JP2019021515A - 電池システム及び電池システムを搭載した車両 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質層がリチウム金属を含む全固体電池において、イオンパス切れを検出する。
【解決手段】電池システム５は、全固体電池１０と、全固体電池の電圧を検出する電圧検出装置６５と、全固体電池から流れた電流を検出する電流検出装置６６と、全固体電池を制御する制御装置５０と、を備える。負極活物質層はリチウム金属から成る。制御装置は、検出された電流を所定の算出期間に亘って積算した積算値に基づいて充電率の変化量を第１推定値として算出し、算出期間において検出された電圧に基づいて、充電率の変化量を第２推定値として算出し、第１推定値と第２推定値との差が予め定められた基準値以上であるときには全固体電池に異常が生じていると判定する。
【選択図】図８

Description

本発明は、電池システム及び電池システムを搭載した車両に関する。

従来から、正極集電体層、正極活物質層、電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に備えた電池素子を少なくとも一つ有するリチウムイオン二次電池が知られている（特許文献１〜４）。斯かるリチウムイオン二次電池は、エネルギ密度が高いことから様々な用途で用いられている。

また、リチウムイオン二次電池として、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた全固体電池が知られている（特許文献１〜３）。全固体電池では、電解質として従来用いられていた可燃性の有機溶媒に代えて固体電解質を用いることにより、安全性を向上させることができるうえ、エネルギ密度を高めることができる。

さらに、全固体電池のうち、負極活物質としてリチウム金属を用いることが提案されている（特許文献２、３）。このように負極活物質としてリチウム金属を用いることで、エネルギ密度を更に高めることができると共に、電池全体の軽量化を図ることができる。

特開２０１６−１０００８８号公報 特開２０１６−３５８６７号公報 特開２０１６−１２４５９号公報 特開２０１０−６６２３２号公報

ところで、上述したように、負極活物質としてリチウム金属を用いた全固体電池では、負極活物質層と固体電解質層との接触面近傍において、負極活物質層に部分的に欠損が生じる場合がある。

すなわち、斯かる全固体電池では、充電と放電とが繰り返されると、負極活物質層においてリチウム金属の析出と溶解とが繰り返されることになる。全固体電池に接続されたアクチュエータの出力が低く、よって緩やかに放電が進んでいるときには負極活物質層と固体電解質層との接触面全面に亘ってほぼ均一にリチウム金属の溶解が進行する。ところが、全固体電池に接続されたアクチュエータの出力が高く、よって急激に放電が進んでいるときには負極活物質層と固体電解質層との接触面では局所的にリチウム金属の溶解が大きく進行することがある。この結果、負極活物質層と固体電解質層との接触面近傍において負極活物質層に部分的な欠損が生じる。

このように、接触面近傍において負極活物質層に部分的な欠損が生じると、欠損が生じた領域では固体電解質層を介したリチウムイオンの伝導が行われなくなる（このような状態を「イオンパス切れ」と称する）。このようなイオンパス切れが蓄積されると、全固体電池の出力低下を招く。したがって、イオンパス切れを検出することが必要である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、負極活物質層がリチウム金属を含む全固体電池において、イオンパス切れを検出することにある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その要旨は以下のとおりである。

（１）正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層された電池素子を少なくとも一つ有する全固体電池と、前記全固体電池の電圧を検出する電圧検出装置と、前記全固体電池から流れた電流を検出する電流検出装置と、前記全固体電池を制御する制御装置と、を備え、前記負極活物質層はリチウム金属から成り、前記制御装置は、前記全固体電池の充電容量に応じて変化する充電パラメータの所定の算出期間における変化量をパラメータ変化量とすると、前記電流検出装置によって検出された電流を前記算出期間に亘って積算した積算値に基づいて前記パラメータ変化量を第１推定値として算出し、前記算出期間において前記電圧検出装置によって検出された電圧に基づいて前記パラメータ変化量を第２推定値として算出し、前記第１推定値と前記第２推定値との差が予め定められた基準値以上であるときには前記全固体電池に異常が生じていると判定する、電池システム。

（２）正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層された電池素子を少なくとも一つ有する全固体電池と、前記全固体電池の電圧を検出する電圧検出装置と、前記全固体電池から流れた電流を検出する電流検出装置と、前記全固体電池を制御する制御装置と、を備え、前記負極活物質層はリチウム金属から成り、前記制御装置は、前記電流検出装置によって検出された電流を所定の算出期間に亘って積算した積算値に基づいて、前記全固体電池の充電容量に応じて変化する充電パラメータの前記算出期間経過時の値を第１推定値として算出し、前記算出期間において前記電圧検出装置によって検出された電圧に基づいて、前記充電パラメータの前記算出期間経過時の値を第２推定値として算出し、前記第１推定値と前記第２推定値との差が予め定められた基準値以上であるときには前記全固体電池に異常が生じていると判定する、電池システム。

（３）前記制御装置は、前記全固体電池にイオンパス切れが生じていないときの前記全固体電池の充電率と該全固体電池の開回路電圧との関係である基準相関関係を用いて、前記第１推定値及び前記第２推定値のいずれか一方を算出し、前記基準相関関係を用いずに前記第１推定値及び前記第２推定値のうちの他方を算出する、上記（１）又は（２）に記載の電池システム。

（４）前記制御装置は、前記全固体電池の劣化度合いに合わせて前記基準相関関係を更新する、上記（３）に記載の電池システム。

（５）前記充電パラメータは前記全固体電池の充電率である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の電池システム。

（６）前記充電パラメータは前記全固体電池の開回路電圧である、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の電池システム。

（７）上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の電池システムを搭載した車両であって、車両を駆動するためのモータを備え、前記全固体電池は前記モータに接続されており、前記算出期間の始期は、当該車両のイグニッションスイッチがオンにされており且つ前記モータによって当該車両が駆動されていない時期である、車両。

（８）上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の電池システムを搭載した車両であって、当該車両の各構成要素を制御する車両制御装置を備え、前記車両制御装置は、前記全固体電池に異常が生じていると判定されたときには、異常が生じていないと判定されたときに比べて、前記全固体電池の出力が制限されるように前記構成要素を制御する、車両。

（９）上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の電池システムを搭載した車両であって、当該車両の各構成要素を制御する車両制御装置を備え、前記車両制御装置は、前記全固体電池に異常が生じていると判定されたときには、該全固体電池に充電を行うように前記構成要素を制御する、車両。

本発明によれば、負極活物質層がリチウム金属を含む全固体電池において、イオンパス切れを検出することができる。

図１は、第一実施形態に係る車両のパワートレーン構成を概略的に示すブロック図である。 図２は、電池制御用ＥＣＵの機能ブロック図である。 図３は、全固体電池の等価回路モデルを示す図である。 図４は、全固体電池を構成する各電池素子の概略的な断面図である。 図５は、全固体電池から放電を行う前後における各電池素子の概略的な断面図である。 図６は、全固体電池におけるＳＯＣとＯＣＶとの相関関係を示す図である。 図７は、イオンパス切れが発生した場合におけるＳＯＣとＯＣＶ推定値との関係を示す図である。 図８は、ＳＯＣとＯＣＶ推定値との関係を示す、図７と同様な図である。 図９は、ＯＣＶ推定値等のタイムチャートである。 図１０は、ＳＯＣの初期値を算出する初期値算出制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。 図１１は、全固体電池の異常診断を行う異常診断制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。 図１２は、ＳＯＣとＯＣＶ推定値との関係を示す、図８と同様な図である。 図１３は、ＯＣＶの初期値及びＳＯＣの初期値を算出する初期値算出制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。 図１４は、全固体電池の異常診断を行う異常診断制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。 図１５は、劣化に応じたＳＯＣとＯＣＶとの相関関係の変化を示す図である。 図１６は、ＳＯＣ−ＯＣＶマップを更新するマップ更新制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。 図１７は、第四実施形態に係る車両のパワートレーン構成を概略的に示すブロック図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同様な構成要素には同一の参照番号を付す。

＜車両の構成＞
図１は、第一実施形態に係る車両のパワートレーン構成を概略的に示すブロック図である。図１に示したように、車両１は、全固体電池１０を有する電池システム５と、インバータ２０と、モータジェネレータ３０と、車輪４０と、電子制御ユニット（ＥＣＵ）５０とを備える。

全固体電池１０は、充放電可能な直流電源であり、その具体的な構成については後述する。全固体電池１０は、正極線６１及び負極線６２を介してインバータ２０に接続されている。そして、モータジェネレータ３０によって車両を駆動する際には全固体電池１０はインバータ２０へ直流電流を出力する。一方、モータジェネレータ３０によって回生発電を行う際にはインバータ２０から全固体電池１０へ回生電流が入力される。

インバータ２０は、三相ブリッジ回路から構成される。インバータ２０は、モータジェネレータ３０によって車両を駆動する際には、全固体電池１０からの直流電流を三相交流電流に変換してモータジェネレータ３０へ出力する。直流電流を交流電流に変換する際に、インバータ２０はＥＣＵ５０からの信号Ｃｓに基づいて周波数や電流量を調整し、これによってモータジェネレータ３０の回転速度や駆動トルクを制御する。一方、インバータ２０は、モータジェネレータ３０によって回生発電を行う際には、モータジェネレータ３０からの交流電流を直流電流に変換して全固体電池１０への充電を行う。

モータジェネレータ３０は、三相交流電動機である。モータジェネレータ３０は、インバータ２０から流れる三相交流電流によって、モータジェネレータ３０に連結された車輪４０を駆動する。また、モータジェネレータ３０は、車両１の制動時に、車輪４０によって回転駆動されて発電を行い、発電された回生電力をインバータ２０へ出力する。

ＥＣＵ５０は、電池制御用ＥＣＵ５１と車両制御用ＥＣＵ５２とを備える。電池制御用ＥＣＵ５１は、全固体電池１０の異常診断等の制御を行う制御装置として機能し、車両制御用ＥＣＵ５２は車両１の駆動に関係する各構成要素（例えば、インバータ２０やモータジェネレータ３０）を制御する制御装置として機能する。電池制御用ＥＣＵ５１は、電池システム５の一部を構成する。車両制御用ＥＣＵ５０は、例えば、アクセルペダルやブレーキペダルの踏込み量等に基づいて、モータジェネレータ３０の目標トルクや目標回転速度を算出すると共に、算出された目標トルクや目標回転速度に基づいてインバータ２０を制御する。

また、電池システム５は、正極線６１と負極線６２との間の電圧Ｖｂを検出する電圧センサ（電圧検出装置）６５と、負極線６２を流れる電流Ｉｂを検出する電流センサ（電流検出装置）６６と、全固体電池１０の温度Ｔｂを検出する温度センサ６７とを備える。これら電圧センサ６５、電流センサ６６及び温度センサ６７は電池制御用ＥＣＵ５１に接続される。なお、電圧センサ６５は、全固体電池１０から電流が流れているときの全固体電池１０の端子間の電圧である閉回路電圧（ＣＣＶ：Close Circuit Voltage）を検出することができれば、どのような態様のセンサであってもよい。また、電圧センサ６５は、全固体電池１０を構成する各電池素子の電圧や、複数の電池素子から構成されるモジュールの電圧を検出してもよい。また、電流センサ６６は、全固体電池１０から流れる電流を検出することができれば、全固体電池１０に内蔵された電流センサ等、他の構成の電流センサであってもよい。

＜制御装置の機能＞
図２は、全固体電池１０を制御する制御装置として機能する電池制御用ＥＣＵ５１の機能ブロック図である。図２に示したように、電池制御用ＥＣＵ５１は、充電率算出部５５と、電圧算出部５６と、異常診断部５７とを備える。

充電率算出部５５は、全固体電池１０の満充電容量に対する現在の残存容量の割合（充電率）を示すＳＯＣ（State of Charge）の変化量を算出する。本実施形態では、充電率算出部５５は、例えば、電流センサ６６によって検出された電流Ｉｂを所定期間に亘って積算した積算値に基づいて、この所定期間中におけるＳＯＣの変化量を算出する。この場合、具体的には、満充電容量に対する電流Ｉｂの積算値の割合がＳＯＣの変化量として算出される。

電圧算出部５６は、全固体電池１０から電流が流れていないときの全固体電池１０の端子間の電圧である開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を算出する。あるいは、電圧算出部５６は、全固体電池１０を構成する電池素子の一部におけるＯＣＶを算出してもよい。

本実施形態では、電圧算出部５６は、電圧センサ６５によって検出された電圧Ｖｂ、電流センサ６６によって検出された電流Ｉｂ及び温度センサ６７によって検出された温度Ｔｂに基づいて、全固体電池１０のＯＣＶを算出する。以下では、電圧算出部５６による全固体電池１０のＯＣＶを算出する方法の具体例について簡単に説明する。

全固体電池１０から電流が流れているときには、全固体電池１０から電流が流れていないときの電圧（ＯＣＶ）に対して、全固体電池１０の内部抵抗により電圧変化が生じる。このときの電圧変化量をΔＶとすると、ＯＣＶとＣＣＶとの関係は下記式（１）のように表すことができる。
ＯＣＶ＝ＣＣＶ＋ΔＶ …（１）

ここで、ＣＣＶは、全固体電池１０から電流が流れているときの電圧であるため、電圧センサ６５によって検出された電圧Ｖｂに等しい。したがって、内部抵抗による電圧変化量ΔＶを求めることができれば、ＯＣＶを算出することができる。

内部抵抗による電圧変化量ΔＶは、例えば、図３に示したような、各電池素子の等価回路モデルを用いることによって算出される。図示した等価回路モデルにおいて、Ｒｓは電解質の抵抗、Ｃ１〜Ｃ３は各電池素子の電気二重層の静電容量、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は各電池素子の電極上の電荷移動抵抗をそれぞれ表している。

電解質の抵抗Ｒｓは全固体電池１０の温度に応じて変化する。したがって、全固体電池１０の温度Ｔｂと電解質の抵抗Ｒｓとの関係が予め求められてマップとして電池制御用ＥＣＵ５１に保存される。車両の運転中においては、温度センサ６７によって検出された温度Ｔｂに基づいて上記マップを用いて電解質の抵抗Ｒｓが算出される。

電気二重層の静電容量Ｃ及び電荷移動抵抗Ｒｃは、全固体電池１０の温度とＳＯＣとに応じて変化する。したがって、これらの関係が予め求められてマップとして電池制御用ＥＣＵ５１に保存される。車両の運転中においては、温度センサ６７によって検出された温度Ｔｂ及びＳＯＣ推定値に基づいて上記マップを用いて静電容量Ｃ及び電荷移動抵抗Ｒｃが算出される。なお、ＳＯＣ推定値は、例えば後述するように電流センサ６６によって検出された電流の積算値に基づいて算出される。

図３に示した等価回路モデルによって、電圧変化量ΔＶは下記式（２）によって算出することができる。なお、式（２）においてΔＶ１、ΔＶ２、ΔＶ３は各ＲＣ並列回路における電圧変化である。
ΔＶ＝Ｉｂ・Ｒｓ＋ΔＶ１＋ΔＶ２＋ΔＶ３ …（２）

そして、各ＲＣ並列回路の電流Ｉ（Ｉｂに相当）及び電圧Ｖ（ΔＶ１〜ΔＶ３に相当）の間には、式（３）の関係が成立する。なお、式（３）において、抵抗値Ｒは、電化移動抵抗Ｒｃ１〜Ｒｃ３に相当し、容量Ｃは静電容量Ｃ１〜Ｃ３に相当する。
１／Ｃ（Ｉ−Ｖ／Ｒ）＝ｄＶ／ｄｔ …（３）

したがって、式（３）の微分方程式を解くことによってΔＶ１〜ΔＶ３を算出することができ、これらΔＶ１〜ΔＶ３を式（２）に代入することによってΔＶを算出することができる。このようにして算出されたΔＶを式（１）に代入することによりＯＣＶが算出される。

なお、全固体電池１０のＯＣＶの算出方法は上記の方法に限られるものでなく、従来公知の様々な方法を用いることができる。したがって、例えば、全固体電池１０の作用をモデル化したモデル式等を用いて全固体電池１０のＯＣＶを算出するようにしてもよい。なお、ＯＣＶの算出には、少なくとも電圧センサ６５によって検出された電圧Ｖｂ、電流センサ６６によって検出された電流Ｉｂ及び温度センサ６７によって検出された温度Ｔｂが用いられる。

＜全固体電池の構成及び充放電メカニズム＞
次に、図４を参照して、全固体電池１０の構成について説明する。図４は、全固体電池１０を構成する各電池素子の概略的な断面図である。全固体電池１０は、図４に示したように形成された電池素子を少なくとも一つ有する。

図４に示したように、全固体電池１０の各電池素子は、正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３、負極活物質層１４、及び負極集電体層１５がこの順に積層されて形成される。正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３、負極活物質層１４、及び負極集電体層１５は、それぞれ固体材料で形成される。

正極集電体層１１は、正極集電体を有し、正極活物質層１２からの集電を行う機能を有する。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン等を用いることができる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。

正極活物質層１２は正極活物質を含む。また、正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、更に固体電解質、導電剤、バインダを含有していても良い。

正極活物質層１２の正極活物質としては、一般に硫化物固体電池に使用できる活物質であれば特に限定されないが、例えば、層状、オリビン系、スピネル型の化合物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４；Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、フッ化リン酸金属リチウム（Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ；Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リン酸金属リチウム（Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７；Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、等を挙げることができる。その他には、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ_xＳ：０＜ｘ＜２）、硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ₂）等を挙げることができる。

正極活物質層１２に用いることができる固体電解質としては、特に限定されないが、後述する固体電解質層１３に用いる硫化物固体電解質材料と同様の材料や、酸化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物を用いることができる。

正極活物質層に用いることができる導電剤としては、例えば、ＶＧＣＦ、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材、又は金属材等が挙げられる。本発明の実施形態における正極活物質層に用いることができるバインダとしては、例えば、ポリテトラフロオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アミン変性ブチルゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。

固体電解質層１３は、通常、アニオン元素として硫黄元素を主体として有する硫化物固体電解質を有する。硫化物固体電解質の材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。中でも、イオン伝導性が高いという観点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩが好ましい。加えて、後述するように金属を負極活物質として用いるため、硫化物固体電解質粒子は、Ｇｅ、Ｓｉ等の金属元素を含有しないことが好ましい。耐還元性が向上するからである。また、硫化物固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。

負極活物質層１４は、負極活物質として用いられるリチウム金属から成る。

負極集電体層１５は、負極集電体を有し、負極活物質層１４からの集電を行う機能を有する。負極集電体の材料としては、正極集電体の材料に加え、銅を用いることができる。負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを用いることができる。

なお、全固体電池１０が複数の電池素子を有する場合、隣接する電池素子は、集電体層を共有する構成であってよい。すなわち、全固体電池１０が複数の電池素子を有する場合、全固体電池１０は、隣接する電池素子が正極集電体層又は負極集電体層を共有するモノポーラ型の構成であってよく、具体的には例えば、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層の積層順で、負極集電体層を共有する２つの電池素子を有する構成であってよい。また、全固体電池１０が複数の電池素子を有する場合、全固体電池１０は、隣接する電池素子が正極集電体層及び負極集電体層の両方として機能する集電体層を共有するバイポーラ型の構成であってもよく、具体的には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極兼正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層の積層順で、負極兼正極集電体層として機能する集電体層を共有する２つの電池素子を有する構成であってよい。

次に、このように構成されたセルを備える全固体電池１０における充放電メカニズムについて説明する。全固体電池１０に充電が行われるときには、正極活物質層１２に含まれるリチウムが正極集電体層１１へ電子を放出してリチウムイオンとなり、固体電解質層１３を通って負極活物質層１４側に移動する。このように移動したリチウムイオンが負極集電体層１５から電子を受け取り、負極活物質層１４の固体電解質層１３側の表面上にリチウム金属が析出する。

一方、全固体電池１０から放電が行われるときには、負極活物質層１４のリチウム金属が溶解して、負極集電体層１５へ電子を放出してリチウムイオンとなり、固体電解質層１３を通って正極活物質層１２側に移動する。このように移動したリチウムイオンが正極集電体層１１から電子を受け取り、正極活物質層１２内にリチウムを含む酸化物が形成される。

なお、本実施形態の全固体電池１０の各電池素子は、製造時には、負極活物質層１４を備えずに形成されてもよい。この場合、各セルは、製造時において、正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３、及び負極集電体層１５がこの順に積層されることになる。このように構成された全固体電池に充電を行うと、上述したように固体電解質層１３と負極集電体層１５との間にリチウム金属が析出し、よって負極活物質層１４が形成される。

加えて、全固体電池１０が完全に放電されたときには、リチウム金属はほとんど残らず、よって負極活物質層１４が極めて薄い状態、またはほぼ存在しない状態となる。この場合にも、全固体電池１０に再び充電を行うと、固体電解質層１３と負極集電体層１５との間にリチウム金属が析出し、よって負極活物質層１４が再び形成される。いずれにせよ、本実施形態の全固体電池１０では、充電と放電とが繰り返されると、負極活物質層１４においてリチウム金属の析出と溶解とが繰り返されることになる。

＜リチウム金属を用いた全固体電池の性質＞
図５は、全固体電池１０から放電を行う前後における各セルの概略的な断面図である。図５の（ａ）は放電が行われる前のセルの状態を示しており、図５の（ｂ）及び（ｃ）は放電が行われた後のセルの状態を示している。図５（ａ）に示した状態では、負極活物質層１４の厚みはＤ１となっている。

負極活物質層１４としてリチウム金属を用いた全固体電池１０では、上述したように負極活物質層１４を構成するリチウム金属が溶解する。負極活物質層１４の溶解は、固体電解質層１３に接触している表面側から進行する。全固体電池１０からの出力電流が小さい場合、すなわち全固体電池１０からの放電が緩やかに進んでいる場合には、負極活物質層１４の接触面全面に亘ってほぼ均一にリチウム金属の溶解が進行する。この結果、負極活物質層１４は、図５（ｂ）に示したように放電前に比べて、全体に亘って均一に厚みが減少してＤ２となる（Ｄ２＜Ｄ１）。

一方、全固体電池１０からの出力電流が大きい場合、すなわち全固体電池１０からの放電が急激に進んでいる場合には、負極活物質層１４の接触面では局所的にリチウム金属の溶解が大きく進行する。したがって、負極活物質層１４の接触面ではリチウム金属の溶解が大きく進行している領域と小さく進行している領域とが存在することになる。そして、溶解が大きく進行している領域では、図５（ｃ）に示したように、負極活物質層１４と固体電解質層１３との接触面近傍において負極活物質層１４に欠損Ｘが生じる。

接触面近傍において負極活物質層１４に部分的な欠損Ｘが生じると、欠損Ｘが生じた領域では固体電解質層１３を介したリチウムイオンの伝導が行われなくなる（このような状態を、「イオンパス切れ」と称する）。このようなイオンパス切れが蓄積されると、全固体電池の出力低下を招いてしまうため、イオンパス切れを早期に検出することが必要である。

＜パス切れによって生じる変化＞
図６は、全固体電池１０におけるＳＯＣとＯＣＶとの相関関係を示す図である。全固体電池１０では、ＳＯＣとＯＣＶとは一定の相関関係を有することが知られている。具体的には、図６に示したように、ＳＯＣが大きくなると、これに伴ってＯＣＶも大きくなる。このようなＳＯＣとＯＣＶとの相関関係は、全固体電池１０の温度の関わらずにほぼ一定である。以下では、図６に示したようなＳＯＣとＯＣＶとの関係を基準相関関係と称する。

上述したように、電圧算出部５６は全固体電池１０のＯＣＶを算出している。したがって、実際のＳＯＣと電圧算出部５６によって算出されるＯＣＶ（以下、「ＯＣＶ推定値」ともいう）とは基本的に図６に示した基準相関関係を有する。このため、例えば、ＳＯＣが１００％から徐々に減少していくような場合には、ＯＣＶ推定値はＳＯＣの変化に伴って図６に示した曲線に沿って推移していく。

ところが、イオンパス切れが発生した場合、ＯＣＶ推定値とＳＯＣとは図６に示したような基準相関関係に沿って推移しない。この理由は以下の通りである。すなわち、イオンパス切れが発生した場合には、上述したように欠損Ｘの発生により固体電解質層１３を介したリチウムイオンの伝導が行われにくくなり、これに伴って全固体電池１０の内部抵抗が大きくなる。この結果、イオンパス切れが発生した場合には、イオンパス切れが発生していない場合に比べてＣＣＶが低下する。

ここで、上述したように電圧算出部５６によってＯＣＶ推定値を算出する際には、電圧センサ６５によって検出された電圧Ｖｂ、すなわちＣＣＶが用いられる。また、式（２）及び式（３）に基づいて内部抵抗による電圧変化量ΔＶを算出するにあたっては、イオンパス切れの影響は考慮されない。この結果、イオンパス切れが発生した場合には、イオンパス切れが発生していない場合に比べてＯＣＶ推定値も低下し、よってＯＣＶ推定値とＳＯＣとは図６に示したような基準相関関係に沿って推移しなくなる。

図７は、イオンパス切れが発生した場合におけるＳＯＣとＯＣＶ推定値との関係を示す図である。図中の実線はイオンパス切れが発生したときの関係を、破線はイオンパス切れが発生していないときの基準相関関係（図６と同様な関係）をそれぞれ示している。特に、図７の実線は、矢印で示したようにＳＯＣが１００％の状態から徐々に減少していく途中で、ＳＯＣが所定値ＳＯＣａである時にイオンパス切れが発生した場合を示している。

ＳＯＣが１００％から所定値ＳＯＣａまで減少する間はイオンパス切れが発生していない。このため、この間はＯＣＶ推定値はＳＯＣの変化に伴って破線（すなわち図６に示した曲線）に沿って推移していく。ところが、ＳＯＣが所定値ＳＯＣａに到達してイオンパス切れが発生すると、それ以降はＳＯＣの低下に伴ってＯＣＶ推定値が急激に減少する。この結果、ＳＯＣが所定値ＳＯＣａ未満の領域では、ＯＣＶ推定値は破線に沿った値よりも低い値となる。

＜パス切れ判定＞
このように、全固体電池１０にイオンパス切れが発生した場合には、ＳＯＣとＯＣＶ推定値との相関関係が、全固体電池１０にイオンパス切れが発生していないときの基準相関関係から大きくずれることになる。したがって、このような場合には、実際のＳＯＣの変化量と、ＯＣＶ推定値に基づいて基準相関関係を用いて算出されたＳＯＣの変化量とは互いから大きくずれることになる。そこで、本実施形態では、実際のＳＯＣの変化量と、ＯＣＶ推定値に基づいて基準相関関係を用いて算出されたＳＯＣの変化量との差が予め定められた基準値以上であるときには、全固体電池１０にはイオンパス切れの異常が生じていると判定することにしている。以下では、斯かる異常診断手法について説明する。

図８は、ＳＯＣとＯＣＶ推定値との関係を示す、図７と同様な図である。図８に示した例では、或る時刻において、電圧算出部５６によって算出されたＯＣＶ推定値はＯＣＶｉｎとなっており、実際のＳＯＣはＳＯＣｉｎとなっている。

このような状態から全固体電池１０の放電が行われると、それに伴ってＳＯＣが減少し、よってＯＣＶ推定値も低下する。図８は、或る時刻から所定期間の経過時において、ＯＣＶ推定値がＯＣＶｃｒになった場合を示している。

ここで、この所定期間におけるＳＯＣの変化量は二つの手法で算出することができる。
一つ目の手法では、充電率算出部５５によってＳＯＣの変化量が算出される（以下、このように算出されたＳＯＣの変化量を「第１変化量推定値ΔＳＯＣ１」ともいう）。すなわち、一つ目の手法では、電流センサ６６によって検出された電流Ｉｂが上記所定期間に亘って積算され、この積算値に基づいてＳＯＣの変化量が算出される。電流Ｉｂの積算値は全固体電池１０から流れた電荷量に等しく、またこの電荷量はＳＯＣの変化量に比例することから、一つ目の手法によれば、実際のＳＯＣの変化量を比較的正確に算出することができる。

二つ目の手法では、電圧算出部５６によって算出されたＯＣＶ推定値が用いられる。所定期間経過時におけるＯＣＶ推定値ＯＣＶｃｒに基づいて、図８に破線で示した基準相関関係を用いてＳＯＣを算出すると、算出されたＳＯＣは図８のＳＯＣ２となる。したがって、ＳＯＣｉｎとＳＯＣ２との差を、上記所定期間におけるＳＯＣの変化量として算出することができる（以下、このように算出されたＳＯＣの変化量を「第２変化量推定値ΔＳＯＣ２」ともいう）。

ここで、全固体電池１０にイオンパス切れの異常が生じていない場合には、電流センサ６６の出力に基づいて算出された第１変化量推定値ΔＳＯＣ１と、電圧センサ６５の出力に基づいて（ＯＣＶ推定値に基づいて）算出された第２変化量推定値ΔＳＯＣ２とはほぼ同じ値となる。ところが、図８に実線で示したように全固体電池１０にイオンパス切れの異常が生じている場合には、電流センサ６６の出力に基づいて算出された第１変化量推定値ΔＳＯＣ１と電圧センサ６５の出力に基づいて算出された第２変化量推定値ΔＳＯＣ２とが互いに大きく異なった値となる。このようにＳＯＣ変化量が互いに異なる理由は、主に、上述したようにイオンパス切れが生じているとＳＯＣとＯＣＶ推定値との関係が基準相関関係からずれてしまうにも関わらず、この基準相関関係に基づいて第２変化量推定値ΔＳＯＣ２を算出していることによるものである。

そこで、本実施形態では、異常診断部５７は、第２変化量推定値ΔＳＯＣ２と第１変化量推定値ΔＳＯＣ１との差Ｄｓｏｃ（＝｜ΔＳＯＣ２−ΔＳＯＣ１｜）が予め定められた基準値Ｄｓｒｅｆ以上であるときには、ＳＯＣの変化量とＯＣＶ推定値との相関関係が基準相関関係から一定以上ずれていると判断し、よって全固体電池１０にはイオンパス切れの異常が生じていると判定することにしている。逆に、異常診断部５７は、ＳＯＣ変化量の差Ｄｓｏｃが基準値Ｄｓｒｅｆ未満であるときには、ＳＯＣの変化量とＯＣＶ推定値との相関関係が基準相関関係から一定以上はずれていないと判断し、よって全固体電池１０にはイオンパス切れの異常が生じていないと判定することにしている。

図９は、ＯＣＶ推定値、第２変化量推定値ΔＳＯＣ２、第１変化量推定値ΔＳＯＣ１、差Ｄｓｏｃ、及び異常フラグのタイムチャートである。異常フラグは、全固体電池１０にはイオンパス切れの異常が生じていると判定されたときにＯＮに設定され、それ以外のときにはＯＦＦに設定されるフラグである。

図９に示した例では、時刻ｔ１において、電圧算出部５６によってＯＣＶ推定値が算出される（図８の初期値ＯＣＶｉｎに相当）と共に、ＳＯＣとＯＣＶ推定値との基準相関関係に基づいてこのときのＳＯＣが初期値ＳＯＣｉｎとして算出される。その後、全固体電池１０からの放電が進むと、それに伴ってＯＣＶ推定値が低下していく。また、ＯＣＶ推定値の低下により、ＯＣＶ推定値に基づいて算出される第２変化量推定値ΔＳＯＣ２が徐々に増加する。一方、全固体電池１０からの放電が進んで全固体電池１０から流れる電荷量が増えると、これに伴って充電率算出部５５によって算出される第１変化量推定値ΔＳＯＣ１も徐々に増加する。

図９に示した例では、時刻ｔ２以前にはイオンパス切れが生じていない。したがって、第２変化量推定値ΔＳＯＣ２と第１変化量推定値ΔＳＯＣ１とは同じように増大し、よってこれらの差Ｄｓｏｃはほぼゼロのまま維持される。ところが、時刻ｔ２においてイオンパス切れが発生すると、ＯＣＶ推定値の低下速度が速くなり、よって第２変化量推定値ΔＳＯＣ２の増加速度が速くなる。この結果、時刻ｔ２以降、ＳＯＣ変化量の差Ｄｓｏｃは徐々に増大し、時刻ｔ３において基準値Ｄｓｒｅｆに到達する。このようにＳＯＣ変化量の差Ｄｓｏｃが基準値Ｄｓｒｅｆに到達すると、異常診断部５７は全固体電池１０にイオンパス切れの異常が生じていると判定し、異常フラグがＯＦＦからＯＮに切り換えられる。

このように異常診断部５７によって全固体電池１０にイオンパス切れの異常が生じていると判定されたときには、ＥＣＵ５０は全固体電池１０の出力が制限されるように車両１の各構成要素を制御する。上述したようにイオンパス切れは全固体電池１０からの出力電流が大きい場合に進行し易いため、全固体電池１０の出力を制限することによってイオンパス切れがこれ以上進行してしまうのを抑制することができる。具体的には、ＥＣＵ５０は、例えば、モータジェネレータ３０の出力が所定値以下になるように、インバータ２０及びモータジェネレータ３０を制御する。

以上説明したように、本実施形態では、電池制御用ＥＣＵ５１の異常診断部５７は、電流センサ６６によって検出された電流を所定の算出期間（図９に示した例では、時刻ｔ１を始期とする期間）に亘って積算した積算値に基づいて、全固体電池１０のＳＯＣ変化量を第１変化量推定値ΔＳＯＣ１として算出し、算出期間において電圧センサ６５によって検出された電圧に基づいて、ＳＯＣ変化量を第２変化量推定値ΔＳＯＣ２として算出するように構成される。そして、異常診断部５７は、第１変化量推定値ΔＳＯＣ１と第２変化量推定値ΔＳＯＣ２との差が予め定められた基準値Ｄｓｒｅｆ以上であるときには全固体電池１０にイオンパス切れの異常が生じていると判定するように構成される。これにより、全固体電池１０のイオンパス切れを迅速且つ正確に検出することができるようになる。

具体的には、本実施形態では、異常診断部５７は、上記算出期間において電流センサ６６によって検出された電流を算出期間に亘って積算した積算値に基づいて、基準相関関係を用いずに、算出期間におけるＳＯＣ変化量を第１変化量推定値ΔＳＯＣ１として算出する。加えて、異常診断部５７は、算出期間において電圧センサ６５によって検出された電圧に基づいて、基準相関関係を用いて、算出期間におけるＳＯＣ変化量を第２変化量推定値ΔＳＯＣ２として算出する。

なお、上記実施形態では、ＳＯＣ変化量の推定値に基づいて異常診断が行われている。しかしながら、全固体電池１０の充電容量に応じて変化する充電パラメータであれば、ＳＯＣ以外の充電パラメータの上記算出期間における変化量（パラメータ変化量）に基づいて異常診断が行われてもよい。このような充電パラメータとしては、例えば、ＯＣＶの変化量の推定値や、全固体電池に蓄えられている電荷量等が挙げられる。

ＯＣＶの変化量の推定値に基づいて異常診断を行う場合、後述する図１２を参照して説明すると、例えば、電池制御用ＥＣＵ５１の異常診断部５７は、電流センサ６６によって検出された電流を算出期間に亘って積算した積算値に基づいて、全固体電池１０のＯＣＶ変化量を第１変化量推定値ΔＯＣＶ１として算出し、算出期間において電圧センサ６５によって検出された電圧に基づいて、ＯＣＶ変化量を第２変化量推定値ΔＳＯＣ２として算出するように構成される。そして、異常診断部５７は、第１変化量推定値ΔＯＣＶ１と第２変化量推定値ΔＯＣＶ２との差Ｄｏｃｖが予め定められた基準値Ｄｏｒｅｆ以上であるときには全固体電池１０にイオンパス切れの異常が生じていると判定するように構成される。

＜フローチャート＞
図１０及び図１１を参照して、本実施形態に係る全固体電池１０の異常診断における具体的な制御について説明する。図１０は、ＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎを算出する初期値算出制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。図示した制御ルーチンは電池制御用ＥＣＵ５１により一定の時間間隔で実行される。

まず、ステップＳ１１において、車両１のイグニッションスイッチがＯＮにされているか否かが判定される。イグニッションスイッチが未だＯＮにされていないと判定された場合にはステップＳ１２へと進む。ステップＳ１２では、初期値フラグがＯＦＦにセットされる。初期値フラグは、ＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎが設定されるとＯＮにセットされ、それ以外のときにはＯＦＦにセットされるフラグである。

その後、イグニッションスイッチがＯＮに切り換えられると、次の制御ルーチンではステップＳ１１からステップＳ１３へと進む。ステップＳ１３では、初期値フラグがＯＦＦにセットされているか否かが判定される。イグニッションスイッチがＯＮに切り換えられた直後はＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎが設定されておらず、よってＳ１３では初期値フラグがＯＦＦにセットされていると判定され、ステップＳ１４へと進む。

ステップＳ１４では、電圧算出部５６によってＯＣＶ推定値が算出される。次いで、ステップＳ１５では、ステップＳ１４において算出されたＯＣＶ推定値に基づいてＳＯＣが算出される。このとき、ＳＯＣの算出にあたっては、図６に示したようなＳＯＣとＯＣＶとの基準相関関係を表すＳＯＣ−ＯＣＶマップが用いられる。斯かるＳＯＣ−ＯＣＶマップは予め電池制御用ＥＣＵ５１に保存されている。

次いで、ステップＳ１６ではステップＳ１５において算出されたＳＯＣがＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎとして電池制御用ＥＣＵ５１に保存される。その後、ステップＳ１７において初期値フラグがＯＮにセットされる。

初期値フラグがＯＮにセットされると、次の制御ルーチンでは、ステップＳ１３において初期値フラグはＯＦＦではないと判定され、ステップＳ１４〜Ｓ１７は実行されずにスキップされる。したがって、イグニッションスイッチがＯＦＦにされるまで、初期値ＳＯＣｉｎは一定の値に維持される。

なお、図１０に示した例では、車両１のイグニッションスイッチがＯＮにされたときにＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎが算出される。しかしながら、ＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎを算出するタイミングは、必ずしも車両１のイグニッションスイッチがＯＮにされたときでなくてもよい。ただし、車両１のモータジェネレータ３０によって車両１が駆動されていると、全固体電池１０からモータジェネレータ３０に大きな電流が流れる可能性があり、よってイオンパス切れが発生する可能性がある。したがって、ＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎの算出は、モータジェネレータ３０によって車両１が駆動されていないことが好ましい。

ここで、ＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎを算出するタイミングは、上述した算出期間の始期に相当する。したがって、本実施形態では、上記算出期間の始期は、車両１のイグニッションスイッチがオンにされており且つモータジェネレータ３０によって車両１が駆動されていない時期に設定されるのが好ましい。

また、車両１のイグニッションスイッチがＯＮにされている間に、ＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎは定期的に更新されてもよい。この場合、ＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎの更新は、前回の更新から一定時間以上が経過しており且つモータジェネレータ３０によって車両１が駆動されていないときに行われる。

図１１は、全固体電池１０の異常診断を行う異常診断制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。図示した制御ルーチンは電池制御用ＥＣＵ５１により一定の時間間隔で実行される。

図１１に示したように、まずステップＳ２１では、初期値フラグがＯＮにセットされているか否かが判定される。ＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎが未だ設定されておらず、よって初期値フラグがＯＦＦにセットされているときには制御ルーチンが終了せしめられる。一方、ステップＳ２１においてＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎが既に設定されていて初期値フラグがＯＮにセットされているとステップＳ２２へと進む。

ステップＳ２２では、充電率算出部５５によって初期値フラグがＯＮにセットされてからの第１変化量推定値ΔＳＯＣ１が算出される。このように初期値フラグがＯＮにセットされた時を始期として第１変化量推定値ΔＳＯＣ１が算出されることから、本実施形態では上述した算出期間の始期は、初期値フラグがＯＮにセットされた時、すなわちＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎが算出された時であるといえる。

次いで、ステップＳ２３では、電圧算出部５６によって現在のＯＣＶ推定値が算出される。次いで、ステップＳ２４では、ステップＳ２３で算出されたＯＣＶ推定値に基づいて、図６に示したようなＳＯＣとＯＣＶとの基準相関関係を表すＳＯＣ−ＯＣＶマップを用いて、現在のＳＯＣ推定値ＳＯＣｃｒが算出される。ステップＳ２５では、図１０のステップＳ１６で算出されたＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎと、ステップＳ２４で算出された現在のＳＯＣ推定値ＳＯＣｃｒとの差が、第２変化量推定値ΔＳＯＣ２（＝ＳＯＣｉｎ−ＳＯＣｃｒ）として算出される。次いで、ステップＳ２６では、ステップＳ２５で算出された第２変化量推定値ΔＳＯＣ２と、ステップＳ２２で算出された第１変化量推定値ΔＳＯＣ１との差Ｄｓｏｃ（＝｜ΔＳＯＣ２−ΔＳＯＣ１｜）が算出される。

ステップＳ２７では、ステップＳ２６で算出されたＳＯＣ変化量の差Ｄｓｏｃが予め定められた基準値Ｄｓｒｅｆ以上であるか否かが判定される。基準値Ｄｓｒｅｆは、全固体電池１０にイオンパス切れが生じていないときに、算出誤差等によって生じ得るＳＯＣ変化量の差の最大値よりも大きい値に設定される。

ステップＳ２７においてＳＯＣ変化量の差Ｄｓｏｃが基準値Ｄｓｒｅｆ以上であると判定された場合には、ステップＳ２８へと進む。ステップＳ２８では、全固体電池１０にイオンパス切れの異常が発生していると判定され、異常フラグがＯＮにセットされ、制御ルーチンが終了せしめられる。一方、ステップＳ２７においてＳＯＣ変化量の差Ｄｓｏｃが基準値Ｄｓｒｅｆ未満であると判定された場合には、ステップＳ２９へと進む。ステップＳ２９では、全固体電池１０は正常であると判定され、制御ルーチンが終了せしめられる。

＜第二実施形態＞
次に、図１２〜図１４を参照して、第二実施形態に係る車両について説明する。第二実施形態に係る車両の構成及び制御は基本的に第一実施形態に係る車両の構成及び制御と同様である。以下では、第一実施形態とは異なる部分を中心に説明する。

図１２は、ＳＯＣとＯＣＶ推定値との関係を示す、図８と同様な図である。図１２に示した例でも、或る時刻において、電圧算出部５６によって算出されたＯＣＶ推定値はＯＣＶｉｎとなっており、実際のＳＯＣはＳＯＣｉｎとなっている。この場合、或る時刻から所定期間の経過時におけるＯＣＶは二つの手法で算出することができる。

一つ目の手法では、充電率算出部５５によって算出されたＳＯＣの変化量ΔＳＯＣが用いられる。このＳＯＣ変化量ΔＳＯＣを用いると、所定期間経過時におけるＳＯＣを、ＳＯＣｉｎからΔＳＯＣを減算したＳＯＣｃｒとして算出することができる（ＳＯＣｃｒ＝ＳＯＣｉｎ−ΔＳＯＣ）。このようにして算出された所定期間経過時におけるＳＯＣであるＳＯＣｃｒに基づいて、図１２に破線で示した基準相関関係を用いて、所定時間経過時におけるＯＣＶ推定値を算出することができる（以下、このように算出されたＯＣＶ推定値を「第１ＯＣＶ推定値ＯＣＶ１」ともいう）。

二つ目の手法では、電圧算出部５６によって所定期間経過時におけるＯＣＶ推定値が算出される（以下、このように算出されたＯＣＶ推定値を「第２ＯＣＶ推定値ＯＣＶ２」ともいう）。

このようにして算出される第１ＯＣＶ推定値（図１２のＯＣＶ１に相当）と、第２ＯＣＶ推定値（図１２のＯＣＶ２に相当）とは、全固体電池１０にイオンパス切れの異常が生じていない場合には、ほぼ同じ値となる。ところが、図８に実線で示したように全固体電池１０にイオンパス切れの異常が生じている場合には、第１ＯＣＶ推定値と第２ＯＣＶ推定値とは大きく異なった値となる。

そこで、本実施形態では、異常診断部は、第１ＯＣＶ推定値と第２ＯＣＶ推定値との差Ｄｏｃｖが予め定められた基準値Ｄｏｒｅｆ以上であるときには、全固体電池１０にはイオンパス切れの異常が生じていると判定することにしている。逆に、異常診断部５７は、差Ｄｏｃｖが基準値Ｄｏｒｅｆ未満であるときには、全固体電池１０にはイオンパス切れの異常が生じていないと判定することにしている。

なお、上記実施形態では、ＯＣＶ推定値に基づいて異常診断が行われている。しかしながら、全固体電池１０の充電容量に応じて変化する充電パラメータであれば、ＯＣＶ以外の充電パラメータの値に基づいて異常診断が行われてもよい。このような充電パラメータとしては、例えば、ＳＯＣ推定値や全固体電池に蓄えられている電荷量等が挙げられる。

ＳＯＣ推定値に基づいて異常診断を行う場合、図８を参照して説明すると、例えば、電池制御用ＥＣＵ５１の異常診断部５７は、電流センサ６６によって検出された電流を算出期間に亘って積算した積算値に基づいて、全固体電池１０のＳＯＣを第１ＳＯＣ推定値ＳＯＣ１として算出し、算出期間において電圧センサ６５によって検出された電圧に基づいて、ＳＯＣを第２ＳＯＣ推定値ＳＯＣ２として算出するように構成される。そして、異常診断部５７は、第１ＳＯＣ推定値ＳＯＣ１と第２ＳＯＣ推定値ＳＯＣ２との差Ｄｓｏｃが予め定められた基準値Ｄｓｒｅｆ以上であるときには全固体電池１０にイオンパス切れの異常が生じていると判定するように構成される。

＜フローチャート＞
図１３及び図１４を参照して、第二実施形態に係る全固体電池１０の異常診断における具体的な制御について説明する。

図１３は、ＯＣＶの初期値ＯＣＶｉｎ及びＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎを算出する初期値算出制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。図示した制御ルーチンは電池制御用ＥＣＵ５１により一定の時間間隔で実行される。なお、図１３のステップＳ４１〜Ｓ４４及びＳ４６〜Ｓ４８は図１０のステップＳ１１〜Ｓ１７と同様であるため、説明を省略する。ステップＳ４５では、ステップＳ４４において算出されたＯＣＶがＯＣＶの初期値ＯＣＶｉｎとして電池制御用ＥＣＵ５１に保存される。

図１４は、全固体電池１０の異常診断を行う異常診断制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。図示した制御ルーチンは電池制御用ＥＣＵ５１により一定の時間間隔で実行される。

図１４に示したように、まずステップＳ５１では、初期値フラグがＯＮにセットされているか否かが判定される。初期値フラグがＯＦＦにセットされているときには制御ルーチンが終了せしめられる。一方、ステップＳ５１において初期値フラグがＯＮにセットされているときにはステップＳ５２へと進む。

ステップＳ５２では、電圧算出部５６によって第２ＯＣＶ推定値ＯＣＶ２が算出される。次いで、ステップＳ５３では、充電率算出部５５によって初期値フラグがＯＮにセットされてからのＳＯＣ変化量ΔＳＯＣが算出される。

次いで、ステップＳ５４では、図１３のステップＳ４７で算出されたＳＯＣの初期値ＳＯＣｉｎからステップＳ５３で算出されたＳＯＣ変化量ΔＳＯＣを減算して現在のＳＯＣ推定値ＳＯＣｃｒが算出される（ＳＯＣｃｒ＝ＳＯＣｉｎ−ΔＳＯＣ）。ステップＳ５５では、ステップＳ５４で算出された現在のＳＯＣ推定値ＳＯＣｃｒに基づいて、図６に示したようなＳＯＣとＯＣＶとの基準相関関係を表すＳＯＣ−ＯＣＶマップを用いて、第１ＯＣＶ推定値ＯＣＶ１が算出される。次いで、ステップＳ５６では、ステップＳ５５で算出された第１ＯＣＶ推定値ＯＣＶ１と、ステップＳ５２で算出された第２ＯＣＶ推定値ＯＣＶ２との差Ｄｏｃｖ（＝｜ＯＣＶ１−ＯＣＶ２｜）が算出される。

ステップＳ５６では、ステップＳ５５で算出されたＯＣＶ推定値の差Ｄｏｃｖが予め定められた基準値Ｄｏｒｅｆ以上であるか否かが判定される。基準値Ｄｏｒｅｆは、全固体電池１０にイオンパス切れが生じていないときに、算出誤差等によって生じ得るＯＣＶ推定値の差の最大値よりも大きい値に設定される。

ステップＳ５７においてＯＣＶ推定値の差Ｄｏｃｖが基準値Ｄｏｒｅｆ以上であると判定された場合には、ステップＳ５８へと進む。ステップＳ５８では、全固体電池１０にイオンパス切れの異常が発生していると判定され、制御ルーチンが終了せしめられる。一方、ステップＳ５７においてＯＣＶ推定値の差Ｄｏｃｖが基準値Ｄｏｒｅｆ未満であると判定された場合には、ステップＳ５９へと進む。ステップＳ５９では、全固体電池１０は正常であると判定され、制御ルーチンが終了せしめられる。

＜第三実施形態＞
次に、図１５及び図１６を参照して、第三実施形態に係る車両について説明する。第三実施形態に係る車両の構成及び制御は基本的に第一実施形態及び第二実施形態に係る車両の構成及び制御と同様である。以下では、第一実施形態及び第二実施形態とは異なる部分を中心に説明する。

ところで、図６に示したＳＯＣとＯＣＶとの関係は、全固体電池１０が劣化すると、それに応じて徐々に変化することが知られている。このような劣化は、例えば、充放電を繰り返し行うことによって全固体電池１０の一部が化学変化を起こし、これによってリチウムが移動できなくなってしまうことによって生じる。

具体的には、このような全固体電池１０の劣化が進むと、ＳＯＣとＯＣＶとの基準相関関係は、同一のＳＯＣに対してＯＣＶが徐々に低くなるように変化する。ただし、全固体電池１０の劣化に伴うＳＯＣとＯＣＶとの基準相関関係の変化速度は、上述したイオンパス切れの発生に伴うＳＯＣとＯＣＶとの関係の変化速度に比べてとても遅い。

そこで、第三実施形態では、電池制御用ＥＣＵ５１は、全固体電池１０の劣化度合いを推定すると共に、全固体電池１０の全固体電池１０の劣化度合いに合わせて、基準相関関係を更新することにしている。

具体的には、全固体電池１０の劣化度合いに応じたＳＯＣとＯＣＶとの基準相関関係が予めマップ（例えば、図１５に示したような各劣化状態に応じたＳＯＣ−ＯＣＶマップ）として又は計算式として電池制御用ＥＣＵ５１に保存される。そして、全固体電池１０の使用中において、全固体電池１０の劣化度合いが推定されると共に、電池制御用ＥＣＵ５１に保存されている基準相関関係のうち推定された劣化度合いに応じた基準相関関係が選択され、全固体電池１０の異常診断において選択された基準相関関係が用いられる。

全固体電池１０の劣化度合いを推定する方法としては、従来公知の様々な方法を用いることができる。以下では、全固体電池１０の劣化度合いを推定する方法の例について簡単に説明する。

全固体電池１０の劣化度合いが大きくなると、それに伴って全固体電池１０の満充電容量が低下することが知られている。したがって、全固体電池１０の満充電容量を推定することによって、全固体電池の劣化度合いを推定することができる。全固体電池１０の満充電容量Ｑｆｕｌｌは、例えば、全固体電池１０を外部から充電した際に、充電に伴うＯＣＶの変化に基づいて電池制御用ＥＣＵ５１に保存されている基準相関関係を用いてＳＯＣの変化量ΔＳＯＣを算出すると共に、充電中に充電電流を積算した積算電流ΣＩを算出し、これらΔＳＯＣとΣＩとに基づいて下記式（４）によって算出される。
Ｑｆｕｌｌ＝ΣＩ／ΔＳＯＣ×１００ …（４）

また、全固体電池１０の劣化に影響を及ぼす要因としては、全固体電池１０の総使用時間、全固体電池１０の温度の推移、ＳＯＣの推移等が挙げられる。したがって、全固体電池１０の総使用時間、全固体電池１０の温度の推移、ＳＯＣの推移等に基づいて、劣化度合い算出モデル等のモデル式を用いて全固体電池１０の劣化度合いを算出することもできる。

図１６は、ＳＯＣ−ＯＣＶマップを更新するマップ更新制御の制御ルーチンを示すフローチャートである。図示した制御ルーチンは一定時間間隔で実行される。

図１６に示したように、まず、ステップＳ７１では、全固体電池１０の劣化度合い推定の実行条件（以下、「劣化推定実行条件」という）が成立しているか否かが判定される。劣化推定実行条件は、例えば、全固体電池１０を外部から充電しているときや、前回の劣化度合いの推定からの経過時間が一定時間以上である場合に成立する。ステップＳ７１において、劣化推定実行条件が成立していないと判定された場合には制御ルーチンが終了せしめられる。一方、劣化推定条件が成立していると判定された場合には、ステップＳ７２へと進む。

ステップＳ７２では、上述したような方法により劣化度合いが推定される。次いで、ステップＳ７３では、ステップＳ７２において推定された劣化度合いに基づいて、電池制御用ＥＣＵ５１に保存されているＳＯＣ−ＯＣＶマップから劣化度合いに応じたＳＯＣ−ＯＣＶマップが選択され、制御ルーチンが終了せしめられる。ステップＳ７３で選択されたＳＯＣ−ＯＣＶマップは、図１０のステップＳ１５、図１１のステップＳ２４、図１３のステップＳ４６、図１４のステップＳ５５において用いられる。

＜第四実施形態＞
次に、図１７を参照して、第四実施形態に係る車両について説明する。第四実施形態に係る車両の構成及び制御は基本的に第一実施形態から第三実施形態に係る車両の構成及び制御と同様である。以下では、第一実施形態から第三実施形態とは異なる部分を中心に説明する。

図１７は、第四実施形態に係る車両１のパワートレーン構成を概略的に示すブロック図である。本実施形態の車両１は、動力としてモータジェネレータと内燃機関とを備えるハイブリッド車両である。図１７に示したように、本実施形態の車両１は、第１実施形態の車両に加えて、内燃機関３１と、動力分配装置３２とを備える。

内燃機関３１は、燃料を燃焼させることで動力を発生させる装置である。内燃機関３１によって得られた動力は、車輪４０を駆動することに加えて、モータジェネレータ３０において発電を行うために用いられる。動力分配装置３２は、モータジェネレータ３０、内燃機関３１及び車輪４０にシャフトやギアによって機械的に連結されて、これらの間で動力の分配を行う。動力分配装置３２は、例えば遊星歯車によって構成される。

このように構成された車両１では、異常診断部５７によって全固体電池１０にイオンパス切れの異常が生じていると判定されたときには、ＥＣＵ５０は全固体電池１０に充電を行うように車両１の各構成要素を制御してもよい。イオンパス切れが生じている状態で全固体電池１０に充電を行うと、上述した欠損Ｘの領域にリチウム金属が析出し、これによってイオンパス切れを解消することができる。具体的には、ＥＣＵ５０は、車両１の駆動及びモータジェネレータ３０による発電を共に行うことができるように内燃機関３１の出力を高めると共に、モータジェネレータ３０の発電によって全固体電池１０の充電が行われるように、内燃機関３１、インバータ２０及びモータジェネレータ３０を制御する。

なお、本実施形態の車両１は、全固体電池１０への充電を行うために発電することができる機器として内燃機関３１を備えている。しかしながら、車両１は、発電を行うことができれば、内燃機関３１の代わりに燃料電池等の他の機器を備えても良い。

１０ 電池
２０ インバータ
３０ モータジェネレータ
４０ 車輪
５０ ＥＣＵ
５１ 電池制御用ＥＣＵ
５５ 充電率算出部
５６ 電圧算出部
５７ 異常診断部

Claims (9)

1. 正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層された電池素子を少なくとも一つ有する全固体電池と、
   前記全固体電池の電圧を検出する電圧検出装置と、
   前記全固体電池から流れた電流を検出する電流検出装置と、
   前記全固体電池を制御する制御装置と、を備え、
   前記負極活物質層はリチウム金属から成り、
   前記制御装置は、前記全固体電池の充電容量に応じて変化する充電パラメータの所定の算出期間における変化量をパラメータ変化量とすると、前記電流検出装置によって検出された電流を前記算出期間に亘って積算した積算値に基づいて前記パラメータ変化量を第１推定値として算出し、前記算出期間において前記電圧検出装置によって検出された電圧に基づいて前記パラメータ変化量を第２推定値として算出し、前記第１推定値と前記第２推定値との差が予め定められた基準値以上であるときには前記全固体電池に異常が生じていると判定する、電池システム。
2. 正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層された電池素子を少なくとも一つ有する全固体電池と、
   前記全固体電池の電圧を検出する電圧検出装置と、
   前記全固体電池から流れた電流を検出する電流検出装置と、
   前記全固体電池を制御する制御装置と、を備え、
   前記負極活物質層はリチウム金属から成り、
   前記制御装置は、前記電流検出装置によって検出された電流を所定の算出期間に亘って積算した積算値に基づいて、前記全固体電池の充電容量に応じて変化する充電パラメータの前記算出期間経過時の値を第１推定値として算出し、前記算出期間において前記電圧検出装置によって検出された電圧に基づいて、前記充電パラメータの前記算出期間経過時の値を第２推定値として算出し、前記第１推定値と前記第２推定値との差が予め定められた基準値以上であるときには前記全固体電池に異常が生じていると判定する、電池システム。
3. 前記制御装置は、前記全固体電池にイオンパス切れが生じていないときの前記全固体電池の充電率と該全固体電池の開回路電圧との関係である基準相関関係を用いて、前記第１推定値及び前記第２推定値のいずれか一方を算出し、前記基準相関関係を用いずに前記第１推定値及び前記第２推定値のうちの他方を算出する、請求項１又は２に記載の電池システム。
4. 前記制御装置は、前記全固体電池の劣化度合いに合わせて前記基準相関関係を更新する、請求項３に記載の電池システム。
5. 前記充電パラメータは前記全固体電池の充電率である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池システム。
6. 前記充電パラメータは前記全固体電池の開回路電圧である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池システム。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池システムを搭載した車両であって、
   車両を駆動するためのモータを備え、
   前記全固体電池は前記モータに接続されており、
   前記算出期間の始期は、当該車両のイグニッションスイッチがオンにされており且つ前記モータによって当該車両が駆動されていない時期である、車両。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池システムを搭載した車両であって、
   当該車両の各構成要素を制御する車両制御装置を備え、
   前記車両制御装置は、前記全固体電池に異常が生じていると判定されたときには、異常が生じていないと判定されたときに比べて、前記全固体電池の出力が制限されるように前記構成要素を制御する、車両。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池システムを搭載した車両であって、
   当該車両の各構成要素を制御する車両制御装置を備え、
   前記車両制御装置は、前記全固体電池に異常が生じていると判定されたときには、該全固体電池に充電を行うように前記構成要素を制御する、車両。

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