JP7204929B2 - 二次電池の短絡推定装置、短絡推定方法、及び短絡推定システム - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の短絡推定装置、短絡推定方法、及び短絡推定システムに関するものである。

従来より、リチウム二次電池の状態を検出する状態検出方法が知られている（特許文献１）。特許文献１記載の状態検出方法では、電池をＳＯＣ１０％以下まで放電し、放電された電池のインピーダンスを測定し、インピーダンスの実部及び虚部を平面座標にプロットすることで得られるインピーダンス円から反応抵抗値を算出する。そして、算出された反応抵抗値が、予め定められた閾値を超えた場合に、電池に劣化が生じていると判定する。

特開２０１２－２１２５１３号公報

ところで、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池において、金属リチウムが析出し、負極と固体電解質の界面にデンドライトが発生する場合がある。そして、このようなデンドライトは、二次電池の内部短絡の原因となる。

しかしながら、上記の従来技術の方法により全固体リチウム二次電池の状態を検出したとしても、デンドライトを起因とした内部短絡を、短絡発生前に予測できないという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、リチウムデンドライトを起因とした内部短絡を、短絡発生前に予想できる二次電池の短絡推定装置、短絡推定方法、及び短絡推定システムを提供することである。

本発明は、交流インピーダンスから、二次電池の電解質抵抗と二次電池の反応抵抗をそれぞれ演算し、所定の期間における電解質抵抗の変化率が所定範囲内であり、かつ、反応抵抗が所定の上限値より高くなった場合に、内部短絡の発生の可能性が有ると推定することにより、上記課題を解決する。

本発明によれば、リチウムデンドライトを起因とした内部短絡を、短絡発生前に予測できる。

図１は、本実施形態に係る二次電池の充電制御システムを示すブロック図である。 図２は、本実施形態に係る二次電池の平面図である。 図３は、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った二次電池の断面図である。 図４は、インピーダンス測定器によって測定された交流インピーダンスの実軸成分値（Ｚ’）および虚軸成分値（Ｚ”）を、実軸および虚軸が直交してなる複素平面座標上にプロットして得られた、円弧軌跡を含む複素インピーダンスプロット（ナイキストプロット；コール・コールプロット）のグラフである。 図５は、本実施形態に係る二次電池において、電解質抵抗と反応抵抗の特性を示すグラフである。 図６は、本実施形態に係る二次電池において、電流密度に対する反応抵抗の変化の特性を示すグラフである。 図７は、本実施形態に係る二次電池において、加圧・加熱処理時間に対する反応抵抗の変化の特性を示すグラフである。 図８は、本実施形態に係る充電制御システムにおいて実行される充電制御処理のフローチャートである。 図９は、本実施形態に係る二次電池において、所定の充電プロファイルで充電を行った場合における、充電電流及び二次電池の反応抵抗の変化を示すグラフである。 図１０は、本実施形態に係る二次電池において、所定の充電プロファイルで充電を行った場合における、充電電流及び二次電池の反応抵抗の変化を示すグラフである。 図１１は、実施例及び比較例の評価結果を説明するための図であって、電解質抵抗と反応抵抗との特性を示すグラフである。

図１は、本実施形態に係る二次電池の短絡推定システムの構成を示す図である。本実施形態に係る二次電池の短絡推定システムは、全固体リチウムイオン二次電池において、内部短絡の発生の可能性が有るか否かを判定する。短絡推定システム１は、図１に示すように、二次電池２と、電圧センサ３と、温度センサ４と、電圧電流調整部５と、電流センサ６と、インピーダンス測定器７と、コントローラ８と、外部電源９とを備えている。図１に示す短絡推定システムは、外部電源９の電力で二次電池２を充電するためのシステムであり、この際に、二次電池２の内部短絡の発生の可能性の有無を判定する。

二次電池２は、全固体リチウムイオン二次電池であり、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、正極活物質層および負極活物質層との間に介在する固体電解質層と、を有する発電要素を備える。二次電池２は、発電要素の他に、電極タブと、電極タブ及び発電要素を収容する外装部材を有している。二次電池の詳細な構造及び材料については後述する。

電圧センサ３は、二次電池２の入出力電圧を検出するためのセンサであり、二次電池２の正極と負極との間のセル電圧（端子間電圧）を検出する。電圧センサ３の接続位置は特に制限されず、二次電池２に接続される回路内において正極と負極との間のセル電圧を検出できる位置であればよい。

温度センサ４は、二次電池２の外表面温度（環境温度）を測定する。温度センサ４は、例えば、二次電池２のケース（外装体、筐体）の表面などに取り付けられる。

電圧電流調整部５は、二次電池２の充電時及び／又は放電時の電池電流及び電池電圧を調整するための回路であって、コントローラ８からの指令に基づき、二次電池２の電流／電圧を調整する。電圧電流調整部５は、外部電源から出力される電力を二次電池の充電電圧に変換するための電圧変換回路等を有している。

電流センサ６は、二次電池２の入出力電流を検出するためのセンサである。電流センサ６は、二次電池２の充電時には電圧電流調整部５から二次電池２へ供給される電流を検出し、放電時には二次電池２から電圧電流調整部５へ供給される電流を検出する。

インピーダンス測定器７は、二次電池２に接続されており、交流摂動電流を入力信号として二次電池２に流し、交流電流に応じた応答電圧を取得することにより二次電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）を測定する。インピーダンス測定器７は、一般的な交流インピーダンス測定装置として通常に使用されているものから任意に選択すればよい。例えば、インピーダンス測定器７は、交流インピーダンス法により、交流摂動電流の周波数を経時的に変化させて二次電池２の交流インピーダンスを測定するものでありうる。また、周波数の異なる複数の交流摂動電流を同時に印加可能なものであってもよい。交流インピーダンス法における交流インピーダンスの測定方法としては特に限定されない。例えば、リサージュ法、交流ブリッジ法などのアナログ方式や、デジタル・フーリエ積分法、ノイズ印加による高速フーリエ変換法などのデジタル方式が適宜採用されうる。本実施形態では、周波数の異なる複数の交流摂動電流が二次電池２に印加されて交流インピーダンスが測定される。複数の周波数は、例えば、インピーダンス測定器７によって測定される交流インピーダンスＺを構成する実部成分Ｚ’および虚部成分Ｚ”を複素平面座標上にプロットしたグラフ（ナイキストプロット；コール・コールプロット）から、二次電池２の電解質抵抗成分および反応抵抗成分を算出できる範囲であればよい。一例として、複数の周波数は典型的には１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ程度であり、好ましくは１ｋＨｚ～０．１Ｈｚ程度とすることができる。これにより、交流インピーダンスの測定結果から二次電池２の電解質抵抗成分および反応抵抗成分を高精度に算出できる。電池に印加する交流摂動電流の波形（例えば、正弦波）の振幅などについては特に制限はなく、任意に設定される。インピーダンス測定器７によって測定された交流インピーダンスの測定結果は、インピーダンス測定器７の出力としてコントローラ８に送られる。

コントローラ８は、ＣＰＵ８１及び記憶部８２等を有している。コントローラ８は、インピーダンス測定器７により測定された二次電池２の交流インピーダンスに基づき、二次電池２における内部短絡の可能性を推定するための制御装置である。また、コントローラ８は、電圧センサ３により検出された二次電池２の端子電圧、及び、電流センサ６により検出された二次電池２に流れる充放電電流に基づいて、二次電池２の充電を制御する。

外部電源９は、二次電池２を充電するための電源である。電源には、例えば三相２００Ｖの交流電源が使用される。外部電源９は、単相１００Ｖ又は単相２００Ｖの交流電源でもよい。また外部電源９は、交流に限らず直流電源でもよい。

次に、図２及び図３を参照して、二次電池２の構造を説明する。図２に、本実施形態に係る二次電池２の平面図、図３に、図２のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った二次電池２の断面図を示す。

二次電池２は、図２、図３に示すように、３つの正極層１０２、７つの電解質層１０３、３つの負極層１０４を有する発電要素１０１と、３つの正極層１０２にそれぞれ接続された正極タブ１０５と、３つの負極層１０４にそれぞれ接続された負極タブ１０６と、これら発電要素１０１および正極タブ１０５、負極タブ１０６を収容して封止している上部外装部材１０７および下部外装部材１０８とから構成されている。

なお、正極層１０２、電解質層１０３、負極層１０４の数は特に限定されず、１つの正極層１０２、３つの電解質層１０３、１つの負極層１０４で、発電要素１０１を構成してもよいし、また、必要に応じて正極層１０２、電解質層１０３および負極層１０４の枚数を適宜選択してもよい。

発電要素１０１を構成する正極層１０２は、正極タブ１０５まで伸びている正極側集電体１０２ａ、および正極側集電体１０２ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極活物質層を有している。正極層１０２を構成する正極側集電体１０２ａとしては、たとえば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅チタン箔、または、ステンレス箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成することができる。正極側集電体１０２ａには、金属としては、ニッケル、鉄、銅などが用いられてもよい。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。

正極側集電体１０２ａには、金属の代わりに、導電性を有した樹脂を用いてもよい。導電性を有する樹脂は、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーを添加された樹脂で構成することができる。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等、優れた耐電位性を有した材料が用いられる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物が挙げられる。

正極層１０２を構成する正極活物質層としては、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が好ましく用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐなどが挙げられる。

正極活物質層には、硫黄系正極活物質が用いられてもよい。硫黄系正極活物質としては、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、硫黄変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。無機硫黄化合物としては、硫黄（Ｓ）、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ_４、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３等が挙げられる

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよい。正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されない。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、バインダの少なくとも１つをさらに含有してもよい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられ、後述する電解質層１０３を構成可能な固体電解質として例示されたものなどを用いることができる。

導電助剤としては、特に限定されないが、その形状が、粒子状または繊維状であるものであることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。

バインダとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子；テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム；エポキシ樹脂；等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。

そして、これら３枚の正極層１０２を構成する各正極側集電体１０２ａが、正極タブ１０５に接合されている。正極タブ１０５としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等を用いることができる。

発電要素１０１を構成する負極層１０４は、負極タブ１０６まで伸びている負極側集電体１０４ａと、当該負極側集電体１０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極活物質層とを有している。

負極層１０４の負極側集電体１０４ａは、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔である。

また、負極層１０４を構成する負極活物質層は、リチウム合金を含有する層で形成されている。リチウム合金としては、たとえば、リチウムと、金（Ａｕ），マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種の金属との合金が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと、上述した金属のうち２種以上の金属との合金であってもよい。リチウム合金の具体例としては、例えば、リチウム－金合金（Ｌｉ－Ａｕ）、リチウム－マグネシウム合金（Ｌｉ－Ｍｇ）、リチウム－アルミニウム合金（Ｌｉ－Ａｌ）、リチウム－カルシウム合金（Ｌｉ－Ｃａ）、リチウム－亜鉛合金（Ｌｉ－Ｚｎ），リチウム－スズ合金（Ｌｉ－Ｓｎ）、リチウム－ビスマス合金（Ｌｉ－Ｂｉ）などが挙げられる。

なお、負極活物質層としては、リチウム合金を含有するものであればよく、その構成は、特に限定されないが、たとえば、リチウム合金を構成するリチウム以外の金属を「Ｍｅ」とした場合に、次の（１）～（３）のいずれかの態様とすることができる。
（１）リチウム合金のみからなる単一の層からなるもの（すなわち、Ｌｉ－Ｍｅ層）
（２）リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層とを備えるもの（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層）
（３）リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層と、リチウム以外の金属からなる層とを備えるもの（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層／Ｍｅ層）
上記（２）の態様においては、リチウム合金からなる層（Ｌｉ－Ｍｅ層）を電解質層１０３側の層（電解質層１０３との界面を形成する層）とすることが望ましく、また、上記（３）の態様においては、リチウム以外の金属からなる層（Ｍｅ層）を電解質層１０３側の層（電解質層１０３との界面を形成する層）とすることが望ましい。 リチウム金属を含むリチウム金属層と、リチウム金属とは異なる金属を含む層（中間層）とする場合には、中間層は、リチウム金属層と固体電解質の間の層であり、リチウム金属のうち少なくとも一部と、中間層を形成する金属のうち少なくとも一部とが、合金化することが望ましい。

例えば、負極を、上記（３）の態様、すなわち、リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層と、リチウム以外の金属からなる層とを備える態様（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層／Ｍｅ層）とする場合には、リチウム金属と、リチウム以外の金属とを積層することで、これらの界面部分を合金化し、これにより、これらの界面にリチウム合金からなる層を形成することができる。なお、リチウム金属と、リチウム以外の金属とを積層する方法としては、特に限定されないが、リチウム金属からなる層の上に、リチウム以外の金属を真空蒸着などにより蒸着させることにより、リチウム金属からなる層の上に、リチウム以外の金属からなる層を形成しつつ、これらの界面を合金化させる方法が挙げられる。あるいは、リチウム以外の金属からなる層上に、リチウム金属を真空蒸着などにより蒸着させ、リチウム以外の金属からなる層の上に、リチウム金属からなる層を形成しつつ、これらの界面を合金化させる方法などが挙げられる。

なお、本実施形態の二次電池２では、３枚の負極層１０４は、負極層１０４を構成する各負極側集電体１０４ａが、単一の負極タブ１０６に接合されるような構成となっている。すなわち、本実施形態の二次電池２では、各負極層１０４は、単一の共通の負極タブ１０６に接合された構成となっている。

発電要素１０１の電解質層１０３は、上述した正極層１０２と負極層１０４との短絡を防止するものであり、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質、高分子固体電解質などが挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２ＯＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していてもよい。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。

また、硫化物固体電解質がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系である場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。

酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等が挙げられる。

固体電解質層１０３は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、特に限定されないが、例えば、上述したものを用いることができる。

固体電解質の含有量は、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

そして、図３に示すように、正極層１０２と負極層１０４とは、電解質層１０３を介して、交互に積層され、さらに、その最上層および最下層に電解質層１０３がそれぞれ積層されており、これにより、発電要素１０１が形成されている。

以上のように構成されている発電要素１０１は、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８（封止手段）に収容されて封止されている。発電要素１０１を封止するための上部外装部材１０７および下部外装部材１０８は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂－金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されており、これら上部外装部材１０７および下部外装部材１０８を熱融着することにより、正極タブ１０５および負極タブ１０６を外部に導出させた状態で、発電要素１０１が封止されることとなる。

なお、正極タブ１０５および負極タブ１０６には、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８と接触する部分に、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８との密着性を確保するために、シールフィルム１０９が設けられている。シールフィルム１０９としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、または、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた合成樹脂材料から構成することができる。

次いで、本実施形態における二次電池２の内部短絡推定方法と、二次電池２の充電制御方法について説明する。本実施形態においては、以下に説明する、二次電池２の内部短絡推定制御は、インピーダンス測定器７及びコントローラ８により実行される。また、内部短絡の推定制御は、二次電池２の充電制御中に実行される。二次電池２の充電制御は、電圧電流調整部５及びコントローラ８で実行される。

まず、二次電池２の充電制御について説明する。本実施形態においては、コントローラ８は、二次電圧２の充電電圧が所定の上限電圧に達するまで電流を徐々に高めて、二次電池２の充電電流が設定電流に達したら、電流値を一定にする（いわゆる定電流制御；ＣＣ充電）。二次電池２の充電中、コントローラ８は、電圧センサ３及び電流センサ６から検出値を取得し、二次電池２に流れている電流及び二次電池２に印加される電圧を管理している。またコントローラ８は、電圧センサ３の検出電圧に基づき、二次電池２のＳＯＣを管理している。本実施形態では、設定電流にて二次電池２の充電を行うことにより、二次電池２のＳＯＣが増加し、二次電池２の電圧が徐々に上昇していく。

二次電池２の電圧が上限電圧に達すると、コントローラ８は、上限電圧にて定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。二次電池２の電圧が上限電圧に維持された状態のまま、二次電池２のＳＯＣの増加に伴い、充電電流が減衰していくこととなる。そして、本実施形態では、充電電流が減衰していき、カットオフ電流値まで低下すると、二次電池２の充電を終了する。本実施形態においては、このようにして二次電池２の充電制御が行われる。なお、充電方法は、上記説明のような、いわゆるＣＣ－ＣＶ充電に限らず、他の方式の充電方法でもよい。

次いで、二次電池２の内部短絡の推定制御について説明する。本実施形態では、二次電池２の内部短絡を推定するために、まず二次電池２の電解質抵抗と反応抵抗をそれぞれ演算する。図４は、インピーダンス測定器７によって測定された交流インピーダンスの実軸成分値（Ｚ’）および虚軸成分値（Ｚ”）を、実軸および虚軸が直交してなる複素平面座標上にプロットして得られた、円弧軌跡を含む複素インピーダンスプロット（ナイキストプロット；コール・コールプロット）のグラフである。

インピーダンス測定器７は、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流信号を印加して、各前記周波数値ごとに交流インピーダンスの実軸成分値（Ｚ’）および虚軸成分値（Ｚ”）を測定する。所定の周波数帯は、電解質抵抗を測定するための周波数と、反応抵抗を測定するための周波数を含んでいる。電解質抵抗を測定するための周波数は、１ｋＨｚ～１０ＭＨｚの間に設定されており、反応抵抗を測定する周波数は、１Ｈｚ～１ｋＨｚの間に設定されている。そして、実軸および虚軸が直交してなる複素平面座標上において、実軸成分値を複素平面座標の実軸成分とし、虚軸成分値を複素平面座標の虚軸成分としてプロットすると、図４に示すような周波数１ｋＨｚ～１Ｈｚの領域に円弧軌跡を含む複素インピーダンスプロット（ナイキストプロット；コール・コールプロット）が得られる。そして、上記円弧軌跡の、高周波側の極小値Ｈ_ｍｉｎと低周波側の極小値Ｌ_ｍｉｎを特定し、複素平面座標の原点から高周波側の極小値Ｈ_ｍｉｎを示す点Ｈまでの距離を求めることにより電解質抵抗（Ｒｅ）を求めることができる。また、高周波側の極小値Ｈ_ｍｉｎを示す点Ｈと低周波側の極小値Ｌ_ｍｉｎを示す点Ｌとの距離を求めることにより反応抵抗（Ｒｒ）を求めることができる。

インピーダンス測定器７は、コントローラ８からの制御指令に基づき、所定の周期で、交流信号を二次電池２に印加して、二次電池２から応答信号を受信し、交流インピーダンスを測定する。また、インピーダンス測定器７は、測定された交流インピーダンスから、上記の複素インピーダンスプロットによる演算方法により、所定の周期で、電解質抵抗及び反応抵抗をそれぞれ演算する。

コントローラ８は、インピーダンス測定器７により測定された電解質抵抗に基づき、所定の期間あたりの電解質抵抗の変化率を演算し、所定の期間あたりの電解質抵抗の変化率が所定範囲内であるか否かを判定する。所定の期間は、電解質抵抗が実質的に変化していないことを判定するために、ある程度の長さに設定されており、少なくとも、電圧センサ３等の検出周期、及び／又は、インピーダンス測定器の演算周期より長い時間に設定されている。つまり、本実施形態では、二次電池２の内部短絡の発生の有無を判定するために、インピーダンス測定器７を用いて、電解質抵抗の測定データを収集しているが、データコレクトの時間は短く、電解質抵抗に基づく判定のための周期（「所定の期間」に相当）は長く設定されている。電解質抵抗の変化率は、例えば、電解質抵抗の前回値に対する増加割合であり、パーセントで表した場合には、所定範囲は、例えば±７パーセント、好ましくは±５％、より好ましくは±３％に設定すればよい。

また、コントローラ８は、インピーダンス測定器７により演算された反応抵抗と、予め設定された所定の上限値とを比較し、反応抵抗が所定の上限値より高いか否かを判定する。所定の上限値は、デンドライトを起因とした内部短絡の可能性の有無を判定するための判定閾値である。所定の上限値は、二次電池２に使用される材料等により実験的に決まる値であり、予め設定されている。例えば、参照用の二次電池２に対して、電流密度を徐々に高くし、内部短絡が発生した時の反応抵抗を求める。そして、求められた反応抵抗値よりも低い反応抵抗値を、所定の上限値として設定すればよい。

コントローラ８は、所定の期間あたりの電解質抵抗の変化率が所定範囲内であり、かつ、反応抵抗が所定の上限値より高いか否かを判定する。そして、所定の期間あたりの電解質抵抗の変化率が所定範囲内であり、かつ、反応抵抗が所定の上限値より高い場合には、コントローラ８は、二次電池２において内部短絡の可能性があると推定する。一方、所定の期間あたりの電解質抵抗の変化率が所定範囲外である場合、又は、当該所定の期間あたりの反応抵抗が所定の上限値以下である場合には、コントローラ８は、二次電池２において内部短絡の可能性が無いと推定する。

図５は、二次電池２に対し充電を行う際に、二次電池２に流れる電流の電流密度を増加させた場合における、電解質抵抗及び反応抵抗の変化を示すグラフである。図５において、ａで囲まれた部分は、二次電池２で内部短絡が発生する前の状態で電流密度を増加させた場合の、電解質抵抗と反応抵抗の変化を表している。図５に示すように、短絡が発生する前の二次電池２において、電流密度を増加させていくと、電流密度の増加に伴い、反応抵抗については上昇していく一方で、電解質抵抗は実質的に変化しない傾向にある。

ここで、本実施形態においては、負極層１０４を構成する負極活物質層として、リチウム合金を含むものを用いるものであり、本発明者等の知見によると、図５に示すような傾向は、負極活物質層として、リチウム合金を含むものを用いた場合に特有の現象であるといえ、例えば、次のメカニズムが想定される。すなわち、二次電池２に対し、二次電池２を充電する方向に電流が流れている状態では、正極層１０２から、電解質層１０３を介して、負極活物質層にリチウムイオンが取り込まれる。そして、負極活物質層に取り込まれたリチウムイオンのうち少なくとも一部は、負極活物質層中に含まれる、リチウム合金に取り込まれる。この際に、負極活物質層を構成する、リチウム合金は、リチウムイオンを取り込むことで、合金化の進行あるいは合金組成の変化が起こると考えられる。そして、このような合金化の進行あるいは合金組成の変化は、負極活物質層の反応抵抗を上昇させる要因となる。そのため、二次電池２の充電電流が比較的高い場合には、このような合金化の進行あるいは合金組成の変化により、負極活物質層の反応抵抗が上昇することで、負極活物質層へのリチウムイオンの取り込みよりも、負極活物質層表面におけるリチウムイオンの析出、すなわち、デンドライトの析出および成長が優先される傾向が強くなる。特に、この傾向は、充電電流の上昇に伴い顕著となる傾向にあり、そのため、これらの場合においては、デンドライトの成長がより顕著となる。

上記のような現象は、反応抵抗の変化に影響するが、電解質抵抗の変化には影響しない。すなわち、負極活物質層として、リチウム合金を含む全固体二次電池において、デンドライトを起因とした内部短絡が発生する前には、電解質層１０３と、負極層１０４との間における界面における接触は十分に保たれることから、電解質抵抗は一定となることとなる。その一方で、上記のような現象による反応抵抗の増加が起こると、電解質抵抗は一定の状態に保たれたまま、デンドライトの成長が起こることとなる。本実施形態では、このような特性を利用して、デンドライトを起因とした内部短絡の発生の可能性を、内部短絡発生前に予測している。

図５に示すように、デンドライトが成長した状態で、さらに電流密度を高くすると、デンドライトがさらに成長し、リチウムのデンドライトが電解質層１０３を貫き短絡が発生する。図５の矢印ｂに示すように、短絡が発生すると、反応抵抗は大きく減少し、ほぼゼロになる。また、図５のｃで囲む部分で示されるように、反応抵抗の低い状態が維持される。

また、本実施形態においては、合金化の進行あるいは合金組成の変化により負極活物質層の反応抵抗が上昇した場合において、負極活物質層中における拡散を促進させることで反応抵抗を下げることができる。二次電池２の電流制御、及び／又は、二次電池２の温度制御により、反応抵抗を下げることができる。二次電流２の電流制御としては、二次電池２の電流を下げる、又は、二次電池２の電流をステップ状に流せばよい。二次電池２の温度制御としては、電池温度を高くすればよい。

図６は、本実施形態に係る二次電池２について、電流密度に対する反応抵抗の変化の特性を示すグラフである。点線ｄは、二次電池２のある状態において、短絡が発生するか否かを決める電流閾値を表している。図６において、点線ｄよりも左側は、短絡が発生していない領域を示しており、点線ｄよりも右側は、短絡が発生した領域を示している。二次電池２に流れる電流の電流密度を増加させると、合金化の進行あるいは合金組成の変化により、負極活物質層の反応抵抗が増加する。図６に示すように、電流密度が徐々に高くなり５ｍＡ・ｃｍ^－２に達するまでは、反応抵抗は増加する。そして、さらに電流密度が高くなると内部短絡が発生し、反応抵抗は低くなる。

図６に示す例では、電流密度が５ｍＡ・ｃｍ^－２に達するまでは、短絡を発生させずに、電流を流すことができる。内部短絡の発生の可能性が有ると推定した場合に、コントローラ８が電流を制御することで、負極活物質層の反応抵抗を下げる。具体的には、コントローラ８は、二次電池２にステップ状の電流を流す。上述したとおり、ステップ状の電流を流す時には、ステップの形状に含まれる、一定電流の期間に合わせて、リチウムの拡散が繰り返されるため、反応抵抗の上昇を抑えつつ、電流密度を高めることができる。すなわち、図６の点線ｄで示される電流閾値が高密度側にシフトする。これにより、内部短絡の発生の可能性が有ると推定されたとしても、二次電池２に流すことができる電流範囲を広げることができる。

図７は、本実施形態に係る二次電池２について、加圧・加熱処理時間に対する反応抵抗の変化の特性を示すグラフである。点ｅはセル温度を高くする前の二次電池２の状態を示し、点ｆはセル温度を高くした後の二次電池２の状態を示している。二次電池２の温度を高くすることで、負極活物質層の反応抵抗が低くなる。本実施形態では、コントローラ８により、内部短絡の発生の可能性が有ると推定された場合に、二次電池２に設置されたヒータを動作させて、二次電池２の温度を上昇させる。コントローラ８は、ヒータ動作中、温度センサ４から検出値を取得し、二次電池２の温度を管理している。コントローラ８は、３０分、数時間、又は数十時間などの所定期間、ヒータを動作させて二次電池２の温度を上げる。なお、本実施形態では、二次電池２の温度を上昇させる方法として、二次電池の充放電を繰り返してもよい。なお、本実施形態において、反応抵抗を下げる方法として、電流制御とヒータ等による温度制御を併用してもよい。

次いで、二次電池２の内部短絡の推定制御方法及び二次電池２の充電制御方法について説明する。図８は、短絡推定システムにおける推定処理の手順及び充電処理の手順を示すフローチャートである。

コントローラ８は、充電を開始すると、図８に示す制御処理を実行する。ステップＳ１にて、コントローラ８は、二次電池２に流れる電流が所定のプロファイルと一致するように、電圧電流調整部５を制御することで、二次電池２の充電を制御する。ステップＳ２において、コントローラ８は、電圧センサ３と電流センサ６から、二次電池２の検出電圧及び検出電流を取得する。コントローラ８は、ステップＳ１及びステップＳ２の制御処理を繰り返し実行することで、二次電池２の充電を行う。

ステップＳ３にて、コントローラ８は、インピーダンス測定器７に制御信号を出力し、インピーダンス測定器７から二次電池２に、交流インピーダンスを測定するための交流電流を流す。ステップＳ４にて、インピーダンス測定器７は、交流電流に応じた応答電圧を取得することにより二次電池２の交流インピーダンスを測定する。また、インピーダンス測定器７は、測定された交流インピーダンスから、二次電池２の電解質抵抗（Ｒｅ）及び反応抵抗（Ｒｒ）を演算する。コントローラ８は、インピーダンス測定器７から、演算された電解質抵抗及び反応抵抗を取得し、取得された抵抗値のデータを記憶部８２に記憶する。

ステップＳ５にて、コントローラ８は、演算された反応抵抗（Ｒｒ）と、所定の上限値（Ｒｒ_＿ｔｈ）とを比較し、演算された反応抵抗（Ｒｒ）が所定の上限値（Ｒｒ_＿ｔｈ）より高いか否かを判定する。演算された反応抵抗（Ｒｒ）が所定の上限値（Ｒｒ_＿ｔｈ）以下である場合には、コントローラ８は、内部短絡の発生の可能性は無いと判定する（ステップＳ６）。

演算された反応抵抗（Ｒｒ）が所定の上限値（Ｒｒ_＿ｔｈ）より高い場合には、コントローラ８は、記憶部８２から、所定期間前に演算された電解質抵抗（Ｒｅ’）を抽出する（ステップＳ７）。記憶部８２には、インピーダンス測定器７において所定の演算周期で演算された電解質抵抗（Ｒｅ’）のデータが経時的に記憶されている。コントローラ８は、経時的に記憶された測定データのうち、電解質抵抗（Ｒｅ）の演算時点に対して所定の期間分前のデータを、電解質抵抗（Ｒｅ’）のデータとして抽出する。

ステップＳ８にて、コントローラ８は、電解質抵抗（Ｒｅ）及び電解質抵抗（Ｒｅ’）から、所定の期間あたりの電解質抵抗の変化率（Ｑ）を演算する。なお、変化率は、例えば、電解質抵抗（Ｒｅ）と電解質抵抗（Ｒｅ’）との差分を電解質抵抗（Ｒｅ’）で除算することで演算すればよい。

ステップＳ９にて、コントローラ８は、電解質抵抗の変化率（Ｑ）が所定範囲内であるか否かを判定する。具体的には、コントローラ８は、電解質抵抗の変化率（Ｑ）の絶対値を演算し、絶対値が所定の閾値（Ｑ_ｔｈ）未満であるか否かを判定する。電解質抵抗の変化率（Ｑ）の絶対値が所定の閾値（Ｑ_ｔｈ）未満である場合には、コントローラ８は、デンドライトを起因とした内部短絡の可能性があると推定する（ステップＳ１０）。ステップＳ１１にて、コントローラ８は、デンドライトの成長を防ぎつつ、二次電池２の充電を継続するために、充電プロファイルを変更する。具体的には、図６を参照しつつ上述したとおり、コントローラ８は、充電電流を高くする際には、ステップ状に上昇させる。これにより、反応抵抗の上昇が抑制されるため、デンドライトの成長を防ぎつつ、二次電池２の充電を継続させることができる。なお、本実施形態では、負極活物質層の反応抵抗の上昇を防ぐために、充電の上限電流値を抑えることで、充電プロファイルを変更してもよい。

電解質抵抗の変化率（Ｑ）の絶対値が所定の閾値（Ｑ_ｔｈ）以上である場合には、電解質抵抗が高くなっており、例えば、負極－電解質間の界面剥離が発生している可能性があるため、本実施形態では、二次電池２の充電を中断して、図８に示す制御フローが終了する。

ステップＳ６の制御処理の後、又は、ステップＳ１１の制御処理の後、コントローラ８は、二次電池２のＳＯＣを演算し、現在のＳＯＣが目標ＳＯＣに達したか否かを判定する。現在のＳＯＣが目標ＳＯＣに達していない場合には、ステップＳ１以下の制御フローを実行する。現在のＳＯＣが目標ＳＯＣに達した場合には、図８に示す制御フローが終了する。

なお、本実施形態では、内部短絡の可能性が有ると推定された場合には、ステップＳ１１の制御フローを実行せずに二次電池２の充電を終えてもよい。

また、リチウムデンドライトを起因とした反応抵抗の増加は、電流密度がある程度高い状態で、現れる現象である。そのため、上述した内部短絡の推定制御（図８における、ステップＳ３からステップＳ１１の制御処理に相当）は、二次電池２の電流密度が所定の電流密度閾値より高い場合に、実行してもよい。

次いで、二次電池の充電制御における、反応抵抗を下げるための電流制御の実行タイミングと、充電プロファイルについて説明する。ここで、図９は、本実施形態に係る二次電池２について、所定の充電プロファイルで充電を行った場合における、充電電流及び二次電池２の反応抵抗の変化を示すグラフである。図９（а）に示すように、時刻ｔ_１までは、Ｃレートが時間に対して比例関係で高くなるように充電電流を変化させて、二次電池２を充電する。そして、時刻ｔ_１の時点で、Ｃレートは一定になる。二次電池２の反応抵抗は、電流の増加に伴い、上昇する。そして、時刻ｔ_２の時点で、反応抵抗が所定の上限値より高くなり、コントローラ８は、電流を低くする（低レート制御開始）。時刻ｔ_２以降、充電電流の低下に伴い、反応抵抗が低くなる。図９に示す例では、反応抵抗を下げるための電流制御を実行し、電流が経時的に低下し、電流値がゼロになった時点で、二次電池２の充電を終了する。

図１０は、本実施形態に係る二次電池２について、図９とは異なる充電プロファイルで充電を行った場合における、充電電流及び二次電池２の反応抵抗の変化を示すグラフである。時刻ｔ_２までの充電プロファイルは、図９に示す充電プロファイルと同様である。時刻ｔ_２の時点で、反応抵抗が所定の上限値より高くなり、コントローラ８は、充電電流を一旦ゼロにする。時刻ｔ_２から時刻ｔ_３の間、充電電流はゼロで推移する。時刻ｔ_３から時刻ｔ_４の間、コントローラ８は、二次電池２の充放電を繰り返す。二次電池２の電流が増減することで、電池温度が上昇し反応抵抗が下がる。コントローラ８は、時刻ｔ_４の時点より、Ｃレートが時間に対して比例関係で高くなるように充電電流を変化させて、二次電池２を充電する。コントローラ８は、時刻ｔ_５の時点より充電電流を下げる。そして、二次電池２のＳＯＣが目標ＳＯＣに達したら、二次電池２の充電を終了する。

以上のとおり、本実施形態では、交流インピーダンスから、二次電池２の電解質抵抗と二次電池２の反応抵抗をそれぞれ演算し、コントローラは、所定の期間あたりの電解質抵抗の変化率が所定範囲内であり、かつ、反応抵抗が所定の上限値より高くなった場合に、内部短絡の発生の可能性が有ると推定する。これにより、電解質抵抗の変化と反応抵抗の変化から、リチウムデンドライトを起因とした内部短絡を、短絡発生前に予測できる。また、負極－電解質間の界面剥離が起こる前に、内部短絡を予想できる。

また本実施形態では、内部短絡の発生の可能性が有ると推定した場合には、二次電池２の電流を制御することで、反応抵抗を低くする。これにより、反応抵抗を制御することでデンドライト発生及び成長を抑制することができる。

また本実施形態では、内部短絡の発生の可能性が有ると推定した場合には、二次電池２の温度を上げることで、反応抵抗を低くする。これにより、反応抵抗を制御することでデンドライト発生及び成長を抑制することができる。

また本実施形態では、内部短絡の発生の可能性が有ると推定した場合には、二次電池２の充放電を繰り返すことで、反応抵抗を低くする。これにより、反応抵抗を制御することでデンドライト発生及び成長を抑制することができる。

また本実施形態では、二次電池に流れる電流の電流密度が所定の電流密度閾値より高い状態で、所定の期間あたりの電解質抵抗の変化率が所定範囲内であり、反応抵抗が上限値より高くなった場合に、内部短絡の発生の可能性が有ると推定する。これにより、反応抵抗の変化からリチウムデンドライトを起因とした内部短絡を、短絡発生前に予測できる。また、負極－電解質間の界面剥離が起こる前に、内部短絡を予想できる。

なお、本実施形態において、負極は、リチウム金属を含むリチウム金属層と、前記リチウム金属とは異なる金属を含む中間層を有し、中間層は、リチウム金属層と固体電解質の間の層であり、リチウム金属のうち少なくとも一部と、中間層を形成する金属のうち少なくとも一部とが、合金化している。これにより、合金化する中間層を導入することで接触面積が均一化され、界面剥離を抑制することができる。

なお、上述の実施形態において、短絡推定装置は、少なくともインピーダンス測定器７とコントローラ８と備えていればよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜試作品（実施例）の作製＞
１００ｍｇのＬＰＳ粉末を、３９０ＭＰａで１分間、加圧成形して、未焼結のＬＰＳペレットを作製した。次いで、得られたＬＰＳペレットを焼結させて、層状になるよう研磨した。研磨後のＬＰＳペレットの両面に、真空状態で金を蒸着させた。金の層の厚さは、３０ｎｍとした。次いで、金が蒸着されたＬＰＳペレットの両面に、真空状態でリチウム金属を蒸着させた。リチウム層の厚さは３μｍとした。そして、これらの工程を経て製造されたセル（Ｌｉ｜Ａｕ｜ＬＰＳ｜Ａｕ｜Ｌｉ）に対して、板状の金属タブを接着させて、試作品たるリチウム対称セルを作製した。なお、得られたリチウム対称セルにおいては、金の層と、リチウム層との間に、金とリチウムとの合金層（リチウム－金合金層）が形成されたものであった。

＜試作品（比較例）の作製＞
比較例の試作品は、実施例の試作品に対して、リチウム負極と電解質層（ＬＰＳ）との間に金の層を設けない点以外は、実施例の試作品と同じである。実施例の試作品に対して、研磨後のＬＰＳペレットの両面に金を蒸着する工程を省いた上で、上述の試作品（実施例）と同じ方法で、試作品（比較例）を作製した。

＜電気化学測定＞
上記にて得られた、実施例及び比較例のそれぞれの試作品について、６０℃の雰囲気下で、１．５ＭＰａの加圧をかけつつ、充放電測定とＥＩＳ測定を行った。電流値を徐々に高めつつ、ＥＩＳ測定の測定結果から、増加する電流ごとに、実施例及び比較例の試作品に対して、電解質抵抗と反応抵抗をそれぞれ求めた。図１１は、測定結果を示すグラフであって、プロットされた四角印の点は実施例を示し、丸印は比較例を示す。

＜実施例及び比較例の評価＞
図１１に示すように、実施例（グラフ中の、四角プロット）では、電流増加に伴い、電解質抵抗の変化は小さく、負極反応抵抗のみが連続的に増加していることが確認できる。一方、比較例（グラフ中の、丸プロット）では、電流増加に伴い、負極反応抵抗と電解質抵抗の両方が連続的に増加していることが確認できる。これにより、つまり、実施例では、内部短絡が発生するまでは、負極‐電解質の界面剥離が起こっていないが、比較例では界面剥離が起こっていることが確認できる。

１…短絡推定システム
２…二次電池
３…電圧センサ
４…温度センサ
５…電圧電流調整部
６…電流センサ
７…インピーダンス測定器
８…コントローラ
９…外部電源

Claims (8)

1. 正極と、固体電解質と、リチウム合金を含む負極とを有する二次電池における内部短絡の発生の有無を推定する短絡推定装置であって、
   前記二次電池の交流インピーダンスを測定する測定器と、
   前記二次電池における内部短絡を推定するコントローラとを備え、
   前記測定器は、前記交流インピーダンスから、前記二次電池の電解質抵抗と前記二次電池の反応抵抗をそれぞれ演算し、
   前記コントローラは、所定の期間あたりの前記電解質抵抗の変化率が所定範囲内であり、かつ、前記反応抵抗が所定の上限値より高くなった場合に、前記内部短絡の発生の可能性が有ると推定する短絡推定装置。
2. 請求項１記載の短絡推定装置であって、
   前記コントローラは、前記内部短絡の発生の可能性が有ると推定した場合には、前記二次電池の電流を制御することで、前記反応抵抗を低くする短絡推定装置。
3. 請求項１又は２に記載の短絡推定装置であって、
   前記コントローラは、前記内部短絡の発生の可能性が有ると推定した場合には、前記二次電池の温度を上げることで、前記反応抵抗を低くする短絡推定装置。
4. 請求項３に記載の短絡推定装置であって、
   前記コントローラは、前記内部短絡の発生の可能性が有ると推定した場合には、前記二次電池の充放電を繰り返すことで、前記反応抵抗を低くする短絡推定装置。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の短絡推定装置であって、
   前記コントローラは、前記二次電池に流れる電流の電流密度が所定の電流密度閾値より高い状態で、前記所定の期間あたりの前記電解質抵抗の変化率が前記所定範囲内であり、かつ、前記反応抵抗が前記上限値より高くなった場合に、前記内部短絡の発生の可能性が有ると推定する短絡推定装置。
6. 正極と、固体電解質と、リチウム合金を含む負極とを有する二次電池における内部短絡の発生の有無を推定する短絡推定方法であって、
   前記二次電池の交流インピーダンスを測定し、
   前記交流インピーダンスから、前記二次電池の電解質抵抗と前記二次電池の反応抵抗をそれぞれ演算し、
   所定の期間における前記電解質抵抗の変化率が所定範囲内であり、かつ、前記反応抵抗が所定の上限値より高くなった場合に、前記内部短絡の発生の可能性が有ると推定する短絡推定方法。
7. 正極と、固体電解質と、リチウム合金を含む負極とを有する二次電池と、
   前記二次電池に接続され、前記二次電池の交流インピーダンスを測定する測定器と、
   前記二次電池における内部短絡を推定するコントローラとを備え、
   前記測定器は、前記交流インピーダンスから、前記二次電池の電解質抵抗と前記二次電池の反応抵抗をそれぞれ演算し、
   前記コントローラは、所定の期間における前記電解質抵抗の変化率が所定範囲内であり、かつ、前記反応抵抗が所定の上限値より高くなった場合に、前記内部短絡の発生の可能性が有ると推定する短絡推定システム。
8. 請求項７に記載の短絡推定システムであって、
   前記負極は、リチウム金属を含むリチウム金属層と、前記リチウム金属とは異なる金属を含む中間層を有し、
   前記中間層は、前記リチウム金属層と前記固体電解質の間の層であり、
   前記リチウム金属のうち少なくとも一部と、前記中間層を形成する金属のうち少なくとも一部とが、合金化している短絡推定システム。

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