JP2013175417A - リチウムイオン二次電池及びその充電制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一つの参照極を用いて、電極の面内で起こり得るリチウムの析出を確実に検出できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極板と負極板をセパレータを介して積層した電極体と、前記電極体を収納し、内部に電解液が充填されるケースと、前記正極板及び負極板にそれぞれ接続される正極端子及び負極端子と、を具備し、前記セパレータ内に、前記正極板及び負極板と絶縁された状態で前記電解液に接触可能に配置され、当該配置された部位の電位を測定可能な参照極を備え、前記参照極が配置される部位と面する前記正極板及び負極板に設定される測定領域は、リチウム析出が生じる場合に他の領域よりも優先的にリチウムが析出する領域として設定される。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその充電制御方法に関する。

特許文献１には、正極及び負極のそれぞれの近傍に参照極を配置し、四極セルとして構成することによって、正負極それぞれの抵抗、及び電解液の抵抗を分離して測定する技術が開示されている。

特開２００５−１９１１６号公報

特許文献１に記載の技術では、リチウムイオン二次電池の内部においてリチウムが析出する箇所が不特定であることに起因して、参照極が配置される箇所でリチウムの析出が最初に起きるとは限らない。つまり、参照極の測定結果による電位制御が不十分となる可能性を否定できない。また、この問題に対処するために参照極を多く配置することは、構造的にもコスト的にも不利である。
本発明は、一つの参照極を用いて、電極の面内で起こり得るリチウムの析出を確実に検出できるリチウムイオン二次電池を提供する。また、リチウムイオン二次電池の充電工程において参照極で検出される電位に基づいて制御することによって、電極全面でリチウムを析出させないようにし、急速充電の安定性と耐久性を両立する技術を提供する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板をセパレータを介して積層した電極体と、前記電極体を収納し、内部に電解液が充填されるケースと、前記正極板及び負極板にそれぞれ接続される正極端子及び負極端子と、を具備し、前記セパレータ内に、前記正極板及び負極板と絶縁された状態で前記電解液に接触可能に配置され、当該配置された部位の電位を測定可能な参照極を備え、前記参照極が配置される部位と面する前記正極板及び負極板に設定される測定領域は、リチウム析出が生じる場合に他の領域よりも優先的にリチウムが析出する領域として設定される。

リチウムイオン二次電池の一実施形態において、前記測定領域に含まれる負極板に塗布される負極合剤は、単位面積当たりの充放電容量が他の塗布部位に対して７０％から９５％となるように調製されることが好ましい。

リチウムイオン二次電池の一実施形態において、前記測定領域に含まれる正極板に塗布される正極合剤は、単位面積当たりの充放電容量が他の塗布部位よりも大きくなるように調製されることが好ましい。

リチウムイオン二次電池の他の実施形態において、前記測定領域に含まれるセパレータにおける内部インピーダンスが他の領域に比べて低く加工されることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池において、前記測定領域に含まれるセパレータを部分的に二重に配置し、その間に前記参照極を配置することが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の充電制御方法は、正極板と負極板をセパレータを介して積層した電極体と、前記電極体を収納し、内部に電解液が充填されるケースと、前記正極板及び負極板にそれぞれ接続される正極端子及び負極端子と、前記セパレータ内に、前記正極板及び負極板と絶縁された状態で前記電解液に接触可能に配置され、当該配置された部位の電位を測定可能な参照極とを具備するリチウムイオン二次電池を充電する際の制御方法であって、前記正極端子と負極端子に電流を印加する際に、その電流値を前記参照極によって測定される前記測定領域の電位に応じて決定するものである。

本発明によれば、一つの参照極を用いて、電極の面内で起こり得るリチウムの析出を確実に検出できる。また、参照極で検出される電位に基づいて制御することによって、急速充電時のリチウム析出を確実に防止することができ、急速充電の安定性と耐久性を両立できる。

リチウムイオン二次電池を示す概略図である。 リチウムイオン二次電池の断面図である。 参照極が配置される測定領域を示す拡大断面図である。 リチウムイオン二次電池の充電制御のブロック図である。 測定領域における電位の変化を示すグラフであり、横軸はサイクル数、縦軸は電位を示す。 測定領域の電位の検出結果を用いた充電時の電流制御を示すグラフであり、横軸はサイクル数、縦軸は電位を示す。 参照極が配置される測定領域の別形態を示す図であり、セパレータを二重に設ける構成を示す。 参照極が配置される測定領域の別形態を示す図であり、正極側に設ける構成を示す。 参照極が配置される測定領域の別形態を示す図であり、電極のＲ部に設ける構成を示す。

図１から図３を参照して、電池１の構成について説明する。
図１に示すように、電池１は、電極体２をケース３内に収納し、電極体２に電解液４を含浸させることによって繰り返し充放電可能な二次電池として構成される。電池１は、例えばリチウムイオン二次電池として構成される。
ケース３の一面からは、正極端子５及び負極端子６がそれぞれ突出して設けられる。正極端子５及び負極端子６は、それぞれ絶縁部材７を介してケース３に固定される。

図１及び図２に示すように、電極体２は、アルミ製の正極板１１と銅製の負極板１２とを、ポリエチレン製のセパレータ１３を介して互いに絶縁した状態で積層し、扁平状に巻回した巻回体である。電極体２の正極板１１と負極板１２は、電池１の集電板として機能する。

正極板１１の表面には、正極活物質を含む正極合剤２１が塗布されることにより、正極板１１が正極電極として機能する。正極合剤２１には、ニッケル酸リチウム等の正極活物質、アセチレンブラック等の導電材、及び、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース等の結着剤が含まれる。
負極板１２の表面には、負極活物質を含む負極合剤２２が塗布されることにより、負極板１２が負極電極として機能する。負極合剤２２には、グラファイト粉末等の負極活物質、及び、結着剤等が含まれる。

正極板１１のうち、正極合剤２１が塗布されていない部位において、正極集電端子３１を介して正極端子５と接続される。負極板１２のうち、負極合剤２２が塗布されていない部位において、負極集電端子３２を介して負極端子６と接続される。

図１から図３に示すように、セパレータ１３内に参照極４０が設けられ、参照極４０が配置される近傍の領域が測定領域５０として設定される。

参照極４０は、正極板１１及び負極板１２と電気的に絶縁した状態、かつ、電解液４と接触可能な状態で、セパレータ１３内に配置されている。参照極４０は、絶縁体で被覆されたワイヤ等の導線を介して、ケース３の外側面に設けられるコネクタ４１に接続される。参照極４０は、測定領域５０における電位を測定する。
測定領域５０は、参照極４０を中央部分に含む領域であり、電極体２の積層面と平行な方形又は円形等適宜の形状の境界線に囲まれた領域である。より詳しくは、測定領域５０は、参照極４０が配置されるセパレータ１３の部位の表裏面に面する正極板１１及び負極板１２の一部に設定される所定形状の平面空間である。測定領域５０に配置される参照極４０によって、測定領域５０の電位を検出し、コネクタ４１を介して電池１の外部にその検出結果が出力される。

図３に示すように、測定領域５０に含まれる負極板１２の表面に塗布される負極合剤２２ａは、他の領域表面に塗布される負極合剤２２と異なっている。具体的には、負極合剤２２ａが塗布される領域において、単位面積当たりの充放電容量が、負極合剤２２が塗布される他の領域に比べて低くなるように負極合剤２２ａが調製されている。
測定領域５０の負極合剤２２ａの単面積当たりの充放電容量は他の領域の負極合剤２２の７０％から９５％の範囲に設定されることが好ましい。７０％より小さくすると、電流制限が厳しくなり電池１の性能に影響を与え、９５％よりも大きくすると、他の領域との差異が顕著に現れなくなることから上記の範囲が好ましい。

以上のように、負極板１２の測定領域５０における負極合剤２２ａの単位面積当たりの充放電容量を他の領域よりも低く設定することによって、電池１を充電する際、過充電状態となった時にリチウムの受け入れ容量が低くなり、負極合剤２２ａが塗布される領域で優先的にリチウムが析出する。つまり、過充電になった場合にこの領域が他の領域に比べて低い電位を示すこととなる。従って、測定領域５０の電位を参照極４０によってモニタリングすることで負極板１２の面内で起こり得るリチウムの析出を確実に検出することができる。そして、測定領域５０内でリチウムが析出しない電位に充電電流を制御することによって電池１の電極全面でリチウムを析出させることがなくなる。

図４から図６を参照して、電池１の充電制御について説明する。
図４に示すように、電池１を充電する際、正極端子５及び負極端子６に適宜の電源装置を含む充放電装置６０を接続し、電池１に所定の電流を印加する。このときの電源装置から供給される電流値（Ａ）を測定する電流計６１と、正極端子５と負極端子６との間の電位差（Ｖ０）を測定する電圧計６２とがそれぞれ充放電装置６０に接続されている。
また、充放電装置６０の作動は、制御装置７０によって制御される。具体的には、制御装置７０によって充放電装置６０から電池１に印加する電流値が制御される。制御装置７０には、電流計６１と電圧計６２とが接続されており、電流計６１によって検出される電流値Ａと電圧計６２によって検出される電位差Ｖ０が入力される。

また、電池１を充電する際、コネクタ４１は電圧計４５に接続される。電圧計４５は、充放電装置６０に接続される。電圧計４５により、電池１の端子電位と測定領域５０の電位との電位差（Ｖ１）が測定される。電圧計４５は、制御装置７０と接続されており、電位差Ｖ１を検出結果として制御装置７０に出力する。

図５に示すように、充放電サイクルを経た電池は、劣化により負極電位が次第に低くなる。このときの負極の電位には分布が存在するが、その電位分布は電池形状、電流の大きさ、環境温度、電池内温度分布等の種々の要因によって決まるため、分布の大きさ、形状は一定ではない。つまり、負極の電位は、その大きさに範囲を持ったまま低くなっていく。
一方、本実施形態において、参照極４０によって測定される測定領域５０での負極板１２の電位は、負極板１２の中で最も低くなっており、測定領域５０内でリチウムが優先的に発生するように構成されている。このことより、図６に示すように、参照極４０を用いて測定される電位差Ｖ１に基づいて、測定領域５０の電位がリチウム析出が発生する電位よりも高くなるように、充放電装置６０からの電流値Ａを制御することによって、初期の安定的な急速充電が可能であるとともに、充放電サイクルを経た電池１に対しても、電極全面でリチウム析出を確実に防止し耐久性を向上できる。

図７に示すように、測定領域５０において、セパレータ１３を二重にし、それらの間に参照極４０を配置することも可能である。
このように、二重のセパレータ１３内に参照極４０を配置することによって、参照極４０を所定の条件下で電池１内に配置する際の簡易性を向上できる。また、測定領域５０内でリチウムが析出した場合に、負極板１２と正極板１１とが二重のセパレータ１３で隔てられていることにより、短絡の可能性を少なくすることができる。

図８に示すように、負極合剤２２ａを調製することに換えて、測定領域５０内で正極板１１に塗布される正極合剤２１ａを調製しても良い。この場合、正極合剤２１ａの正極活物質量を多くし、リチウム放出量を他の領域よりも高くする。
このように、正極板１１の一部にリチウム放出量の多い正極合剤２１ａを塗布する場合は、正極板１１全体に正極合剤２１を塗布した後、正極活物質を追加することで正極合剤２１ａを簡単に得ることができ、連続成形を行う製造工程で有利である。

また、充放電容量の低い負極合剤２２ａを調製する方法としては、負極合剤２２を塗布した負極板１２の測定領域５０に相当する部位のプレス圧を部分的に高くすることにより、密度を高くする方法がある。合剤密度が高い部位では反応抵抗が高くなるため、電流を上げていくと電位が下がりリチウムが析出しやすい状況を作ることができる。電極板のプレス工程の一部を変更する、若しくは対象部位のプレス回数を増やす等によって簡単に実現可能であり、製造工程で有利である。

測定領域５０で金属リチウムを優先的に析出させるための別の実施形態では、測定領域５０内で、セパレータ１３を部分的に薄くする、若しくは気孔率を増やすことによって、内部インピーダンスを減らすことも可能である。
これにより、周囲よりも電流が多く流れる状況を作ることができ、リチウムが優先的に析出することとなる。この場合、セパレータ１３を部分的に加工しておけば、電極板（正極板１１及び負極板１２）に対する加工が不要となるため、製造工程での優位性が高い。

図９に示すように、巻回体として形成される電極体２のＲ部に相当する部位に、測定領域５０を設定することが好ましい。特に、曲率の小さいＲ部では、電流集中が起り易いため、リチウムの優先的な析出が確実なものとなる。

１：電池（リチウムイオン二次電池）、２：電極体、３：ケース、４：電解液、５：正極端子、６：負極端子、１１：正極板、１２：負極板、１３：セパレータ、３１：正極集電端子、３２：負極集電端子、４０：参照極、５０：測定領域

Claims (6)

1. 正極板と負極板をセパレータを介して積層した電極体と、前記電極体を収納し、内部に電解液が充填されるケースと、前記正極板及び負極板にそれぞれ接続される正極端子及び負極端子と、を具備するリチウムイオン二次電池であって、
   前記セパレータ内に、前記正極板及び負極板と絶縁された状態で前記電解液に接触可能に配置され、当該配置された部位の電位を測定可能な参照極を備え、
   前記参照極が配置される部位と面する前記正極板及び負極板に設定される測定領域は、リチウム析出が生じる場合に他の領域よりも優先的にリチウムが析出する領域として設定されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記測定領域に含まれる負極板に塗布される負極合剤は、単位面積当たりの充放電容量が他の塗布部位に対して７０％から９５％となるように調製される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記測定領域に含まれる正極板に塗布される正極合剤は、単位面積当たりの充放電容量が他の塗布部位よりも大きくなるように調製される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記測定領域に含まれるセパレータにおける内部インピーダンスが他の領域に比べて低く加工される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記測定領域に含まれるセパレータを部分的に二重に配置し、その間に前記参照極を配置する請求項１から４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 正極板と負極板をセパレータを介して積層した電極体と、前記電極体を収納し、内部に電解液が充填されるケースと、前記正極板及び負極板にそれぞれ接続される正極端子及び負極端子と、前記セパレータ内に、前記正極板及び負極板と絶縁された状態で前記電解液に接触可能に配置され、当該配置された部位の電位を測定可能な参照極とを具備するリチウムイオン二次電池を充電する際の制御方法であって、
   前記正極端子と負極端子に電流を印加する際に、その電流値を前記参照極によって測定される前記測定領域の電位に応じて決定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電制御方法。

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