JP6729479B2 - 積層電池 - Google Patents

Description

本開示は、積層電池に関する。

正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有する積層電池が知られている。例えば特許文献１には、正極集電体と正極合材層とを備えた正極層、固体電解質層、および負極集電体と負極合材層とを備えた負極層からなる単位セルを複数有するリチウムイオン二次電池が開示されている。さらに、特許文献１には、全固体電池の安全性を評価する方法として、釘刺し試験が開示されている。

また、例えば特許文献２には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体層を有している複数の全固体電池セルが、バイポーラ型又はモノポーラ型で接続されている積層型全固体電池の製造方法が開示されている。

特開２０１６−２０７６１４号公報 特開２０１６−１３６４９０号公報

上述したように、全固体電池の安全性を評価する方法として、釘刺し試験が知られている。釘刺し試験は、導電性の釘を全固体電池に刺し、電池内で内部短絡が生じたときの変化（例えば温度変化）を観察する試験である。

本発明者等が、複数の全固体電池セルが電気的に並列接続された積層電池に対する釘刺し試験を詳細に検討したところ、各セルの短絡部の抵抗（短絡抵抗）が、セルの位置によって大きく異なるという新たな知見を得た。短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在すると、短絡抵抗が大きいセルから短絡抵抗が小さいセルに電流が流れ込む。以下、これを「回り込み電流」という場合がある。回り込み電流が発生すると、短絡抵抗が小さいセル（電流が流れ込んだセル）の温度が上昇する。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制した積層電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有し、上記複数のセルが電気的に並列接続された積層電池であって、上記積層電池は、上記積層電池の表面側に位置する表面側セルと、上記表面側セルよりも中央側に位置する中央側セルとを有し、上記表面側セルおよび上記中央側セルは、条件（ｉ）：上記表面側セルにおける上記正極集電体の伸び率は、上記中央側セルにおける上記正極集電体の伸び率よりも小さい、および、条件（ii）：上記表面側セルにおける上記負極集電体の伸び率は、上記中央側セルにおける上記負極集電体の伸び率よりも小さい、の少なくとも一方の条件を満たす、積層電池を提供する。

本開示によれば、表面側セルおよび中央側セルが条件（ｉ）および条件（ii）の少なくとも一方を満たすことから、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制した積層電池とすることができる。

上記開示において、上記複数のセルを、上記積層電池の厚さ方向に沿って、順に第１セル〜第Ｎセル（Ｎ≧３）とした場合、上記表面側セルは、第１セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域Ａに属するセルであっても良い。

上記開示において、上記中央側セルは、第（Ｎ／３）＋１セル〜第（２Ｎ／３）セルのセル領域Ｂに属するセルであっても良い。

上記開示において、上記セル領域Ａにおける上記正極集電体の平均伸び率は、上記セル領域Ｂにおける上記正極集電体の平均伸び率よりも小さくても良い。

上記開示において、上記セル領域Ａにおける上記負極集電体の平均伸び率は、上記セル領域Ｂにおける上記負極集電体の平均伸び率よりも小さくても良い。

上記開示において、上記複数のセルを、上記積層電池の厚さ方向に沿って、順に第１セル〜第Ｎセル（Ｎ≧６０）とした場合、上記表面側セルは、第１セル〜第２０セルのセル領域Ｃに属するセルであっても良い。

上記開示において、上記中央側セルは、第２１セル〜第４０セルのセル領域Ｄに属するセルであっても良い。

上記開示において、上記セル領域Ｃにおける上記正極集電体の平均伸び率は、上記セル領域Ｄにおける上記正極集電体の平均伸び率よりも小さくても良い。

上記開示において、上記セル領域Ｃにおける上記負極集電体の平均伸び率は、上記セル領域Ｄにおける上記負極集電体の平均伸び率よりも小さくても良い。

上記開示において、上記負極活物質層は、負極活物質としてＳｉまたはＳｉ合金を含有していても良い。

本開示の積層電池は、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制できるという効果を奏する。

本開示の積層電池の一例を示す概略断面図である。 釘刺し試験を説明する概略断面図である。 セルの位置と、短絡抵抗との関係を示すグラフである。 回り込み電流を説明する等価回路である。 釘刺し試験を説明する概略断面図である。 ２積層セルの製造方法を例示する概略断面図である。 釘刺し試験における電圧プロファイルを例示するグラフである。

以下、本開示の積層電池について、詳細に説明する。図１は、本開示の積層電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す積層電池１００は、正極集電体４、正極活物質層１、固体電解質層３、負極活物質層２および負極集電体５をこの順に有するセル１０（１０Ａ、１０Ｂ〜１０Ｈ〜１０Ｎ）を厚さ方向に複数有する。さらに、複数のセル１０は、電気的に並列接続されている。並列接続の方法は特に限定されないが、例えば、図１に示すセル１０Ａおよびセル１０Ｂは、負極集電体５を共有する形で並列接続されている。なお、隣り合う２つのセルは、正極集電体４または負極集電体５を共有していても良く、共有していなくても良い。後者の場合、例えば、正極集電体４または負極集電体５を２層構成とすることで、隣り合う２つのセルが、両者の間に、正極集電体４または負極集電体５を個別に有することになる。

また、積層電池１００は、積層電池１００の表面側に位置する表面側セル１０Ｘと、表面側セル１０Ｘよりも中央側に位置する中央側セル１０Ｙとを有する。さらに、表面側セル１０Ｘおよび中央側セル１０Ｙは、
条件（ｉ）：表面側セル１０Ｘにおける正極集電体４の伸び率は、中央側セル１０Ｙにおける正極集電体４の伸び率よりも小さい、および、
条件（ii）：表面側セル１０Ｘにおける負極集電体５の伸び率は、中央側セル１０Ｙにおける負極集電体５の伸び率よりも小さい、
の少なくとも一方の条件を満たすことを一つの特徴とする。

本開示によれば、表面側セルおよび中央側セルが条件（ｉ）および条件（ii）の少なくとも一方を満たすことから、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制した積層電池とすることができる。上述したように、本発明者等が、複数のセルが電気的に並列接続された積層電池に対する釘刺し試験を詳細に検討したところ、各セルの短絡部の抵抗（短絡抵抗）が、セルの位置によって大きく異なるという新たな知見を得た。

この新たな知見について、図２を用いて説明する。図２に示すように、複数のセル１０（１０Ａ、１０Ｂ〜１０Ｈ〜１０Ｎ）が電気的に並列接続された積層電池１００に対して、釘１１０を突き刺す。この際、セル１０ごとに、短絡抵抗Ｒ（Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ〜Ｒ_Ｈ〜Ｒ_Ｎ）を求める。このような詳細な検討の結果、例えば図３に示すように、表面側に位置するセル１０Ａは、中央側に位置するセル１０Ｈに比べて、短絡抵抗が小さくなるという知見が得られた。言い換えると、複数のセルにおいて短絡抵抗のバラつきが存在するという知見が得られた。

短絡抵抗が小さいセルと、短絡抵抗が大きいセルとが混在すると、短絡抵抗が大きいセルから短絡抵抗が小さいセルに電流が流れ込む。例えば図４に示すように、セル１０Ａおよびセル１０Ｈが電気的に並列接続され、セル１０Ａの短絡抵抗Ｒ_Ａがセル１０Ｈの短絡抵抗Ｒ_Ｈよりも小さい積層電池に短絡が生じると、オームの法則に基づき、セル１０Ｈからセル１０Ａに向かう回り込み電流Ｉが発生する。回り込み電流Ｉが発生すると、ジュール発熱によりセル１０Ａの温度が上昇する。

複数のセルにおいて短絡抵抗のバラつきが存在する理由は、完全には明らかではないが、以下のように推測される。積層電池の表面側（例えば図３における位置Ｐ_１）では、例えば図５に示すように、セル１０に釘１１０を刺すことにより、正極集電体４および負極集電体５が接触する状態、ならびに、正極活物質層１および負極集電体５が接触する状態が生じると推測される。

一方、積層電池の中央側（例えば図３における位置Ｐ_２）では、釘が、各部材の破片を巻き込みながら進入することで、正極集電体および負極集電体が接触しない状態、ならびに、正極活物質層および負極集電体が接触しない状態が生じると推測される。「接触しない状態」としては、例えば、両者の間に固体電解質層の破片が存在する状態、および、両者の間に空隙が存在する状態等が想定される。その結果、積層電池の中央側では、短絡抵抗が大きくなる。

なお、積層電池の釘刺し面とは反対の表面側（例えば図３における位置Ｐ_３）における短絡抵抗の挙動は、積層電池の構成によって変化する可能性があるが、後述する参考例１、２では、いずれも短絡抵抗が小さくなった。その理由としては、釘が、各部材の破片をより多く巻き込みながら進入することで、正極集電体および負極集電体が、電子伝導性が高い破片により電気的に接続された状態になるためであると推測される。

これに対して、本開示においては、表面側セルおよび中央側セルが条件（ｉ）および条件（ii）の少なくとも一方を満たすことから、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制した積層電池とすることができる。一般的に、伸び率が小さい集電体は、釘刺し時に変形しづらく、伸び率が大きい集電体は、釘刺し時に変形しやすい。そのため、短絡抵抗が小さい表面側セルに、相対的に伸び率が小さい集電体を用い、短絡抵抗が大きい中央側セルに、相対的に伸び率が大きい集電体を用いることで、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制することができる。なお、本開示においては、正極集電体および負極集電体について、単に集電体と総称する場合がある。

また、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制するという課題は、単電池では生じない課題であり、積層電池に特有の課題であるといえる。さらに、典型的な全固体型の積層電池は、全ての構成部材が固体であるため、釘刺し試験の際に積層電池に加わる圧力は非常に高くなる。例えば、釘が通過する部分において１００ＭＰａ以上、特に、釘の先端部では４００ＭＰａ以上の高い圧力が加わるため、高圧状態での短絡抵抗の管理が重要となる。これに対して、液系電池では、電極内に電解液が浸透する空隙があるため、釘刺し試験の際に電池に加わる圧力は大幅に低くなる。すなわち、液系電池の技術に基づいて、高圧状態での短絡抵抗を管理することを着想することは困難である。

１．集電体の伸び率
本開示の積層電池は、積層電池の表面側に位置する表面側セルと、表面側セルよりも中央側に位置する中央側セルとを有する。さらに、表面側セルおよび中央側セルは、条件（ｉ）：表面側セルにおける正極集電体の伸び率は、中央側セルにおける正極集電体の伸び率よりも小さい、および、条件（ii）：表面側セルにおける負極集電体の伸び率は、中央側セルにおける負極集電体の伸び率よりも小さい、の少なくとも一方の条件を満たす。

本開示の積層電池は、通常、伸び率が異なる２種類以上の正極集電体を有する、および、伸び率が異なる２種類以上の負極集電体を有する、の少なくとも一方の条件を満たす。ここで、本開示における「表面側セル」および「中央側セル」は、伸び率が異なる集電体を特定するための規定である。例えば、積層電池が、伸び率が異なる２種類の正極集電体（正極集電体α、正極集電体β）を有する場合を想定する。なお、伸び率は、正極集電体α＜正極集電体βとする。積層電池の表面側に、正極集電体αを有するセルが複数存在する場合には、その複数のセルのいずれかを表面側セルと特定することができる。一方、積層電池の中央側に、正極集電体βを有するセルが複数存在する場合には、その複数のセルのいずれかを中央側セルと特定することができる。また、例えば、積層電池が、伸び率が異なる３種類以上の正極集電体を有する場合、その中で、伸び率が異なる２つ正極集電体を比べ、伸び率の大小関係、および、２つの正極集電体（セル）の位置関係が、所定の条件を満たす場合に、一方の正極集電体を有するセルを表面側セルと特定し、他方の正極集電体を有するセルを中央側セルと特定する。なお、正極集電体を例にして説明したが、負極集電体の場合も同様である。

表面側セルにおける正極集電体の伸び率をＥ_１とし、中央側セルにおける正極集電体の伸び率をＥ_２とした場合、Ｅ_２／Ｅ_１の値は、例えば、１．１以上であり、１．７以上であっても良い。一方、Ｅ_２／Ｅ_１の値は、例えば、１０以下である。同様に、表面側セルにおける負極集電体の伸び率をＥ_３とし、中央側セルにおける負極集電体の伸び率をＥ_４とした場合、Ｅ_４／Ｅ_３の好ましい範囲は、Ｅ_２／Ｅ_１と同様である。正極集電体および負極集電体の伸び率は、ＪＩＳ２２０１に準拠し、破断伸びを測定することにより求める。

本開示において、表面側セルにおける正極集電体の伸び率は、中央側セルにおける正極集電体の伸び率よりも小さいことが好ましい。同様に、本開示において、表面側セルにおける負極集電体の伸び率は、中央側セルにおける負極集電体の伸び率よりも小さいことが好ましい。集電体の伸び率は、例えば、集電体の物性により調整できる。

表面側セルにおける正極集電体の材料は、中央側セルにおける正極集電体の材料よりも伸び率が小さい材料であっても良い。同様に、表面側セルにおける負極集電体の材料は、中央側セルにおける負極集電体の材料よりも伸び率が小さい材料であっても良い。集電体の材料が異なれば、伸び率も異なる。例えば、ＳＵＳは、Ａｌよりも伸び率が小さい。表面側セルおよび中央側セルは、正極集電体が同じ材料で負極集電体が異なる材料であっても良く、正極集電体が異なる材料で負極集電体が同じ材料であっても良い。

表面側セルにおける正極集電体の厚さは、中央側セルにおける正極集電体の厚さよりも小さくても良い。同様に、表面側セルにおける負極集電体の厚さは、中央側セルにおける負極集電体の厚さよりも小さくても良い。厚さが大きいほど、伸び率は大きくなる傾向にある。さらに、表面側セルにおける正極集電体と、中央側セルにおける正極集電体とは、同じ材料（例えばＡｌ）で厚さが異なっていても良い。同様に、表面側セルにおける負極集電体と、中央側セルにおける負極集電体とは、同じ材料（例えばＣｕ）で厚さが異なっていても良い。厚さの差は、例えば５μｍ以上である。

２．積層電池の構成
本開示の積層電池を構成する複数のセルを、積層電池の厚さ方向に沿って、順に第１セル〜第Ｎセルとする。Ｎは、積層電池に含まれる総セル数を意味し、例えば、３以上であり、１０以上であっても良く、３０以上であっても良く、５０以上であっても良い。一方、Ｎは、例えば、２００以下であり、１５０以下であっても良く、１００以下であっても良い。

表面側セルは、第１セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域に属するセルであることが好ましい。ここで、第（Ｎ／３）セルとは、総セル数Ｎを３で除した値の順番に該当するセルである。例えば、総セル数が６０である場合には、第（Ｎ／３）セルは、第２０セルとなる。なお、（Ｎ／３）が整数でない場合には、小数点第一位を四捨五入して、第（Ｎ／３）セルを特定する。また、表面側セルは、例えば、第１セル〜第２０セルのセル領域に属するセルであっても良く、第１セル〜第１０セルのセル領域に属するセルであっても良い。

また、表面側セルは、例えば、第５セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域に属するセルであっても良く、第１０セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域に属するセルであっても良い。後述する参考例１、２に記載するように、ラミネートフィルム等の外装体の影響により、釘刺し時に第１セルの短絡抵抗が大きくなる場合もある。そのため、第１セルおよびその近傍セルを除いて、表面側セルを特定しても良い。

一方、中央側セルは、表面側セルよりも中央側に位置するセルである。「中央側」とは、積層されたセルにおける厚さ方向の中心側をいう。中央側セルは、第（Ｎ／３）＋１セル〜第（２Ｎ／３）セルのセル領域に属するセルであることが好ましい。ここで、第（Ｎ／３）＋１セルとは、第（Ｎ／３）よりも一つ順番が大きいセルをいう。一方、第（２Ｎ／３）セルとは、総セル数Ｎの２倍の値を３で除した値の順番に該当するセルである。例えば、総セル数が６０である場合には、第（２Ｎ／３）セルは、第４０セルとなる。なお、（２Ｎ／３）が整数でない場合には、小数点第一位を四捨五入して、第（２Ｎ／３）セルを特定する。また、中央側セルは、例えば、第２１セル〜第４０セルのセル領域に属するセルであっても良い。

また、第１セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域をセル領域Ａとし、第（Ｎ／３）＋１セル〜第（２Ｎ／３）セルのセル領域をセル領域Ｂとする。セル領域Ａにおける正極集電体の平均伸び率Ｅ_ＡＣは、セル領域Ｂにおける正極集電体の平均伸び率Ｅ_ＢＣよりも小さいことが好ましい。Ｅ_ＢＣ／Ｅ_ＡＣの値は、例えば、１．１以上であり、１．７以上であっても良い。一方、Ｅ_ＢＣ／Ｅ_ＡＣの値は、例えば１０以下である。同様に、セル領域Ａにおける負極集電体の平均伸び率Ｅ_ＡＡは、セル領域Ｂにおける負極集電体の平均伸び率Ｅ_ＢＡよりも小さいことが好ましい。Ｅ_ＢＡ／Ｅ_ＡＡの好ましい範囲は、Ｅ_ＢＣ／Ｅ_ＡＣと同様である。

また、第１セル〜第２０セルのセル領域をセル領域Ｃとし、第２１セル〜第４０セルのセル領域をセル領域Ｄとする。セル領域Ｃにおける正極集電体の平均伸び率Ｅ_ＣＣは、セル領域Ｄにおける正極集電体の平均伸び率Ｅ_ＤＣよりも小さいことが好ましい。Ｅ_ＤＣ／Ｅ_ＣＣの値は、例えば、１．１以上であり、１．７以上であっても良い。一方、Ｅ_ＤＣ／Ｅ_ＣＣの値は、例えば１０以下である。同様に、セル領域Ｃにおける負極集電体の平均伸び率Ｅ_ＣＡは、セル領域Ｄにおける負極集電体の平均伸び率Ｅ_ＤＡよりも小さいことが好ましい。Ｅ_ＤＡ／Ｅ_ＣＡの好ましい範囲は、Ｅ_ＤＣ／Ｅ_ＣＣと同様である。

また、釘刺し試験後の積層電池において、最も短絡抵抗が小さいセルの短絡抵抗をＲ_Ｍｉｎとし、最も短絡抵抗が大きいセルの短絡抵抗をＲ_Ｍａｘとする。例えば、負極活物質として金属活物質（特にＳｉまたはＳｉ合金）を用いた場合、Ｒ_Ｍａｘ／Ｒ_Ｍｉｎの値は、１００以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。なお、釘刺し試験の条件は、後述する参考例１、２に記載した条件で行う。

３．セル
本開示におけるセルは、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有する。セルは、典型的には、Ｌｉイオン伝導を利用したセル（Ｌｉイオンセル）である。また、セルは、充放電可能なセル（二次電池）であることが好ましい。

（１）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材およびバインダーの少なくとも一つを含有していても良い。

負極活物質は、特に限定されないが、例えば、金属活物質、炭素活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ等が挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金が挙げられる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみを含有する合金であっても良く、さらに別の金属元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外の合金についても同様である。金属合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。

一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウムが挙げられる。

負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であっても良い。負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％〜９９重量％の範囲内であっても良い。

固体電解質材料は、特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料が挙げられる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であっても良い。

固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。

導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。

負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。

（２）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材およびバインダーの少なくとも一つを含有していても良い。

正極活物質は、特に限定されないが、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いても良い。

また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質材料との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であっても良い。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であっても良い。

正極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材およびバインダーについては、上記「（１）負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。

（３）固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極集電体の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料を少なくとも含有し、必要に応じて、バインダーをさらに含有していても良い。固体電解質層に用いられる固体電解質材料およびバインダーについては、上記「（１）負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であり、５０重量％〜１００重量％の範囲内であっても良い。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。

（４）正極集電体および負極集電体
正極集電体は、上述した正極活物質層の集電を行い、負極極集電体は、上述した負極活物質層の集電を行う。正極集電体に含まれる金属元素は、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔが挙げられる。正極集電体は、上記金属元素の単体であっても良く、上記金属元素を主成分として含有する合金であっても良い。Ｆｅ合金の一例としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられ、ＳＵＳ３０４が好ましい。

正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であっても良い。正極集電体が薄すぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、正極集電体の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。正極集電体が厚すぎると、電池のエネルギー密度が低くなる可能性がある。

負極集電体に含まれる金属元素は、特に限定されないが、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏが挙げられる。負極集電体は、上記金属元素の単体であっても良く、上記金属元素を主成分として含有する合金であっても良い。Ｆｅ合金の一例としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられ、ＳＵＳ３０４が好ましい。

負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であっても良い。負極集電体が薄すぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、負極集電体の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。負極集電体が厚すぎると、電池のエネルギー密度が低くなる可能性がある。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

本開示をさらに具体的に説明する。まず、参考例１、２では、従来の積層電池において、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきが大きいことを確認した。

［参考例１］
（正極の作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質（Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｗ_{０．００５}Ｏ_２）にＬｉＮｂＯ_３をコーティングした。その後、大気環境において焼成を行い、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ_３を含有するコート層を形成した。これにより、表面にコート層を有する正極活物質を得た。

次に、ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、得られた正極活物質と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、導電化材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）とを、正極活物質：硫化物固体電解質材料：導電化材：バインダー＝８５：１３：１：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

次に、Ａｌ箔（日本製箔製、正極集電体）を準備した。得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＡｌ箔上に塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極集電体の一方の表面上に正極活物質層を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、正極を得た。

（負極の作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質（シリコン、高純度化学製、平均粒径Ｄ_５０＝５μｍ）と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、導電化材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）とを、負極活物質：硫化物固体電解質材料：導電化材：バインダー＝５５：４２：２：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

次に、図６（ａ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体５）を準備した。得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＣｕ箔上に塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、図６（ｂ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体５）の一方の表面上に負極活物質層２を形成した。その後、同様の処理に行い、図６（ｃ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体５）の他方の表面上に負極活物質層２を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、負極を得た。

（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、ヘプタンと、ブチレンゴム系バインダー（ＪＳＲ社製）の５重量％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝２．５μｍ）とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

次に、Ａｌ箔（日本製箔製）を準備した。得られた塗工液を、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＡｌ箔上に塗工した。塗工した電極を、自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。次に、電池サイズに合わせて裁断し、Ａｌ箔および固体電解質層を有する転写部材を得た。

（評価用電池の作製）
得られた２つの転写部材を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された負極活物質層上に配置し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。その後、転写部材のＡｌ箔を剥離した。これにより、図６（ｄ）に示すように、負極活物質層２上に固体電解質層３を形成した。次に、上記で得られた２つの正極を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された固体電解質層上に配置し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。これにより、図６（ｅ）に示すように、固体電解質層３上に、正極活物質層１および正極集電体４を形成した。このようにして、２積層セルを得た。さらに、得られた２積層セルを３０個積層して、アルミラミネートフィルムにより封止し、評価用電池を得た。

［参考例２］
（負極の作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質（天然黒鉛、日本カーボン製、平均粒径Ｄ_５０＝１０μｍ）と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）とを、負極活物質：硫化物固体電解質材料：バインダー＝５９：４０：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

（評価用電池の作製）
得られた塗工液を用いたこと以外は、参考例１と同様にして２積層セルを得た。さらに、得られた２積層セルを４０個積層したこと以外は、参考例１と同様にして評価用電池を得た。

［評価］
参考例１、２で得られた評価用電池に対して、以下の条件で釘刺し試験を行った。
充電状態：未充電
抵抗計：Hioki製RM3542
釘：ＳＫ材（φ８ｍｍ、先端角６０°）
釘の速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ

釘刺し時の電圧プロファイルから、セルの短絡抵抗を求めた。電圧プロファイルの一例を図７に示す。図７に示すように、釘刺し時により、セルの電圧は降下する。ここで、初期電圧をＶ_０とし、釘刺し時の最小電圧をＶとする。また、セルの内部抵抗を予め測定しておき、その内部抵抗をｒとする。また、セルの短絡抵抗をＲとする。釘刺し時の電圧降下により生じる電流が、全て短絡電流であると仮定すると、Ｖ／Ｒ＝（Ｖ_０−Ｖ）／ｒの関係が成り立つ。この関係から、セルの短絡抵抗Ｒが算出できる。各セルの電圧プロファイルを集め、厚さ方向における短絡抵抗の変化が確認した。その結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２における短絡抵抗の値は、第１セルの短絡抵抗を１とした場合の相対値である。また、釘刺し面に近いセルを第１セルとした。

表１および表２に示すように、参考例１、２では、いずれも、第１セルの短絡抵抗が第１０セルの短絡抵抗よりも大きくなった。これは、釘刺し時に、ラミネートフィルムの絶縁部が巻き込まれたためであると推測される。また、参考例１では、第４０セルの短絡抵抗が、第１セルまたは第１０セルの短絡抵抗に比べて大きく、参考例２では、第６０セルの短絡抵抗が、第１セルまたは第１０セルの短絡抵抗に比べて大きかった。このように、短絡抵抗は、表面側セルが小さくなり、中央側セルで大きくなった。特に、負極活物質としてＳｉを用いた参考例１は、負極活物質としてＣを用いた参考例２に比べて、短絡抵抗のバラつきが非常に大きかった。

［実験例１］
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）を用い、負極集電体として、Ｃｕ箔（厚さ１４μｍ、古河電工製、電解粗化Ｃｕ箔）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、２積層セルを作製した。

［実験例２］
正極集電体として、Ａｌ箔（厚さ６μｍ、東洋アルミニウム製）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、２積層セルを作製した。

［実験例３］
正極集電体として、ＳＵＳ箔（ＳＵＳ３０４、厚さ１５μｍ、東洋精箔製）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、２積層セルを作製した。

［評価］
実験例１〜３で得られた２積層セルを、厚さ３ｍｍのＡｌ板上に置き、以下の条件で釘刺し試験を行った。
充電状態：未充電
抵抗計：Hioki製RM3542
釘：ＳＫ材（φ８ｍｍ、先端角６０°）
釘の速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃ
釘刺し時の電圧プロファイルから、セルの短絡抵抗を求めた。その結果を表３に示す。なお、表３における短絡抵抗の値は、実験例１の短絡抵抗を１００とした場合の相対値である。

表３に示すように、短絡抵抗は、実験例１、実験例２、実験例３の順に大きくなった。その理由は、集電体の伸び率が大きいほど、釘刺し時の変形量が大きく、正極集電体および負極集電体が接触しやすくなるためであると推測される。この結果から、表面側セルの集電体の伸び率を相対的に小さくし、中央側セルの集電体の伸び率を相対的に大きくすることで、複数のセルにおける短絡抵抗のバラつきを抑制できることが示唆された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … セル
１００ … 積層電池
１１０ … 釘

Claims (10)

1. 正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有するセルを厚さ方向に複数有し、前記複数のセルが電気的に並列接続された積層電池であって、
   前記積層電池は、前記積層電池の表面側に位置する表面側セルと、前記表面側セルよりも中央側に位置する中央側セルとを有し、
   前記表面側セルおよび前記中央側セルは、
   条件（ｉ）：前記表面側セルにおける前記正極集電体の伸び率は、前記中央側セルにおける前記正極集電体の伸び率よりも小さい、および、
   条件（ii）：前記表面側セルにおける前記負極集電体の伸び率は、前記中央側セルにおける前記負極集電体の伸び率よりも小さい、
   の少なくとも一方の条件を満たし、
   前記積層電池に含まれる総セル数は、３以上であり、
   前記セルは、充放電可能なセルである、積層電池。
2. 前記複数のセルを、前記積層電池の厚さ方向に沿って、順に第１セル〜第Ｎセル（Ｎ≧３）とした場合、
   前記表面側セルは、第１セル〜第（Ｎ／３）セルのセル領域Ａに属するセルである、請求項１に記載の積層電池。
3. 前記中央側セルは、第（Ｎ／３）＋１セル〜第（２Ｎ／３）セルのセル領域Ｂに属するセルである、請求項２に記載の積層電池。
4. 前記セル領域Ａにおける前記正極集電体の平均伸び率は、前記セル領域Ｂにおける前記正極集電体の平均伸び率よりも小さい、請求項３に記載の積層電池。
5. 前記セル領域Ａにおける前記負極集電体の平均伸び率は、前記セル領域Ｂにおける前記負極集電体の平均伸び率よりも小さい、請求項３または請求項４に記載の積層電池。
6. 前記複数のセルを、前記積層電池の厚さ方向に沿って、順に第１セル〜第Ｎセル（Ｎ≧６０）とした場合、
   前記表面側セルは、第１セル〜第２０セルのセル領域Ｃに属するセルである、請求項１に記載の積層電池。
7. 前記中央側セルは、第２１セル〜第４０セルのセル領域Ｄに属するセルである、請求項６に記載の積層電池。
8. 前記セル領域Ｃにおける前記正極集電体の平均伸び率は、前記セル領域Ｄにおける前記正極集電体の平均伸び率よりも小さい、請求項７に記載の積層電池。
9. 前記セル領域Ｃにおける前記負極集電体の平均伸び率は、前記セル領域Ｄにおける前記負極集電体の平均伸び率よりも小さい、請求項７または請求項８に記載の積層電池。
10. 前記負極活物質層は、負極活物質としてＳｉまたはＳｉ合金を含有する、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の積層電池。

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