JP2016136490A - 積層型全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、製造工程を簡素化し、電池全体の温度を比較的均一にすることができる積層型全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の方法で製造される積層型全固体電池では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している複数の全固体電池セルが、バイポーラ型又はモノポーラ型で接続されている。また、本発明の方法は、複数の全固体電池セルの内部抵抗を測定する工程、かつ複数の全固体電池セルをバイポーラ型で接続するとき、積層方向内側の全固体電池セルの内部抵抗が積層方向外側の全固体電池セルの内部抵抗よりも小さくなるように、複数の全固体電池セルを積層する工程、又は複数の全固体電池セルをモノポーラ型で接続するとき、積層方向内側の全固体電池セルの内部抵抗が積層方向外側の全固体電池セルの内部抵抗よりも大きくなるように、複数の全固体電池セルを積層する工程を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している全固体電池セルが、バイポーラ型又はモノポーラ型で接続されている積層型全固体電池の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、製造工程を簡素化し、電池全体の温度を比較的均一にすることができる積層型全固体電池の製造方法に関する。

近年、バスバー等を介することなく、複数の電池セルを直に積層させた積層型電池が、船舶や車両等で用いられている。構成部品の少なさ、簡素さ、及び比容量等の観点において、積層型電池は、バスバー等を介して電池セルを積層させた組電池より優れており、船舶や車両等が排出する二酸化炭素の低減や、走行距離の延長等に貢献している。

しかしながら、積層型電池の内部では、複数の電池セルが隣接して積層されているため、積層方向において、中央部付近と端部付近の間で電池セルの温度に差異が生じる。この温度の差異によって、電池セル又はこれを構成する部材の劣化が進行し、電池全体のサイクル耐久性が低下してしまうことがある。

特許文献１の積層構造電池は、３以上の電池セルが積層されてなる積層構造を有している。また、この積層構造電池では、積層方向において、内側の電池セルの内部抵抗が外側の電池セルの内部抵抗よりも大きくなるようにされている。

なお、特許文献２では、複数の電池セルと、ホルダーと、冷却経路とを備えている電池モジュールを開示している。ホルダーは複数の収容部を有し、収容部には、熱抵抗層が形成されており、この熱抵抗層内に電池セルが収納されるようにされている。また、冷却媒体がホルダーを冷却し、ひいては、ホルダーに収納されている複数の電池セルが冷却されるように、冷却経路が形成されている。ここで、冷却媒体の流れ方向において、その上流側付近に存在している熱抵抗層の熱抵抗値は、その下流側付近に存在している熱抵抗層の熱抵抗値より大きくなるようにされている。

また、特許文献３では、複数の電池セル、電池セルの正極端子と導通している正極外部端子、及び電池セルの負極端子と導通している負極外部端子を有している電池モジュールを開示している。この電池モジュールでは、電池セルを経由して正極外部端子と負極外部端子とを結ぶ電流経路が長くなるにつれて、この電池セルの電気抵抗が小さくなるようにされている。

特開２０１３−１９１３８９号公報 特開２０１３−０７７４３２号公報 特開２０１３−０９７８７９号公報

特許文献１の積層構造電池では、液系の電池セルを採用しているため、製造工程において、電池セルの内部抵抗を測定することが容易でない可能性がある。

したがって、本発明は、製造工程を簡素化し、電池全体の温度を比較的均一にすることができる積層型全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。

〈１〉正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している複数の全固体電池セルが、バイポーラ型又はモノポーラ型で接続されている積層型全固体電池の製造方法であって、
上記複数の全固体電池セルの内部抵抗を測定すること、及び
上記複数の全固体電池セルをバイポーラ型で接続するとき、積層方向内側の上記全固体電池セルの内部抵抗が積層方向外側の上記全固体電池セルの内部抵抗よりも小さくなるように、上記複数の全固体電池セルを積層すること、又は
上記複数の全固体電池セルをモノポーラ型で接続するとき、積層方向内側の上記全固体電池セルの内部抵抗が積層方向外側の上記全固体電池セルの内部抵抗よりも大きくなるように、上記複数の全固体電池セルを積層すること、を含む
積層型全固体電池の製造方法。

本発明によれば、製造工程を簡素化し、電池全体の温度を比較的均一にすることができる積層型全固体電池の製造方法を提供することができる。

図１は、バイポーラ型の積層型電池を抵抗Ｒに接続したときの回路の模式図である。 図２は、モノポーラ型の積層型電池を抵抗Ｒに接続したときの回路の模式図である。 図３は、本発明の方法で製造された積層型全固体電池の一実施形態の概略断面図である。 図４は、本発明の方法で製造された積層型全固体電池の別の実施形態の概略断面図である。 図５は、擬参照電極として金属リチウムを採用したときの、正極の電位（Ｖ）及び正極の抵抗（Ω）の関係を示した図である。 図６は、擬参照電極として金属リチウムを採用したときの、負極の電位（Ｖ）及び負極の抵抗（Ω）の関係を示した図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上変更されており、実際の比率と異なる場合がある。さらに、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

《積層型全固体電池の製造方法》
本発明の方法で製造される積層型全固体電池では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している複数の全固体電池セルが、バイポーラ型又はモノポーラ型で接続されている。

電解液を用いる液系の電池セルと比較して、全固体電池セルは、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等の問題を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。

しかしながら、電池セルを積層して積層型の電池とする場合には、液系の電池セルであっても、全固体電池セルであっても、積層型電池の内部では、複数の電池セルが隣接して積層されているため、積層方向において、中央部付近の電池セルの方が、端部付近の電池セルより高温となることがある。これは、積層型電池の中央部付近及び端部付近の放熱効率の違いや、個々の電池セルの発熱量の違い等が原因となっているためである。

〈バイポーラ〉
ここで、積層型全固体電池を製造する本発明の方法は、複数の全固体電池セルの内部抵抗を測定する工程、及び複数の全固体電池セルをバイポーラ型で接続するとき、積層方向内側の上記全固体電池セルの内部抵抗が積層方向外側の上記全固体電池セルの内部抵抗よりも小さくなるように、上記複数の全固体電池セルを積層する工程を含む。

一般に、複数の電池セルがバイポーラ型で接続されている積層型電池では、内部抵抗が大きい電池セルほど、発熱量が大きくなる。

したがって、積層方向内側の全固体電池セルの内部抵抗が積層方向外側の全固体電池セルの内部抵抗よりも小さくなるように、それら複数の全固体電池セルを積層することによって、積層方向内側の全固体電池セルの発熱量を積層方向外側の全固体電池セルの発熱量よりも小さくすることができる。

これによって、個々の電池セルの製造誤差から生じる発熱量の違いを利用して、積層型全固体電池全体の温度を比較的均一にすることができる。

また、一般に、液系の電池セルが積層しているバイポーラ型又はモノポーラ型の積層型電池の製造工程では、正極集電体層、正極活物質層、セパレータ層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している複数の電池セルを積層させた後に、この積層体に電解液を含浸させる。

したがって、液系の電池セルでは、複数の電池セルを積層する前に、個々の電池セルの内部抵抗を測定することが困難であり、ひいては、積層方向内側の電池セルの内部抵抗が、積層方向外側の電池セルの内部抵抗よりも小さく又は大きくなるように、複数の電池セルを積層することも困難である。

これに対して、積層型全固体電池を製造する本発明の方法では、全固体電池セルが採用されている。したがって、複数の全固体電池セルを積層する前又は積層した後に、個々の全固体電池セルの内部抵抗を測定することが容易であり、積層型全固体電池の製造工程を簡素化することができる。

なお、全固体電池セルの内部抵抗を測定する方法としては、任意の測定方法を採用することができる。

また、積層型全固体電池の外装としては、任意の外装を選択することが可能であって、例えば、ラミネートフィルム又は金属缶などを挙げることができる。

図１を参照して、バイポーラ型の積層型電池の発熱挙動を説明する。図１は、バイポーラ型の積層型電池を抵抗Ｒに接続したときの回路の模式図である。バイポーラ型回路１００では、バイポーラ型の積層型電池１１０が抵抗Ｒに接続され、バイポーラ型の積層型電池１１０は電池セル１１１、１１２、及び１１３を有し、それらは直列に接続されている。なお、この図１は、バイポーラ型の回路を模式的に表した図であって、実際のバイポーラ型の積層型電池では、バスバー等を介することなく、複数の電池セルが積層されていることに留意されたい。

図１の電池セル１１１、１１２、及び１１３では、それぞれ、Ｖ_１、Ｖ_２、及びＶ_３は端子電圧を示し、ｒ_１、ｒ_２、及びｒ_３は内部抵抗を示し、Ｅ_１、Ｅ_２、及びＥ_３は起電力を示している。また、図中の記号Ｉは、バイポーラ型回路１００を流れる電流を示している。

バイポーラ型の積層型電池１１０では、電池セルの内部抵抗ｒ_１、ｒ_２、及びｒ_３を流れる電流が、電流Ｉで同一である。したがって、各電池セルの発熱量Ｐ_１（Ｊ／ｓ）、Ｐ_２（Ｊ／ｓ）、及びＰ_３（Ｊ／ｓ）は、下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表すことができる。
Ｐ_１＝ｒ_１×Ｉ^２ …（Ｉ）
Ｐ_２＝ｒ_２×Ｉ^２ …（ＩＩ）
Ｐ_３＝ｒ_３×Ｉ^２ …（ＩＩＩ）

上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）において、各電池セルの発熱量Ｐ_１（Ｊ／ｓ）、Ｐ_２（Ｊ／ｓ）、及びＰ_３（Ｊ／ｓ）は、それぞれ、ｒ_１、ｒ_２、及びｒ_３に依存する。このため、バイポーラ型の積層型電池１１０では、内部抵抗が大きい電池セルほど、発熱量が大きくなる。

図３を参照して、バイポーラ型で接続した積層型全固体電池を説明する。図３は、本発明の方法で製造された積層型全固体電池の一実施形態の概略断面図である。

図３の積層型全固体電池は、バイポーラ型の積層型全固体電池３００であり、電池セル３１０、３２０、及び３３０を有している。全固体電池セル３１０〜３３０では、それぞれ、正極集電体層３１１〜３３１、正極活物質層３１２〜３３２、固体電解質層３１３〜３３３、負極活物質層３１４〜３３４、及び負極集電体層３１５〜３３５がこの順で積層されている。このバイポーラ型の積層型全固体電池３００では、全固体電池セル３１０、３２０、及び３３０がこの順、いわゆる、直列接続で積層されている。

このバイポーラ型の積層型全固体電池３００では、全固体電池セル３２０の内部抵抗が、全固体電池セル３１０及び３３０の内部抵抗より小さい。

〈モノポーラ〉
さらに、積層型全固体電池を製造する本発明の方法は、複数の全固体電池セルの内部抵抗を測定する工程、及び複数の全固体電池セルをモノポーラ型で接続するとき、積層方向内側の上記全固体電池セルの内部抵抗が積層方向外側の上記全固体電池セルの内部抵抗よりも大きくなるように、上記複数の全固体電池セルを積層する工程を含む。

一般に、複数の電池セルがモノポーラ型で接続されている積層型電池では、内部抵抗が小さい電池セルほど、発熱量が大きくなる。

したがって、積層方向内側の全固体電池セルの内部抵抗が積層方向外側の全固体電池セルの内部抵抗よりも大きくなるように、それら複数の全固体電池セルを積層することによって、積層方向内側の全固体電池セルの発熱量を積層方向外側の全固体電池セルの発熱量よりも小さくすることができる。

これによって、個々の電池セルの製造誤差から生じる発熱量の違いを利用して、積層型全固体電池全体の温度を比較的均一にすることができる。

なお、全固体電池セルの内部抵抗を測定する方法及び積層型全固体電池の外装としては、バイポーラに関する記載を参照することができる。

図２を参照して、モノポーラ型の積層型電池の発熱挙動を説明する。図２は、モノポーラ型の積層型電池を抵抗Ｒに接続したときの回路の模式図である。モノポーラ型回路２００では、モノポーラ型の積層型電池２１０が抵抗Ｒに接続され、モノポーラ型の積層型電池２１０は電池セル１１１、１１２、及び１１３を有し、それらは並列に接続されている。なお、この図２は、モノポーラ型の回路を模式的に表した図であって、実際のモノポーラ型の積層型電池では、バスバー等を介することなく、複数の電池セルが積層されていることに留意されたい。

また、図２の電池セル１１１、１１２、及び１１３では、それぞれ、Ｉ_１、Ｉ_２、及びＩ_３は電流を示している。

バイポーラ型の積層型電池とは反対に、このモノポーラ型の積層型電池２１０では、内部抵抗が小さい電池セルほど、発熱量が大きくなる。

また、図４を参照して、モノポーラ型で接続した積層型全固体電池を説明する。図４は、本発明の方法で製造された積層型全固体電池の別の実施形態の概略断面図である。

図４の積層型全固体電池は、モノポーラ型の積層型全固体電池４００であり、全固体電池セル４１０、４２０、及び４３０を有している。全固体電池セル４１０及び４３０では、それぞれ、正極集電体層４１１及び４３１、正極活物質層４１２及び４３２、固体電解質層４１３及び４３３、負極活物質層４１４及び４３４、並びに負極集電体層４１５及び４３５がこの順で積層されている。他方、全固体電池セル４２０では、負極集電体層４２５、負極活物質層４２４、固体電解質層４２３、正極活物質層４２２、及び正極集電体層４２１がこの順で積層されている。

このモノポーラ型の積層型全固体電池４００では、全固体電池セル４２０の内部抵抗が、全固体電池セル４１０及び４３０の内部抵抗より大きい。

〈全固体電池セル〉
全固体電池セルは、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している。

（正極及び負極集電体層）
正極又は負極集電体層としては、任意の集電体層を用いることができ、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、又はチタン等の各種金属の集電体層を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質粒子を含有している。

正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等を挙げることができる。

なお、正極活物質は、任意選択的な緩衝膜を有してもよい。緩衝膜としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）等の酸化物固体電解質粒子が挙げられるが、これに限定されない。

導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等を挙げることができる。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の材料又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これに限定されない。

固体電解質粒子としては、全固体電池セルの固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２等の硫化物系非晶質固体電解質粒子、酸化物系非晶質固体電解質粒子、又は結晶質酸化物等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質粒子が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。

（固体電解質層）
固体電解質層は、固体電解質粒子及び随意にバインダーを含有している。固体電解質粒子及びバインダーについては、正極活物質層に関する記載を参照することができる。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質粒子を含有している。

負極活物質としては、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵×放出可能であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等の金属、リチウムとチタンとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。

負極活物質層の導電助剤、バインダー、及び固体電解質粒子については、正極活物質層に関する記載を参照することができる。

以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

〈固体電解質粒子の作製〉
出発材料のＬｉ_２Ｓ（日本化学工業から入手）０．７６５６ｇ及びＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社から入手）１．２３４４ｇを、メノウ乳鉢で５分間にわたって混合し、次いで、そこにヘプタン４ｇを添加した。それらの混合物を遊星型ボールミルで４０時間にわたってメカニカルミリングすることにより、固体電解質粒子を得た。

〈全固体単電池の作製〉
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業株式会社から入手）１２ｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社から入手）０．５ｇ、及び上記の固体電解質粒子６ｇを混合し、正極合剤を調製した。この正極合材をヘプタン（関東化学株式会社から入手）中に分散させることによって、正極合材スラリーを調製し、この正極合材スラリーを正極集電体層としてのアルミ箔上に塗工し、これによって正極活物質層及び正極集電体層を有している正極を得た。

負極活物質として、グラファイト（三菱化学株式会社から入手）９ｇ及び上記の固体電解質粒子９ｇを混合し、負極合剤を調製した。この負極合材をヘプタン中に分散させることによって、負極合材スラリーを調製し、この負極合材スラリーを負極集電体層としての銅箔上に塗工し、これによって負極活物質層及び負極集電体層を有している負極を得た。

金型に上記の正極集電体層及び正極活物質層、固体電解質粒子、並びに負極活物質層及び負極集電体層を、この順で積層し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２で成型した。その後、これを金型から取り出し、全固体電池セルを得た。

《評価》
正極電位の評価、負極電位の評価、及び全固体電池セルの内部抵抗の評価を行った。

〈正極電位の評価〉
擬参照電極（ＱＲＥ；Ｑｕａｓｉ−Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として金属リチウムを採用し、上記の正極の電位を測定した。結果を図５に示している。

図５からは、正極電位が約３．８０Ｖ〜約４．５０Ｖであるときに、正極の抵抗が約７．５Ω〜約１２．０Ωであることが分かる。したがって、正極の電位が約３．８Ｖ以上であるとき、正極の抵抗が略一定となり、かつ安定していることが理解される。

〈負極電位の評価〉
擬参照電極として金属リチウムを採用し、上記の負極の電位を測定した。結果を図６に示している。

図６からは、負極の電位が約０．０７Ｖ〜約０．２０Ｖであるときに、負極の抵抗が約９．０Ω〜約１１．０Ωであることが分かる。したがって、負極の電位が約０．２０Ｖ以下であるとき、負極の抵抗が略一定となり、かつ安定していることが理解される。

したがって、全固体電池セルの内部抵抗の評価で採用する全固体電池セルの端子電圧としては、上記の正極電位の評価及び負極電位の評価から、３．６Ｖ以上（正極の電位が３．８Ｖ以上、かつ負極の電位が０．２０Ｖ以下）の端子電圧が最適であると考えられる。

〈全固体電池セルの内部抵抗の評価〉
定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ：ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）充電によって、端子電圧が４．０Ｖになるまで、上記の全固体電池セルを充電した。この充電した全固体電池セルを５秒間放電させたときの電流及び電圧降下から、全固体電池セルの内部抵抗を取得した。

本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される全固体電池セルの配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。

１００ バイポーラ型回路
１１０ バイポーラ型の積層型電池
１１１，１１２，１１３ 電池セル
２００ モノポーラ型回路
２１０ モノポーラ型の積層型電池
３００ バイポーラ型の積層型全固体電池
３１０，３２０，３３０ 全固体電池セル
３１１，３２１，３３１ 正極集電体層
３１２，３２２，３３２ 正極活物質層
３１３，３２３，３３３ 固体電解質層
３１４，３２４，３３４ 負極活物質層
３１５，３２５，３３５ 負極集電体層
４００ モノポーラ型の積層型全固体電池
４１０，４２０，４３０ 全固体電池セル
４１１，４２１，４３１ 正極集電体層
４１２，４２２，４３２ 正極活物質層
４１３，４２３，４３３ 固体電解質層
４１４，４２４，４３４ 負極活物質層
４１５，４２５，４３５ 負極集電体層

Claims (1)

1. 正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している複数の全固体電池セルが、バイポーラ型又はモノポーラ型で接続されている積層型全固体電池の製造方法であって、
   前記複数の全固体電池セルの内部抵抗を測定すること、及び
   前記複数の全固体電池セルをバイポーラ型で接続するとき、積層方向内側の前記全固体電池セルの内部抵抗が積層方向外側の前記全固体電池セルの内部抵抗よりも小さくなるように、前記複数の全固体電池セルを積層すること、又は
   前記複数の全固体電池セルをモノポーラ型で接続するとき、積層方向内側の前記全固体電池セルの内部抵抗が積層方向外側の前記全固体電池セルの内部抵抗よりも大きくなるように、前記複数の全固体電池セルを積層すること、を含む
   積層型全固体電池の製造方法。

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