JP7391621B2 - 二次電池の短絡推定装置、短絡推定方法、及び短絡推定システム - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の短絡推定装置、短絡推定方法、及び短絡推定システムに関するものである。

従来より、ＰＳ_４ ^３－固体電解質を用いた硫化物全固体電池は、高温にしても内部抵抗が増大し難く、温度を高めた状態で充電するとＬｉデンドライトが生じにくくなることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１記載の充電制御装置は、Ｌｉ、Ｐ、及び、Ｓを含み、且つ、ＰＳ_４ ^３－を主骨格とする硫化物固体電解質を用いた全固体電池を、６０℃以上に加熱し、加熱された全固体電池を充電する。

特開２０１４－８６２０９号公報

ところで、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池において、全固体電池の内部抵抗が増大することで、負極と固体電解質との間の界面における接触面積が減少するため、局所的に金属のリチウムの析出が進行し、デンドライトが発生する場合がある。そして、このデンドライトが内部短絡の原因となる考えられる。特許文献１記載の技術は、電池の温度を高めることで、リチウムデンドライトを生じにくくする状態を形成しているが、リチウムデンドライトを起因とした内部短絡を、短絡発生前に予想することは困難である。

本発明が解決しようとする課題は、リチウムデンドライトを起因とした内部短絡を、短絡発生前に予想できる二次電池の短絡推定装置、短絡推定方法、及び短絡推定システムを提供することである。

本発明は、二次電池の交流インピーダンスから二次電池の内部抵抗を測定し、固体電解質の機械特性を示す電解質の機械特性値と負極の機械特性を示す負極の機械特性値を測定し、二次電池の内部抵抗が所定の抵抗閾値以上であり、かつ、電解質の機械特性値が負極の機械特性値以下である場合に、内部短絡の発生の可能性が有ると推定することにより、上記課題を解決する。

本発明によれば、リチウムデンドライトを起因とした内部短絡を、短絡発生前に予測できる。

図１は、本実施形態に係る二次電池の充電制御システムを示すブロック図である。 図２は、本実施形態に係る二次電池の平面図である。 図３は、図２のIII-III線に沿った二次電池の断面図である。 図４は、インピーダンス測定器によって測定された交流インピーダンスの実軸成分値（Ｚ’）および虚軸成分値（Ｚ”）を、実軸および虚軸が直交してなる複素平面座標上にプロットして得られた、円弧軌跡を含む複素インピーダンスプロット（ナイキストプロット；コール・コールプロット）のグラフである。 図５は、本実施形態に係る二次電池に印加される交流信号の周波数と、抵抗の位相遅れとの関係を示すグラフである。 図６は、本実施形態に係る二次電池において、時間に対する内部抵抗の特性を示すグラフである。 図７は、本実施形態に係る二次電池において、温度に対する機械特性値の特性を示すグラフである。 図８は、本実施形態に係る充電制御システムにおいて実行される充電制御処理のフローチャートである。

図１は、本実施形態に係る二次電池の短絡推定システムの構成を示す図である。本実施形態に係る二次電池の短絡推定システムは、全固体リチウムイオン二次電池において、内部短絡の発生の可能性が有るか否かを判定する。短絡推定システム１は、図１に示すように、二次電池２と、電圧センサ３と、温度センサ４と、電圧電流調整部５と、電流センサ６と、測定器７と、コントローラ８と、外部電源９とを備えている。図１に示す短絡推定システムは、外部電源９の電力で二次電池２を充電するためのシステムであり、この際に、二次電池２における内部短絡の発生の可能性の有無を判定する。

二次電池２は、全固体リチウムイオン二次電池であり、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、正極活物質層および負極活物質層との間に介在する固体電解質層と、を有する発電要素を備える。二次電池２は、発電要素の他に、電極タブと、電極タブ及び発電要素を収容する外装部材を有している。二次電池の詳細な構造及び材料については後述する。

電圧センサ３は、二次電池２の入出力電圧を検出するためのセンサであり、二次電池２の正極と負極との間のセル電圧（端子間電圧）を検出する。電圧センサ３を接続する位置は特に制限されず、二次電池２に接続される回路内において正極と負極との間のセル電圧を検出できる位置であればよい。

温度センサ４は、二次電池２の外表面温度（環境温度）を測定する。温度センサ４は、例えば、二次電池２のケース（外装体、筐体）の表面などに取り付けられる。

電圧電流調整部５は、二次電池２の充電時及び／又は放電時に、電池電流及び電池電圧を調整するための回路であって、コントローラ８からの指令に基づき、二次電池２の電流／電圧を調整する。電圧電流調整部５は、外部電源から出力される電力を二次電池の充電電圧に変換するための電圧変換回路等を有している。

電流センサ６は、二次電池２の入出力電流を検出するためのセンサである。電流センサ６は、二次電池２の充電時には電圧電流調整部５から二次電池２へ供給される電流を検出し、放電時には二次電池２から電圧電流調整部５へ供給される電流を検出する。

測定器７は、インピーダンス測定部７１と機械特性値測定部７２を有している。なお、インピーダンス測定部７１及び機械特性値測定部７２はそれぞれ別の測定器で構成されてもよい。

インピーダンス測定部７１は、二次電池２に接続されており、交流摂動電流を入力信号として二次電池２に流し、交流電流に応じた応答電圧を取得することにより二次電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）を測定する。インピーダンス測定部７１は、一般的な交流インピーダンス測定装置として通常に使用されているものから任意に選択すればよい。例えば、インピーダンス測定部７１は、交流インピーダンス法により、交流摂動電流の周波数を経時的に変化させて二次電池２の交流インピーダンスを測定するものである。また、周波数の異なる複数の交流摂動電流を同時に印加可能なものであってもよい。交流インピーダンス法における交流インピーダンスの測定方法としては特に限定されない。例えば、リサージュ法、交流ブリッジ法などのアナログ方式や、デジタル・フーリエ積分法、ノイズ印加による高速フーリエ変換法などのデジタル方式が適宜採用される。本実施形態では、周波数の異なる複数の交流摂動電流が二次電池２に印加されて交流インピーダンスが測定される。複数の周波数は、例えば、インピーダンス測定部７１によって測定される交流インピーダンスＺを構成する実部成分Ｚ’および虚部成分Ｚ”を複素平面座標上にプロットしたグラフ（ナイキストプロット；コール・コールプロット）から、二次電池２の電解質抵抗成分および反応抵抗成分を算出できる範囲であればよい。一例として、複数の周波数は典型的には１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ程度であり、好ましくは１ｋＨｚ～０．１Ｈｚ程度とすることができる。これにより、交流インピーダンスの測定結果から二次電池２の電解質抵抗成分および反応抵抗成分を高精度に算出できる。電池に印加する交流摂動電流の波形（例えば、正弦波）の振幅などについては特に制限はなく、任意に設定される。インピーダンス測定部７１によって測定された交流インピーダンスの測定結果は、インピーダンス測定部７１の出力としてコントローラ８に送られる。

機械特性値測定部７２は、二次電池２に含まれる固体電解質の機械特性値と、二次電池２に含まれる負極の機械特性値をそれぞれ測定する。機械特性値は、二次電池２に荷重を加えたときの二次電池２のひずみ（変位）の大きさ、二次電池２の変形のしにくさ、又は、材料が塑性したときの応力等を表す物性値である。具体的には、機械特性値は、降伏応力、弾性率（ヤング率）等で表される。機械特性値が降伏応力で示される場合には、機械特性値が大きいほど、材料が塑性したときの応力が大きいことを表す。また、機械特性値がヤング率で示される場合には、機械特性値が大きいほど、変形量（ひずみの量）が小さいことを表す。機械特性値測定部７２は、二次電池２に荷重を加えて、荷重を加えたときの、負極と電解質のひずみを測定する。負極及び電解質のひずみの測定は同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。そして、機械特性値測定部７２は、測定されたひずみに基づき、負極及び電解質の機械特性値をそれぞれ測定する。機械特性値測定部７２は、測定された機械特性値を含むデータをコントローラ８に出力する。

コントローラ８は、ＣＰＵ８１及び記憶部８２等を有している。コントローラ８は、インピーダンス測定部７１により測定された二次電池２の交流インピーダンスに基づき、二次電池２における内部短絡の可能性を推定するための制御装置である。また、コントローラ８は、電圧センサ３により検出された二次電池２の端子電圧、及び、電流センサ６により検出された二次電池２の電流に基づいて、二次電池２の充電を制御する。

外部電源９は、二次電池２を充電するための電源である。電源には、例えば三相２００Ｖの交流電源が使用される。外部電源９は、単相１００Ｖ又は単相２００Ｖの交流電源でもよい。また外部電源９は、交流に限らず直流電源でもよい。

次に、図２及び図３を参照して、二次電池２の構造を説明する。図２に、本実施形態に係る二次電池２の平面図、図３に、図２のIII-III線に沿った二次電池２の断面図を示す。

二次電池２は、図２、図３に示すように、３つの正極層１０２、７つの電解質層１０３、３つの負極層１０４を有する発電要素１０１と、３つの正極層１０２にそれぞれ接続された正極タブ１０５と、３つの負極層１０４にそれぞれ接続された負極タブ１０６と、これら発電要素１０１および正極タブ１０５、負極タブ１０６を収容して封止している上部外装部材１０７および下部外装部材１０８とから構成されている。

なお、正極層１０２、電解質層１０３、負極層１０４の数は特に限定されず、１つの正極層１０２、３つの電解質層１０３、１つの負極層１０４で、発電要素１０１を構成してもよいし、また、必要に応じて正極層１０２、電解質層１０３および負極層１０４の枚数を適宜選択してもよい。

発電要素１０１を構成する正極層１０２は、正極タブ１０５まで伸びている正極側集電体１０２ａ、および正極側集電体１０２ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極活物質層を有している。正極層１０２を構成する正極側集電体１０２ａとしては、たとえば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅チタン箔、または、ステンレス箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成することができる。正極側集電体１０２ａには、金属としては、ニッケル、鉄、銅などが用いられてもよい。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。

正極側集電体１０２ａには、金属の代わりに、導電性を有した樹脂を用いてもよい。導電性を有する樹脂は、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーを添加された樹脂で構成することができる。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等、優れた耐電位性を有した材料が用いられる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物が挙げられる。

正極層１０２を構成する正極活物質層としては、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が好ましく用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐなどが挙げられる。

正極活物質層には、硫黄系正極活物質が用いられてもよい。硫黄系正極活物質としては、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、硫黄変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。無機硫黄化合物としては、硫黄（Ｓ）、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ_４、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３等が挙げられる。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよい。正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されない。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、バインダの少なくとも１つをさらに含有してもよい。正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されない。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、バインダの少なくとも１つをさらに含有してもよい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられ、後述する電解質層１０３を構成可能な固体電解質として例示されたものなどを用いることができる。

導電助剤としては、特に限定されないが、その形状が、粒子状または繊維状であるものであることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。

バインダとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子；テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム；エポキシ樹脂；等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。

そして、これら３枚の正極層１０２を構成する各正極側集電体１０２ａが、正極タブ１０５に接合されている。正極タブ１０５としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等を用いることができる。

発電要素１０１を構成する負極層１０４は、負極タブ１０６まで伸びている負極側集電体１０４ａと、当該負極側集電体１０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極活物質層とを有している。

負極層１０４の負極側集電体１０４ａは、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔である。

また、負極層１０４を構成する負極活物質層は、リチウム合金を含有する層で形成されている。リチウム合金としては、たとえば、リチウムと、金（Ａｕ），マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種の金属との合金が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと、上述した金属のうち２種以上の金属との合金であってもよい。リチウム合金の具体例としては、例えば、リチウム－金合金（Ｌｉ－Ａｕ）、リチウム－マグネシウム合金（Ｌｉ－Ｍｇ）、リチウム－アルミニウム合金（Ｌｉ－Ａｌ）、リチウム－カルシウム合金（Ｌｉ－Ｃａ）、リチウム－亜鉛合金（Ｌｉ－Ｚｎ），リチウム－スズ合金（Ｌｉ－Ｓｎ）、リチウム－ビスマス合金（Ｌｉ－Ｂｉ）などが挙げられる。

なお、負極活物質層としては、リチウム合金を含有するものであればよく、その構成は、特に限定されないが、たとえば、リチウム合金を構成するリチウム以外の金属を「Ｍｅ」とした場合に、次の（１）～（３）のいずれかの態様とすることができる。
（１）リチウム合金のみからなる単一の層からなるもの（すなわち、Ｌｉ－Ｍｅ層）
（２）リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層とを備えるもの（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層）
（３）リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層と、リチウム以外の金属からなる層とを備えるもの（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層／Ｍｅ層）
上記（２）の態様においては、リチウム合金からなる層（Ｌｉ－Ｍｅ層）を電解質層１０３側の層（電解質層１０３との界面を形成する層）とすることが望ましく、また、上記（３）の態様においては、リチウム以外の金属からなる層（Ｍｅ層）を電解質層１０３側の層（電解質層１０３との界面を形成する層）とすることが望ましい。リチウム金属を含むリチウム金属層と、リチウム金属とは異なる金属を含む層（中間層）とする場合には、中間層は、リチウム金属層と固体電解質の間の層であり、リチウム金属のうち少なくとも一部と、中間層を形成する金属のうち少なくとも一部とが、合金化することが望ましい。

例えば、負極を、上記（３）の態様、すなわち、リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層と、リチウム以外の金属からなる層とを備える態様（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層／Ｍｅ層）とする場合には、リチウム金属と、リチウム以外の金属とを積層することで、これらの界面部分を合金化し、これにより、これらの界面にリチウム合金からなる層を形成することができる。なお、リチウム金属と、リチウム以外の金属とを積層する方法としては、特に限定されないが、リチウム金属からなる層の上に、リチウム以外の金属を真空蒸着などにより蒸着させることにより、リチウム金属からなる層の上に、リチウム以外の金属からなる層を形成しつつ、これらの界面を合金化させる方法が挙げられる。あるいは、リチウム以外の金属からなる層上に、リチウム金属を真空蒸着などにより蒸着させ、リチウム以外の金属からなる層の上に、リチウム金属からなる層を形成しつつ、これらの界面を合金化させる方法などが挙げられる。

なお、本実施形態の二次電池２では、３枚の負極層１０４は、負極層１０４を構成する各負極側集電体１０４ａが、単一の負極タブ１０６に接合されるような構成となっている。すなわち、本実施形態の二次電池２では、各負極層１０４は、単一の共通の負極タブ１０６に接合された構成となっている。

発電要素１０１の電解質層１０３は、上述した正極層１０２と負極層１０４との短絡を防止するものであり、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質、高分子固体電解質などが挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２ＯＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していてもよい。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。

また、硫化物固体電解質がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系である場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。

酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等が挙げられる。

固体電解質層１０３は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、特に限定されないが、例えば、上述したものを用いることができる。

固体電解質の含有量は、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

そして、図３に示すように、正極層１０２と負極層１０４とは、電解質層１０３を介して、交互に積層され、さらに、その最上層および最下層に電解質層１０３がそれぞれ積層されており、これにより、発電要素１０１が形成されている。

以上のように構成されている発電要素１０１は、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８（封止手段）に収容されて封止されている。発電要素１０１を封止するための上部外装部材１０７および下部外装部材１０８は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂－金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されており、これら上部外装部材１０７および下部外装部材１０８を熱融着することにより、正極タブ１０５および負極タブ１０６を外部に導出させた状態で、発電要素１０１が封止されることとなる。

なお、正極タブ１０５および負極タブ１０６には、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８と接触する部分に、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８との密着性を確保するために、シールフィルム１０９が設けられている。シールフィルム１０９としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、または、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた合成樹脂材料から構成することができる。

次いで、本実施形態における二次電池２の内部短絡推定方法と、二次電池２の充電制御方法について説明する。本実施形態においては、以下に説明する、二次電池２の内部短絡の推定制御は、測定器７及びコントローラ８により実行される。また、内部短絡の推定制御は、二次電池２の充電制御中に実行される。二次電池２の充電制御は、電圧電流調整部５及びコントローラ８で実行される。

まず、二次電池２の充電制御について説明する。本実施形態においては、コントローラ８は、二次電圧２の充電電圧が所定の上限電圧に達するまで電流を徐々に高めて、二次電池２の充電電流が設定電流に達したら、電流値を一定にする（いわゆる定電流制御；ＣＣ充電）。二次電池２の充電中、コントローラ８は、電圧センサ３及び電流センサ６から検出値を取得し、二次電池２に流れる電流及び二次電池２に印加される電圧を管理している。またコントローラ８は、電圧センサ３の検出電圧に基づき、二次電池２のＳＯＣを管理している。本実施形態では、設定電流にて二次電池２の充電を行うことにより、二次電池２のＳＯＣが増加し、二次電池２の電圧が徐々に上昇していく。

二次電池２の電圧が上限電圧に達すると、コントローラ８は、上限電圧にて定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。二次電池２の電圧が上限電圧に維持された状態のまま、二次電池２のＳＯＣの増加に伴い、充電電流が減衰していくこととなる。そして、本実施形態では、充電電流が減衰していき、カットオフ電流値まで低下すると、二次電池２０の充電を終了する。本実施形態においては、このようにして二次電池２０の充電制御が行われる。なお、充電方法は、上記説明のような、いわゆるＣＣ－ＣＶ充電に限らず、他の方式の充電方法でもよい。

次いで、二次電池２の内部短絡の推定制御について説明する。本実施形態では、二次電池２の内部短絡を推定するために、まず二次電池２の電解質抵抗と反応抵抗をそれぞれ演算する。図４は、インピーダンス測定部７１によって測定された交流インピーダンスの実軸成分値（Ｚ’）および虚軸成分値（Ｚ”）を、実軸および虚軸が直交してなる複素平面座標上にプロットして得られた、円弧軌跡を含む複素インピーダンスプロット（ナイキストプロット；コール・コールプロット）のグラフである。

インピーダンス測定部７１は、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流信号を印加して、各周波数値ごとに交流インピーダンスの実軸成分値（Ｚ’）および虚軸成分値（Ｚ”）を測定する。所定の周波数帯は、電解質抵抗を測定するための周波数と、反応抵抗を測定するための周波数を含んでいる。電解質抵抗を測定するための周波数は、１ｋＨｚ～１０ＭＨｚの間に設定されており、反応抵抗を測定する周波数は、１Ｈｚ～１ｋＨｚの間に設定されている。そして、実軸および虚軸が直交してなる複素平面座標上において、実軸成分値を複素平面座標の実軸成分とし、虚軸成分値を複素平面座標の虚軸成分としてプロットすると、図４に示すような周波数１ｋＨｚ～１Ｈｚの領域に円弧軌跡を含む複素インピーダンスプロット（ナイキストプロット；コール・コールプロット）が得られる。そして、上記円弧軌跡の、高周波側の極小値Ｈ_ｍｉｎと低周波側の極小値Ｌ_ｍｉｎを特定し、複素平面座標の原点から高周波側の極小値Ｈ_ｍｉｎを示す点Ｈまでの距離を求めることにより電解質抵抗（Ｒ_ｅ）を求めることができる。また、高周波側の極小値Ｈ_ｍｉｎを示す点Ｈと低周波側の極小値Ｌ_ｍｉｎを示す点Ｌとの距離を求めることにより反応抵抗（Ｒ_ｒ）を求めることができる。

インピーダンス測定部７１は、コントローラ８からの制御指令に基づき、所定の周期で、交流信号を二次電池２に印加して、二次電池２から応答信号を受信し、交流インピーダンスを測定する。また、インピーダンス測定部７１は、測定された交流インピーダンスから、上記の複素インピーダンスプロットによる演算方法により、所定の周期で、電解質抵抗及び反応抵抗をそれぞれ演算する。

図５は、交流信号の周波数に対応する抵抗の位相遅れの特性を示すグラフである。図５において、横軸は周波数を縦軸は位相遅れを示している。なお、図５に示すグラフは、虚軸成分値（Ｚ”）をプロットしたものに相当する。二次電池２の充電中、二次電池２の内部抵抗が、図５に示すグラフа、グラフｂ及びグラフｃの順に変化したとする。

図５において、低周波側の領域Ａの位相遅れは反応抵抗を示しており、高周波側の領域Ｂは電解質抵抗を示している。そして、反応抵抗を測定する場合には、インピーダンス測定部７１は、１Ｈｚ～１ｋＨｚの周波数帯の交流信号（低周波信号）を二次電池２に印可して、応答信号からインピーダンスを測定することで、内部抵抗を演算する。電解質抵抗を測定する場合には、インピーダンス測定部７１は、１ｋＨｚ～１０ＭＨｚの周波数帯の交流信号（高周波信号）を二次電池２に印可して、応答信号からインピーダンスを測定することで、電解質抵抗を演算する。交流信号の周波数は、高周波側及び低周波側でそれぞれ固定されている。図５の例では、低周波側の領域Ａにおける位相遅れの変化は小さく、高周波側の領域Ｂにおける位相遅れの変化は大きい。

電解質と負極の界面での接触状態を検知するためには、二次電池２の内部抵抗の変化を検知すればよい。このとき、図５の例では、高周波側の位相遅れの変化量が低周波側の位相遅れの変化量より大きいため、二次電池２の内部抵抗のうち電解質抵抗の変化を測定することで、界面の接触状態の変化を短時間で検知できる。すなわち、本実施形態において、インピーダンス測定部７１は、低周波側の固定周波数をもつ交流信号に基づき反応抵抗を測定し、高周波側の固定周波数をもつ交流信号に基づき電解質抵抗を測定している。そのため、界面の接触状態の変化を、短時間で計測できる。なお、本実施形態では、反応抵抗及び電解質抵抗をそれぞれ測定するが、反応抵抗及び電解質抵抗のいずれか一方の抵抗を測定してもよい。

本実施形態では、二次電池２の内部短絡を推定するために、二次電池２の負極と固体電解質の機械特性値を測定する。機械特性値測定部７２には、二次電池２に加わる荷重と変位（ひずみ）との相関性を示すデータが記録されている。相関性を示す記録データは、実験値から作られたデータである。記録データは、固体電解質に対する荷重と変位との相関性を示すデータと、負極に対する荷重と変位との相関性を示すデータをそれぞれ含んでいる。例えば、機械特性値として降伏応力を測定する場合には、記録データは、固体電解質の応力ひずみ曲線と負極の応力ひずみ曲線を示している。各応力ひずみ曲線は温度により変化するため、応力ひずみ曲線のデータは温度毎に記録されている。機械特性値測定部７２は、負極と電解質に荷重を加えて、それぞれのひずみを計測する。そして、機械特性値測定部７２は、計測時の温度及び計測値と、記録データを参照することで、固体電解質の降伏応力と負極の降伏応力を求めることができる。なお、機械特性値として弾性率を測定する場合には、機械特性値測定部７２は、負極と電解質に荷重を加えた時のひずみと、固体電解質の弾性率及び負極の弾性率の記録データを参照することで、それぞれの弾性率を求めればよい。

コントローラ８は、インピーダンス測定部７１により測定された二次電池２の内部抵抗と、機械特性値測定部７２により測定された負極の機械特定値と固体電解質の機械特性値とに基づき、内部短絡の発生の可能性を推定する。コントローラ８には、内部短絡を判定するための抵抗閾値（以下、判定閾値とも称する）が予め設定されている。二次電池２の充放電を繰り返し行うと、負極と電解質との間の界面における接触状態が悪化する。そして、界面の接触状態が悪化した状態で、界面におけるリチウムイオンの析出が進むと、二次電池２の内部抵抗が上昇する。二次電池２において内部短絡が発生した時、あるいは、内部短絡が発生する直前の内部抵抗は、実験的に求めることができ、内部抵抗の上限値で表される。そして、内部抵抗の上限値よりも低い抵抗値が判定閾値として設定されている。つまり、判定閾値は、内部短絡が発生する前の抵抗値に設定されている。

コントローラ８は、インピーダンス測定部７１により測定された二次電池の内部抵抗と判定閾値とを比較し、測定された内部抵抗が判定閾値以上であるか否かを判定する。測定された内部抵抗が判定閾値未満である場合には、コントローラ８は、内部短絡の発生の可能性はないと判定する。測定された内部抵抗が判定閾値以上である場合には、デンドライド成長が進んでいる可能性があるため、コントローラ８は、固体電解質と負極の機械特性の関係から、内部短絡の発生の可能性があるか否かを判定する。具体的には、コントローラ８は、機械特性値測定部７２により測定された、負極の機械特性値と固体電解質の機械とを比較する。そして、固体電解質の機械特性値が負極の機械特性値以下である場合には、コントローラ８は、内部短絡の発生の可能性があると判定する。一方、固体電解質の機械特性値が負極の機械特性値より高い場合には、コントローラ８は、内部短絡の発生の可能性はないと判定する。

インピーダンス測定部７１が電解質抵抗と反応抵抗をそれぞれ測定する場合には、コントローラ８は、測定された電解質抵抗と電解質抵抗判定閾値とを比較し、測定された反応抵抗と反応抵抗判定閾値とを比較する。電解質抵抗判定閾値及び反応抵抗判定閾値は、内部短絡を判定するための抵抗閾値であって、電解質抵抗及び反応抵抗に対してそれぞれ設定された値である。電解質抵抗判定閾値は、二次電池２に内部短絡が発生した時の電解質抵抗の上限値を実験データから求めて、上限値よりも所定値分、低い値に設定されている。反応抵抗判定閾値は、二次電池２に内部短絡が発生した時の反応抵抗の上限値を実験データから求めて、上限値よりも所定値分、低い値に設定されている。測定された電解質抵抗が電解質抵抗判定閾値以上である場合、又は、測定された反応抵抗が反応抵抗判定閾値以上である場合には、コントローラ８は、固体電解質と負極の機械特性の関係から、内部短絡の発生の可能性があるか否かを判定する。

図６は、二次電池２の内部状態を説明するためのグラフであって、横軸は充電時間を縦軸は内部抵抗の大きさを示している。二次電池２の充放電が繰り返し行われて、二次電池２の内部において、負極と電解質との間の界面における接触状態が悪化すると、二次電池２の内部抵抗が上昇する。図６の例では、二次電池２の内部抵抗は、時間の経過に伴い上昇している。そして、二次電池２の内部短絡が発生する前に、二次電池２の内部抵抗は判定閾値（Ｒ_ｔｈ）以上になる。本実施形態では、二次電池２の内部抵抗が判定閾値（Ｒ_ｔｈ）以上となった場合には、二次電池２の内部抵抗が、内部短絡発生時の抵抗の上限値（Ｒ_ｍаｘ）に到達する前に、内部短絡の発生を予測している。つまり、図６の例では、二次電池２の内部抵抗が領域Ｃで表される範囲内で、内部短絡の発生を予測している。

ここで、本実施形態においては、負極層１０４を構成する負極活物質層として、リチウム合金を含むものを用いている。二次電池２を充電する方向に電流が流れている状態では、正極層１０２から、電解質層１０３を介して、負極活物質層にリチウムイオンが取り込まれる。そして、負極活物質層に取り込まれたリチウムイオンのうち少なくとも一部は、負極活物質層中に含まれる、リチウム合金に取り込まれる。この際に、負極活物質層を構成する、リチウム合金は、リチウムイオンを取り込むことで、合金化の進行あるいは合金組成の変化が起こると考えられる。そして、このような合金化の進行あるいは合金組成の変化は、負極活物質層の反応抵抗を上昇させる要因となる。このような合金化の進行あるいは合金組成の変化よりも、成長が優先される傾向が強くなり、デンドライトの成長がより顕著となる。

そして、本発明者等の知見によると、デンドライト成長は、固体電解質と負極との間の界面における接触状態による影響を受ける。内部抵抗が増加し、固体電解質と負極との間の界面における接触状態が悪くなると、局所的にリチウムの析出が進行する。特に、固体電解質の機械特性値が負極の機械特性値以下である場合には、界面部分でリチウムイオンが析出されると、リチウムイオンのデンドライトは、界面の面方向に沿って伸びず、固体電解質側に成長するため、デンドライトの成長が促進される。一方、固体電解質の機械特性値が負極の機械特性値より大きい場合には、リチウムイオンのデンドライトは、機械特性値の高い固体電解質側には成長せずに、界面の面方向に沿って伸びるため、デンドライトの成長が抑制される。

本実施形態では、上記のような現象を利用して、デンドライトを起因とした内部短絡の発生の可能性を、内部短絡発生前に予測している。具体的には、二次電池２の内部抵抗が判定閾値以上であり、かつ、固体電解質の機械特性値が負極の機械特性値以下である場合に、内部短絡の発生の可能性があると判定する。一方、二次電池２の内部抵抗が判定閾値未満である場合、又は、固体電解質の機械特性値が負極の機械特性値より大きい場合に、内部短絡の発生の可能性はないと判定する。

コントローラ８は、二次電池２の充電中に、上記方法により、内部短絡の発生の可能性があるか否かを判定する。そして、内部短絡の発生の可能性がない場合には、二次電池２の充電を継続する。すなわち、本実施形態では、二次電池２の内部抵抗を測定することで固体電解質と負極との間の界面における接触状態を検知しつつ、固体電解質の機械特性値が負極の機械特性値より大きいことを確認することで、リチウムイオンのデンドライトが固体電解質側に発生し難い領域内で、二次電池２の充電を行うことができる。

内部短絡の発生の可能性があると判定した場合には、コントローラ８は、二次電池２の充電を終了する。内部短絡の発生の可能性があると判定した場合には、コントローラ８は、二次電池２の充電電流またはＣレートを所定値より低くしてもよい。充電電流又はＣレートを低くすることで、デンドライト成長が抑制されるため、内部短絡の可能性を低くすることができる。

また、二次電池２に使用される固体電解質及び負極の材料の特性として、二次電池２の使用温度領域において、温度変化に対する機械特性値の変化量が、固定電解質よりも負極の方が大きい場合には、コントローラ８は、内部短絡の発生の可能性があると判定した後、二次電池２の温度を高くして、二次電池２の充電を行ってもよい。

図７は、二次電池２の温度変化に対する機械特性値の変化を説明するためのグラフである。図７に示すように、負極では、温度が高くなると、機械特性値が温度に比例して低くなるような特性を有している。電解質では、温度変化に対して、機械特性値が一定値で推移する。負極及び電解質の材料には、図７に示すような特性を有する材料が選択される。なお、図７に示す温度に対する機械特性値の特性は一例であり、電解質の機械特性値は温度に対して一定で推移しなくてもよく、固体電解質の機械特性値は温度に対して比例関係でなくもよい。温度に対する機械特性値の特性は、二次電池２の使用温度領域の一部において、温度上昇に対する機械特性値の低下量が、固定電解質よりも負極の方が大きくなればよい。

二次電池２の温度が、図７に示す領域Ｄ内にあり、固体電解質の機械特性値が負極の機械特性値以下である場合には、内部短絡の発生の可能性があると判定する。このような場合に、コントローラ８は、二次電池２の温度を所定温度（Ｔ_ｎ）よりも高くする。電解質及び負極の温度が所定温度（Ｔ_ｎ）よりも高くなると、負極の機械特性値が電解質の機械特性値よりも低くなる。これにより、デンドライトがリチウムイオンのデンドライトは、負極と電解質の間の界面の面方向に沿って伸びるため、デンドライトが抑制される。これにより、電解質側にリチウムイオンのデンドライトが発生しない環境下で、充電を行うことができる。

次いで、二次電池２の内部短絡の推定制御方法及び二次電池２の充電制御方法について説明する。図８は、短絡推定システムにおける推定処理の手順及び充電処理の手順を示すフローチャートである。

コントローラ８は、充電を開始すると、図８に示す制御処理を実行する。ステップＳ１にて、コントローラ８は、二次電池２に流れる電流が所定のプロファイルと一致するように、電圧電流調整部５を制御することで、二次電池２の充電を制御する。ステップＳ２において、コントローラ８は、電圧センサ３と電流センサ６から、二次電池２の検出電圧及び検出電流を取得する。コントローラ８は、ステップＳ１及びステップＳ２の制御処理を繰り返し実行することで、二次電池２の充電を行う。

ステップＳ３にて、コントローラ８は、インピーダンス測定部７１に制御信号を出力し、インピーダンス測定部７１から二次電池２に、交流インピーダンスを測定するための交流電流を流す。ステップＳ４にて、インピーダンス測定部７１は、交流電流に応じた応答電圧を取得することにより二次電池２の交流インピーダンスを測定する。また、インピーダンス測定部７１は、測定された交流インピーダンスから、二次電池２の電解質抵抗（Ｒ_ｅ）及び反応抵抗（Ｒ_ｒ）を演算する。コントローラ８は、インピーダンス測定部７１から、演算された電解質抵抗及び反応抵抗を取得し、取得された抵抗値のデータを記憶部８２に記憶する。

ステップＳ５にて、コントローラ８は、機械特性値測定部７２に制御信号を出力し、機械特性値測定部７２から二次電池２に荷重を加える。機械特性値測定部７２は、荷重に対して、負極及び固体電解質のそれぞれのひずみを測定する。そして、機械特性値測定部７２は、測定された値に対して、荷重とひずみとの相関性を示す記録データを参照して、負極の機械特性値（Ｍ_ｎ）及び固体電解質の機械特性値（Ｍ_ｅ）を演算する。コントローラ８は、機械特性値測定部７２から、演算された、負極及び固体電解質のそれぞれの機械特性値を取得し、機械特性値のデータを記憶部８２に記憶する。

ステップＳ６にて、コントローラ８は、電解質抵抗（Ｒ_ｅ）と電解質判定閾値（Ｒ_ｅ＿ｔｈ）とを比較する。また、コントローラ８は、反応抵抗（Ｒ_ｒ）と反応抵抗判定閾値（Ｒ_ｒ＿ｔｈ）とを比較する。電解質抵抗（Ｒ_ｅ）が電解質判定閾値（Ｒ_ｅ＿ｔｈ）以上である場合、又は、反応抵抗（Ｒ_ｒ）が反応抵抗判定閾値（Ｒ_ｒ＿ｔｈ）以上である場合には、ステップＳ７にて、コントローラ８は、固体電解質の機械特性値（Ｍ_ｅ）と負極の機械特性値（Ｍ_ｎ）とを比較する。なお、ステップＳ６の判定処理において、電解質抵抗（Ｒ_ｅ）が電解質判定閾値（Ｒ_ｅ＿ｔｈ）以上であり、かつ、反応抵抗（Ｒ_ｒ）が反応抵抗判定閾値（Ｒ_ｒ＿ｔｈ）以上である場合に、ステップＳ７に進み、それ以外の場合には、ステップＳ１０進むような制御フローでもよい。

固体電解質の機械特性値（Ｍ_ｅ）が負極の機械特性値（Ｍ_ｎ）以下である場合には、ステップＳ８にて、コントローラ８は内部短絡の発生の可能性有りと判定する。ステップＳ９にて、コントローラ８は充電電流を低くする（低レート充電制御）。

ステップＳ６の判定で、電解質抵抗（Ｒ_ｅ）が電解質判定閾値（Ｒ_ｅ＿ｔｈ）未満であり、かつ、反応抵抗（Ｒ_ｒ）が反応抵抗判定閾値（Ｒ_ｒ＿ｔｈ）未満であると判定された場合には、コントローラ８はステップＳ１０の制御処理を実行する。また、ステップＳ７の判定で、固体電解質の機械特性値（Ｍ_ｅ）が負極の機械特性値（Ｍ_ｎ）より高いと判定された場合には、コントローラ８はステップＳ１０の制御処理を実行する。ステップＳ１０にて、コントローラ８は内部短絡の発生の可能性無しと判定する。

ステップＳ９の制御処理の後、又は、ステップＳ１０の制御処理の後、ステップＳ１１にて、コントローラ８は、二次電池２のＳＯＣを演算し、現在のＳＯＣが目標ＳＯＣに達したか否かを判定する。現在のＳＯＣが目標ＳＯＣに達していない場合には、ステップＳ１以下の制御フローを実行する。現在のＳＯＣが目標ＳＯＣに達した場合には、図８に示す制御フローが終了する。

なお、本実施形態では、内部短絡の可能性が有ると推定された場合には、ステップＳ９の制御フローを実行せずに二次電池２の充電を終えてもよい。

以上のとおり、本実施形態では、交流インピーダンスから二次電池２の内部抵抗を演算し、固体電解質の機械特性を示す電解質の機械特性値と負極の機械特性を示す負極の機械特性値を演算し、コントローラ８は、二次電池２の内部抵抗が所定の抵抗閾値以上であり、かつ、電解質の機械特性値が負極の機械特性値以下である場合に、内部短絡の発生の可能性が有ると推定する。これにより、リチウムデンドライトを起因とした内部短絡を、短絡発生前に予測できる。

また本実施形態では、固定周波数をもつ交流信号に基づき、二次電池２の内部抵抗に含まれる電解質抵抗及び反応抵抗のうち、いずれか一方の抵抗を測定する。これにより、固定周波数を用いて、二次電池２の内部抵抗のうち検出したい抵抗成分を特定できる。例えば、二次電池２内でリチウムイオンのデンドライドが発生した場合に、電解質抵抗が反応抵抗よりも大きく変化するときには、電解質抵抗を測定するための周波数を設定して、交流信号を二次電池２に印加する。これにより、内部抵抗の上昇を検知するまでの時間を短縮化できる。

また本実施形態では、二次電池２の内部抵抗が抵抗閾値未満である場合、及び／又は、電解質の機械特性値が負極の機械特性値より高い場合に、二次電池２の充電を行う。これにより、二次電池２の内部が、リチウムイオンのデンドライトが固体電解質側に発生し難い状態を確認しつつ、二次電池２の充電を行うことができる。

また本実施形態では、二次電池２の内部抵抗が抵抗閾値以上であり、かつ、電解質の機械特性値が負極の機械特性値以下である場合には、二次電池２の充電電流又は二次電池２のＣレートを所定値より低くする。これにより、リチウムイオンのデンドライトの成長を抑制しつつ、二次電池２の充電を行うことができる。

また本実施形態では、二次電池２の内部抵抗が抵抗閾値以上であり、かつ、電解質の機械特性値が負極の機械特性値以下である場合には、二次電池の充電を停止する。これにより、内部短絡が発生する前に、充電を終え、二次電池２を保護できる。

また本実施形態では、二次電池２の使用温度領域において、温度変化に対する機械特性値の変化量は、固定電解質よりも負極の方が大きい。そして、二次電池２の内部抵抗が所定の抵抗閾値以上であり、かつ、電解質の機械特性値が負極の機械特性値以下である場合には、二次電池２の温度を所定値より高くする。これにより、二次電池２の内部を、リチウムイオンのデンドライトが固体電解質側に発生し難い状態にして、二次電池２の充電を行うことができる。

なお、上述の実施形態において、短絡推定装置は、少なくとも測定器７とコントローラ８と備えていればよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

１…短絡推定システム
２…二次電池
３…電圧センサ
４…温度センサ
５…電圧電流調整部
６…電流センサ
７…測定器
８…コントローラ
９…外部電源

Claims (8)

1. 正極と、固体電解質と、リチウム合金を含む負極とを有する二次電池における内部短絡の発生の有無を推定する短絡推定装置であって、
   前記二次電池の状態を測定する測定器と、
   前記二次電池における内部短絡を推定するコントローラとを備え、
   前記測定器は、
   前記二次電池の交流インピーダンスから、前記二次電池の内部抵抗を測定し、
   前記固体電解質の機械特性を示す電解質の機械特性値と前記負極の機械特性を示す負極の機械特性値を測定し、
   前記コントローラは、前記内部抵抗が所定の抵抗閾値以上であり、かつ、前記電解質の機械特性値が前記負極の機械特性値以下である場合に、前記内部短絡の発生の可能性が有ると推定し、
   前記機械特性値は、前記機械特性値が大きいほど材料が塑性したときの応力が大きいこと、又は、前記機械特性値が大きいほど、変形量、あるいは、ひずみの量が小さいことを表す短絡推定装置。
2. 請求項１記載の短絡推定装置であって、
   前記測定器は、固定周波数をもつ交流信号に基づき、前記内部抵抗に含まれる電解質抵抗及び反応抵抗のうち、いずれか一方の抵抗を測定する短絡推定装置。
3. 請求項１または２記載の短絡推定装置であって、
   前記コントローラは、前記二次電池の内部抵抗が前記抵抗閾値未満である場合、及び／又は、前記電解質の機械特性値が前記負極の機械特性値より高い場合に、前記二次電池の充電を行う短絡推定装置。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の短絡推定装置であって、
   前記コントローラは、前記二次電池の内部抵抗が前記抵抗閾値以上であり、かつ、前記電解質の機械特性値が前記負極の機械特性値以下である場合には、前記二次電池の充電電流又は前記二次電池のＣレートを所定値より低くする短絡推定装置。
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の短絡推定装置であって、
   前記コントローラは、前記二次電池の内部抵抗が前記抵抗閾値以上であり、かつ、前記電解質の機械特性値が前記負極の機械特性値以下である場合には、前記二次電池の充電を停止する短絡推定装置。
6. 請求項１～３のいずれか一項に記載の短絡推定装置であって、
   前記二次電池の使用温度領域において、温度変化に対する機械特性値の変化量は、前記固体電解質よりも前記負極の方が大きく、
   前記コントローラは、前記二次電池の内部抵抗が所定の抵抗閾値以上であり、かつ、前記電解質の機械特性値が前記負極の機械特性値以下である場合には、前記二次電池の温度を所定値より高くする短絡推定装置。
7. 正極と、固体電解質と、リチウム合金を含む負極とを有する二次電池における内部短絡の発生の有無を推定する短絡推定方法であって、
   前記二次電池の交流インピーダンスを測定し、
   前記交流インピーダンスから、前記二次電池の内部抵抗を演算し、
   前記固体電解質の機械特性を示す電解質の機械特性値と前記負極の機械特性を示す負極の機械特性値を測定し、
   前記二次電池の内部抵抗が所定の抵抗閾値以上であり、かつ、前記電解質の機械特性値が前記負極の機械特性値以下である場合に、前記内部短絡の発生の可能性が有ると推定し、
   前記機械特性値は、前記機械特性値が大きいほど材料が塑性したときの応力が大きいこと、又は、前記機械特性値が大きいほど、変形量、あるいは、ひずみの量が小さいことを表す短絡推定方法。
8. 正極と、固体電解質と、リチウム合金を含む負極とを有する二次電池と、
   前記二次電池の交流インピーダンスと前記二次電池の機械特性を測定する測定器と、
   前記二次電池における内部短絡の発生の有無を推定するコントローラとを備え、
   前記測定器は、
   前記交流インピーダンスから、前記二次電池の内部抵抗を演算し、
   前記固体電解質の機械特性を示す電解質の機械特性値と前記負極の機械特性を示す負極の機械特性値を測定し、
   前記コントローラは、前記二次電池の内部抵抗が所定の抵抗閾値以上であり、かつ、前記電解質の機械特性値が前記負極の機械特性値以下である場合に、前記内部短絡の発生の可能性が有ると推定し、
   前記機械特性値は、前記機械特性値が大きいほど材料が塑性したときの応力が大きいこと、又は、前記機械特性値が大きいほど、変形量、あるいは、ひずみの量が小さいことを表す短絡推定システム。

Images