JP7274589B2 - 全固体リチウムイオン二次電池システム、および全固体リチウムイオン二次電池用充電装置 - Google Patents

全固体リチウムイオン二次電池システム、および全固体リチウムイオン二次電池用充電装置 Download PDF

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Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池システム、および全固体リチウムイオン二次電池用充電装置に関する。
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。
そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」とも称する）に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。正極活物質として硫化物系材料を用い、負極活物質として金属リチウムを用いた全固体電池は、その有望な候補である。
ところで、リチウムイオン二次電池においては、その充電の進行に伴って負極電位が低下する。そして、負極電位が低下して０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）を下回ると、負極において金属リチウムが析出してデンドライト（樹枝状）結晶が析出する（この現象を金属リチウムの電析とも称する）。金属リチウムの電析が発生すると、析出したデンドライトが電解質層を貫通することで電池の内部短絡が引き起こされるという問題がある。また、液系リチウムイオン二次電池においては、電解質を構成する有機電解液が、高活性なデンドライトと反応して還元分解されるという問題もある。一方、負極活物質として金属リチウムを用いた全固体電池においては、負極活物質（金属リチウム）の成長（すなわち、電析の発生）が充電現象そのももである。しかしながら、この電析によるデンドライトが固体電解質層にまで成長すると、やはり短絡等を引き起こす虞がある。
また、リチウムイオン二次電池においては、その充放電の進行に伴って電極の活物質層に局所的な電流集中が生じるなどして活物質層が劣化し、電池の容量が低下するという問題もある。
このような金属リチウムの電析や劣化の有無などのリチウムイオン二次電池の状態を検出する方法として、例えば、特許文献１に記載の方法が知られている。具体的に、特許文献１には、ＳＯＣ（充電状態（充電率）；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１０％以下となるまでリチウム二次電池を放電し、放電された当該電池のインピーダンス（反応抵抗）を測定し、得られたインピーダンス（反応抵抗）の測定値に基づいて当該電池の状態を検出する、リチウム二次電池の状態検出方法が開示されている。特許文献１によれば、このような状態検出方法によると、放電工程においてＳＯＣが１０％以下の所定値のとき（負極でのリチウム析出の有無によってインピーダンスの測定値が大きく変化する）に電池のインピーダンスを測定することから、負極でのリチウムの析出状態（電池の劣化状態）を簡便かつ高精度に検出することができるとされている。
特開２０１２－２１２５１３号公報
特許文献１に記載の技術を用いて負極でのリチウムの析出状態（電池の劣化状態）を検出するには、電池の仕様ごとにインピーダンス（反応抵抗）のしきい値を予め求めておく必要があるという問題がある。また、インピーダンス（反応抵抗）のしきい値を求めた特定の条件下でのみ電析の発生を検知可能であることから、電池の充電中に発生した電析をリアルタイムで検知することはできないという問題もある。
そこで本発明は、全固体リチウムイオン二次電池において、電池の仕様によらずに、固体電解質層における金属リチウムの電析の発生を充電中にもリアルタイムで検知しうる手段を提供することを目的とする。
本発明の一形態に係る全固体リチウムイオン二次電池システムは、全固体リチウムイオン二次電池と、前記全固体リチウムイオン二次電池を充電する充電器と、前記全固体リチウムイオン二次電池の交流インピーダンスを測定する交流インピーダンス測定部と、前記電池の固体電解質層において金属リチウムの電析が発生しているか否かの判定を実施する制御部とを備えるものである。なお、前記全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、金属リチウムを含む負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層との間に介在する固体電解質層とを有する発電要素を備える。また、前記制御部は、前記充電器が前記全固体リチウムイオン二次電池を充電する際、前記交流インピーダンス測定部により測定された交流インピーダンスの放電方向の応答信号の振幅と充電方向の応答信号の振幅との関係に基づいて、前記固体電解質層において金属リチウムの電析が発生しているか否かの判定を実施するものである。
本発明の他の形態に係る全固体リチウムイオン二次電池用充電装置は、金属リチウムを含む負極活物質を含有する負極活物質層を備えた全固体リチウムイオン二次電池を充電するための充電装置である。また、当該充電装置は、前記全固体リチウムイオン二次電池を充電する充電器と、前記全固体リチウムイオン二次電池の交流インピーダンスを測定する交流インピーダンス測定部と、前記固体電解質層において金属リチウムの電析が発生しているか否かの判定を実施する制御部とを備えるものである。ここで、前記制御部は、前記充電器が前記全固体リチウムイオン二次電池を充電する際、前記交流インピーダンス測定部により測定された交流インピーダンスの放電方向の応答信号の振幅と充電方向の応答信号の振幅との関係に基づいて、前記固体電解質層において金属リチウムの電析が発生しているか否かの判定を実施するものである。
本発明によれば、全固体リチウムイオン二次電池において、電池の仕様によらずに、固体電解質層における金属リチウムの電析の発生を充電中にもリアルタイムで検知することが可能である。
本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池システムの構成を説明するためのブロック図である。 全固体電池システム１における充電処理の手順を示すフローチャートである。 図２のステップＳ１０９のサブルーチンフローチャートである。 全固体電池の固体電解質層において金属リチウムの電析が発生する前後における負極活物質層－固体電解質層界面の状態の推移、および、各状態に対応する交流インピーダンスの応答電圧曲線を示すグラフである。 本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウムイオン二次電池（積層型二次電池）の全体構造を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態に係る双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（双極型二次電池）を模式的に表した断面図である。 積層型二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
以下、図面を参照しながら、上述した本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。以下では、二次電池が積層型（非双極型）の全固体電池である場合を例に挙げて、本発明の実施形態を説明する。また、インピーダンス測定部から全固体電池へ印加される入力信号が単一の周波数成分からなる交流電流であり、測定される全固体電池のインピーダンスが交流インピーダンス（複素インピーダンス）である場合を例に挙げている。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［二次電池システム］
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池システムの構成を説明するためのブロック図である。
この全固体リチウムイオン二次電池システム（以下、「全固体電池システム１」とも称する）は、全固体電池２を備える。そして、全固体電池２のセル電圧（端子間電圧）を測定する電圧センサー３、全固体電池２の外表面温度（環境温度）を測定する温度センサー４、全固体電池２へ充電電力を供給する電圧電流調整部５、全固体電池２の充放電電流を測定する電流センサー６、入力信号（交流電流）を全固体電池２へ印加し、これに応じた応答電圧を取得することにより全固体電池２のインピーダンスを測定するインピーダンス測定部７、全固体電池２の充放電を制御する制御部８を備える。また、電圧電流調整部５は外部電源９に接続されていて充電時には電力の供給を受ける一方、放電時には電圧電流調整部５を介して外部電源９側へ放電する（詳細は後述する）。
以下、各部の詳細を説明する。
全固体電池２は、通常の全固体リチウムイオン二次電池であり、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層との間に介在する固体電解質層と、を有する発電要素を備える。なお、全固体リチウムイオン二次電池の詳細については後述する。
電圧センサー３は、例えば電圧計でよく、全固体電池２の正極と負極との間のセル電圧（端子間電圧）を測定する。全固体電池２に通電していないときに測定されるセル電圧（端子間電圧）は全固体電池２の開回路電圧（ＯＣＶ）である。一方、全固体電池２の充放電時に測定されるセル電圧（端子間電圧）は、全固体電池２の内部抵抗（Ｒ）に起因する電圧降下（ΔＶ＝ΔＩ×Ｒ）のぶんだけこの開回路電圧（ＯＣＶ）から変化した値となる。すなわち、電圧センサー３は、ＳＯＣ検出部またはＯＣＶ検出部として機能しうる。電圧センサー３の取り付け位置は特に制限されず、全固体電池２に接続される回路内において正極と負極との間のセル電圧（端子間電圧）を測定することができる位置であればよい。
温度センサー４は、全固体電池２の外表面温度（環境温度）を測定する。温度センサー４は、例えば、全固体電池２のケース（外装体、筐体）の表面などに取り付けられる。本実施形態では、全固体電池２の外表面温度を測定することで、全固体電池２の温度の目安としている。外表面温度は内部温度を正確に表すことができないまでも、少なくとも全固体電池の最外層に近い単電池層の温度とほとんど同じである。また、場合によっては、制御部８が所定のアルゴリズムに従って電池内部の温度を推定してもよい。
電圧電流調整部５は、全固体電池２の充電時には、制御部８からの指令に基づいて外部電源９からの電力の電圧および電流を調整し、前記電力を全固体電池２へ供給する。また、全固体電池２の放電時には、電圧電流調整部５は、全固体電池２から放電された電気を外部電源９へ放出する。このようにして、電圧電流調整部５、外部電源９および後述する制御部８は、全固体電池２を充電する充電器として機能する。
ここで、外部電源９は、電気自動車等の充電に使用される、いわゆる電源グリッドなどと称される電気自動車用の電源であり、直流が出力されている。このような電気自動車用の電源は、商用電力（交流）を全固体電池２の充電のために必要な電圧および電流の直流に変換して提供している。また、外部電源９には電力回生機能が備えられており、全固体電池２からの放電があった場合は、直流を交流に変換して商用電源へ回生することができる。なお、このような外部電源９を構成する装置としては、電力回生機能の付いた周知の電源を使用すればよいため、ここでは詳細な説明は省略する（電力回生機能の付いた電源としては、例えば、特開平７－２２２３６９号公報、特開平１０－０８００６７号公報などに開示されているものがある）。
外部電源９が商用電源などの外部電源装置に接続されていない場合、例えば外部に設置された他の二次電池などを電源として全固体電池２を充電するときには、全固体電池２から放電した電力を他の二次電池へ蓄電させることが好ましい。これによりエネルギーの無駄を少なくすることができる。
電流センサー６は、例えば電流計である。電流センサー６は、全固体電池２の充電時には電圧電流調整部５から全固体電池２へ供給される電力の電流値を測定し、放電時には全固体電池２から電圧電流調整部５へ供給される電力の電流値を測定する。電流センサー６の取り付け位置は特に制限されず、電圧電流調整部５から全固体電池２に電力を供給する回路内に配置されて、充放電時の電流値を測定することができる位置であればよい。
インピーダンス測定部７は、入力信号として交流電流を全固体電池２へ印加し、当該交流電流に応じた応答電圧を取得することにより全固体電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）を測定するものとして構成されている。ただし、これとは逆に、入力信号として交流電圧を印加し、応答電流を取得するようにしてもよい。なお、本実施形態において、入力信号は単一の周波数成分からなる交流電流である。
このようなインピーダンス測定部７は、一般的な交流インピーダンス測定装置として常套的に使用されているものから任意に選択されうる。例えば、インピーダンス測定部７は、交流インピーダンス法により、交流電流の周波数を経時的に変化させて全固体電池２の交流インピーダンスを測定するものでありうる。また、周波数の異なる複数の交流摂動電流を同時に印加可能なものであってもよい。交流インピーダンス法における交流インピーダンスの測定方法としては特に限定されない。例えば、デジタル・フーリエ積分法、ノイズ印加による高速フーリエ変換法などのデジタル方式が適宜採用されうる。ここで、入力信号の周波数は、例えば、固体電解質層において電析が発生した際に、インピーダンス測定部７によって測定される交流インピーダンスＺの応答信号の振幅の値が、放電方向と充電方向とで変化するようになる範囲であればよい。電池に印加する交流電流の波形（例えば、正弦波）の振幅などについては特に制限はなく、適宜設定されうる。インピーダンス測定部７によって測定された交流インピーダンスの測定結果は、インピーダンス測定部７の出力として制御部８に送られる。
制御部８は、例えば、ＣＰＵ８１や記憶部８２などを含んでいる、いわゆるコンピューターである。制御部８は、後述する手順に従って、全固体電池２に充電処理を行う際に、インピーダンス測定部７により測定された全固体電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）に基づいて、全固体電池２の状態（ここでは、全固体電池２の固体電解質層における電析の発生の有無）を推定する。すなわち、制御部８は、全固体電池２の状態を推定する状態推定部としての機能も有している。さらに、本実施形態において、制御部８は、全固体電池２の固体電解質層において電析が発生していると判定したときに、前記電析が進行しにくくなるように前記充電処理の条件を変更する（電析検知時制御）。このような制御部８としては、電気自動車においては、例えば電子制御ユニット（ＥＣＵ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）などを用いるようにしてもよい。
ここで、記憶部８２は、ＣＰＵ８１がワーキングエリアとして使用するＲＡＭのほかに、不揮発性メモリーを搭載している。不揮発性メモリーには、本実施形態において電析の有無の発生を推定する制御や、電析検知時制御などを行うためのプログラムが記憶されている。
［充電処理］
このように構成された二次電池システム１における充電処理の手順を説明する。
この充電処理は、二次電池システム１が外部電源９に接続されて、全固体電池２に対して充電電力が供給可能な状態において行われる。また、本実施形態における充電処理の制御は、全固体電池２の電圧が所定電圧となるまでは定電流充電方式で行い、全固体電池２の電圧が所定電圧となった後には定電圧充電方式で行う、定電流・定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電方式を用いている。
本実施形態における充電処理においては、全固体電池２に充電処理を行う際に、当該全固体電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）を測定し、測定された当該全固体電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）に基づいて、当該全固体電池２の状態（ここでは、固体電解質層における電析の発生の有無）を推定する。そして、本実施形態において、当該電析が発生していると推定されたときには、当該電析が進行しにくくなるように充電処理の条件が変更される。なお、特に断りのない限り、この充電処理は制御部８によって行われる。以下、図２を参照してこの充電処理の手順を説明する。図２は、全固体電池システム１における充電処理の手順を示すフローチャートである。
まず、制御部８は、温度センサー４から現在温度を取得し、電圧センサー３から現在電圧を取得する（Ｓ１０１）。
続いて、制御部８は、全固体電池２の充電処理を行う制御を開始する。具体的には、外部電源８から電圧電流調整部５へ電力を導入して、充電処理を開始する（通常は定電流（ＣＣ）充電を開始する）（Ｓ１０２）。また、制御部８は、これと同時に、インピーダンス測定部７を制御して、全固体電池２の交流インピーダンスを測定するための入力信号としての交流摂動電流の重畳を開始する（Ｓ１０２）。この際、国際公開第２０１２／０７７４５０号パンフレットの図２に記載されているような内部抵抗測定装置のように、交流ブリッジの原理を利用することで、計測対象ではない経路に重畳電流が回り込むことを防止することが好ましい。このような構成とすることで、全固体電池２に接続されている負荷等が交流インピーダンスの測定結果に及ぼす影響を低減することができ、交流インピーダンスを高精度で測定することが可能となる。
上述したように、本実施形態における充電処理の制御は、定電流・定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電方式を用いている。したがって、制御部８は、充電処理を開始した後、電圧センサー３から取得した現在電圧が、定電流（ＣＣ）充電から定電圧（ＣＶ）充電への切り替えのタイミングを示す指標として予め決定された所定の電圧（しきい電圧）以上であるか否かを判断する（Ｓ１０３）。制御部８は、ここで現在電圧がしきい電圧以上でなければ（Ｓ１０３：ＮＯ）、定電流（ＣＣ）充電方式にて充電を継続する（Ｓ１０４）。この場合に、制御部８は、後述する本発明に係る制御（全固体電池２の固体電解質層において電析が発生しているか否かの推定）を実施する。
一方、ステップＳ１０３において、現在電圧がしきい電圧以上の場合（Ｓ１０３：ＹＥＳ）、制御部８は、定電圧（ＣＶ）充電方式にて充電を行う（Ｓ１０５）。この場合に、制御部８は、電流センサー６から取得した現在電流（充電電流）が、定電圧（ＣＶ）充電の終了のタイミングを示す指標として予め決定された所定の電流（終止電流）以下であるか否かを判断する（Ｓ１０６）。ここで現在電流（充電電流）が終止電流以下の場合（Ｓ１０６：ＹＥＳ）、制御部８は、この処理を終了する。その後、必要に応じて、充電処理も終了する。
一方、ステップＳ１０６において、現在電流（充電電流）が終止電流よりも大きい場合（Ｓ１０６：ＮＯ）に、制御部８は、やはり後述する本発明に係る制御（全固体電池２の固体電解質層において電析が発生しているか否かの推定）を実施する。
全固体電池２の定電流充電を行う場合（Ｓ１０４）、または、全固体電池２の定電圧充電を行う場合であって現在電流（充電電流）が終止電流よりも大きい場合（Ｓ１０６：ＮＯ）、制御部８は、内蔵するタイマー（図示せず）から取得した充電開始からの経過時間（充電時間）が、予め決定された所定時間（第１しきい時間）以上であるか否かを判断する（Ｓ１０７）。ここで充電時間が第１しきい時間以上でなければ（Ｓ１０７：ＮＯ）、制御部８は、充電時間が第１しきい時間以上となるまで、この判断を繰り返し実施する。ここで、充電電流の印加の初期には電流値が安定せず、過渡的な電流値の変化が本発明に係る制御（固体電解質層における電析の発生の有無の推定）に影響を及ぼす可能性がある。このステップＳ１０７を実施するのは、この影響を排除することで、固体電解質層における電析の発生の有無の判定の精度を向上させるためである。なお、第１しきい時間の具体的な値は適宜設定されうるが、例えば数十～数百ミリ秒である。
続いて、ステップＳ１０７において、充電時間が第１しきい時間以上となったら（Ｓ１０７：ＹＥＳ）、制御部８は、内蔵するタイマー（図示せず）から取得した交流摂動電流の重畳開始からの経過時間（交流摂動電流重畳時間）が、予め決定された所定時間（第２しきい時間）以上であるか否かを判断する（Ｓ１０８）。ここで交流摂動電流重畳時間が第２しきい時間以上でなければ（Ｓ１０８：ＮＯ）、制御部８は、交流摂動電流重畳時間が第２しきい時間以上となるまで、この判断を繰り返し実施する。ここで、交流インピーダンスを測定するために重畳される交流摂動電流についても、その印加の初期には電流値が安定せず、やはり過渡的な電流値の変化が本発明に係る制御（電析の発生の有無の判定）に影響を及ぼす可能性がある。このステップＳ１０８を実施するのは、この影響を排除することで、固体電解質層における電析の発生の有無の判定の精度を向上させるためである。なお、第２しきい時間の具体的な値は適宜設定されうるが、例えば数十～数百ミリ杪である。
続いて、ステップＳ１０８において、交流摂動電流重畳時間が第２しきい時間以上となったら（Ｓ１０８：ＹＥＳ）、制御部８は、インピーダンス測定部により測定された交流インピーダンスに基づいて、全固体電池２の固体電解質層において電析が発生しているか否かの推定を実施する（Ｓ１０９）。
図３は、図２のステップＳ１０９のサブルーチンフローチャートである。
図３に示すサブルーチンにおいて、制御部８は、まず、インピーダンス測定部７によって測定された交流インピーダンスの測定結果として、図４に示すような応答電圧の波形（または当該波形から算出される正負別の振幅値）を、インピーダンス測定部７の出力信号として取得する。この際、制御部８は、低域通過フィルタ（ローパスフィルタ；ＬＰＦ）などを用いることで、インピーダンス測定部７からの出力における高周波成分に起因するノイズを除去する（Ｓ２０１）。
続いて、制御部８は、ステップＳ２０１において取得したインピーダンス測定部７の出力信号としての応答電圧の波形（通常は正弦波である）について、隣接する２つの周期を比較したときに、充電方向の前記応答電圧の振幅が、前回の周期における放電方向の応答電圧の振幅に対して所定の割合以下となっているか否かを判断する（Ｓ２０２）。ここで、図４に示すように、全固体電池２の固体電解質層において金属リチウムの電析が発生すると、特定周波数で振幅も一定の交流電流を印加して得られた交流インピーダンスの応答電圧について、充電方向の応答電圧の振幅が放電方向の応答電圧の振幅よりも小さくなるという現象が生じる。このことは、図４を参照して以下のように説明される。
図４は、全固体電池２の固体電解質層において金属リチウムの電析が発生する前後における負極活物質層－固体電解質層界面の状態の推移、および、各状態に対応する交流インピーダンスの応答電圧曲線を示すグラフである。なお、図４に示す応答電圧曲線における実線のグラフは本実施形態において電析が発生した場合に想定される応答電圧を示し、破線のグラフは電析が発生しない場合の応答電圧を示す仮想線である。まず前提として、振幅一定の交流電流を印加（重畳）した場合には、オームの法則（Ｖ＝Ｉ×Ｒ）に従って、電池の内部抵抗値（Ｒ）が低下すれば応答電圧の値（Ｖ）も低下する。その一方で、Ｒが上昇すればＶも上昇する。また、電析（デンドライト）の発生は固体電解質層の内部をリチウムイオンが透過しやすくなることを意味するため、電析が発生すると電解質抵抗の低下に伴って電池の内部抵抗値が低下し、結果として応答電圧も低下することになる。
ここで、固体電解質層において金属リチウムの電析（デンドライト）が発生していないときに放電方向の交流電流を印加した状態が図４に示す状態Ａである。放電方向に交流電流を印加することは外部電源９からの充電電流を相殺する方向に作用することから、電析（デンドライト）の発生に対しては抑制的に働く。このため、状態Ａのように放電方向に交流電流を印加しているときに電析が生じ始めることは通常は考えにくい。次いで、状態Ａから状態Ｂに移行する際には、交流電流の印加方向が充電方向に切り替わる。そして、充電方向に交流電流を印加することは外部電源９からの充電電流を増大させる方向に作用することから、電析（デンドライト）の発生に対しては促進的に働く。このため、状態Ｂのように充電方向に交流電流を印加しているときに電析が生じ始めるのが一般的である。状態Ｂにおいて電析（デンドライト）が発生すると、上述したように電池の内部抵抗値が低下することに起因して（充電方向の）応答電圧の振幅は小さくなる。本実施形態のステップＳ２０２において、制御部８は、この現象が生じているか否かを判断する。具体的には、状態Ａを含む周期および状態Ｂを含む周期のように隣接する２つの周期を比較したときに、充電方向の前記応答電圧の振幅（ここでは状態Ｂの振幅）が、前回の周期における放電方向の応答電圧の振幅（ここでは状態Ａの振幅）に対して所定の割合以下となっているか否かを判断するのである。なお、所定の割合の具体的な値は特に制限されず、電析（デンドライト）の検知についての要求精度などを考慮して適宜設定することが可能である。また、状態Ｂの後にも続けて交流電流の印加を継続すると、放電方向の交流電流が印加される状態Ｃでは電析（デンドライト）の発生が抑制されて振幅は状態Ｂよりもやや大きくなるように回復する。その後、充電方向の交流電流が印加される状態Ｄでは電析の発生がいっそう促進され、振幅は状態Ｃよりも（ひいては状態Ｂよりも）小さくなるように変化する。電析（デンドライト）の発生後も充電条件を変化させることなく交流電流の印加を継続すると同様のプロファイルが繰り返される。本実施形態において、制御部８は、上述したように、隣接する２つの周期を比較したときに、充電方向の前記応答電圧の振幅が、前回の周期における放電方向の応答電圧の振幅に対して所定の割合以下となっているか否かを判断する。この際、制御部８は、図４に示す状態Ａと状態Ｂとを比較してもよいし、状態Ｂと状態Ｃとを比較してもよいし、状態Ｃと状態Ｄとを比較してもよい。このようにして電析の発生を検知することで、リアルタイムで速やかに電析の発生を知ることができ、しかも予め反応抵抗値などのしきい値などを設定しておく必要がないという利点がある。
ステップＳ２０２において、隣接する２つの周期を比較したときに、充電方向の前記応答電圧の振幅が、前回の周期における放電方向の応答電圧の振幅に対して所定の割合以下となっていないと判断されれば（Ｓ２０２：ＮＯ）、その時点において、全固体電池２の固体電解質層において電析は発生していないと推定される。一方、ステップＳ２０２において、所定の割合以下となっていると判断されれば（Ｓ２０２：ＹＥＳ）、その時点において全固体電池２の固体電解質層において電析が発生したと推定される。
図２に示すフローチャートを参照して、ステップＳ２０２において固体電解質層での電析が発生していないと推定された場合（Ｓ１１０：ＮＯ）、制御部８は、ステップＳ１０３からの処理を再開する。一方、ステップＳ２０２において固体電解質層での電析が発生したと判定された場合（Ｓ１１０：ＹＥＳ）、制御部８は、電析検知時制御を実施する（Ｓ１１１）。制御部８は、電析検知時制御を実施した後に、ステップＳ１０３からの処理を再開する。
電析検知時における制御の具体的な形態については特に制限されないが、電析検知時制御は、負極における電析が進行しにくくなるように充電処理の条件を変更する処理であることが好ましい。例えば、制御部８は、電析検知時制御として、充電を停止する制御を実施しうる。この際、必要に応じて、充電が停止したことをユーザーに通知してもよい。あるいは、制御部８は、電析検知時制御として、充電を停止した後に、充電の際の充電電流よりも小さい所定の電流値（Ｃレート）にて所定時間、放電処理を実施してもよい。この際、必要に応じて、その旨をユーザーに通知してもよい。このような電析検知時制御を実施する場合には、放電処理の条件（電流値（Ｃレート）および時間）を予め適切に設定しておくことで、その後の充放電処理において固体電解質層での電析が進行するのを防止することができる。あるいは、制御部８は、図２に示すように、電析検知時制御として、充電電流（Ｃレート）を低下させて充電処理を継続する制御を実施してもよい。この際、必要に応じて、その旨や所定電圧までの充電に要する時間が延長されることとなる旨をユーザーに通知してもよい。このような電析検知時制御を実施する場合にも、条件変更後の充電処理の条件（電流値（Ｃレート）および時間）を予め適切に設定しておくことで、その後の充電処理において固体電解質層での電析が進行するのを防止することができる。さらに例えば、制御部８は、ステップＳ２０２において固体電解質層での電析が発生したと判定された場合に、温度センサー４により測定される電池温度の測定値が所定のしきい温度よりも低いときには、ヒーター（図示せず）等を用いて電池を加熱し、電池温度を上昇させてもよい。このような制御によれば、金属リチウムから構成される負極活物質層の降伏応力やヤング率の値が低下し、発生した電析が固体電解質層中に進展しにくくなるという利点がある。
以上、本発明に係る制御について詳細に説明したが、図面を参照しつつ説明した実施形態はあくまでも一例に過ぎず、特許請求の範囲に記載された発明の技術的思想の範囲内において適宜改変して本発明を実施してもよい。
例えば、上記の実施形態において、制御部８は、インピーダンス測定部７の出力信号としての応答電圧の波形（通常は正弦波である）について、隣接する２つの周期を比較したときに、充電方向の前記応答電圧の振幅が、前回の周期における放電方向の応答電圧の振幅に対して所定の割合以下となっているか否かを判断することにより電析の発生の有無を判定している。ただし、このような制御以外にも、例えば、隣接していない異なる周期の間で同様の比較を実施し、上記と同様にして充電方向のある応答電圧の振幅が、それよりも前または後の周期における放電方向の応答電圧の振幅に対して所定の割合以下となっているか否かを判断することにより電析の発生の有無を判定してもよい。
また、本発明のさらに他の形態によれば、金属リチウムを含む負極活物質を含有する負極活物質層を備えた全固体リチウムイオン二次電池を充電する全固体リチウムイオン二次電池用充電装置も提供される。具体的に、全固体リチウムイオン二次電池用充電装置は、前記全固体リチウムイオン二次電池を充電する充電器と、前記全固体リチウムイオン二次電池の交流インピーダンスを測定する交流インピーダンス測定部と、前記固体電解質層において金属リチウムの電析が発生しているか否かの判定を実施する制御部とを備えるものである。ここで、前記制御部は、前記充電器が前記全固体リチウムイオン二次電池を充電する際、前記交流インピーダンス測定部により測定された交流インピーダンスの放電方向の応答信号の振幅と充電方向の応答信号の振幅との関係に基づいて、前記固体電解質層において金属リチウムの電析が発生しているか否かの判定を実施するものである。
また、本発明のさらに他の形態によれば、全固体リチウムイオン二次電池を充電する全固体リチウムイオン二次電池の充電方法もまた、提供される。全固体リチウムイオン二次電池の充電方法は、充電器が全固体リチウムイオン二次電池を充電する際に、前記全固体リチウムイオン二次電池の交流インピーダンスの放電方向の応答信号の振幅と充電方向の応答信号の振幅との関係に基づいて、当該電池の固体電解質層において金属リチウムの電析が発生しているか否かの判定を実施するものである。
以下、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池システムを構成する全固体リチウムイオン二次電池について説明する。
図５は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面図である。図５に示す積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
図５に示すように、本形態の積層型二次電池１０ａの発電要素２１は、正極集電体１１’の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、固体電解質層１７と、負極集電体１１’’の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図５に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図５とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が配置されるようにしてもよい。
正極集電体１１’および負極集電体１１’’には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極端子リードおよび負極端子リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１’および負極集電体１１’’に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
なお、上記の説明では、積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明の一形態に係る全固体電池の一実施形態を説明した。しかしながら、本発明が適用可能な全固体電池の種類は特に制限されず、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の全固体電池にも適用可能である。
図６は、本発明の一実施形態に係る双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）を模式的に表した断面図である。図６に示す双極型二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
図６に示すように、本形態の双極型二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、固体電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、固体電解質層１７は、固体電解質が層状に成形されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが固体電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および固体電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に固体電解質層１７が挟まれて配置されている。
隣接する正極活物質層１３、固体電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
さらに、図６に示す双極型二次電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
以下、上述した積層型二次電池１０ａの主な構成要素について説明する。
［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５～８０質量％である。
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、金属リチウム単体（Ｌｉ）またはリチウム含有合金を含むことが好ましい。これらの負極活物質の種類としては、特に制限されないが、Ｌｉ含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。また、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、一般的に結晶粒界の影響を受けにくいことから実質的な破壊靱性値が大きく（すなわち、デンドライトに起因する亀裂が進展しにくく）、しかもイオン伝導度が高いという観点からは、硫化物固体電解質を含むことが好ましい。
硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。
また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。
また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。
固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。
導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。
導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは２～８質量％であり、さらに好ましくは４～７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。
一方、バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ８）またはリチウムを含有する硫黄の還元生成物（Ｌｉ２Ｓ８～Ｌｉ２Ｓの各化合物のいずれか）が好ましく用いられる。ここで例えば、硫黄単体（Ｓ８）は、１６７０ｍＡｈ／ｇ程度と極めて大きい理論容量を有し、低コストで資源が豊富であるという利点を備えている。この場合、全固体リチウムイオン二次電池が充電状態で提供される場合には、正極活物質として硫黄単体（Ｓ８）を含む。また、全固体リチウムイオン二次電池が放電状態で提供される場合には、正極活物質としてリチウムを含有する硫黄の還元生成物（上述したＬｉ２Ｓ８～Ｌｉ２Ｓの各化合物のいずれか）を含有する。
なお、正極活物質層は、上述した硫黄単体（Ｓ８）またはリチウムを含有する硫黄の還元生成物（上述したＬｉ２Ｓ８～Ｌｉ２Ｓの各化合物のいずれか）以外の正極活物質を含んでもよい。ただし、正極活物質層に含まれる正極活物質に占める硫黄単体またはリチウムを含有する硫黄の還元生成物の割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％であり、いっそう好ましくは９５～１００質量％であり、特に好ましくは９８～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
硫黄単体またはリチウムを含有する硫黄の還元生成物以外の正極活物質としては、例えば、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。また、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３等の無機硫黄化合物も用いられうる。さらに、硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、正極活物質層もまた、上述した負極活物質層と同様に、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、バインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。これらの材料の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
［固体電解質層］
本形態に係る双極型二次電池の固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダの具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
固体電解質層の厚さは、目的とする双極型二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１～３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図５および図６に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
図７は、積層型二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
図７に示すように、扁平な積層型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、積層型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図５に示す積層型二次電池１０ａの発電要素２１に相当するものである。
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
また、図７に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図７に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
組電池に対して本発明に係る充電方法を実施する際には、例えば組電池を構成する個々の電池（単セル）のそれぞれの内部抵抗値を測定しながら充電処理を実行することができる。このような構成とすることで、個々の電池（単セル）のそれぞれにおける電析の発生を別々にモニタリングしながら充電処理を行うことができる。
［車両］
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
１ 全固体リチウムイオン二次電池システム、
２ 全固体リチウムイオン二次電池、
３ 電圧センサー、
４ 温度センサー、
５ 電圧電流調整部、
６ 電流センサー、
７ インピーダンス測定部、
８ 制御部、
９ 外部電源、
１０ａ、５０ 積層型二次電池、
１０ｂ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１’ 正極集電体、
１１’’ 負極集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９、５２ ラミネートフィルム、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ、
８１ ＣＰＵ、
８２ 記憶部。

Claims (9)

  1. 正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、
    金属リチウムを含む負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層との間に介在する固体電解質層と、
    を有する発電要素を備えた全固体リチウムイオン二次電池と、
    前記全固体リチウムイオン二次電池を充電する充電器と、
    前記全固体リチウムイオン二次電池の交流インピーダンスを測定する交流インピーダンス測定部と、
    前記充電器が前記全固体リチウムイオン二次電池を充電する際、前記交流インピーダンス測定部により測定された交流インピーダンスの放電方向の応答信号の振幅と充電方向の応答信号の振幅との関係に基づいて、前記固体電解質層において金属リチウムの電析が発生しているか否かの判定を実施する制御部と、
    を備える、全固体リチウムイオン二次電池システム。
  2. 前記交流インピーダンス測定部は、前記全固体リチウムイオン二次電池に対して交流電流を印加し、前記応答信号として応答電圧を取得し、
    前記制御部は、前記交流インピーダンスの充電方向の前記応答電圧の振幅の少なくとも１つが、放電方向の前記応答電圧の振幅の少なくとも１つよりも小さくなったときに、前記電析が発生していると判定する、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池システム。
  3. 前記制御部は、前記交流インピーダンスの充電方向の前記応答電圧の振幅が、前回の周期における放電方向の応答電圧の振幅に対して所定の割合以下となったときに、前記電析が発生していると判定する、請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池システム。
  4. 前記交流インピーダンス測定部は、前記全固体リチウムイオン二次電池に対して交流電圧を印加し、前記応答信号として応答電流を取得し、
    前記制御部は、前記交流インピーダンスの充電方向の前記応答電流の振幅の少なくとも１つが、放電方向の前記応答電流の振幅の少なくとも１つよりも大きくなったときに、前記電析が発生していると判定する、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池システム。
  5. 前記制御部は、前記交流インピーダンスの充電方向の応答電流の振幅が、前回の周期における放電方向の応答電流の振幅に対して所定の割合以上となったときに、前記電析が発生していると判定する、請求項４に記載の全固体リチウムイオン二次電池システム。
  6. 前記制御部は、前記固体電解質層において金属リチウムの電析が発生したと判定したときに、前記充電を停止する、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池システム。
  7. 前記制御部は、前記固体電解質層において金属リチウムの電析が発生したと判定したときに、前記電析が発生しにくくなるように前記充電の条件を変更する、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池システム。
  8. 前記制御部は、前記固体電解質層において金属リチウムの電析が発生したと判定したときに、前記充電を停止し、その後、前記全固体リチウムイオン二次電池に対して前記充電の際の充電電流よりも小さ電流で放電を行う、請求項６に記載の全固体リチウムイオン二次電池システム。
  9. 正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、金属リチウムを含む負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層との間に介在する固体電解質層とを有する発電要素を備えた全固体リチウムイオン二次電池を充電するための充電装置であって、
    前記全固体リチウムイオン二次電池を充電する充電器と、
    前記全固体リチウムイオン二次電池の交流インピーダンスを測定する交流インピーダンス測定部と、
    前記充電器が前記全固体リチウムイオン二次電池を充電する際、前記交流インピーダンス測定部により測定された交流インピーダンスの放電方向の応答信号の振幅と充電方向の応答信号の振幅との関係に基づいて、前記固体電解質層において金属リチウムの電析が発生しているか否かの判定を実施する制御部と、
    を備える、全固体リチウムイオン二次電池用充電装置。
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