CN104756290B - 负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔性硅类负极活性物质及其制备方法，上述多孔性硅类负极活性物质包括：芯部，包含Si及MxSiy；以及包含Si及多个气孔的壳部，形成于上述芯部上；在上述MxSiy中，M为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的一种以上的元素，1≤x≤4且1≤y≤4。根据本发明的一实施例，可以通过使充放电时的负极活性物质的体积膨胀最小化，提高锂二次电池的容量特性及寿命特性。

Description

负极活性物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用多孔性硅类负极活性物质及其制备方法。
背景技术
近期，由于作为便携式小型电子设备的电源来备受瞩目的锂二次电池使用有机电解液，与现有的使用碱性水溶液的电池相比，表现出两倍以上的放电电压，因而锂二次电池是表现出高能量密度的电池。
作为锂二次电池的负极材料，主要使用石墨，但石墨的每单位质量的容量为372mAh/g，较小，且难以实现锂二次电池的高容量化。
与石墨相比，作为表现出更高容量的负极活性物质，如硅、锡及它们的氧化物等的能够以电化学的方式与锂形成合金的材料(锂合金材料)表现出1000mAh/g以上的高容量及0.3V至0.5V的低充放电电位，因而作为锂二次电池用负极活性物质，备受瞩目。
但是，当这些材料以电化学的方式与锂形成合金时，将引起结晶结构的变化，因而存在体积膨胀的问题。在这种情况下，当充放电时，在涂敷粉末来制备的电极的活性物质之间或活性物质与集电体之间将产生物理接触损失，因而具有随着充放电循环，锂二次电池的容量大大减少的问题。
并且，为了在使用硅类负极活性物质的情况下，抑制锂二次电池的体积膨胀以及提高锂二次电池的寿命特性，对在硅类负极活性物质的表面及内部形成气孔进行了研究。但是，在调节气孔的大小、均匀性及硅类负极活性物质的表面及内部的气孔率程度来得到所希望的电池性能方面存在困难。
因此，为了实现锂二次电池的高容量化，则需要研发能够有效控制体积变化的新型硅类材料，使其达到能够调节硅类负极活性物质的气孔的大小、均匀性及硅类负极活性物质的表面及内部的气孔率，来满足二次电池的容量、效率及循环寿命特性，从而应能够替换现有的负极。
发明内容
要解决的技术问题
本发明用于解决上述问题。
本发明要解决的第一技术问题为，提供能够通过使充放电时产生的负极活性物质的体积膨胀最小化，来提高锂二次电池的容量特性及寿命特性的多孔性硅类负极活性物质。
本发明要解决的第二技术问题为，提供能够控制对上述负极活性物质的气孔的大小、均匀性及负极活性物质的内部的气孔率(内部孔隙率)的调节的上述多孔性硅类负极活性物质的制备方法。
本发明要解决的第三技术问题为，提供包含上述多孔性硅类负极活性物质的负极及锂二次电池。
解决技术问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供一种多孔性硅类负极活性物质，其特征在于，包括：芯部，包含Si及MxSiy(金属硅化物)；以及包含Si及多个气孔的壳部，形成于上述芯部上；在上述MxSiy中，M为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的一种以上的元素，1≤x≤4且1≤y≤4。
并且，根据本发明的一实施例，提供一种多孔性硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：使用金属M和Si来准备Si-MxSiy合金粉末的步骤；以及将上述Si-MxSiy合金粉末与蚀刻溶液进行混合及搅拌来进行蚀刻，从而去除MxSiy(金属硅化物)，来制备多孔性硅类粒子的步骤；在上述MxSiy中，M为选自由2A族、3A族、4A族元素及过渡金属组成的组中的一种以上的元素，1≤x≤4且1≤y≤4。
进而，本发明提供包含上述多孔性硅类负极活性物质的负极及锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的一实施例，能够通过使充放电时产生的负极活性物质的体积膨胀最小化，来提高锂二次电池的容量特性及寿命特性。
并且，本发明的一实施例的多孔性硅类负极活性物质的制备方法，通过调节MxSiy(金属硅化物)相及Si相均匀分布的Si-MxSiy合金的蚀刻条件，来控制气孔的形成深度、气孔的直径及Si-MxSiy合金的内部孔隙率，从而可容易制备包括含有上述Si-MxSiy合金的芯部和含有Si及多个气孔的壳部的多孔性硅类负极活性物质。
附图说明
本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，并与如上所述的发明内容一同起到更好地理解本发明的技术思想的作用，因而本发明不应仅局限于这种附图中所记载的事项来解释。
图1为示出本发明的一实施例的多孔性硅类负极活性物质的制备方法的一例的示意图。
图2为示出本发明的一实施例的基于热处理温度的多孔性硅类负极活性物质的X射线衍射分析结果的图。
图3示出本发明的一实施例的基于热处理温度的多孔性硅类负极活性物质的表面的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图4示出蚀刻前和蚀刻后的本发明的一实施例的负极活性物质的粒子的内部剖面的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图5示出实施例7的负极活性物质的表面的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图6示出实施例4的负极活性物质的表面的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图7示出分析本发明的一实施例的负极活性物质的Si和Ti的分布程度的EDS(Energy Dispersive Spectroscopy，能量色散谱)照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行更加详细的说明，以有助于理解本发明。
在本说明书及请求保护范围中所使用的术语或单词不应局限于常规的意义或词典上的意义来解释。为了以最优的方法说明自己的发明，发明人可适当定义术语的概念，从这种原则出发，在本说明书及请求保护范围中所使用的术语或单词应以符合本发明技术思想的意义和概念来解释。
本发明的一实施例的多孔性硅类负极活性物质可包括：芯部，包含Si及MxSiy(金属硅化物)；以及包含Si及多个气孔的壳部，形成于上述芯部上；在上述MxSiy中，只要在本说明书中不存在对M、x及y的其他定义，则M为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的一种以上的元素，1≤x≤4且1≤y≤4。
并且，本发明的一实施例的负极活性物质可在上述壳部上还包括碳涂敷层。
在将硅类负极活性物质适用于锂二次电池的情况下，若锂二次电池被充电，则锂从正极向负极移动，此时锂可在负极与构成多孔性硅类活性物质的Si合金化。通过该合金化，有可能引起Si的体积膨胀。并且，当放电时，锂从Si脱离，并向正极侧移动。通过该脱离，处于膨胀状态的Si可收缩成原有体积。如上所述，随着反复对锂二次电池进行充放电，可引起Si的膨胀与收缩。
本发明的一实施例的负极活性物质通过在壳部包含Si及多个气孔，来借助Si提高容量特性，并借助上述气孔将充放电时的负极活性物质的体积膨胀最小化，从而可同时提高锂二次电池的寿命特性。不仅如此，由于上述气孔中有可能浸渍非水性电解液，因而锂离子可投入到负极活性物质的内部，由此可有效实施锂离子的扩散，从而能够进行高效率的充放电。
并且，本发明的负极活性物质，通过在芯部包含Si及MxSiy，由此MxSiy层起到芯的作用，来支撑位于壳部的多孔性Si，从而可提高物理特性及机械特性。
并且，本发明的负极活性物质通过在上述壳部上包括碳涂敷层，由此可解决由于在上述壳部存在多个气孔而导致的粒子与粒子之间难以电接触的问题，并且即使在进行充放电来使得电极膨胀之后，也能够赋予优良的电传导性，因而可更加提高锂二次电池的性能。
在本发明的一实施例的负极活性物质中，上述芯部可形成存在Si和MxSiy(金属硅化物)的两种主相(main phase)的合金。即，在上述芯部内，以两种以上的互不相同的相的方式包含Si相和MxSiy相，上述两种相可均匀分布。
在上述包含Si及MxSiy的芯部中，优选地，上述M可以为选自由Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Mn、V、Mo及Fe组成的组中的一种以上元素，更为优选地，上述M可以为选自由Ni、Cu、Ti及Fe组成的组中的一种以上的元素。
并且，在上述MxSiy内，M与Si的重量比为1:0.5至1:10，优选为，1:1至1:5。若上述M的含量大于上述范围，则由于可形成的气孔的量少，因而可能存在难以抑制体积膨胀的问题，若小于上述范围，则由于过度形成Si和M的金属之间的化合物，并形成大量的气孔，由此导致在制造负极的工序中粒子受损，或在由于蚀刻少，因而形成少量的气孔的情况下，则可存在上述MxSiy的容量变小的问题。
另一方面，在本发明的一实施例的负极活性物质中，上述壳部可形成于上述芯部上，并可包含Si及多个气孔。在上述壳部中，当在表面进行测定时，上述气孔的平均直径为10nm至2μm，优选为20nm至1μm。上述气孔的直径可通过如扫描式电子显微镜(SEM)照片等来测定。
优选地，上述壳部的内部孔隙率为20％至80％。借助包含于本发明的负极活性物质的多个气孔，可充分吸收硅的体积膨胀，因而可将体积膨胀最小化。
根据本发明的一实施例，可如下定义上述壳部的内部孔隙率。
内部孔隙率＝每单位质量的气孔的体积/(比体积+每单位质量的气孔的体积)
上述内部孔隙率的测定并不受特殊限定，根据本发明的一实施例，例如可利用氮等的吸附气体并利用日本拜尔有限公司(BEL JAPAN)的BELSORP(BET设备)来测定上述内部孔隙率。
并且，根据本发明的一实施例，上述壳部还可包含微量的MxSiy，M可以为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的一种以上的元素，1≤x≤4且1≤y≤4。
在本发明的一实施例的负极活性物质中，上述碳涂敷层可根据由壳部的气孔形成的壳部的表面的凹凸而具有弯曲部。即，根据壳部的外形来薄薄地涂敷上述碳涂敷层，以此形成涂敷层，从而一边维持壳部的外形，一边可提高粒子与粒子之间的电接触。并且，即使在进行充放电来使得电极膨胀之后，也能够赋予优良的电传导性，因而可更加提高锂二次电池的性能。
上述碳涂敷层的厚度可以为5nm至500nm，优选地，上述碳涂敷层的厚度可以为5nm至100nm。若上述碳涂敷层的厚度小于5nm，则基于上述碳涂敷层的电传导度的提高效果并不明显，并且，当适用负极活性物质时，由于碳涂敷层与电解液之间的反应性高，因而可存在初期效率下降的问题。若上述碳涂敷层的厚度大于500nm，则由于碳涂敷层的厚度过度增加，导致在锂离子的移动性方面存在障碍，因而可增加电阻。
在本发明的一实施例的负极活性物质中，相对于负极活性物质的总重量，包含于上述碳涂敷层的碳的含量可以为2重量百分比至70重量百分比，优选为5重量百分比至50重量百分比，更加优选为5重量百分比至40重量百分比。
若上述碳的含量大于70重量百分比，则由于碳的含量过量，导致形成厚厚的涂敷层，因而可存在产生追加性的不可逆反应来使放电容量大大减少的问题。另一方面，若碳的含量小于2重量百分比，则由于碳涂敷层过薄，有可能导致本发明所要得到的电传导性效果不明显。并且，存在因导电性被覆层，而产生追加性的不可逆反应，从而导致放电容量大大减少的问题。
并且，在本发明的一实施例的负极活性物质中，上述芯部与壳部的体积比为1:1至1:20，优选为1:2至1:10。
若上述芯部的比率大于上述范围，则由于未充分形成气孔结构，因而可存在无法充分抑制锂二次电池的体积膨胀，并使锂二次电池的寿命特性变差的问题。另一方面，若上述芯部的比率小于上述范围，则由于形成过多的气孔，因而可产生粉末的机械性强度下降的问题。
并且，本发明的一实施例的上述负极活性物质的平均粒径D50可以为0.1μm至50μm，可优选为0.5μm至20μm。
若上述负极活性物质的平均粒径小于0.1μm，则有可能存在负极活性物质在浆料内难以分散或电极内的负极活性物质凝聚的问题，若上述负极活性物质的平均粒径大于50μm，则由于活性物质的内部难以与锂产生均匀的反应，因而可大大减少锂二次电池的寿命特性及抑制厚度膨胀的特性。
在本发明中，粒子的平均粒径能够定义为粒子的粒径分布的50％基准下的粒径。本发明的一实施例的上述粒子的平均粒径D50能够利用如激光衍射法(laser diffractionmethod)来测定。上述激光衍射法一般能够测定从亚微米(submicron)区域至数mm程度的粒径，并能得到高再现性及高分解性的结果。
优选地，本发明的一实施例的上述负极活性物质的比表面积(BET-SSA)为2m2/g至80m2/g，在使用满足上述范围的比表面积的负极活性物质来制造锂二次电池的情况下，可提高锂二次电池的倍率特性。
若上述比表面积大于80m2/g，则由于比表面积宽，有可能导致难以控制与电解液之间产生的副反应，若上述比表面积小于2m2/g，则由于未形成充分的气孔，有可能导致在上述负极活性物质与锂进行充放电时难以有效收容体积膨胀，因而并不优选。
根据本发明的一实施例，上述负极活性物质的比表面积可通过比BET法(Brunauer-Emmett-Teller；表面积检测法)来测定。例如可使用孔隙度分析仪(Porosimetry analyzer；日本拜尔有限公司Bell Japan Inc，Belsorp-II mini)并借助氮气吸附流通法通过BET 6点法来测定。
并且，本发明可提供上述负极活性物质的制备方法。
根据本发明的一实施例，提供一种多孔性硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：使用金属M和Si来准备Si-MxSiy合金粉末的步骤；以及将上述Si-MxSiy合金粉末与蚀刻溶液进行混合及搅拌来进行蚀刻，从而去除MxSiy(金属硅化物)的步骤；在上述MxSiy中，M为选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的一种以上的元素，1≤x≤4且1≤y≤4。
根据本发明的一实施例的制备方法，可形成MxSiy(金属硅化物)相及Si相均匀分布的Si-MxSiy合金粉末，并以调节蚀刻条件的方式对MxSiy(金属硅化物)相及硅相均匀分布的Si-MxSiy合金粉末进行蚀刻，来控制气孔的形成深度、气孔的直径及Si-MxSiy合金粉末的内部孔隙率，从而可制备包括上述芯部和壳部的多孔性硅类负极活性物质。
图1为示出本发明的一实施例的多孔性硅类负极活性物质的制备方法，即基于蚀刻的构成多孔性硅类负极活性物质的气孔的形成方法的一例的剖面示意图。
即，图1的(a)部分可以为借助上述步骤(i)使用金属M和Si来准备Si-MxSiy合金粉末的步骤，图1的(b)可以为将上述Si-MxSiy合金粉末与蚀刻溶液进行混合及搅拌来进行蚀刻，由此去除MxSiy，从而在去除MxSiy的部分形成气孔的步骤。
并且，根据本发明的一实施例的制备方法，可包括：步骤(i)，使用金属M和Si来制备Si-MxSiy合金粉末的步骤；步骤(ii)，将上述Si-MxSiy合金粉末与蚀刻溶液进行混合及搅拌来进行蚀刻，从而去除MxSiy，来制备多孔性硅类粒子的步骤；以及步骤(iii)，在上述多孔性硅类粒子的表面形成碳涂敷层的步骤。
具体察看，上述步骤(i)可以为使用金属M和Si来准备Si-MxSiy合金的步骤。
在本发明的一实施例的上述负极活性物质的制备方法中，可借助两种方法来制备上述Si-MxSiy合金粉末。
上述Si-MxSiy合金粉末的第一制备方法可以为通过使熔融有金属M和Si的合金熔液急冷来制备Si-MxSiy合金粉末的方法。
上述合金熔液包含一种以上的元素M，优选地，包含选自由2A族元素、3A族元素、4A族元素及过渡金属组成的组中的一种以上的元素，更为优选地，包含作为选自由Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mn、Cu、Ge、Cr、Ti、Mn、V、Mo及Fe组成的组中的一种以上的元素的M和Si，可通过例如高频感应加热法来同时对其中的一种或合金进行熔融来得到合金熔液。可在常温至1600℃的温度范围内执行上述熔融。
根据本发明的一实施例，在上述合金熔液中，元素M与Si的比率可以为1:0.5重量比至1:10重量比，优选为1:1重量比至1:5重量比。若在上述合金熔液中，元素M的含量超出上述范围，则存在由于元素M少而使得气孔变少，或由于元素M过多而使得在形成气孔的过程中无法维持气孔结构，反而崩塌的问题。
另一方面，使上述合金熔液急冷的方法有如下几种，当喷出熔融合金时，借助气体喷嘴(gas jet)来进行急速冷却的气雾化法(gas atomization)，向水(water)喷射熔融合金的气水雾化法(gas-water atomization)，利用将合金制作成电极并借助火花放电(spark discharge)来使旋转电极物质熔融及蒸发，并达到急冷凝固的离心力的离心雾化法(centrifugal atomization)等。并且，作为带状(ribbon)及丝状(filaments)的制备方法，可有向旋转辊(roll)喷射熔融合金并进行冷却的使用一个辊的单辊熔体纺丝法(single roll melt spinning)和使用双辊的双辊溶体纺丝法(Twin roller meltspinning)，而且，可有在相向的金属板之间对熔融金属进行冷却的冷底板淬火(splatquenching)法等。
本发明的一实施例，能够以103K/sec至109K/sec的急冷速度来执行上述合金熔液的急冷。若上述急冷速度小于103K/sec，则可存在Si相及MxSiy相的大小粗大化的问题，若急冷速度大于109K/sec，则在工序方面并不容易。
根据本发明的一实施例，具有在上述步骤(i)中可借助急冷方法来得到Si相及MxSiy相均匀分布的Si-MxSiy合金粉末的优点。借助上述急冷方法形成的芯部，通过使MxSiy相和Si相均匀分布于Si-MxSiy合金粉末内，从而可对提高电极的循环特性方面产生重要的影响。
借助上述急冷方法来能够使相的分布均匀的原因为，根据作为晶体生长的原理的核生成-晶体生长(Nucleation-Growth)理论，冷却速度越快，核生成的驱动力(drivingforce)越大，小的晶核均匀地形成于相整体，并可相对抑制晶体生长。
并且，根据本发明的一实施例，上述步骤(i)在使已制备的Si-MxSiy合金粉末急冷之后，在急冷步骤和蚀刻步骤之间还可包括进行机械研磨的步骤。
即，即使借助急冷方法来制备Si-MxSiy合金粉末，但由于使各晶相的大小变小方面存在局限性，因而为了得到相的分布更加微细、均匀的Si-MxSiy合金粉末，可借助常规的研磨方法来执行机械研磨。作为机械研磨方法，例如可使用高能量球磨机(SPEX mill)、行星式磨机(Planetary mill)、对转圆盘式破碎机(Attrition mill)、磁球磨机(Magneto ballmill)、振动式磨机(vibration mill)等的方法，但并不限定于此。
上述Si-MxSiy合金粉末的第二制备方法可以为通过对金属M和Si进行机械研磨来制备Si-MxSiy合金粉末的方法。
在上述步骤(i)中得到的Si-MxSiy合金粉末可以为Si-MxSiy合金粉末的整体组织为非晶质相的合金粉末，或一部分为非晶质相，残余部分为微结晶性的结晶相合金粉末，或者Si-MxSiy合金粉末的整体组织为微结晶性粒子形成的结晶相的合金粉末。
上述步骤(ii)可以为将上述Si-MxSiy合金粉末与蚀刻溶液进行混合及搅拌来进行蚀刻，从而去除MxSiy，来制备多孔性硅类粒子的步骤。
在本发明的一实施例的制备方法中，还可包括在上述步骤(ii)中借助蚀刻溶液来对上述Si-MxSiy合金粉末进行蚀刻之前进行热处理的步骤。尤其，在上述步骤(i)中执行机械研磨的情况下，优选地，在机械研磨步骤和蚀刻步骤之间执行热处理。
为了使上述Si-MxSiy合金粉末的组织更加粗大化，可追加执行上述热处理。若追加性地执行热处理，则可在约500℃至800℃的温度范围内执行上述热处理。根据本发明的一实施例，在越高的温度下进行热处理，则Si及MxSiy的合金粉末的组织可越粗大。若上述组织变得粗大，则可借助蚀刻工序来形成大的气孔。
上述蚀刻溶液可以为选自由氟化氢(HF)、氟硅酸(H2SiF6)、氟化铵(NH4F)、盐酸、硫酸、磷酸及硝酸组成的组中的一种以上的溶液。
随着借助上述蚀刻来去除MxSiy，可在去除MxSiy的部分形成气孔。
根据本发明的一实施例，可根据蚀刻时间及上述蚀刻溶液的浓度来控制上述MxSiy的去除，即气孔的形成程度。
根据本发明的一实施例，可从负极活性物质的表面去除上述MxSiy。
根据本发明的一实施例，在借助上述蚀刻溶液来去除MxSiy的部分形成气孔，从而可形成包含Si及多个气孔的壳部，由于MxSiy未被去除而未形成气孔的部分，可形成包含Si及MxSiy的芯部。
为了根据本发明的一实施例来制备上述芯部与壳部的体积比为1:1至1:20的负极活性物质，上述蚀刻溶液的浓度可以为1M至20M，蚀刻时间可以为30分钟至1000分钟。
并且，作为更为优选的一例，为了制备上述芯部与壳部的体积比为1:2至1:10的负极活性物质，上述蚀刻溶液的浓度可以为1M至5M，蚀刻时间可以为60分钟至600分钟。
上述蚀刻时间越长，本发明的负极活性物质的壳部的体积可相对越大，上述蚀刻时间越短，壳部的体积可相对越小。
由于所形成的上述气孔的平均粒径非常细微，并且气孔能够与Si一同整体上均匀分布，因此当Si与锂合金化而导致体积膨胀时，能够一边压缩气孔的容积，一边膨胀，从而可制备外观上几乎没有较大变化的多孔性粒子。
上述步骤(iii)可以为在上述多孔性硅类粒子的表面形成碳涂敷层的步骤。
可通过将多孔性硅类粒子与碳前体混合后进行热处理，来形成上述碳涂敷层。
只要是可借助热处理来生成碳，则上述碳前体的使用不受任何限制，例如，优选地使用含有碳的气体、非晶质碳或低结晶性碳。具体地，上述碳前体可包含选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖等的糖类，苯酚类树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚类树脂或间苯三酚类树脂等的树脂类，以及煤炭类沥青、石油类沥青、焦油(tar)、或低分子量的重油等组成的组中的一种或其中的两种以上的混合物
在本发明中，例如，可借助利用上述非晶质碳前体进行碳化的方法来形成上述碳涂敷层。干式涂敷方法或湿式涂敷方法均可用作上述涂敷方法。并且，可借助利用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等的含碳的气体的化学蒸镀(CVD)方法等的蒸镀法，来形成上述碳涂敷层。
在本发明的一实施例的负极活性物质的制备方法中，用于形成上述碳涂敷层的热处理温度可以为160℃至1300℃，可优选为300℃至1100℃，热处理时间可以为约20分钟至20个小时，可优选为30分钟至10个小时。
若上述热处理温度小于160℃，则由于温度过低，因此很难形成碳涂敷层，若上述热处理温度大于1300℃，则由于过度过高，将导致所需的化合物的结晶结构发生变化或有可能生成碳化硅等，因而并不优选。并且，优选地，在存在例如氮气、氩气、氦气、氪气或氙气等的非活性氛围下执行上述热处理。
并且，本发明提供包含上述负极活性物质的负极。
本发明的一实施例的上述负极能够以与通常使用的负极活性物质混合上述负极活性物质的方式包含上述负极活性物质。例如，通常可使用能够包藏及放出锂离子的炭类物质或锂金属氧化物等。优选地，可使用碳类物质，而作为碳类物质，低结晶性碳及高结晶性碳等均可使用。上述碳类物质可以为选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维以及炭黑组成的组中的一种以上。
进而，本发明提供一种包含负极活性物质的锂二次电池，其包括正极(cathode)、负极(anode)、介于上述正极和负极之间的隔膜及溶解有锂盐的电解质的锂二次电池，其中，上述负极包含负极活性物质。
在上述制备的负极活性物质可以通过通常所使用的制备方法来制备负极。例如，可在本发明一实施例的负极活性物质中混合及搅拌粘合剂和溶剂，并根据需要，混合及搅拌导电剂和分散剂来制备浆料后，将上述浆料涂敷于集电体并进行压缩来制备负极。
作为上述粘合剂，能够使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚合物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)及利用Li、Na或Ca等来取代上述物质的氢的聚合物，或者多种共聚物等多种粘合剂聚合物。作为上述溶剂，能够使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮及水等。
上述导电剂只要不会对电池引起化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用天然石墨或人造石墨等的石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑及热黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等导电性管；碳氟化合物、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等导电性材料。
上述分散剂能够使用水类分散剂或N-甲基-2-吡咯烷酮等有机分散剂。
与上述负极的制备方法相同，可在混合正极活性物质、导电剂、粘合剂及溶剂来制备浆料后，将浆料直接涂敷于金属集电体或浇铸于单独的支撑体上，并将从上述支撑体剥离的正极活性物质膜层叠于金属集电体上，从而制备正极。
作为上述正极活性物质，可以举出锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li(NixCoyMnzMv)O2(在上述式中，M为选自由Al、Ga及In组成的组中的一种或其中的两种以上的元素；0.3≤x＜1.0、0≤y、z≤0.5、0≤v≤0.1、x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(在上述式中，0≤a≤0.2、0.6≤b≤1、0≤b'≤0.2、0≤c≤0.2，M包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn及Ti组成的组中的一种以上，M'为选自由Al、Mg及B组成的组中的一种以上，A为选自由P、F、S及N组成的组中的一种以上)等层状化合物或被一种或一种以上的过渡金属取代的化合物；化学式Li1+yMn2-yO4(其中，y为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等钒氧化物；由化学式LiNi1-yMyO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01～0.3)表示的Ni型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但并不局限于此。
作为上述隔膜，可单独或以层叠的方式使用以往用作隔膜的通常的多孔性聚合物膜，例如，利用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚烯烃类聚合物来制备的多孔性聚合物膜，或者能够使用通常的多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维组成的无纺布及在聚合物隔膜基材的一面以上涂敷陶瓷来使用，但并不局限于此。
在使用于本发明一实施例的电解液中，能够作为电解质来包含的锂盐只要是通常使用于二次电池用电解液的，就不受限制，例如，作为上述锂盐的阴离子，能够使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种。
在使用于本发明的一实施例的电解液中，作为电解质所包含的有机溶剂，只要是通常使用的有机溶剂，就不受限制，代表性的有选自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙烯酯(fluoro-ethylenecarbonate)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸异丙酯(isopropyl acetate)、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、丙酸丙酯(propyl propionate)、丙酸丁酯(butyl propionate)、丁酸甲酯(methyl butylate)及丁酸乙酯(ethyl butylate)组成的组中的一种或其中的两种以上混合物。
尤其，在上述碳酸酯类有机溶剂中，作为环形碳酸酯的碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯作为高粘度的有机溶剂，因电容率高而很好地解离电解质内的锂盐，因此能够优选使用，但若在这种环形的碳酸盐里以适当的比率混合碳酸二甲酯及碳酸二乙酯之类的低粘度、低电容率的线性碳酸酯来使用，则能够制备具有高导电度的电解质，因而能够更优选使用。
选择性地，根据本发明来储存的电解质还能够包含防过充电剂等添加剂，上述防过充电剂包含通常的电解质。
若在正极和负极之间配置隔膜来形成电极组件，并将上述电极组件放入圆筒形电池外壳或角形电池外壳或铝袋之后，注入电解质，则完成二次电池。或者，若在层叠上述上述电极组件后，浸渍于电解质，并将所取得的结果物放入电池外壳并进行密封，则完成锂二次电池。
本发明的锂二次电池不仅能够使用于作为小型装置的电源来使用的电池单元，而且优选地，能够作为单位电池使用于包括多个单体的大中型电池模块。作为上述大中型装置的优选例，虽然可以举出电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力汽车、蓄电系统等，但并不局限于此。
以下，为了更具体地说明本发明而举出实施例来进行详细说明。但需要解释的是，本发明的实施例可以变形为多种不同的形态，本发明的范围不应局限于下述的实施例。本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更完整地说明本发明而提供。
用于实施发明的形态
<制备负极活性物质>
<制备多孔性硅类负极活性物质>
实施例1
<步骤(i)：使用金属M和Si来制备Si-MxSiy合金粉末的步骤>
使用24mol％的高纯度的Ti粉末及76mol％的Si，并在高能量球磨机(SPEX mill)中装满氩(Ar)的状态下，装入粉末及球，进行15个小时的研磨，从而制备出Si-TiSi2合金粉末。
<步骤(ii)：将上述Si-TiSi2合金粉末与蚀刻溶液进行混合及搅拌来进行蚀刻，从而去除TiSi2的步骤>
在约500℃的温度下，对在上述步骤(i)中得到的Si-TiSi2合金粉末进行热处理，并将其浸在1M的氟化氢来进行混合及搅拌，以此进行1个小时的蚀刻之后，执行了充分的清洗和过滤。在100℃的干燥炉中，对已过滤的结果物进行2个小时的干燥，从而得到了多孔性硅类负极活性物质，上述多孔性硅类负极活性物质包括：芯部，包含Si及TiSi2；以及包含Si及多个气孔的壳部，形成于上述芯部上。
表1示出实施例1的多孔性硅类负极活性物质的物理性质。
实施例2至实施例6
除了以在下表1中所记载的条件来对在实施例1的步骤(ii)中得到的Si-TiSi2合金粉末执行操作之外，以与实施例1相同的方式执行操作，从而制备出在下表1中所记载的多孔性硅类负极活性物质。
实施例7
<步骤(i)：使用金属M和Si来制备Si-MxSiy合金粉末的步骤>
使用24mol％的高纯度的Ti粉末及76mol％的Si，并在高能量球磨机(SPEX mill)中装满氩(Ar)的状态下，装入粉末及球，进行15个小时的研磨，以此制备出Si-TiSi2合金粉末。
<步骤(ii)：将上述Si-TiSi2合金粉末与蚀刻溶液进行混合及搅拌来进行蚀刻，从而去除TiSi2，来得到多孔性硅类粒子的步骤>
在约800℃的温度下，对在上述步骤(i)中得到的Si-TiSi2合金粉末进行热处理，并将其浸在1M的氟化氢来进行混合及搅拌，以此进行1个小时的蚀刻之后，执行了充分的清洗和过滤。在100℃的干燥炉中，对已过滤的结果物进行2个小时的干燥，从而得到了多孔性硅类粒子，上述多孔性硅类粒子包括：芯部，包含Si及TiSi2；以及包含Si及多个气孔的壳部，形成于上述芯部上。
<步骤(iii)：在多孔性硅类粒子的表面形成碳涂敷层的步骤>
以65:45的重量份混合上述多孔性硅类粒子及蔗糖溶液，来使多孔性硅类粒子分散于蔗糖溶液，并在氩氛围下的约500℃的温度下，进行3个小时的热处理，以此得到负极活性物质。此时，相对于负极活性物质的总重量，包含于涂敷层的碳的含量为约25重量百分比，碳涂敷层的厚度为约100nm。
比较例1
除了以在下表1中所记载的条件来对在实施例1的步骤(ii)中得到的Si-TiSi2合金粉末执行操作之外，以与实施例1相同的方式执行操作，从而制备出在下表1中所记载的多孔性硅类负极活性物质。
比较例2
除了未执行实施例1的步骤(ii)之外，以与实施例1相同的方式执行操作，从而制备出Si-TiSi2合金粉末。
比较例3及比较例4
除了以在下表1中所记载的条件来对在实施例1的步骤(ii)中得到的Si-TiSi2合金粉末执行操作之外，以与实施例1相同的方式执行操作，从而制备出在下表1中所记载的多孔性硅类负极活性物质。
表1
<制备锂二次电池>
实施例8
混合在上述实施例1中制备的多孔性硅类负极活性物质及约15μm的球形化天然石墨用作负极活性物质，并使负极容量达到800mAh/g。将上述负极活性物质、作为导电剂的乙炔黑及作为粘合剂的聚丙烯酸锂(Li-PAA)以90:3:7的重量比混合，并将这些混合于作为溶剂的蒸馏水来制备浆料。将所制备的浆料以30μm的厚度涂敷于铜集电体的一面，并在进行干燥及以1.6g/cc的电极密度进行压延之后，以规定的大小冲压来制备出负极。
在包含以30:70的重量比混合碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)来制备的有机溶剂及1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)的混合溶剂中，以电解液的总量为基准，添加10重量百分比的氟代碳酸乙烯酯，来制备出非水性电解液。
使用锂金属箔(foil)作为对电极(counter electrode)，并使聚烯烃隔膜介于正电极之后，注入上述电解液，从而制备出硬币型半电池。
实施例9至实施例14
除了使用在实施例2至实施例7中所制备的多孔性硅类负极活性物质来代替在上述实施例1中所制备的多孔性硅类负极活性物质之外，以与上述实施例8相同的方法制备出硬币型半电池。
比较例5
除了使用在比较例1中所制备的多孔性硅类负极活性物质来代替在上述实施例1中所制备的多孔性硅类负极活性物质之外，以与上述实施例8相同的方法制备出硬币型半电池。
比较例6至比较例8
除了使用在比较例2至比较例4中所制备的多孔性硅类负极活性物质来代替在上述实施例1中所制备的多孔性硅类负极活性物质之外，以与上述实施例8相同的方法制备出硬币型半电池。
实验例1
<X-射线衍射分析>
借助基于Cu-Kα辐射(radiation)的X-射线衍射分析(XRD)来对在上述实施例1至实施例4中得到的负极活性物质进行分析，并将结果显示于图2。
如在图2中可知，为了确认在实施例1至实施例4中的负极活性物质中所形成的相，作为比较样本，定量混合Si及Ti，来制备出Si76Ti24，并进行机械研磨来得到比较样本。
与所制备的上述比较样本进行比较的结果，可确认，实施例1至实施例4的负极活性物质均存在Si相及TiSi2相两种相。
并且，可知，热处理温度越高，TiSi2的峰值强度越强、越尖锐。即，在800℃的温度下进行热处理的实施例4与实施例1至实施例3相比，Si及TiSi2的峰值强度更强、更尖锐。
<扫描式电子显微镜(SEM)照片>
通过扫描式电子显微镜(SEM)照片来确认了在上述实施例2至实施例4中得到的负极活性物质。其结果显示于图3。
首先，为了确认形成于实施例2至实施例4中的负极活性物质的气孔的大小，作为比较样本，定量混合Si及Ti，来制备出Si76Ti24，并进行机械研磨来得到比较样本。
如图3所示，可确认，可根据600℃、700℃及800℃的热处理温度来控制形成于多孔性硅类负极活性物质的壳部的气孔的大小。
察看图3，进行机械研磨的上述比较样本(图3中的(a)部分)形成了数十nm以下的气孔；在600℃的温度下执行热处理的实施例2(图3中的(b)部分)，形成于壳部的气孔的直径为约0.05μm左右；在700℃的温度下执行热处理的实施例3(图3中的(c)部分)，形成于壳部的气孔的直径为约0.2μm左右。并且，如在800℃的温度下执行热处理的实施例4(图3中的(d)部分)，形成于壳部的气孔的直径为约1μm左右。
并且，图4为在实施例4中所制备的负极活性物质的内部的剖面的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
察看图4，蚀刻前(图4中的(a)部分)得到包含没有气孔的TiSi2的负极活性物质，另一方面，在以氟化氢(HF)进行蚀刻的情况下(图4中的(b)部分)，可知，形成含有未形成气孔的TiSi2的芯部，以及包含Si及多个气孔的壳部，上述壳部形成于上述芯部上。即，可确认，从负极活性物质的表面到TiSi2的位置形成气孔，芯部中仍存在TiSi2。
并且，图5及图6为基于是否存在碳涂敷层的扫描式电子显微镜(SEM)照片，是实施例7及实施例4的负极活性物质的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图5为包括碳涂敷层的实施例7的负极活性物质的表面的扫描式电子显微镜(SEM)照片，图6为不包括碳涂敷层的实施例4的负极活性物质的表面的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
如图5所示，即使在多孔性硅类粒子的表面形成碳涂敷层，也以与未形成碳涂敷层的图6的外形相似的形状涂敷。即，可确认，负极活性物质的碳涂敷层根据由壳部的气孔形成的壳部的表面的凹凸而具有弯曲部，来维持壳部的外形。
并且，当在表面进行测定时，基于扫描式电子显微镜(SEM)照片的形成于负极活性物质的气孔的平均直径为约1μm。
<EDS(Energy Dispersive Spectroscopy，借助能量色散谱)测定>
为了分析在实施例1中所制备的负极活性物质的Si与金属(Ti)的分布程度，测定EDS，并将结果显示于图7。
察看图7，图7中的(a)部分为负极活性物质的扫描式电子显微镜(SEM)照片，上述负极活性物质包括：芯部，包含TiSi2；以及包含Si及多个气孔的壳部，形成于上述芯部上；图7中的(b)部分及图7中的(c)部分为分别测定Si及Ti的EDS的结果。
如在图7的(b)部分及图7的(c)部分可知，在壳部仅检测出Si，在芯部则检测出了Si和Ti。由此，可知壳部由包含气孔的Si构成，芯部由Si和TiSi2构成。
实验例3：容量特性
为了察看在实施例8、实施例11至实施例14及比较例5至比较例8中制备的锂二次电池对电压等级(V)的容量及基于充放电循环的容量，在23℃的温度及恒流(CC)条件下，以0.1C对在实施例8、实施例11至实施例14中制备的锂二次电池充电至恒流(CC)条件下的5mV之后，直到在恒压(CV)条件下的电流达到0.005C为止进行充电，并在恒流(CC)条件下，以0.1C放电至1.5V，之后测定了容量。将该操作反复实施1至49循环。其结果显示于下表2。
实验例3：寿命特性及厚度变化率的测定
在实施例8、实施例11至实施例14及比较例5至比较例8中制备的锂二次电池的寿命特性通过第49次循环放电容量对第一次循环放电容量的比率来测定。厚度变化率通过在第50次循环的充电状态下分别分解锂二次电池，并测定电极厚度之后，与第一次循环之前的电极厚度进行了比较。其结果显示于下表2。
表2
-寿命特性：(第49次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100
-厚度变化率：(在第50次循环的充电状态下的电极的厚度－第一次循环之前的电极的厚度)/第一次循环之前的电极的厚度×100
如在上述表2中可知，本发明的实施例8、实施例11至实施例14中的锂二次电池在与比较例5至比较例8中的锂二次电池相比，呈现出同等以上的容量特性，并且寿命特性明显优良，厚度变化率显著下降。
具体来看，使用芯部与壳部的比例为1:2.5至1:9.8的负极活性物质的实施例8、实施例11至实施例13与使用芯部与壳部的比例在1:1至1:20范围以外的负极活性物质的比较例5至比较例8相比，可确认，锂二次电池的寿命特性提高了约10％以上，厚度变化率减少了30％至50％。
这是由于上述负极活性物质在壳部包含Si及多个气孔，由此借助气孔可将充放电时的负极活性物质的体积膨胀最小化，从而可提高寿命特性。不仅如此，通过在芯部包含Si及TiSi2，来支撑多孔性Si，从而可预计将能够确保更加稳定的寿命特性。
并且，如在上述表2中可知，使用包括碳涂敷层的负极活性物质的实施例14中的锂二次电池与使用不包括碳涂敷层的负极活性物质的实施例11的锂二次电池相比，容量特性及寿命特性明显优良。
具体来看，使用包括碳涂敷层的实施例7的负极活性物质的实施例14的锂二次电池与使用不包括碳涂敷层的实施例4的负极活性物质的实施例11的锂二次电池相比，容量上升了约3mAh左右，寿命提高了约7％左右。
产业上的可利用性
根据本发明的一实施例，可在充放电时将负极活性物质的体积膨胀最小化，不仅能够强化机械性物理性质，而且由于在进行充放电来使得电极膨胀之后，也能够赋予优良的电传导性，因而可更加提高锂二次电池的性能。

Claims (32)

1.一种负极活性物质，其特征在于，包括：
芯部，包含Si及MxSiy；
包含Si及多个气孔的壳部，形成于所述芯部上；以及
在所述壳部上的碳涂敷层；
在所述MxSiy中，M为Ti，1≤x≤4且1≤y≤4，
其中所述碳涂敷层根据由壳部的气孔形成的壳部表面的凹凸而具有弯曲部。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述碳涂敷层的厚度为5nm至500nm。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，以负极活性物质的总重量为基准，所述碳涂敷层中的碳的含量为2重量百分比至70重量百分比。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述芯部与壳部的体积比为1:1至1:20。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，在所述MxSiy内，M与Si的重量比为1:0.5至1:10。
6.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，当在表面进行测定时，所述气孔的平均直径为10nm至2μm。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述壳部的内部孔隙率为20％至80％。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述壳部还包含MxSiy，所述M为Ti，1≤x≤4且1≤y≤4。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质的平均粒径(D50)为0.1μm至50μm。
10.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质的比表面积(BET-SSA)为2m2/g至80m2/g。
11.一种负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
使用金属(M)和Si来准备Si-MxSiy合金粉末的步骤；以及
将所述Si-MxSiy合金粉末与蚀刻溶液进行混合及搅拌来进行蚀刻，从而去除MxSiy，制备多孔性硅类粒子的步骤；
在所述MxSiy中，M为Ti，1≤x≤4且1≤y≤4。
12.根据权利要求11所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在进行所述蚀刻之后，还包括在所述多孔性硅类粒子的表面形成碳涂敷层的步骤。
13.根据权利要求12所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在将多孔性硅类粒子与碳前体进行混合之后，通过进行热处理来形成所述碳涂敷层。
14.根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述碳前体为含有碳的气体、非晶质碳或低结晶性碳。
15.根据权利要求12所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，通过利用非晶质碳前体来进行碳化的方法或利用含有碳的气体的化学蒸镀方法来形成所述碳涂敷层。
16.根据权利要求14所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述非晶质碳或低结晶性碳为选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、苯酚类树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚类树脂、间苯三酚类树脂、煤炭类沥青、石油类沥青、焦油及低分子量的重油组成的组中的一种或其中的两种以上的混合物。
17.根据权利要求13所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在160℃至1300℃的温度范围内执行所述热处理。
18.根据权利要求11所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，通过使熔融有金属(M)和Si的合金熔液急冷来制备所述Si-MxSiy合金粉末。
19.根据权利要求11所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，通过对金属(M)和Si进行机械研磨来制备所述Si-MxSiy合金粉末。
20.根据权利要求18所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在急冷的步骤和蚀刻的步骤之间还包括对已制备的所述Si-MxSiy合金粉末进行机械研磨的步骤。
21.根据权利要求11所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在准备所述Si-MxSiy合金粉末后，在对所述Si-MxSiy合金粉末进行蚀刻之前，还包括热处理的步骤。
22.根据权利要求21所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在500℃至800℃的温度范围内执行所述热处理。
23.根据权利要求18所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在常温至1600℃的温度范围内执行所述熔融。
24.根据权利要求18所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，以103K/sec至109K/sec的速度执行所述急冷。
25.根据权利要求11所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述蚀刻执行30分钟至1000分钟。
26.根据权利要求11所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述蚀刻溶液的浓度为1M至20M。
27.根据权利要求11所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述蚀刻溶液为选自由氟化氢、氟硅酸、氟化铵、盐酸、硫酸、磷酸及硝酸组成的组中的一种以上的溶液。
28.根据权利要求11所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述MxSiy的去除是从负极活性物质的表面去除。
29.一种负极，其特征在于，包含如权利要求1所述的负极活性物质。
30.根据权利要求29所述的负极，其特征在于，所述负极活性物质还包含碳类物质。
31.根据权利要求30所述的负极，其特征在于，所述碳类物质为选自由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相炭微球、碳纤维及炭黑组成的组中的一种以上。
32.一种锂二次电池，其包括正极、负极及介于所述正极和负极之间的隔膜，所述锂二次电池的特征在于，所述负极为如权利要求29所述的负极。
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