CN114222927A - 二次电池的短路估计装置、短路估计方法及短路估计系统 - Google Patents

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Abstract

一种短路估计装置，用于估计在具有正极、固体电解质以及含有锂合金的负极的二次电池(2)中有无内部短路的发生，短路估计装置具备：测定器(7)，其测定二次电池(2)的交流阻抗；以及控制器(8)，其估计二次电池(2)中的内部短路，其中，测定器(7)根据所述交流阻抗来分别运算二次电池(2)的电解质电阻和二次电池(2)的反应电阻，在规定期间的电解质电阻的变化率在规定范围内且反应电阻高于规定的上限值的情况下，控制器(8)估计为存在发生内部短路的可能性。

Description

二次电池的短路估计装置、短路估计方法及短路估计系统
技术领域
本发明涉及一种二次电池的短路估计装置、短路估计方法及短路估计系统。
背景技术
以往以来，已知一种检测锂二次电池的状态的状态检测方法(专利文献1)。在专利文献1所记载的状态检测方法中，将电池放电到SOC 10％以下，并测定放电后的电池的阻抗，根据通过将阻抗的实部和虚部标记在平面坐标上而得到的阻抗圆图来计算反应电阻值。而且，在计算出的反应电阻值超过预先决定的阈值的情况下，判定为电池发生了劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-212513号公报
发明内容
发明要解决的问题
另外，在使用了固体电解质的全固体锂二次电池中，有时金属锂析出，从而在负极与固体电解质的界面产生枝晶。而且，这种枝晶成为二次电池的内部短路的原因。
然而，存在以下问题：即使通过上述的现有技术的方法检测出全固体锂二次电池的状态，也无法在短路发生前预测出因枝晶引起的内部短路。
本发明要解决的问题在于提供一种能够在短路发生前预想到因锂枝晶引起的内部短路的二次电池的短路估计装置、短路估计方法及短路估计系统。
用于解决问题的方案
本发明通过以下方案解决上述问题，该方案是：根据交流阻抗来分别运算二次电池的电解质电阻和二次电池的反应电阻，在规定期间的电解质电阻的变化率在规定范围内且反应电阻高于规定的上限值的情况下，估计为存在发生内部短路的可能性。
发明的效果
根据本发明，能够在短路发生前预测出因锂枝晶引起的内部短路。
附图说明
图1是示出本实施方式所涉及的二次电池的充电控制系统的框图。
图2是本实施方式所涉及的二次电池的平面图。
图3是二次电池的沿图2的III-III线的截面图。
图4是将由阻抗测定器测定出的交流阻抗的实轴成分值(Z’)和虚轴成分值(Z”)标记在实轴和虚轴正交而成的复平面坐标上所得到的包含圆弧轨迹的复阻抗曲线(奈奎斯特图，柯尔-柯尔图)的图。
图5是示出在本实施方式所涉及的二次电池中电解质电阻和反应电阻的特性的图。
图6是示出在本实施方式所涉及的二次电池中反应电阻相对于电流密度的变化的特性的图。
图7是示出在本实施方式所涉及的二次电池中反应电阻相对于加压加热处理时间的变化的特性的图。
图8是在本实施方式所涉及的充电控制系统中执行的充电控制处理的流程图。
图9是示出在本实施方式所涉及的二次电池中按照规定的充电分布进行充电的情况下的、充电电流和二次电池的反应电阻的变化的曲线图。
图10是示出在本实施方式所涉及的二次电池中按照规定的充电分布进行充电的情况下的、充电电流和二次电池的反应电阻的变化的曲线图。
图11是用于说明实施例和比较例的评价结果的图，是示出电解质电阻和反应电阻的特性的曲线图。
具体实施方式
图1是示出本实施方式所涉及的二次电池的短路估计系统的结构的图。本实施方式所涉及的二次电池的短路估计系统用于判定在全固体锂离子二次电池中是否存在发生内部短路的可能性。如图1所示，短路估计系统1具备二次电池2、电压传感器3、温度传感器4、电压电流调整部5、电流传感器6、阻抗测定器7、控制器8以及外部电源9。图1所示的短路估计系统是用于通过外部电源9的电力对二次电池2进行充电的系统，此时判定二次电池2有无发生内部短路的可能性。
二次电池2是全固体锂离子二次电池，具备发电元件，该发电元件具有：正极，其包括含有能够吸存释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层；负极，其包括含有能够吸存释放锂离子的负极活性物质的负极活性物质层；以及固体电解质层，其介于正极活性物质层与负极活性物质层之间。二次电池2除了具有发电元件以外，还具有电极片以及收容电极片和发电元件的外壳构件。关于二次电池的详细构造和材料，在后文叙述。
电压传感器3是用于检测二次电池2的输入输出电压的传感器，检测二次电池2的正极与负极之间的电池单体电压(端子间电压)。关于电压传感器3的连接位置，没有特别限制，只要是能够在与二次电池2连接的电路内检测出正极与负极之间的电池单体电压的位置即可。
温度传感器4测定二次电池2的外表面温度(环境温度)。温度传感器4例如安装于二次电池2的壳体(外壳体、框体)的表面等。
电压电流调整部5是用于调整二次电池2的充电时和/或放电时的电池电流和电池电压的电路，电压电流调整部5基于来自控制器8的指令，来调整二次电池2的电流/电压。电压电流调整部5具有用于将从外部电源输出的电力变换为二次电池的充电电压的电压变换电路等。
电流传感器6是用于检测二次电池2的输入输出电流的传感器。电流传感器6在二次电池2的充电时检测从电压电流调整部5向二次电池2供给的电流，在二次电池2的放电时检测从二次电池2向电压电流调整部5供给的电流。
阻抗测定器7连接于二次电池2，通过使交流摄动电流作为输入信号流过二次电池2，并获取与交流电流相应的响应电压，来测定二次电池2的交流阻抗(复阻抗)。关于阻抗测定器7，从通常被用作一般的交流阻抗测定装置的装置中任意地选择即可。例如，阻抗测定器7可以是通过交流阻抗法来使交流摄动电流的频率经时变化来测定二次电池2的交流阻抗的装置。另外，也可以是能够同时施加频率不同的多个交流摄动电流的装置。作为交流阻抗法中的交流阻抗的测定方法，没有特别限定。例如，适当采用利萨如法、交流电桥法等模拟方式、数字傅里叶积分法、基于噪声施加的高速傅里叶变换法等数字方式。在本实施方式中，将频率不同的多个交流摄动电流施加到二次电池2来测定交流阻抗。多个频率例如只要在能够根据将构成由阻抗测定器7测定的交流阻抗Z的实部成分Z’和虚部成分Z”标记在复平面坐标上所得到的曲线图(奈奎斯特图，柯尔-柯尔图)来计算出二次电池2的电解质电阻成分和反应电阻成分的范围即可。作为一例，多个频率典型的是1MHz～0.1Hz左右，优选的是能够设为1kHz～0.1Hz左右。由此，能够根据交流阻抗的测定结果来高精度地计算出二次电池2的电解质电阻成分和反应电阻成分。关于向电池施加的交流摄动电流的波形(例如正弦波)的振幅等，没有特别限制，能够任意地设定。由阻抗测定器7测定出的交流阻抗的测定结果作为阻抗测定器7的输出被输送到控制器8。
控制器8具有CPU 81和存储部82等。控制器8是用于基于由阻抗测定器7测定出的二次电池2的交流阻抗来估计二次电池2中的内部短路的可能性的控制装置。另外，控制器8基于由电压传感器3检测出的二次电池2的端子电压以及由电流传感器6检测出的二次电池2中流动的充放电电流，来控制二次电池2的充电。
外部电源9是用于对二次电池2进行充电的电源。电源例如使用三相200V的交流电源。外部电源9也可以是单相100V或单相200V的交流电源。另外，外部电源9不限于是交流的，也可以是直流电源。
接着，参照图2和图3来说明二次电池2的构造。图2中示出本实施方式所涉及的二次电池2的平面图，图3中示出二次电池2的沿图2的III-III线的截面图。
如图2、图3所示，二次电池2构成为包括：发电元件101，其具有3个正极层102、7个电解质层103以及3个负极层104；正极片105，其与3个正极层102分别连接；负极片106，其与3个负极层104分别连接；以及上部外壳构件107和下部外壳构件108，上部外壳构件107和下部外壳构件108收容并密封这些发电元件101、正极片105以及负极片106。
此外，正极层102、电解质层103、负极层104的数量没有特别限定，也可以由1个正极层102、3个电解质层103以及1个负极层104构成发电元件101，另外，也可以根据需要来适当选择正极层102、电解质层103以及负极层104的数量。
构成发电元件101的正极层102具有延伸至正极片105的正极侧集电体104a以及分别在正极侧集电体104a的一部分的两个主表面形成的正极活性物质层。作为构成正极层102的正极侧集电体102a，例如能够由铝箔、铝合金箔、铜钛箔、或者不锈钢箔等电化学性稳定的金属箔构成。在正极侧集电体102a中，作为金属，也可以使用镍、铁、铜等。除此以外，也可以使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料等。
正极侧集电体102a也可以使用具有导电性的树脂来替代金属。具有导电性的树脂能够由根据需要在非导电性高分子材料中添加了导电性填料的树脂构成。作为非导电性高分子材料，例如能够使用聚乙烯(PE，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)等具有优异的耐电位性的材料。导电性填料只要是具有导电性的物质，就能够无特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或者锂离子阻断性优异的材料，能够列举金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，但是能够列举从由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In以及Sb构成的组中选择出的至少1种金属、或者包含这些金属的合金或金属氧化物。
作为构成正极层102的正极活性物质层，没有特别限制，但是能够列举LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li(Ni-Mn-Co)O2等层状岩盐型活性物质、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型活性物质、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含Si活性物质等。另外，作为上述以外的氧化物活性物质，例如能够列举Li4Ti5O12。优选的是使用含有锂和镍的复合氧化物，更优选的是使用Li(Ni-Mn-Co)O2和它们的过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)。如上所述，NMC复合氧化物还包含过渡金属元素的一部被其它金属元素置换而得到的复合氧化物。作为该情况下的其它元素，能够列举Ti、Zr、Nb、W、P等。
正极活性物质层也可以使用硫系正极活性物质。作为硫系正极活性物质，能够列举有机硫化物或无机硫化物的颗粒或薄膜，只要是能够利用硫的氧化还原反应来在充电时释放锂离子、在放电时吸存锂离子的物质即可。作为有机硫化物，能够列举二硫化物、硫改性聚丙烯腈等。作为无机硫化物，能够列举硫(S)、S-碳复合材料、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS2、MoS3等。
此外，也可以使用上述以外的正极活性物质。关于正极活性物质的形状，例如能够列举颗粒状(球状、纤维状)、薄膜状等。正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定。正极活性物质层也可以根据需要还含有固体电解质、导电助剂以及粘合剂中的至少一者。关于正极活性物质的形状，例如能够列举颗粒状(球状、纤维状)、薄膜状等。正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定。正极活性物质层也可以根据需要还含有固体电解质、导电助剂以及粘合剂中的至少一者。作为固体电解质，例如能够列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质，能够使用作为能够构成后述的电解质层103的固体电解质所例示的固体电解质等。
作为导电助剂，没有特别限定，但是优选的是其形状为颗粒状或纤维状的导电助剂。在导电助剂为颗粒状的情况下，颗粒的形状没有特别限定，也可以是粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、无定形状、鳞片状、纺锤状等任意的形状。
导电助剂为颗粒状的情况下的平均粒径(一次粒径)没有特别限定，但是从电池的电特性的观点来看，优选为0.01μm～10μm。
作为粘合剂，能够列举：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯(PVDF)(包括氢原子被其它卤素元素取代的化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚腈、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、乙烯/丙烯/二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性高分子；四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂；等。其中，更优选为聚酰亚胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。
而且，将构成这3个正极层102的各正极侧集电体102a与正极片105接合。作为正极片105，能够使用铝箔、铝合金箔、铜箔或者镍箔等。
构成发电元件101的负极层104具有延伸至负极片106的负极侧集电体104a以及分别在该负极侧集电体104a的一部分的两个主表面形成的负极活性物质层。
负极层104的负极侧集电体104a例如是镍箔、铜箔、不锈钢箔或者铁箔等电化学性稳定的金属箔。
另外，构成负极层104的负极活性物质层由含有锂合金的层形成。作为锂合金，例如能够列举从金(Au)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锌(Zn)、锡(Sn)以及铋(Bi)中选择出的至少一种金属与锂的合金。另外，作为锂合金，也可以是上述的金属中的2种以上的金属与锂的合金。作为锂合金的具体例，例如能够列举锂-金合金(Li-Au)、锂-镁合金(Li-Mg)、锂-铝合金(Li-Al)、锂-钙合金(Li-Ca)、锂-锌合金(Li-Zn)，锂-锡合金(Li-Sn)、锂-铋合金(Li-Bi)等。
此外，作为负极活性物质层，只要含有锂合金即可，其结构没有特别限定，但是例如在将构成锂合金的锂以外的金属设为“Me”的情况下，能够设为下面的(1)～(3)中的任一方式。
(1)由仅由锂合金构成的单层构成(即，Li-Me层)
(2)具备由锂金属构成的层和由锂合金构成的层(即，Li层/Li-Me层)
(3)具备由锂金属构成的层、由锂合金构成的层以及由锂以外的金属构成的层(即，Li层/Li-Me层/Me层)
在上述(2)的方式中，期望的是，将由锂合金构成的层(Li-Me层)设为电解质层103侧的层(形成与电解质层103的界面的层)，另外，在上述(3)的方式中，期望的是，将由锂以外的金属构成的层(Me层)设为电解质层103侧的层(形成与电解质层103的界面的层)。在设为包含锂金属的锂金属层和包含与锂金属不同的金属的层(中间层)的情况下，期望的是，中间层是锂金属层与固体电解质之间的层，锂金属中的至少一部分与形成中间层的金属中的至少一部分被合金化。
例如，在将负极设为上述(3)的方式、即具备由锂金属构成的层、由锂合金构成的层以及由锂以外的金属构成的层的方式(即，Li层/Li-Me层/Me层)的情况下，通过将锂金属与锂以外的金属层叠，来使它们的界面部分合金化，由此，能够在它们的界面形成由锂合金构成的层。此外，作为将锂金属与锂以外的金属层叠的方法，没有特别限定，但是能够列举以下方法：通过真空蒸镀等在由锂金属构成的层上蒸镀锂以外的金属，从而在由锂金属构成的层上形成由锂以外的金属构成的层，并且使它们的界面合金化。或者，能够列举以下方法：通过真空蒸镀等在由锂以外的金属构成的层上蒸镀锂金属，从而在由锂以外的金属构成的层上形成由锂金属构成的层，并且使它们的界面合金化。
此外，在本实施方式的二次电池2中，3个负极层104为如下结构：构成负极层104的各负极侧集电体104a与单个负极片106接合。即，在本实施方式的二次电池2中，各负极层104为与单个公共的负极片106接合的结构。
发电元件101的电解质层103用于防止上述的正极层102与负极层104之间的短路，该发电元件101的电解质层103含有固体电解质作为主要成分，是上述的介于正极活性物质层与负极活性物质层之间的层。作为固体电解质，例如，能够列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质等，但是优选的是硫化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质，例如，能够列举LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2OLiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数，Z为Ge、Zn以及Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga以及In中的任一者)等。此外，“Li2S-P2S5”的记载是指使用含有Li2S和P2S5的原料组合物形成的硫化物固体电解质，其它记载也是同样的。
硫化物固体电解质例如既可以具有Li3PS4骨架，也可以具有Li4P2S7骨架，还可以具有Li4P2S6骨架。作为具有Li3PS4骨架的硫化物固体电解质，例如能够列举LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4。另外，作为具有Li4P2S7骨架的硫化物固体电解质，例如能够列举被称为LPS的Li-P-S系固体电解质(例如Li7P3S11)。另外，作为硫化物固体电解质，例如也可以使用由Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1)表示的LGPS等。尤其是，硫化物固体电解质优选是含P元素的硫化物固体电解质，硫化物固体电解质更优选是以Li2S-P2S5为主要成分的材料。并且，硫化物固体电解质也可以含有卤素(F、Cl、Br、I)。
另外，在硫化物固体电解质为Li2S-P2S5系的情况下，Li2S与P2S5的比例为摩尔比，优选是在Li2S：P2S5＝50：50～100：0的范围内，尤其优选是在Li2S：P2S5＝70：30～80：20的范围内。另外，硫化物固体电解质既可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，还可以是通过固相法得到的结晶质材料。此外，硫化物玻璃例如能够通过对原料组合物进行机械研磨(球磨等)来得到。另外，结晶化硫化物玻璃例如能够通过以结晶化温度以上的温度对硫化物玻璃进行热处理来得到。另外，硫化物固体电解质在常温(25℃)下的离子传导率(例如，Li离子传导率)例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。此外，固体电解质的离子传导率的值能够通过交流阻抗法测定。
作为氧化物固体电解质，例如能够列举具有NASICON型构造的化合物等。作为具有NASICON型构造的化合物的一例，能够列举由一般式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)表示的化合物(LAGP)、由一般式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)表示的化合物(LATP)等。另外，作为氧化物固体电解质的其它例，能够列举LiLaTiO(例如Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)等。
固体电解质层103除了含有上述的固体电解质以外，也可以还含有粘合剂。作为粘合剂，没有特别限定，例如能够使用上述的物质。
固体电解质的含量例如优选在质量的10～100％的范围内，更优选在质量的50～100％的范围内，进一步优选在质量的90～100％的范围内。
而且，如图3所示，正极层102与负极层104隔着电解质层103相互层叠，并且在其最上层和最下层分别层叠有电解质层103，由此形成发电元件101。
如以上那样构成的发电元件101被上部外壳构件107和下部外壳构件108(密封单元)收容并密封。用于密封发电元件101的上部外壳构件107和下部外壳构件108例如由聚乙烯、聚丙烯等树脂薄膜、或者使用聚乙烯、聚丙烯等树脂在铝等金属箔的两面进行层压而得到的树脂-金属薄膜层压材料等具有柔性的材料形成，通过将这些上部外壳构件107和下部外壳构件108热熔接，来将发电元件101以正极片105和负极片106被导出到外部的状态进行密封。
此外，在正极片105和负极片106的、与上部外壳构件107及下部外壳构件108接触的部分设置有密封薄膜109，以确保与上部外壳构件107及下部外壳构件108之间的密合性。作为密封薄膜109，没有特别限定，但是例如能够由聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、或者离子交联聚合物等耐电解液性和热熔接性优异的合成树脂材料构成。
接下来，说明本实施方式中的二次电池2的内部短路估计方法和二次电池2的充电控制方法。在本实施方式中，通过阻抗测定器7和控制器8执行以下说明的二次电池2的内部短路估计控制。另外，在二次电池2的充电控制期间执行内部短路的估计控制。二次电池2的充电控制由电压电流调整部5和控制器8执行。
首先，说明二次电池2的充电控制。在本实施方式中，在二次电压2的充电电压达到规定的上限电压前，控制器8使电流逐渐提高，当二次电池2的充电电流达到设定电流时，使电流值恒定(所谓的恒流控制，CC充电)。在二次电池2的充电期间，控制器8从电压传感器3和电流传感器6获取检测值，对在二次电池2中流动的电流和向二次电池2施加的电压进行管理。另外，控制器8基于电压传感器3的检测电压来对二次电池2的SOC进行管理。在本实施方式中，通过以设定电流对二次电池2进行充电，二次电池2的SOC增加，二次电池2的电压逐渐上升。
当二次电池2的电压达到上限电压时，控制器8以上限电压进行恒压充电(CV充电)。在保持二次电池2的电压维持上限电压的状态下，充电电流随着二次电池2的SOC的增加而衰减。而且，在本实施方式中，充电电流衰减，当下降到截止电流值时，结束二次电池20的充电。在本实施方式中，像这样进行二次电池20的充电控制。此外，充电方法不限于如上述说明那样的所谓的CC-CV充电，也可以是其它方式的充电方法。
接下来，说明二次电池2的内部短路的估计控制。在本实施方式中，为了估计二次电池2的内部短路，首先，分别运算二次电池2的电解质电阻和反应电阻。图4是将由阻抗测定器7测定出的交流阻抗的实轴成分值(Z’)和虚轴成分值(Z”)标记在实轴和虚轴正交而成的复平面坐标上得到的包含圆弧轨迹的复阻抗曲线(奈奎斯特图，柯尔-柯尔图)的图。
阻抗测定器7施加规定频带内的多个频率值的交流信号，并针对各所述频率值来测定交流阻抗的实轴成分值(Z’)和虚轴成分值(Z”)。规定的频带包含用于测定电解质电阻的频率和用于测定反应电阻的频率。用于测定电解质电阻的频率设定在1kHz～10MHz之间，用于测定反应电阻的频率设定在1Hz～1kHz之间。而且，当在实轴和虚轴正交而成的复平面坐标上将实轴成分值标记为复平面坐标的实轴成分且将虚轴成分值标记为复平面坐标的虚轴成分时，得到如图4那样的在频率1kHz～1Hz的区域中包含圆弧轨迹的复阻抗曲线(奈奎斯特图，柯尔-柯尔图)。而且，确定上述圆弧轨迹的高频侧的极小值Hmin和低频侧的极小值Lmin，通过求出从复平面坐标的原点到表示高频侧的极小值Hmin的点H的距离，能够求出电解质电阻(Re)。另外，通过求出表示高频侧的极小值Hmin的点H与表示低频侧的极小值Lmin的点L之间的距离，能够求出反应电阻(Rr)。
阻抗测定器7基于来自控制器8的控制指令，来以规定的周期对二次电池2施加交流信号，并从二次电池2接收响应信号，来测定交流阻抗。另外，阻抗测定器7根据测定出的交流阻抗，通过基于上述的复阻抗曲线的运算方法来以规定的周期分别运算电解质电阻和反应电阻。
控制器8基于由阻抗测定器7测定出的电解质电阻，来运算每规定时间的电解质电阻的变化率，判定每规定期间的电解质电阻的变化率是否在规定范围内。为了判定电解质电阻实质上没有变化而将规定期间设定为某种程度的长度，规定期间被设定为至少比电压传感器3等的检测周期和/或阻抗测定器的运算周期长的时间。也就是说，在本实施方式中，为了判定二次电池2有无内部短路的发生而使用阻抗测定器7来收集电解质电阻的测定数据，但是收集数据的时间短，用于基于电解质电阻的判定的周期(相当于“规定期间”)被设定得长。电解质电阻的变化率例如是相对于电解质电阻的前次值的增加比率，在用百分比表示电解质电阻的变化率的情况下，规定范围例如规定为±7％即可，优选为±5％即可，更优选为±3％即可。
另外，控制器8将由阻抗测定器7运算出的反应电阻与预先设定的规定的上限值进行比较，来判定反应电阻是否高于规定的上限值。规定的上限值是用于判定是否存在因枝晶引起的内部短路的可能性的判定阈值。规定的上限值是根据二次电池2中使用的材料等通过实验决定的值，是预先设定的。例如针对参照用的二次电池2，使电流密度逐渐升高，来求出发生了内部短路时的反应电阻。而且，将比所求出的反应电阻值低的反应电阻值设定为规定的上限值即可。
控制器8判定是否每规定期间的电解质电阻的变化率在规定范围内且反应电阻高于规定的上限值。然后，在每规定期间的电解质电阻的变化率在规定范围内且反应电阻高于规定的上限值的情况下，控制器8估计为在二次电池2中存在内部短路的可能性。另一方面，在每规定期间的电解质电阻的变化率在规定范围外的情况下，或者在该每规定期间的反应电阻为规定的上限值以下的情况下，控制器8估计为在二次电池2中不存在内部短路的可能性。
图5是示出在对二次电池2进行充电时使二次电池2中流动的电流的电流密度增加的情况下的、电解质电阻及反应电阻的变化的图。在图5中，由a包围的部分表示在二次电池2发生内部短路前的状态下使电流密度增加的情况下的、电解质电阻及反应电阻的变化。如图5所示处于以下倾向，在发生短路前的二次电池2中，当使电流密度增加时，随着电流密度的增加，反应电阻上升，另一方面，电解质电阻实质上没有变化。
在此，在本实施方式中，作为构成负极层104的负极活性物质层，使用含锂合金的物质，根据本发明的发明人等的见解，如图5所示那样的倾向可以说是在使用含锂合金的物质作为负极活性物质层的情况下特有的现象，例如，设想下面的机理。即，对于二次电池2，在电流向对二次电池2充电的方向流动的状态下，锂离子被从正极层102经由电解质层103吸引到负极活性物质层。然后，吸引到负极活性物质层的锂离子中的至少一部分被吸引到负极活性物质层中包含的锂合金。此时，认为构成负极活性物质层的锂合金通过吸引锂离子而发生合金化的进展或者合金组合的变化。而且，这种合金化的进展或者合金组合的变化成为使负极活性物质层的反应电阻上升的主要原因。因此，在二次电池2的充电电流较高的情况下，负极活性物质层的反应电阻由于这种合金化的进展或者合金组合的变化而上升，由此，负极活性物质层表面的锂离子的析出、即枝晶的析出及成长优先于锂离子向负极活性物质层的吸引的倾向变强。特别是，该倾向处于随着充电电流的上升而变得显著的倾向，因此，在这些情况下，枝晶的成长变得更显著。
上述那样的现象影响反应电阻的变化，但是不影响电解质电阻的变化。即，在含有锂合金作为负极活性物质层的全固体二次电池中，在发生因枝晶引起的内部短路之前，充分保持电解质层103与负极层104之间的在界面处的接触，因此电解质电阻恒定。另一方面，当由于上述那样的现象而引起反应电阻的增加时，在电解质电阻保持恒定状态的状态下，发生枝晶的成长。在本实施方式中，利用那样的特性，来在内部短路发生前预测出发生因枝晶引起的内部短路的可能性。
如图5所示，在枝晶成长了的状态下，当进一步提高电流密度时，枝晶进一步成长，锂的枝晶贯穿电解质层103而发生短路。如图5的箭头b所示，当发生短路时，反应电阻大幅地减少，几乎变为零。另外，如图5的由c包围的部分所示那样，维持反应电阻低的状态。
另外，在本实施方式中，在负极活性物质层的反应电阻由于合金化的进展或者合金组合的变化而上升的情况下，能够通过促进在负极活性物质层中的扩散来使反应电阻下降。能够通过二次电池2的电流控制和/或二次电池2的温度控制来使反应电阻下降。作为二次电流2的电流控制，使二次电池2的电流下降、或者使二次电池2的电流呈阶梯状地流动即可。作为二次电池2的温度控制，使电池温度升高即可。
图6是针对本实施方式所涉及的二次电池2示出反应电阻相对于电流密度的变化的特性的图。虚线d表示用于确定在二次电池2的某个状态下是否会发生短路的电流阈值。在图6中，虚线d的左侧表示未发生短路的区域，虚线d的右侧表示发生了短路的区域。当使二次电池2中流动的电流的电流密度增加时，负极活性物质层的反应电阻由于合金化的进展或者合金组合的变化而增加。如图6所示，在电流密度逐渐升高并达到5mA·cm-2之前，反应电阻增加。然后，当电流密度进一步升高时，发生内部短路，反应电阻降低。
在图6所示的例子中，在电流密度达到5mA·cm-2之前，能够不发生短路地使电流流动。在估计为存在发生内部短路的可能性的情况下，控制器8通过控制电流，来使负极活性物质层的反应电阻下降。具体地，控制器8使阶梯状的电流在二次电池2中流动。如上所述，在使阶梯状的电流流动时，根据阶梯的形状中包含的恒定电流的期间重复进行锂的扩散，因此能够抑制反应电阻的上升，并且提高电流密度。即，由图6的虚线d表示的电流阈值向高密度侧移动。由此，即使估计为存在发生内部短路的可能性，也能够扩大能够在二次电池2中流动的电流范围。
图7是针对本实施方式所涉及的二次电池2示出反应电阻相对于加压加热处理时间的变化的特性的图。点e表示提高电池单体温度前的二次电池2的状态，点f表示提高电池单体温度后的二次电池2的状态。通过提高二次电池2的温度，负极活性物质层的反应电阻降低。在本实施方式中，在估计为存在发生内部短路的可能性的情况下，通过控制器8使设置于二次电池2的加热器进行动作，来使二次电池2的温度上升。控制器8在加热器动作的期间从温度传感器4获取检测值，来对二次电池2的温度进行管理。控制器8以30分钟、数小时或者数十小时等规定期间使加热器进行动作来使二次电池2的温度上升。此外，在本实施方式中，作为使二次电池2的温度上升的方法，也可以重复进行二次电池的充放电。此外，在本实施方式中，作为使反应电阻下降的方法，也可以并用电流控制和通过加热器等进行的温度控制。
接下来，说明二次电池2的内部短路的估计控制方法和二次电池2的充电控制方法。图8是示出短路估计系统中的估计处理的过程和充电处理的过程的流程图。
当开始进行充电时，控制器8执行图8所示的控制处理。在步骤S1中，控制器8通过控制电压电流调整部5使得二次电池2中流动的电流与规定的分布一致，来控制二次电池2的充电。在步骤S2中，控制器8从电压传感器3和电流传感器6获取二次电池2的检测电压和检测电流。控制器8通过重复执行步骤S1和步骤S2的控制处理，来进行二次电池2的充电。
在步骤S3中，控制器8向阻抗测定器7输出控制信号，使用于测定交流阻抗的交流电流从阻抗测定器7流向二次电池2。在步骤S4中，阻抗测定器7通过获取与交流电流相应的响应电压来测定二次电池2的交流阻抗。另外，阻抗测定器7根据测定出的交流阻抗来运算二次电池2的电解质电阻(Re)和反应电阻(Rr)。控制器8从阻抗测定器7获取所运算出的电解质电阻和反应电阻，并将获取到的电阻值的数据存储到存储部82。
在步骤S5中，控制器8将运算出的反应电阻(Rr)与规定的上限值(Rr_th)进行比较，来判定所运算出的反应电阻(Rr)是否高于规定的上限值(Rr_th)。在运算出的反应电阻(Rr)为规定的上限值(Rr_th)以下的情况下，控制器8判定为不存在发生内部短路的可能性。
在运算出的反应电阻(Rr)高于规定的上限值(Rr_th)的情况下，控制器8从存储部82中提取在规定期间前运算出的电解质电阻(Re’)(步骤S7)。在存储部82中经时地存储有在阻抗测定器7中以规定的运算周期运算出的电解质电阻(Re’)的数据。控制器8提取经时地存储的测定数据中的、运算电解质电阻(Re)的时间点的规定期间前的数据作为电解质电阻(Re’)的数据。
在步骤S8中，控制器8根据电解质电阻(Re)和电解质电阻(Re’)来运算每规定期间的电解质电阻的变化率(Q)。此外，例如通过将电解质电阻(Re)与电解质电阻(Re’)之差除以电解质电阻(Re’)来运算变化率即可。
在步骤S9中，控制器8判定电解质电阻的变化率(Q)是否在规定范围内。具体地，控制器8运算电解质电阻的变化率(Q)的绝对值，来判定绝对值是否小于规定的阈值(Qth)。在电解质电阻的变化率(Q)的绝对值小于规定的阈值(Qth)的情况下，控制器8估计为存在因枝晶引起的内部短路的可能性(步骤S10)。在步骤S11中，控制器8为了一边防止枝晶的成长一边继续对二次电池2进行充电而变更充电分布。具体地，如参照图6上述的那样，控制器8在提高充电电流时，使充电电流呈阶梯状地上升。由此，反应电阻的上升被抑制，因此能够一边防止枝晶的成长一边继续对二次电池2进行充电。此外，在本实施方式中，为了防止负极活性物质层的反应电阻的上升，也可以通过抑制充电的上限电流值来变更充电分布。
在电解质电阻的变化率(Q)的绝对值为规定的阈值(Qth)以上的情况下，电解质电阻升高，例如，有可能发生了负极-电解质之间的界面剥离，因此，在本实施方式中，中断二次电池2的充电，图8所示的控制流程结束。
在步骤S6的控制处理之后或者步骤S11的控制处理之后，控制器8运算二次电池2的SOC，来判定当前的SOC是否达到目标SOC。在当前的SOC未达到目标SOC的情况下，执行步骤S1及其以下的控制流程。在当前的SOC达到了目标SOC的情况下，图8所示的控制流程结束。
此外，在本实施方式中，在估计为存在内部短路的可能性的情况下，也可以不执行步骤S11的控制流程而结束二次电池2的充电。
另外，因锂枝晶引起的反应电阻的增加是在电流密度高到某种程度的状态下出现的现象。因此，也可以在二次电池2的电流密度高于规定的电流密度阈值的情况下执行上述的内部短路的估计控制(相当于图8中的从步骤S3到步骤S11的控制处理)。
接下来，说明二次电池的充电控制中的、用于使反应电阻下降的电流控制的执行时刻和充电分布。在此，图9是示出对本实施方式所涉及的二次电池2以规定的充电分布进行充电的情况下的、充电电流和二次电池2的反应电阻的变化的曲线图。如图9的(a)所示，直至时刻t1为止，以使C速率相对于时间以比例关系升高的方式使充电电流变化，来对二次电池2进行充电。然后，在时刻t1的时间点，C速率变为恒定。二次电池2的反应电阻随着电流的增加而上升。然后，在时刻t2的地点，反应电阻高于规定的上限值，控制器8使电流降低(开始低速率控制)。在时刻t2以后，反应电阻随着充电电流的下降而降低。在图9所示的例子中，执行用于使反应电阻下降的电流控制，来使电流经时地下降，在电流值变为零的时间点结束二次电池2的充电。
图10是示出对本实施方式所涉及的二次电池2以与图9不同的充电分布进行充电的情况下的、充电电流和二次电池2的反应电阻的变化的曲线图。直至时刻t2为止的充电分布与图9所示的充电分布相同。在时刻t2的地点，反应电阻高于规定的上限值，控制器8使充电电流暂时为零。在从时刻t2到时刻t3之间，充电电流以零推移。在从时刻t3到时刻t4之间，控制器8重复进行二次电池2的充放电。通过二次电池2的电流增加减少，来使电池温度上升，从而反应电阻下降。控制器8从时刻t4的时间点起以使C速率相对于时间以比例关系升高的方式使充电电流变化，来对二次电池2进行充电。控制器8从时刻t5的时间点起使充电电流下降。然后，当二次电池2的SOC达到目标SOC时，结束二次电池2的充电。
如以上那样，在本实施方式中，根据交流阻抗来分别运算二次电池2的电解质电阻和二次电池2的反应电阻，在每规定期间的电解质电阻的变化率在规定范围内且反应电阻高于规定的上限值的情况下，控制器估计为存在发生内部短路的可能性。由此，能够根据电解质电阻的变化和反应电阻的变化来在短路发生前预测出因锂枝晶引起的内部短路。另外，能够在发生负极-电解质之间的界面剥离前预想到内部短路。
另外，在本实施方式中，在估计为存在发生内部短路的可能性的情况下，通过控制二次电池2的电流，来使反应电阻降低。由此，能够通过控制反应电阻来抑制枝晶产生和成长。
另外，在本实施方式中，在估计为存在发生内部短路的可能性的情况下，通过提高二次电池2的温度，来使反应电阻降低。由此，能够通过控制反应电阻来抑制枝晶产生和成长。
另外，在本实施方式中，在估计为存在发生内部短路的可能性的情况下，通过重复进行二次电池2的充放电，来使反应电阻降低。由此，能够通过控制反应电阻来抑制枝晶产生和成长。
另外，在本实施方式中，在二次电池中流动的电流的电流密度高于规定的电流密度阈值的状态下，在电解质电阻的变化率为规定值以下且反应电阻高于上限值的情况下，估计为存在发生内部短路的可能性。由此，能够根据反应电阻的变化来在短路发生前预测出因锂枝晶引起的内部短路。另外，能够在发生负极-电解质之间的界面剥离前预想到内部短路。
此外，在本实施方式中，负极具有含有锂金属的锂金属层以及含有与所述锂金属不同的金属的中间层，中间层是锂金属层与固体电解质之间的层，锂金属中的至少一部分与形成中间层的金属中的至少一部分被合金化。由此，通过导入合金化的中间层，能够使接触面积均匀化，从而抑制界面剥离。
此外，在上述的实施方式中，短路估计装置至少具备阻抗测定器7和控制器8即可。
以上说明了本发明的实施方式，但是这些实施方式是为了易于理解本发明而记载的，不是为了对本发明进行限定而记载的。因而，上述的实施方式中所公开的各要素旨在还包括属于本发明的技术范围的所有设计变更、等同物。
实施例
以下，基于详细的实施例进一步说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
<试制品(实施例)的制作>
将100mg的LPS粉末以390MPa进行一分钟的加压成形，来制作出未烧结的LPS颗粒。接下来，使所得到的LPS颗粒烧结，并以使其成为层状的方式进行研磨。在真空状态下在研磨后的LPS颗粒的两面蒸镀金。金的层的厚度设为30nm。接下来，在真空状态下在LPS颗粒的蒸镀有金的两面蒸镀锂金属。锂层的厚度设为3μm。然后，对经过这些工序制造出的电池单体(Li|Au|LPS|Au|Li)粘接板状的金属片，制作出作为试制品的锂对称电池单体。此外，在所得到的锂对称电池单体中，在金层与锂层之间形成有金与锂的合金层(锂-金合金层)。
<试制品(比较例)的制作>
比较例的试制品相对于实施例的试制品而言在锂负极与电解质层(LPS)之间未设置金层，除这一点以外，与实施例的试制品相同。相对于实施例的试制品而言，在省略了在研磨后的LPS颗粒的两面蒸镀金的工序的基础上，通过与上述的试制品(实施例)相同的方法制作出试制品(比较例)。
<电化学测定>
对于通过上述得到的实施例和比较例的各个试制品，在60℃的气氛下施加1.5MPa的压力，并进行充放电测定和EIS测定。使电流值逐渐提高，并且根据EIS测定的测定结果来按各个增加的电流针对实施例和比较例的试制品分别求出电解质电阻和反应电阻。图11是示出测定结果的图，所标记的方形的点表示实施例，圆形表示比较例。
<针对实施例和比较例的评价>
如图11所示，根据实施例(图中的方形标记)能够确认：随着电流增加，电解液电阻的变化变小，仅负极反应电阻连续地增加。另一方面，根据比较例(图中的圆形标记)能够确认：随着电流增加，负极反应电阻和电解质电阻双方都连续地增加。据此，也就是说，能够确认：在实施例中，直至发生内部短路为止都没有发生负极-电解质的界面剥离，但是在比较例中发生了界面剥离。
附图标记说明
1：短路估计系统；2：二次电池；3：电压传感器；4：温度传感器；5：电压电流调整部；6：电流传感器；7：阻抗测定器；8：控制器；9：外部电源。

Claims (8)

1.一种短路估计装置，用于估计在具有正极、固体电解质以及含有锂合金的负极的二次电池中有无内部短路的发生，所述短路估计装置具备：
测定器，其测定所述二次电池的交流阻抗；以及
控制器，其估计所述二次电池中的内部短路，
其中，所述测定器根据所述交流阻抗来分别运算所述二次电池的电解质电阻和所述二次电池的反应电阻，
在每规定期间的所述电解质电阻的变化率在规定范围内且所述反应电阻高于规定的上限值的情况下，所述控制器估计为存在发生所述内部短路的可能性。
2.根据权利要求1所述的短路估计装置，其中，
所述控制器在估计为存在发生所述内部短路的可能性的情况下，通过控制所述二次电池的电流，来使所述反应电阻降低。
3.根据权利要求1或2所述的短路估计装置，其中，
所述控制器在估计为存在发生所述内部短路的可能性的情况下，通过提高所述二次电池的温度，来使所述反应电阻降低。
4.根据权利要求3所述的短路估计装置，其中，
所述控制器在估计为存在发生所述内部短路的可能性的情况下，通过重复进行所述二次电池的充放电，来使所述反应电阻降低。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的短路估计装置，其中，
在所述二次电池中流动的电流的电流密度高于规定的电流密度阈值的状态下，在每所述规定期间的所述电解质电阻的变化率在所述规定范围内且所述反应电阻高于所述上限值的情况下，所述控制器估计为存在发生所述内部短路的可能性。
6.一种短路估计方法，用于估计在具有正极、固体电解质以及含有锂合金的负极的二次电池中有无内部短路的发生，在所述短路估计方法中，
测定所述二次电池的交流阻抗，
根据所述交流阻抗来分别运算所述二次电池的电解质电阻和所述二次电池的反应电阻，
在规定期间的所述电解质电阻的变化率在规定范围内且所述反应电阻高于规定的上限值的情况下，估计为存在发生所述内部短路的可能性。
7.一种短路估计系统，具备：
二次电池，其具有正极、固体电解质以及含有锂合金的负极；
测定器，其连接于所述二次电池，测定所述二次电池的交流阻抗；以及
控制器，其估计所述二次电池中的内部短路，
其中，所述测定器根据所述交流阻抗来分别运算所述二次电池的电解质电阻和所述二次电池的反应电阻，
在规定期间的所述电解质电阻的变化率在规定范围内且所述反应电阻高于规定的上限值的情况下，所述控制器估计为存在发生所述内部短路的可能性。
8.根据权利要求7所述的短路估计系统，其中，
所述负极具有含有锂金属的锂金属层以及含有与所述锂金属不同的金属的中间层，
所述中间层是所述锂金属层与所述固体电解质之间的层，
所述锂金属中的至少一部分与形成所述中间层的金属中的至少一部分被合金化。
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