JP2011141982A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電時にＬｉ^＋を吸収してＬｉの成長を抑制しながらも、固体電解質層との界面で剥離する恐れがない界面層を形成して、充放電サイクル特性が劣化することなく、良好な電池特性を安定して発揮することができる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた非水電解質電池であって、負極層と前記固体電解質層との界面に、Ａｌ_２Ｓ_３またはＳｉＳ_２を主体とする界面層が設けられている。前記界面層の好ましい厚さは、１０〜１００ｎｍである。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた非水電解質電池に関するものであり、より詳しくは、負極層と固体電解質層との間に界面層を備えた非水電解質電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器の電源として、正極層と負極層およびこの２層の間でリチウムイオンＬｉ^＋の伝導を媒介する固体電解質層を備えた非水電解質電池の開発が行われている。

固体電解質層を使用することにより、従来の有機溶媒系の電解液による不都合、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題や、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。

このような非水電解質電池において、負極層（Ｌｉ金属負極層）と固体電解質層とが直接積層された構造の場合、充電時、固体電解質層に小さな欠陥があった場合、析出したＬｉがこの欠陥に沿って成長して、正極層にまで到達し、短絡を引き起こす恐れもあり、充放電サイクル特性の劣化を招く。

そこで、充電時にＬｉ^＋を吸収してＬｉの成長を抑制することを目的として、負極層と固体電解質層との界面に、ＡｌやＳｉからなる薄膜層を界面層として設け、これらの金属原子とＬｉ^＋とを反応させて合金化させることが行われている（例えば、特許文献１、２）。

特開昭６２−２２３９６９号公報 特開２００９−２７７３８１号公報

しかしながら、これら従来の界面層は、合金化に際して大きな体積膨張を起こす。例えば、Ｓｉ界面層の場合には、Ｌｉ^＋との反応により、４倍以上に体積膨張する。

この大きな体積膨張は、界面層と固体電解質層との界面で剥離を生じさせる恐れがある。このような剥離が発生すると、充放電サイクル特性の劣化を招くため、界面層本来の目的を充分に発揮させることができない。

このため、充電時にＬｉ^＋を吸収してＬｉの成長を抑制しながらも、固体電解質層との界面で剥離する恐れがない界面層を形成して、充放電サイクル特性が劣化することなく、良好な電池特性を安定して発揮することができる非水電解質電池を提供することが望まれていた。

本発明者は、鋭意検討の結果、前記界面層として、特定の金属硫化物層を設けることにより、上記の課題を解決することができることを見出した。

即ち、本発明に係る非水電解質電池は、
正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた非水電解質電池であって、
前記負極層と前記固体電解質層との界面に、Ａｌ_２Ｓ_３またはＳｉＳ_２を主体とする界面層が設けられている
ことを特徴とする。

本発明においては、界面層として、強い還元作用を有するＡｌ_２Ｓ_３あるいはＳｉＳ_２を主体とする薄膜を用いている。このため、界面層の上にＬｉ金属負極層が形成される際に、前記薄膜とＬｉ金属負極とが反応して、前記界面層には、ＡｌあるいはＳｉ元素とＬｉ_２Ｓの相が形成される

形成されたＡｌあるいはＳｉ元素は、Ｌｉ^＋を吸収して合金化され、Ｌｉの成長を抑制する。一方、前記の合金化により体積膨張が起こるが、形成されたＬｉ_２Ｓ相は緩衝性に優れているため、前記の合金化による体積膨張に基づく応力を緩和することができ、界面層と固体電解質層との界面における剥離を抑制することができる。

この結果、充放電サイクル特性の劣化を招くことがなく、良好な電池特性を充分に発揮させることができる。

次に、前記の非水電解質電池は、
前記界面層の厚さが、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。

界面層の厚さが薄すぎると、Ｌｉの成長を充分に抑制することができず、負極層と固体電解質層との間の接合性を充分に確保することができない。一方、厚すぎると、合金層が多く形成されて体積膨張の影響が大きくなり、界面層と固体電解質層との界面に剥離が生じやすくなる。このため、界面層の厚さとしては、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

本発明によれば、充電時にＬｉ^＋を吸収してＬｉの成長を抑制しながらも、固体電解質層との界面で剥離する恐れがない界面層を形成しているため、充放電サイクル特性が劣化することなく、良好な電池特性を安定して発揮することができる非水電解質電池を提供することができる。

本発明の一実施の形態の非水電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。

１．全体構成
最初に、本実施の形態における非水電解質電池の全体構成につき、図１を利用しつつ説明する。図１は、本実施の形態における非水電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施の形態における非水電解質電池１は、正極集電体層１１の上に、正極層１２、緩衝層１３、固体電解質層１４、界面層１５、負極層１６、負極集電体層１７の順に積層された積層構造を有している。なお、負極集電体層１７は、負極層１６に集電体としての機能を併せ持たせることにより、省略してもよい。

（１）正極集電体層
正極集電体層１１は、正極層１２より電気を取り出すための金属膜であり、１２〜１７の各層を支持する基材の役割を兼ねている。好ましい材質としては、Ａｌ、Ｎｉおよびこれらの合金、あるいはステンレスを挙げることができる。

その他、絶縁性の基板の上に金属膜を形成して正極集電体層としても良い。このような金属膜は、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）やＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）により形成することができる。ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法を、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などを挙げることができる。

（２）正極層
正極層１２は、Ｌｉ^＋の吸蔵および放出を行う活物質を含む層である。正極活物質としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも一種以上の元素とリチウムとの酸化物を好適に使用することができる。具体的な一例として、例えば、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_２などを挙げることができる。

正極層１２の形成方法としては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの乾式法あるいは塗布法やスクリーン印刷法などの湿式法を挙げることができる。

（３）緩衝層
緩衝層１３は、正極層１２と固体電解質層１４の界面近傍におけるＬｉ^＋の偏りを緩衝する層である。Ｌｉ^＋の偏在が生じると、その箇所では電気抵抗が増加するため、電池の放電容量が低下し、充放電サイクル特性の劣化を招く。

好ましい材質としては、例えば、リチウムイオン伝導性酸化物、具体的には、Ｌｉ_ｘＬａ_{（２−ｘ）／３}ＴｉＯ_３（ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．８Ｃｒ_０．８Ｔｉ_１．２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ１．４Ｉｎ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３などを挙げることができる。

緩衝層１３の形成方法としては、スパッタリング法などの気相蒸着法を挙げることができる。

（４）固体電解質層
固体電解質層１４は、正極層１２と負極層１６との間でＬｉ^＋の伝導を行う層であり、好ましい材質としては、酸化物（例えば、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ）や硫化物（例えば、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−ＯやＬｉ−Ｐ−Ｓ）のアモルファス膜あるいは多結晶膜などを挙げることができる。

固体電解質層１４の形成方法としては、固相法や気相蒸着法を使用することができる。

（５）界面層
界面層１５は、固体電解質層１４と負極層１６との接合を確保する層であり、Ａｌ_２Ｓ_３またはＳｉＳ_２を主体とする薄膜が用いられる。

なお、前記において、「Ａｌ_２Ｓ_３またはＳｉＳ_２を主体とする」とは、５０ｗｔ％超のＡｌ_２Ｓ_３またはＳｉＳ_２が含まれていることを指す。

界面層１５の形成方法としては、抵抗加熱蒸着法やスパッタリング法などの気相蒸着法を挙げることができる。

（６）負極層
負極層１６は、Ｌｉ^＋の吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成され、具体的には、Ｌｉ金属あるいはＬｉ合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌなど）が使用される。

負極層１６の形成方法としては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの気相蒸着法を挙げることができる。

（７）負極集電体層
負極集電体層１７は、負極層１６に給電するための金属膜であり、好ましい材質としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒおよびこれらの合金を挙げることができる。負極集電体層１７の形成方法としては、正極集電体層１１の場合と同様に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法を挙げることができる。

２．実施例
以下に示す手順により、上記構成の非水電解質電池を作製し、得られた非水電解質電池の充放電サイクル特性を評価した。なお、本実施例においては、負極集電体層１７は設けなかった。

（１）正極集電体層の用意
最初に、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌからなる薄板を、正極集電体層１１として用意した。前記したとおり、この正極集電体層１１は、基材を兼ねる。

（２）正極層の形成
正極集電体層１１の上に、ＲＦスパッタリング法を用いて、厚さ３μｍのＬｉＣｏＯ_２からなる正極層１２を形成した。

（３）緩衝層の形成
次に、正極層１２の上に、ＲＦスパッタリング法を用いて、厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ_３からなる薄膜を緩衝層１３として形成した。

（４）固体電解質層の形成
次に、緩衝層１３の上に、蒸着法を用いて、厚さ１０μｍのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５系の薄膜を固体電解質層１４として形成した。

（５）界面層の形成
次に、固体電解質層１４の上に、ＲＦスパッタリング法を用いて、厚さ１０ｎｍのＳｉＳ_２からなる薄膜を界面層１５として形成した。

（６）負極層の形成
最後に、界面層１５の上に、厚さ０．５μｍのＬｉ金属膜を負極層１６として形成し、非水電解質電池１を作製した。

３．比較例
Ｓｉからなる薄膜により界面層を形成したこと以外は実施例と同様にして、比較例の非水電解質電池を作製した。

４．電池としての特性の評価
（１）充放電サイクル特性
実施例および比較例で作製された各非水電解質電池につき、カットオフ電圧３〜４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の条件の下で充放電サイクル試験を行い（温度２５℃）、１００サイクル後の容量維持率を評価した。

結果は、実施例の非水電解質電池では、１００サイクル後の容量維持率は９７％であった。一方、比較例の非水電解質電池では９２％であった。

この結果より、ＳｉＳ_２を主体とする薄膜を界面層として設けた場合（実施例）、従来のＳｉを主体とする薄膜を界面層として設けた場合（比較例）に比べ、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることが分かる。

（２）界面層の剥離の有無
上記の充放電サイクル特性試験の後、実施例および比較例の非水電解質電池を解体して調べたところ、実施例の電池では界面層の剥離が認められなかったのに対して、比較例の電池では界面層の剥離が認められた。

（３）評価
このように、ＳｉＳ_２を主体とする薄膜を界面層として設けた非水電解質電池の場合、１００サイクルの充放電サイクル試験を行っても、界面層の剥離が生じることがなく、充放電サイクル特性の低下が抑制されているため、良好な電池特性を安定して発揮することができる。

以上、本発明を具体的に説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。

１１ 正極集電体層
１２ 正極層
１３ 緩衝層
１４ 固体電解質層
１５ 界面層
１６ 負極層
１７ 負極集電体層

Claims (2)

1. 正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた非水電解質電池であって、
   前記負極層と前記固体電解質層との界面に、Ａｌ_２Ｓ_３またはＳｉＳ_２を主体とする界面層が設けられている
   ことを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記界面層の厚さが、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。

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