。 - 前記エッチング後、前記多孔性シリコン系粒子の表面に炭素コーティング層を形成する段階をさらに含んでなることを特徴とする、請求項1に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記炭素コーティング層が、多孔性シリコン系粒子を炭素前駆体と混合したあと、熱処理して形成されることを特徴とする、請求項2に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記熱処理が、160℃から1300℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項3に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記炭素前駆体が、炭素を含む気体、非晶質または低結晶質炭素であることを特徴とする、請求項3又は4に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記非晶質または低結晶質炭素が、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール(tar)及び低分子量の重質油からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項5に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記炭素コーティング層が、非晶質炭素前駆体を利用して炭化させる方法、または炭素を含む気体を用いた化学蒸着(CVD)方法により形成されることを特徴とする、請求項2〜6の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記溶融が、常温から1600℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記製造されたSi−MxSiy合金粉末を、前記冷却段階と前記エッチング段階との間に機械的ミーリングする段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜8の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記Si−MxSiy合金粉末を準備した後、エッチングする前に加熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜9の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記加熱処理が、500℃から800℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項10に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記エッチングの時間が、30分から1000分であることを特徴とする、請求項1〜11の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記エッチング溶液の濃度が、1M(モル/リットル)から20M(モル/リットル)であることを特徴とする、請求項1〜12の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記エッチング溶液が、フッ化水素(HF)、フッ化ケイ素(H2SiF6)、フッ化アンモニウム(NH4F)、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸からなる群より選択される1種以上の溶液であることを特徴とする、請求項1〜13の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
- 前記MxSiyの除去が、負極活物質の表面から除去されることを特徴とする、請求項1〜14の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
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