JP2017224536A - 全固体二次電池、電源装置及び全固体二次電池の監視方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極と正極との間の短絡が発生する予兆を検知可能な全固体二次電池を提供する。【解決手段】全固体二次電池（１）は、負極（１１）と、正極（１２）と、負極（１１）と正極（１２）との間に配置された固体電解質（１３１、１３２）と、固体電解質（１３１、１３２）の間に配置され且つ負極（１１）と正極（１２）との間で授受されるイオン種を提供可能な中間層（１４）とを有する。【選択図】図２

Description

本発明は、全固体二次電池、全固体二次電池を有する電源装置及び全固体二次電池の監視方法に関する。

ノートパソコン、携帯電話、スマートフォン等の携帯機器の電源等として使用されるリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池では、有機溶液系の電解液が電解質として使用される。また、リチウムイオン二次電池の安全性をより向上させるために、有機溶液系の電解液の代わりに、無機系の固体電解質を使用した全固体二次電池が知られている。

例えば、負極と正極との間に介在する固体電解質を２層とし、その間に固体電解質の還元耐性を強化した固体電解質であるバッファー層を挿入したリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、単一の負極を第１及び第２の電解質で挟持し、当該挟持物を更に第１及び第２の正極で挟持した構造体を備えるリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献２を参照）。さらに、粉末を加圧成形し且つ熱処理を施して形成された第一固体層の上に気相法で第二固体層を形成して、固体層を２層積層することで、全固体二次電池の固体層における欠陥の発生を防止することが知られている（例えば、特許文献３を参照）。

特開２００４-２１３９３８号公報 特開２０１２-１３８２９０号公報 特開２０１３-８９４７０号公報

「バッテリーチェッカー「ＢＣＷ」」ＮＴＴデータ先端技術株式会社、[online] 、[平成２８年５月２６日検索]、＜URL: ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ.ｉｎｔｅｌｌｉｌｉｎｋ.ｃｏ.ｊｐ/ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ/ｇｒｅｅｎ/ｐｒｏｄｕｃｔｓ/ｂａｔｔｅｒｙ＞

しかしながら、従来の全固体二次電池では、負極と正極との間の短絡が発生する予兆を検知することは容易ではない。

本発明は、負極と正極との間の短絡が発生する予兆を検知可能な全固体二次電池を提供することを目的とする。

１つの態様では、全固体二次電池は、正極層と、負極層と、負極と正極との間に配置された固体電解質と、固体電解質の間に配置され且つ負極と正極との間で授受されるイオン種を提供可能な中間層とを有する。

１つの側面として、全固体二次電池において、負極と正極との間の短絡が発生する予兆を検知することが可能になる。

（ａ）は実施形態に係る全固体二次電池に関連する全固体二次電池の構造を示す図であり、（ｂ）は（ａ）に示す全固体二次電池の平常状態の負極を基準電位とした電位の変化を示す図であり、（ｃ）は（ａ）に示す全固体二次電池の負極と正極との間が短絡したときの負極を基準電位とした電位の変化を示す図である。 （ａ）は実施形態に係る全固体二次電池の構造を示す図であり、（ｂ）は（ａ）に示す全固体二次電池の平常状態の負極を基準電位とした電位の変化を示す図であり、（ｃ）は（ａ）に示す全固体二次電池の負極と中間層との間が短絡したときの負極を基準電位とした電位の変化を示す図である。 （ａ）は実施形態に係る全固体二次電池において、充電中に負極と中間層との間が短絡したときの負極と正極との間の電位差の変化を示す図であり、（ｂ）は従来の全固体二次電池において、充電中に負極と正極との間が短絡したときの負極と正極との間の電位差の変化を示す図である。 実施形態に係る全固体二次電池を含む電源ユニットの回路ブロック図である。 （ａ）は全固体二次電池を充電するときの第１スイッチ及び第２スイッチの切替状態を示す図であり、（ｂ）は全固体二次電池を放電するときの第１スイッチ及び第２スイッチの切替状態を示す図である。 電源ユニットによる電池監視処理のフローチャートである。 （ａ）は実施例に係る全固体二次電池の構造を示す図であり、（ｂ）は（ａ）に示す全固体二次電池の斜視図である。 （ａ）は比較例に係る全固体二次電池の構造を示す図であり、（ｂ）は（ａ）に示す全固体二次電池の側面図である。 （ａ）は実施例１に定電流を流した時の容量と分極との関係を示す図であり、（ｂ）は実施例２に定電流を流した時の容量と分極との関係を示す図であり、（ｃ）は比較例１に定電流を流した時の容量と分極との関係を示す図であり、（ｄ）は比較例２に定電流を流した時の容量と分極との関係を示す図である。

以下図面を参照して、全固体二次電池、電源装置及び全固体二次電池の監視方法について説明する。但し、本発明の技術的範囲はそれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明との均等物に及ぶ点に留意されたい。

（実施形態に係る全固体二次電池に関連する全固体二次電池について）
実施形態に係る全固体二次電池について説明する前に、実施形態に係る全固体二次電池に関連する全固体二次電池について説明する。

図１（ａ）は、実施形態に係る全固体二次電池に関連する全固体二次電池の構造を示す図である。図１（ｂ）は図１（ａ）に示す全固体二次電池の平常状態の負極を基準電位とした電位の変化を示す図であり、図１（ｃ）は図１（ａ）に示す全固体二次電池の負極と正極との間が短絡したときの負極を基準電位とした電位の変化を示す図である。図１（ｂ）及び１（ｃ）において、横軸は正極の端部からの距離を示し、縦軸は負極を基準電位とした電位を任意単位で示す。

全固体二次電池１００は、負極層とも称される負極１０１と、正極層とも称される正極１０２と、負極１０１と正極１０２との間に配置された固体電解質１０３とを有する。負極１０１は、チタン酸リチウム、硫化チタン、リチウム金属、リチウム合金、及びカーボン等を負極活物質として含有する。正極１０２は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、ピロリン酸鉄リチウム、ピロリン酸コバルトリチウム、チタン酸リチウム、硫化チタン、及び硫化ニッケル等を正極活物質として含有する。固体電解質１０３は、LiPON（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_1.5Al_0.5G_e1.5P₃O₁₂、及びLi_0.33La_0.55TiO₃等を含む。負極１０１、正極１０２及び固体電解質１０３の表面及び裏面の面積を等しくすることは使用部材を最小とできる点では理想的であるが、実用上は異なる方がよい。異なる面積とした場合、有効面積は小さくなり遊びが発生するが、積層時に位置ずれが発生してもその影響を許容できるため、量産時のバラツキを抑制できる。全固体二次電池１００は、アルミニウム、白金、銅、又はステンレス・スチールを有する不図示の正極集電体及び負極集電体を介して、充電され且つ放電される。

全固体二次電池１００は、薄膜型であれば、シリコン又はガラスで形成される基板上に、正極集電体、正極活性物質を有する正極１０２、固体電解質１０３、負極活性物質を有する負極１０１及び負極集電体の順に真空成膜することにより形成される。

バルク型であれば、電極・固体電解質・集電体のいずれかを支持基板とし、その支持基板上に他の各層をペースト・焼結・プレスなどにより形成する。

全固体二次電池において、Li金属を負極活性物質に用いる場合、固体電解質１０３の中に枝状にLiが析出するデンドライト（dendrite）とも称される現象が発生することが知られている。デンドライト１０４は、負極を基点として正極に向けて成長する。デンドライトは、リチウムイオンＬｉ⁺が正極から負極に流れる充電時に成長し易く、大きな電流を印加する急速充電時に特に成長し易い。デンドライトが成長して正極まで達すると、デンドライト・ショートとも称される短絡が発生する。

デンドライト・ショートが発生すると、図１（ｃ）に示すように正極電位は、負極電位と略同電位になるため、全固体二次電池が電源喪失すると共に発熱等が発生するおそれがある。

（実施形態に係る全固体二次電池の概要）
そこで、実施形態に係る全固体二次電池は、負極と正極との間の短絡が発生する予兆を検知可能な全固体二次電池を提供することを目的とする。実施形態に係る全固体二次電池は、負極と正極との間に配置された固体電解質と、固体電解質の内部に配置され且つ負極と正極との間で授受されるイオン種を提供可能な中間層を含む。実施形態に係る全固体二次電池は、中間層が負極と短絡したときに発生する内部抵抗の減少を検知することで、負極と正極との間の短絡が発生する予兆を検知することができる。

（実施形態に係る全固体二次電池の構造）
図２（ａ）は、実施形態に係る全固体二次電池の構造を示す図である。図２（ｂ）は図２（ａ）に示す全固体二次電池の平常状態の負極を基準電位とした電位の変化を示す図であり、図２（ｃ）は図２（ａ）に示す全固体二次電池の負極と中間層との間が短絡したときの負極を基準電位とした電位の変化を示す図である。図２（ｂ）及び２（ｃ）において、横軸は正極の端部からの距離を示し、縦軸は負極を基準電位とした電位を任意単位で示す。

全固体二次電池１は、負極１１と、正極１２と、第１固体電解質１３１と、第２固体電解質１３２と、中間層１４とを含む。負極１１、正極１２、第１固体電解質１３１、中間層１４及び第２固体電解質１３２の表面及び裏面の面積を等しくすることは使用部材を最小とできる点では理想的であるが、実用上は異なる方がよい。異なる面積とした場合、有効面積は小さくなり遊びが発生するが、積層時に位置ずれが発生してもその影響を許容できるため、量産時のバラツキを抑制できる。負極１１は、チタン酸リチウム、硫化チタン、リチウム金属、リチウム合金、及びカーボン等を負極活物質として含有する。正極１２は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、ピロリン酸鉄リチウム、ピロリン酸コバルトリチウム、チタン酸リチウム、硫化チタン、及び硫化ニッケル等を正極活物質として含有する。第１固体電解質１３１及び第２固体電解質１３２のそれぞれは、LiPON、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_1.5Al_0.5G_e1.5P₃O₁₂、及びLi_0.33La_0.55TiO₃等を含む。第１固体電解質１３１は負極１１と中間層１４との間に配置され、第２固体電解質１３２は正極１２と中間層１４との間に配置される。負極１１と中間層１４との間に配置される第１固体電解質１３１の厚さＬ１は、正極１２と中間層１４との間に配置される第２固体電解質１３２の厚さＬ２と等しい。

中間電極である中間層１４は、負極１１と正極１２との間で授受されるイオン種であるリチウムイオンＬｉ⁺を提供可能であり、且つリチウムイオンＬｉ⁺及び電子の双方を導通可能な両導性を有するLi金属、Li合金及びLi化合物で形成される。一例では、中間層１４は、リチウムアルミニウム合金、リチウムインジウム合金、リチウムシリコン合金、リチウムスズ合金、又は炭化リチウムにより形成される。中間層１４は、第１固体電解質１３１と第２固体電解質１３２との間に配置される。中間層１４は、負極１１及び正極１２の何れの電極とも短絡していないとき、リチウムイオンＬｉ⁺を導電する導電体として機能し、中間層１４において電圧降下は発生しない。すなわち、中間層１４が負極１１及び正極１２の何れとも短絡していないとき、負極１１と正極１２との間の電位差Ｖと、負極１１と中間層１４との間の電位差Ｖ₁と、正極１２と中間層１４との間の電位差電圧Ｖ₂とは、
Ｖ ＝ Ｖ₁ ＋ Ｖ₂ （１）
の関係を示す。中間層１４は、一方の面が第１固体電解質１３１を介して負極１１と対向し、他方の面が第２固体電解質１３２を介して正極１２と対向するように配置される。

中間層１４は、リチウムイオンＬｉ⁺及び電子の双方を導通可能な両導性を有することで、負極１１と短絡したときに負極として機能することができる。すなわち、中間層１４は、負極１１と短絡したときに負極として機能して、正極１２を正極とし且つ第２固体電解質１３２を固体電解質とする全固体二次電池を形成する。

また、中間層１４は、平常状態では、第１固体電解質１３１と第２固体電解質１３２との間に挟まれているため、負極１１及び正極１２との間でリチウムイオンＬｉ⁺を授受するが、負極１１及び正極１２との間で電子の授受は行わない。

図２（ｃ）に示すように、負極１１と中間層１４との間が短絡したとき、負極１１は、中間層１４と同電位となると共に、正極１２との間で第１固体電解質１３１を固体電解質とする全固体二次電池を形成する。負極１１と中間層１４との間が短絡して、正極１２との間で形成された全固体二次電池の固体電解質は、第２固体電解質１３２である。負極１１と中間層１４との間が短絡すると、負極１１と中間層１４との間が短絡して第１固体電解質１３１が固体電解質として機能しなくなることで、固体電解質の厚さは半減する。負極１１と中間層１４との間が短絡して固体電解質の厚さが半減することに応じて、全固体二次電池の内部抵抗値の大きさが減少して、内部抵抗に起因する分極の大きさは減少する。

（実施形態に係る全固体二次電池の作用効果）
全固体二次電池１は、リチウムイオンＬｉ⁺及び電子の双方を導通可能な両導性を有する中間層１４を負極１１と正極１２との間に有するので、負極１１と中間層１４との間が短絡した場合でも全固体二次電池として動作可能である。

また、全固体二次電池１は、負極１１と中間層１４との間が短絡したときに、分極の減少から内部抵抗の減少を検知することができる。全固体二次電池１は、負極１１及び正極１２の何れか一方と中間層１４との間が短絡したときの内部抵抗の減少を検知することで、負極と正極との間の完全な短絡が発生する予兆を検知することができる。

図３（ａ）は、実施形態に係る全固体二次電池１において、充電中に負極１１と中間層１４との間が短絡したときの負極と正極との間の電位差の変化を示す図である。図３（ｂ）は、従来の全固体二次電池１００において、充電中に負極１０１と正極１０２との間が短絡したときの負極と正極との間の電位差の変化を示す図である。図３（ａ）及び３（ｂ）において、横軸は充電時間を示し、縦軸は負極と正極との間の電位差を示す。

実施形態に係る全固体二次電池１は、矢印Ａで示す時点で負極１１と中間層１４との間が短絡したときに、全固体二次電池としての機能を維持しながら、充電を継続する。実施形態に係る全固体二次電池１は、負極１１と中間層１４との間が短絡したときに、図３（ａ）において双方向矢印Ｂで示される、分極の減少に相当する電圧降下が発生する。実施形態に係る全固体二次電池１は、負極１１と中間層１４との間の短絡に応じて電圧降下が発生するので、負極１１及び正極１２の何れか一方と中間層１４との間で短絡が発生したことを検知することができる。

従来の全固体二次電池１００は、矢印Ｃで示す時点で負極１０１と正極１０２との間が短絡したときに、負極１０１と正極１０２との間は略同電位になるため、短絡前の電位差分のエネルギーが急激に開放されて発熱等が発生するおそれがある。

（実施形態に係る全固体二次電池を含む電源ユニットの構成及び機能）
図４は、全固体二次電池１を含む電源ユニットの回路ブロック図である。図４において、制御配線は一点鎖線で示される。

電源ユニット２０は、全固体二次電池１と、第１スイッチ２１と、第２スイッチ２２と、電源制御装置２３と、電源監視装置２４とを有する。電源ユニット２０は、電力供給源３１から第１入力端子Ｔｉｎ１と第２入力端子Ｔｉｎ２との間に印加される入力される入力電力により全固体二次電池１を充電する。また、電源ユニット２０は、第１出力端子Ｔｏｕｔ１と第２出力端子Ｔｏｕｔ２との間に接続される負荷放電回路３２に、全固体二次電池１に充電された電力を放電する。さらに、電源ユニット２０は、全固体二次電池１を劣化診断すると共に、全固体二次電池１の負極１１と正極１２との間の短絡の予兆の有無を検知する。

第１スイッチ２１及び第２スイッチ２２のそれぞれは、電源制御装置２３から入力される制御信号に応じて、全固体二次電池１と、電力供給源３１及び負荷放電回路３２との間の接続関係を切り換える。

図５（ａ）は全固体二次電池１を充電するときの第１スイッチ２１及び第２スイッチ２２の切替状態を示す図であり、図５（ｂ）は全固体二次電池１を放電するときの第１スイッチ２１及び第２スイッチ２２の切替状態を示す図である。

全固体二次電池１を充電するとき、第１スイッチ２１及び第２スイッチ２２は、全固体二次電池１と電力供給源３１との間を電気的に接続して、全固体二次電池１と負荷放電回路３２との間を電気的に遮断する。全固体二次電池１を充電するとき、充電電流Icは、電力供給源３１から全固体二次電池１に流れる。一方、全固体二次電池１を放電するとき、第１スイッチ２１及び第２スイッチ２２は、全固体二次電池１と電力供給源３１との間を電気的に遮断して、全固体二次電池１と負荷放電回路３２との間を電気的に接続する。全固体二次電池１を放電するとき、放電電流Idは、第２スイッチ２２を介して全固体二次電池１から負荷放電回路３２に流れる。

また、全固体二次電池１の充放電を停止するとき、第１スイッチ２１及び第２スイッチ２２は、全固体二次電池１と電力供給源３１及び負荷放電回路３２との間を電気的に遮断する。

電源制御装置２３は、電源監視装置２４から入力される切替指示信号に応じて、第１スイッチ２１及び第２スイッチ２２の接続状態を切り換える。

電源監視装置２４は、コンピュータプログラムと記憶する記憶部と、記憶部に記憶されるコンピュータプログラムに基づいて所定の処理を実行する演算部を有する。また、電源監視装置２４は、全固体二次電池１の負極１１と正極１２との間の電位差を測定可能な直流電圧計と、全固体二次電池１に流れる充電電流Ic及び全固体二次電池１から流れる放電電流Idの双方を測定可能な直流電流計とを更に有する。また、電源監視装置２４は、全固体二次電池１に１kHz程度の交流電流を流して全固体二次電池１の内部抵抗値を測定する内部抵抗測定装置を更に有する。電源監視装置２４の一例は、非特許文献１に示される。

電源監視装置２４は、全固体二次電池１を充電する指示、及び全固体二次電池１を放電する指示に応じて、切替指示信号を電源制御装置２３に出力する。全固体二次電池１を充電する指示、及び全固体二次電池１を放電する指示は、不図示の上位制御装置から入力される。また、電源監視装置２４は、全固体二次電池１の負極１１及び正極１２の何れか一方と中間層１４と短絡が発生したときに、全固体二次電池１の充放電の停止を示す切替信号を電源制御装置２３に出力する。

（実施形態に係る電源ユニットによる電池監視処理）
図６は、電源ユニット２０による電池監視処理のフローチャートである。図６に示す電池監視処理は、電源監視装置２４の記憶部に予め記憶されているプログラムに基づいて、主に電源監視装置２４の演算部により電源ユニット２０の各要素と協働して実行される。図６に示す電池監視処理は、電源監視装置２４において予め定められた設定時間ごとの割り込みによって実行される。

まず、電源監視装置２４は、全固体二次電池１の内部抵抗値を測定し（Ｓ１０１）、Ｓ１０１の処理で測定された内部抵抗値が第１閾値以下であるか否かを判定する（Ｓ１０２）。一般に、リチウムイオン二次電池は、経年劣化の進行に応じて内部抵抗値が増加する傾向がある。第１閾値は、経年劣化により全固体二次電池１の内部抵抗値が増加した増加量を判定するための第１の閾値である。電源監視装置２４は、Ｓ１０１の処理で測定された内部抵抗値が第１閾値より大きいと判定する（Ｓ１０２−ＮＯ）と、Ｓ１０１の処理で測定された内部抵抗値は第２閾値以下であるか否かを判定する（Ｓ１０３）。第２閾値は、経年劣化により全固体二次電池１の内部抵抗値が増加した増加量を判定するための第２の閾値であり、第１閾値よりも更に大きい値である。電源監視装置２４は、Ｓ１０１の処理で測定された内部抵抗値が第２閾値以下であると判定する（Ｓ１０３−ＹＥＳ）と、全固体二次電池１の経年劣化が進行していることを示す劣化注意信号を不図示の上位制御装置に出力する（Ｓ１０４）。また、電源監視装置２４は、Ｓ１０１の処理で測定された内部抵抗値が第２閾値より大きいと判定する（Ｓ１０３−ＮＯ）と、全固体二次電池１の経年劣化が更に進行していることを示す劣化警報信号を不図示の上位制御装置に出力する（Ｓ１０５）。オペレータは、劣化警報信号が不図示の上位制御装置に入力されたことを確認すると、全固体二次電池１を交換してもよい。

電源監視装置２４は、Ｓ１０１の処理で測定された内部抵抗値が第１閾値以下であると判定する（Ｓ１０２−ＹＥＳ）と、Ｓ１０１の処理で測定された内部抵抗値が第３閾値以上であるか否かを判定する（Ｓ１０６）。第３閾値は、負極１１又は正極１２と中間層１４との間が短絡したことにより全固体二次電池１の内部抵抗値が減少した減少量を判定するための閾値であり、第１閾値及び第２閾値よりも小さい値である。

電源監視装置２４は、Ｓ１０１の処理で測定された内部抵抗値が第３閾値より小さいと判定する（Ｓ１０６−ＮＯ）と、全固体二次電池１に短絡の予兆があることを示す短絡予兆信号を不図示の上位制御装置に出力する（Ｓ１０７）。次いで、電源監視装置２４は、全固体二次電池１の充放電の停止を示す切替信号を電源制御装置２３に出力する。電源制御装置２３は、全固体二次電池１の充放電の停止を示す切替信号が入力されたことに応じて、第１スイッチ２１及び第２スイッチ２２を全固体二次電池１と電力供給源３１及び負荷放電回路３２との間を電気的に遮断するように切り替える。

（実施形態に係る電源ユニットの作用効果）
電源ユニット２０では、電源制御装置２３は、全固体二次電池１の負極１１及び正極１２の何れか一方と中間層１４と短絡が発生に伴う内部抵抗値の減少を検知することで、負極１１と正極１２との間の短絡が発生する予兆を検知することができる。

また、電源ユニット２０では、電源制御装置２３は、全固体二次電池１の充電中及び放電中の何れの場合でも短絡の発生の予兆を検知可能なので、デンドライト・ショートが発生し易い急速充電時でも短絡が発生する予兆を検知することができる。

また、電源ユニット２０では、電源制御装置２３は、全固体二次電池１の負極１１と正極１２との間が完全に短絡する前に負極１１と中間層１４との間の短絡を検知可能なので、電源喪失による機器停止期間の短縮が可能である。

（実施形態に係る電源ユニットの変形例）
全固体二次電池１は、リチウムイオンＬｉ⁺をイオン種とするリチウムイオン二次電池であるが、実施形態に係る全固体二次電池は、ナトリウムイオン等の他のアルカリ金属イオンをイオン種とする全固体二次電池であってもよい。

全固体二次電池１では、第１固体電解質１３１の厚さは、第２固体電解質１３２の厚さと等しいが、実施形態に係る全固体二次電池では、中間層を挟持する固体電解質の厚さは相違してもよい。

また、電源ユニット２０では、電源監視装置２４は、交流電流を流して全固体二次電池１の内部抵抗値を測定したが、実施形態に係る電源ユニットでは、電源監視装置は、容量の低下及び内部抵抗の増加等の劣化現象を検知可能な他の手段を採用してもよい。例えば、電源監視装置は、全固体二次電池１の出力電流及び出力電圧等の出力に基づいて、全固体二次電池１の劣化現象を検知してもよい。

（実施例）
図７（ａ）は実施例に係る全固体二次電池の構造を示す図であり、図７（ｂ）は図７（ａ）に示す全固体二次電池の斜視図である。図８（ａ）は比較例に係る全固体二次電池の構造を示す図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）に示す全固体二次電池の側面図である。

（実施例の構造）
実施例１及び実施例２の双方は、以下に示す構造とした。正極に相当する作用極と負極に相当する対極の活物質は、何れもLi金属であるので、正極活性物質と負極活物質との電位差による起電力は生じることはなく、分極による電位差が測定される。
作用極（正極）：活性物質Li金属、口径6ｍｍ、厚さ0.6ｍｍ
第２固体電解質：固体電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂、10ｍｍ角、厚さ1ｍｍ
中間層：活性物質Li金属、口径6ｍｍ、厚さ0.6ｍｍ
第１固体電解質：固体電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂、10ｍｍ角、厚さ1ｍｍ
対極（負極）：活性物質Li金属、口径8ｍｍ、厚さ0.6ｍｍ

（比較例の構造）
以下に示すように、比較例１及び比較例２の作用極及び対極は、実施例１及び実施例２の作用極及び対極と同一構造とした。また、比較例１及び比較例２の固体電解質は、実施例１及び実施例２の第１固体電解質及び第２固体電解質のそれぞれと同一構造とした。
作用極（正極）：活性物質Li金属、口径6ｍｍ、厚さ0.6ｍｍ
固体電解質：固体電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂、10ｍｍ角、厚さ1ｍｍ
対極（負極）：活性物質Li金属、口径8ｍｍ、厚さ0.6ｍｍ

（実施例及び比較例への通電）
実施例１及び実施例２は、作用極にLi金属が析出する方向に定電流が流された。実施例１、比較例１及び比較例２は0.5mA/cm²の定電流が流され、実施例２は0.3mA/cm²の定電流が流された。実施例１及び実施例２は、対極と中間層との間が短絡した後に作用極と対極との間が短絡するまで定電流が流された。比較例１及び比較例２は、作用極と対極との間が短絡するまで定電流が流された。

図９（ａ）は実施例１に定電流を流した時の容量と分極との関係を示す図であり、図９（ｂ）は実施例２に定電流を流した時の容量と分極との関係を示す図である。図９（ｃ）は比較例１に定電流を流した時の容量と分極との関係を示す図であり、図９（ｄ）は比較例２に定電流を流した時の容量と分極との関係を示す図である。

表１は、実施例１及び実施例２のそれぞれにおいて、作用極又は対極と中間層との間が短絡したときの第１容量Ａと、作用極と対極との間が短絡したときの第２容量Ｂと、（第２容量Ｂ−第１容量Ａ）／第１容量Ａとの関係を示す。

作用極と対極との間が短絡したときの第２容量Ｂと作用極又は対極と中間層との間が短絡したときの第１容量Ａとの差の第１容量Ａに対する割合は、実施例１では２１％であり、実施例２では６．３％であった。実施例１及び実施例２の何れでも、第２容量Ｂに対応する分極から内部抵抗の減少を検知することで、作用極と対極との間が短絡する予兆を検知することができる。

一方、比較例１は容量が１３．１μＡｈのときに作用極と対極との間が短絡し、比較例２は容量が１１．２μＡｈのときに作用極と対極との間が短絡した。比較例１及び比較例２は何れも中間層を有していないので、作用極と対極との間が短絡する予兆を検知することはできない。

１ 全固体二次電池
１１ 負極
１２ 正極
１３１ 第１固体電解質
１３２ 第２固体電解質
１４ 中間層
２０ 電源ユニット（電源装置）
２１ 第１スイッチ
２２ 第２スイッチ
２３ 電源制御装置
２４ 電源監視装置

Claims (6)

1. 負極と、
   正極と、
   前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質と、
   前記固体電解質の間に配置され且つ前記負極と前記正極との間で授受されるイオン種を提供可能な中間層と、
   を有する全固体二次電池。
2. 前記中間層は、前記負極と短絡したときに負極として機能する、請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 前記中間層は、イオン種を供給可能な単金属、合金又は化合物の何れかを含む、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
4. 前記イオン種は、アルカリ金属イオンである、請求項１〜３の何れか一項に記載の全固体二次電池。
5. 負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質と、前記固体電解質の間に配置され且つ前記負極と前記正極との間で授受されるイオン種を提供可能な中間層とを有する全固体二次電池の出力を測定し、
   前記測定した出力に基づいて、前記負極と前記中間層との間の短絡の有無を判定し、
   前記負極と前記中間層との間で短絡が発生したと判断したときに、全固体二次電池に短絡の予兆があることを示す短絡予兆信号を出力する、
   ことを含む全固体二次電池の監視方法。
6. 負極と、
   正極と、
   前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質と、
   前記固体電解質の間に配置され且つ前記負極と前記正極との間で授受されるイオン種を提供可能な中間層と、
   を有する全固体二次電池と、
   前記負極と前記中間層との間の短絡を検知する電源監視装置と、
   を有する電源装置。