WO2013133077A1

WO2013133077A1 - 二次電池の制御装置、充電制御方法およびｓｏｃ検出方法

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Publication number: WO2013133077A1
Application number: PCT/JP2013/054868
Authority: WO
Inventors: 大澤　康彦; 智裕蕪木; 伊藤　淳史
Original assignee: 日産自動車株式会社
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2013-09-12
Also published as: US9577457B2; TW201338242A; JP2013213809A; CN104160291B; KR20140132716A; EP2824468A4; CN104160291A; KR101611116B1; JP6135110B2; TWI485909B; EP2824468A1; US20150028815A1

Abstract

　正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池の制御装置であって、前記二次電池の充放電の状態に基づき、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能か否かの判断を行う判断手段と、前記判断手段により、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断した場合に、前記二次電池を所定の満充電状態まで充電させる充電制御手段と、を備える二次電池の制御装置を提供する。

Description

二次電池の制御装置、充電制御方法およびＳＯＣ検出方法

　本発明は、二次電池の制御装置、充電制御方法および二次電池のＳＯＣ検出方法に関するものである。

　近年、リチウム二次電池などの二次電池において、高電圧化および高容量化を目的として、種々の正極活物質材料が検討されている。このような正極活物質として、たとえば、特許文献１には、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃－ＬｉＭＯ₂（Ｍは、平均酸化状態が３＋である遷移金属）などの固溶体材料が開示されている。

　上記特許文献１に開示されている固溶体材料は、その組成等によっては、充電時の開路電圧曲線と、放電時の開路電圧曲線とが大きく異なるヒステリシス現象が発生する場合ある。そして、このようなヒステリシス現象が発生する正極活物質を二次電池に適用した場合には、該二次電池は、ヒステリシス現象の影響により、開路電圧が同じ場合でも、充電時と放電時とでＳＯＣが異なってしまうため、ＳＯＣを適切に検出することができないという課題があった。

特開２００８－２７０２０１号公報

　本発明が解決しようとする課題は、正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池において、開路電圧から、現在のＳＯＣを適切に検出することにある。

　本発明は、正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池において、前記二次電池の充放電の状態に基づき、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能か否かの判断を行い、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断した場合に、前記二次電池を所定の満充電状態まで充電させることにより、上記課題を解決する。

　本発明によれば、二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断した場合に、一度、二次電池を所定の満充電状態まで充電させることで、正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池において、放電時におけるＳＯＣを適切に検出することができる。

図１は、本実施形態に係る二次電池の制御システムを示す構成図である。図２は、本実施形態に係る二次電池の平面図である。図３は、図２のIII-III線に沿った二次電池の断面図である。図４は、本実施形態に係る二次電池について、ＳＯＣ＝０％からＳＯＣ＝１００％まで充放電を行なった際における充放電特性を示すグラフである。図５は、本実施形態に係る二次電池について、任意のＳＯＣ（ＳＯＣ₂）において放電から充電に切替えた際における充放電特性を示すグラフである。図６は、本実施形態に係る二次電池について、任意のＳＯＣ（ＳＯＣ₃）において放電から充電に切替えた際における充放電特性を示すグラフである。図７は、第１実施形態に係る二次電池の制御システムで実行される処理を示すフローチャートである。図８は、本実施形態における、二次電池１０の現在の残存電力量の算出方法を説明するための図である。図９は、本実施形態に係る二次電池について、再充電時開路電圧曲線γ_SOCに沿って充電が行われた後、任意のＳＯＣ（ＳＯＣ₄）において充電から放電に切替えた際における充放電特性を示すグラフである。図１０は、第２実施形態に係る二次電池の制御システムで実行される処理を示すフローチャートである。図１１は、第３実施形態に係る二次電池の制御システムで実行される処理を示すフローチャートである。図１２は、他の実施形態における、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出方法を説明するための図である。

　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

《第１実施形態》
　図１は、本実施形態に係る二次電池の制御システムの構成を示す図である。本実施形態に係る二次電池の制御システムは、図１に示すように、二次電池１０と、制御装置２０と、負荷３０と、電流計４０と、電圧計５０と、表示装置６０とを備えている。

　制御装置２０は、二次電池１０を制御するための装置であり、電流計４０により検出された二次電池１０に流れる充放電電流、および電圧計５０により検出された二次電池１０の端子電圧に基づいて、二次電池１０の充電および放電の制御、ならびに、二次電池１０のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）の算出および残存電力量の算出を行なう。

　負荷３０は、二次電池１０から電力の供給を受ける各種機器であり、たとえば、本実施形態に係る二次電池の制御システムが、電動車両に適用される場合には、インバータおよびモータから構成されるものとすることができる。すなわち、負荷３０が、インバータおよびモータから構成されるものである場合には、二次電池１０から供給される直流電力が、インバータにより交流電力に変換されてモータに供給されることとなる。また、負荷３０が、インバータおよびモータから構成されるものである場合には、モータの回転により発生した回生電力が、インバータを介して、直流電力に変換され、二次電池１０の充電に用いられるような構成とすることもできる。

　表示装置６０は、制御装置２０により算出された残存電力量の情報を表示するための装置であり、たとえば、本実施形態に係る二次電池の制御システムが、電動車両に適用される場合には、電動車両の乗員に二次電池１０の残存電力量を知らせるため等に用いられる。

　二次電池１０としては、たとえば、リチウムイオン二次電池などのリチウム系二次電池などが挙げられる。図２に、本実施形態に係る二次電池１０の平面図、図３に、図２のIII- III線に沿った二次電池１０の断面図を示す。

　二次電池１０は、図２、図３に示すように、３枚の正極板１０２、７枚のセパレータ１０３、３枚の負極板１０４を有する電極積層体１０１と、当該電極積層体１０１にそれぞれ接続された正極タブ１０５および負極タブ１０６と、これら電極積層体１０１および正極タブ１０５、負極タブ１０６を収容して封止している上部外装部材１０７および下部外装部材１０８と、特に図示しない電解液とから構成されている。

　なお、正極板１０２、セパレータ１０３、負極板１０４の枚数は特に限定されず、１枚の正極板１０２、３枚のセパレータ１０３、１枚の負極板１０４で、電極積層体１０１を構成してもよいし、また、必要に応じて正極板１０２、セパレータ１０３および負極板１０４の枚数を適宜選択してもよい。

　電極積層体１０１を構成する正極板１０２は、正極タブ１０５まで伸びている正極側集電体１０４ａ、および正極側集電体１０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極活物質層とを有している。正極板１０２を構成する正極側集電体１０２ａとしては、たとえば、厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅チタン箔、または、ステンレス箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成することができる。

　正極板１０２を構成する正極活物質層は、正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデンや、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン等の結着剤とを混合したものを、正極側集電体１０４ａの一部の主面に塗布し、乾燥およびプレスすることにより形成されている。

　本実施形態に係る二次電池１０は、正極板１０２を構成する正極活物質層中に、正極活物質として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質、すなわち、充放電曲線にヒステリシスを有する正極活物質を少なくとも含有する。このような充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質としては、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。特に、下記一般式（１）で表される化合物は、高電位かつ高容量であるため、正極活物質として、このような化合物を用いることにより、二次電池１０を高いエネルギー密度を有するものとすることができる。なお、下記一般式（１）で表される化合物は、通常、固溶体を形成している。
　　ａＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3］Ｏ₂・（１－ａ）Ｌｉ［Ｎｉ_wＣｏ_xＭｎ_yＡ_z］Ｏ₂　　・・・（１）
　（０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ，ｘ，ｙ，ｚ≦１、Ａは金属元素）

　また、上記一般式（１）で表される化合物において、Ａとしては、金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の金属元素）であれば何でもよく特に限定されないが、Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇから選択される少なくとも１種が好ましく、なかでもＴｉが特に好ましい。

　また、上記一般式（１）において、ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ，ｘ，ｙ，ｚ≦１を満たす範囲であればよく特に限定されないが、ｚ＝０であることが好ましい。すなわち、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
　　ａＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3］Ｏ₂・（１－ａ）Ｌｉ［Ｎｉ_wＣｏ_xＭｎ_y］Ｏ₂
　　・・・（２）
　（０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ｗ，ｘ，ｙ≦１）

　なお、正極活物質層には、上述した充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質以外の正極活物質、たとえば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉＭｎＰＯ₄等を含有していてもよい。

　そして、これら３枚の正極板１０２を構成する各正極側集電体１０２ａが、正極タブ１０５に接合されている。正極タブ１０５としては、たとえば、厚さ０．２ｍｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等を用いることができる。

　電極積層体１０１を構成する負極板１０４は、負極タブ１０６まで伸びている負極側集電体１０４ａと、当該負極側集電体１０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極活物質層とを有している。

　負極板１０４の負極側集電体１０４ａは、例えば、厚さ１０μｍ程度のニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔である。

　また、負極板１０４を構成する負極活物質層は、たとえば、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または、黒鉛等の負極活物質に、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤、およびＮ－２－メチルピロリドン等の溶剤を加えてスラリーを調製して負極側集電体１０４ａの一部の両主面に塗布し、乾燥およびプレスすることにより形成されている。

　なお、本実施形態の二次電池１０では、３枚の負極板１０４は、負極板１０４を構成する各負極側集電体１０４ａが、単一の負極タブ１０６に接合されるような構成となっている。すなわち、本実施形態の二次電池１０では、各負極板１０４は、単一の共通の負極タブ１０６に接合された構成となっている。

　電極積層体１０１のセパレータ１０３は、上述した正極板１０２と負極板１０４との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。このセパレータ１０３は、例えば、厚さ２５μｍ程度のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって、層の空孔が閉塞され、電流を遮断する機能をも有するものである。

　そして、図３に示すように、正極板１０２と負極板１０４とは、セパレータ１０３を介して、交互に積層され、さらに、その最上層および最下層にセパレータ１０３がそれぞれ積層されており、これにより、電極積層体１０１が形成されている。

　二次電池１０に含有される電解液は、有機液体溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などのリチウム塩を溶質として溶解させた液体である。電解液を構成する有機液体溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル系溶媒を挙げることができ、これらは混合して用いることができる。

　以上のように構成されている電極積層体１０１は、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８（封止手段）に収容されて封止されている。電極積層体１０１を封止するための上部外装部材１０７および下部外装部材１０８は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂－金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されており、これら上部外装部材１０７および下部外装部材１０８を熱融着することにより、正極タブ１０５および負極タブ１０６を外部に導出させた状態で、電極積層体１０１が封止されることとなる。

　なお、正極タブ１０５および負極タブ１０６には、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８と接触する部分に、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８との密着性を確保するために、シールフィルム１０９が設けられている。シールフィルム１０９としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、または、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた合成樹脂材料から構成することができる。

　本実施形態に係る二次電池１０は、以上のように構成される。

　次いで、本実施形態に係る二次電池１０の充放電特性について説明する。上述したように、二次電池１０は、正極活物質として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質、すなわち、充放電曲線にヒステリシスを有する正極活物質を用いるものである。そのため、二次電池１０は、図４に示すように、ＳＯＣ＝０％からＳＯＣ＝１００％まで充電を行ない、その後、ＳＯＣ＝１００％からＳＯＣ＝０％まで放電を行なった場合には、充電時の開路電圧曲線と、放電時の開路電圧曲線とが異なり、ヒステリシスを有するものとなる。ここで、本実施形態においては、図４に示すように、ＳＯＣ＝０％からＳＯＣ＝１００％まで充電を行なった場合における充電時開路電圧曲線を、充電時基本開路電圧曲線αとし、逆に、ＳＯＣ＝１００％からＳＯＣ＝０％まで放電を行なった場合における放電時開路電圧曲線を、放電時基本開路電圧曲線βとする。すなわち、図４に示すように、ＳＯＣ＝０％から、二次電池１０の充電を行なった場合には、図４中に示す充電時基本開路電圧曲線αにしたがって、ＳＯＣの上昇に伴って、二次電池１０の開路電圧が上昇していくこととなる。そして、所定の満充電状態、すなわち、満充電電圧Ｖ_max（ＳＯＣ＝１００％）まで充電を行なった後、充電から放電に切替えて、放電を行なった場合には、図４中に示す放電時基本開路電圧曲線βにしたがって、放電されていくこととなる。

　すなわち、二次電池１０は、図４に示すように、同じＳＯＣでも、充電時と放電時とで開路電圧の値が大きく異なるという性質を有している。そのため、たとえば、図４中に示すように、ＳＯＣが同じＳＯＣ₁であっても、充電時には開路電圧はＶ_{1_1}となる一方で、放電時には開路電圧はＶ_{1_2}となり、充電時と放電時とで電圧差ΔＶ＝Ｖ_{1_1}－Ｖ_{1_2}を生じることとなる。

　なお、図４においては、ＳＯＣ＝０％からＳＯＣ＝１００％まで充電を行ない、次いで、ＳＯＣ＝１００％からＳＯＣ＝０％まで放電を行なう場面を例示して説明したが、このような充放電操作を、任意のＳＯＣにおいて行なった場合（たとえば、ＳＯＣ＝３０％からＳＯＣ＝７０％まで充電し、ＳＯＣ＝７０％からＳＯＣ＝３０％まで放電した場合等）でも、同様に充放電曲線にヒステリシスを有するものとなる。

　その一方で、図５に、充放電曲線Ａ（図５中、一点鎖線で示した。）として示すように、所定の満充電電圧Ｖ_maxから、ＳＯＣ₂まで放電を行なった後、放電から充電に切替えて、満充電電圧Ｖ_maxまで充電を行なった場合には次のとおりとなる。すなわち、放電時には、放電時基本開路電圧曲線βに沿って、放電が行なわれ、その後、ＳＯＣ₂において、放電から充電に切替えて、充電を行なった場合には、充電時基本開路電圧曲線αとは異なる充電曲線となるものの、所定の満充電電圧Ｖ_maxまで充電を行なった後、再度、放電を行なうと、放電時基本開路電圧曲線βに沿って放電が行なわれることとなる。

　同様に、図６に、充放電曲線Ｂ（図６中、破線で示した。）として示すように、上記とは異なるＳＯＣであるＳＯＣ₃まで放電を行なった後、放電から充電に切替えて、満充電電圧Ｖ_maxまで充電を行なった場合にも、同様な傾向を示すこととなる。すなわち、図５、図６のいずれの場面においても、所定の満充電電圧Ｖ_maxから放電を行なった場合には、いずれも、放電時基本開路電圧曲線βに沿って放電が行なわれ、このような傾向は、所定の満充電電圧Ｖ_maxまで充電する際の充電開始時のＳＯＣ（たとえば、図５、図６に示す例であれば、ＳＯＣ₂、ＳＯＣ₃）によらないものである。すなわち、所定の満充電電圧Ｖ_maxから放電を行なった場合には、その前の充放電履歴に拘わらず、一律に、放電時基本開路電圧曲線βに沿って放電が行なわれることとなる。

　したがって、本実施形態では、二次電池１０のこのような充放電特性に対して、予め所定の満充電電圧Ｖ_maxから放電を行なった場合における放電曲線である放電時基本開路電圧曲線βを、制御装置２０に予め記憶させておき、放電時基本開路電圧曲線βを用いることで、制御装置２０により、二次電池１０のＳＯＣを算出し、算出したＳＯＣに基づいて、残存電力量を算出するものである。特に、本実施形態に係る二次電池の制御システムが、電動車両に適用される場合には、通常、二次電池１０は、所定の満充電状態まで充電された後に使用されることとなるため、このような場合には、放電時基本開路電圧曲線βに沿って、放電が行なわれることとなるため、放電時基本開路電圧曲線βを予め記憶させておき、これに基づいて、二次電池１０のＳＯＣおよび残存電力量を算出することにより、これらを適切に算出することができる。

　なお、本実施形態においては、放電時基本開路電圧曲線βは、たとえば、二次電池１０について、所定の満充電電圧Ｖ_maxまで実際に充電を行ない、次いで、実際に放電を行なった際におけるデータを実測することにより得ることができる。

　また、図４～図６においては、一実施例として、正極活物質として、上記一般式（２）で表される化合物を用い、これを黒鉛負極と組み合わせたものを用いた場合の充放電特性を示しているが、このような構成に特に限定されるものではないことは、もちろんである。

　次いで、本実施形態の動作例を説明する。図７は、本実施形態におけるＳＯＣの算出処理を示すフローチャートである。なお、以下においては、二次電池１０が所定の満充電電圧Ｖ_maxまで充電された後、二次電池１０の放電を行なう場合における動作例を説明する。

　まず、ステップＳ１では、制御装置２０により、二次電池１０について、満充電状態から放電が開始されたか否かの判定が行なわれる。放電が開始された場合には、ステップＳ２に進み、一方、放電が開始されない場合には、ステップＳ１で待機する。

　ステップＳ２では、制御装置２０により、制御装置２０に予め記憶されている放電時基本開路電圧曲線βを読み出す処理が実行される。

　次いで、ステップＳ３では、制御装置２０により、電圧計５０で測定された二次電池１０の端子電圧および電流計４０で測定された二次電池１０の電流値を取得する処理が行なわれる。

　ステップＳ４では、制御装置２０により、ステップＳ２で取得した二次電池１０の端子電圧および電流値から、二次電池１０の現在の開路電圧を算出する処理が実行される。なお、二次電池１０の現在の開路電圧の算出方法としては、特に限定されないが、たとえば、二次電池１０の端子電圧および電流値のデータを複数用いて、複数の端子電圧および電流値のデータから、回帰直線を用いて、電流値がゼロの場合における端子電圧の値を推定し、これを開路電圧として算出する方法などが挙げられる。

　ステップＳ５では、制御装置２０により、ステップＳ２で読み出した放電時基本開路電圧曲線βに基づいて、ステップＳ４で算出された二次電池１０の現在の開路電圧から、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出する処理が実行される。図４に示す場面を例示して説明すると、たとえば、ステップＳ４において算出された二次電池１０の現在の開路電圧が、Ｖ_{1_2}である場合には、放電時基本開路電圧曲線βから、開路電圧Ｖ_{1_2}に対応するＳＯＣ、すなわち、ＳＯＣ₁が二次電池１０の現在のＳＯＣとして算出される。

　次いで、ステップＳ６では、制御装置２０により、ステップＳ５で算出された二次電池１０の現在のＳＯＣに基づいて、二次電池１０の現在の残存電力量を算出する処理が実行される。ここで、図８は、二次電池１０の現在の残存電力量の算出方法を説明するための図である。図８に示すように、たとえば、二次電池１０の現在のＳＯＣがＳＯＣ₁である場合には、図８中において、放電時基本開路電圧曲線βと、ＳＯＣ＝ＳＯＣ₁のラインと、ｘ軸（ＳＯＣを示す軸であり、開路電圧＝０Ｖのライン）と、ｙ軸（開路電圧を示す軸であり、ＳＯＣ＝０％のライン）とで囲まれる面積（ＳＯＣ＝０％からＳＯＣ＝ＳＯＣ₁までの積分値）が、残存電力量（単位：Ｗｈ）を示すこととなる。そのため、本実施形態では、このような手法により、ステップＳ５で算出された二次電池１０の現在のＳＯＣと、放電時基本開路電圧曲線βとに基づいて、二次電池１０の残存電力量の算出を行なう。

　なお、本実施形態においては、二次電池１０の残存電力量を算出することに代えて、あるいは、二次電池１０の残存電力量の算出に加えて、下記式（３）にしたがって、残存電力率を算出するような態様としてもよい。
　　残存電力率（％）＝二次電池１０の残存電力量／満充電状態における残存電力量×１００　・・・（３）
　なお、満充電状態における残存電力量は、図８に示すように、放電時基本開路電圧曲線βと、ＳＯＣ＝１００％のラインと、ｘ軸（ＳＯＣを示す軸であり、開路電圧＝０Ｖのライン）と、ｙ軸（開路電圧を示す軸であり、ＳＯＣ＝０％のライン）とで囲まれる面積（ＳＯＣ＝０％からＳＯＣ＝１００％までの積分値）を求めることにより、算出することができる。

　次いで、ステップＳ７では、ステップＳ６で算出された二次電池１０の残存電力量の情報が、制御装置２０から、表示装置６０へと送出され、表示装置６０に二次電池１０の残存電力量の情報を表示させる処理が行なわれる。なお、二次電池１０の残存電力量を算出することに代えて、あるいは、二次電池１０の残存電力量の算出に加えて、二次電池１０の残存電力率を算出した場合には、表示装置６０に表示する情報として、二次電池１０の残存電力量に代えて、あるいは、二次電池１０の残存電力量の算出に加えて、二次電池１０の残存電力率を表示させるような態様とすることができる。

　ステップＳ８では、制御装置２０により、二次電池１０の放電が終了したか否かの判定が行なわれる。二次電池１０の放電が終了していない場合には、ステップＳ２に戻り、二次電池１０の放電が終了するまで、上述したステップＳ２～Ｓ７の処理が繰り返し実行される。そして、二次電池１０の放電が終了した場合には、本処理を終了する。

　本実施形態によれば、所定の満充電状態、すなわち、満充電電圧Ｖ_max（ＳＯＣ＝１００％）から放電を行なった場合における放電曲線を、放電時基本開路電圧曲線βとして予め記憶しておき、所定の満充電電圧Ｖ_maxから放電を行なった場合に、放電時基本開路電圧曲線βに基づいて、二次電池１０の現在の開路電圧から、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出するものである。そのため、本実施形態によれば、所定の満充電電圧Ｖ_maxから放電を行なった際における、二次電池１０の現在のＳＯＣを精度良く算出することができる。

　加えて、本実施形態によれば、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出するために用いる充放電曲線として、少なくとも、所定の満充電電圧Ｖ_maxから放電を行なった場合における放電時基本開路電圧曲線βのみを記憶していればよいため、これにより、制御装置２０のデータ容量の低減が可能となる。また、温度変化や二次電池１０の劣化度合いに応じて補正を行なう際においても、少なくとも、放電時基本開路電圧曲線βのみを補正すればよいため、データ容量の低減に加えて、演算負荷の低減も可能となる。特に、本実施形態に係る二次電池の制御システムが、電動車両に適用される場合には、通常、二次電池１０は、所定の満充電状態まで充電された後に使用されることとなり、このような場合には、放電時基本開路電圧曲線βに沿って、放電が行なわれることとなるため、少なくとも、放電時基本開路電圧曲線βのみを記憶しておくことで、これに基づいて、二次電池１０の現在のＳＯＣを適切に算出することが可能となる。

　さらに、本実施形態によれば、図８に示すように、所定の満充電電圧Ｖ_max（ＳＯＣ＝１００％）から放電を行なった場合における放電時基本開路電圧曲線βを用いることで、二次電池１０の現在のＳＯＣから、残存電力量（放電可能電力量）を精度良く求めることも可能となる。

《第２実施形態》
　次いで、本発明の第２実施形態について説明する。
　本発明の第２実施形態は、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出が可能か否かの判断を行い、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断した場合に、二次電池１０を、所定の満充電電圧Ｖ_max（ＳＯＣ＝１００％）まで充電を行う制御を実行する以外は、上述した第１実施形態と同様の構成を有し、かつ、同様に動作する。

　ここで、本実施形態に係る二次電池１０の充放電特性について、さらに説明すると、本実施形態に係る二次電池１０は、上記第１実施形態で説明した特性に加えて、次のような特性を有する。

　すなわち、本実施形態に係る二次電池１０においては、図９に示すように、放電時基本開路電圧曲線βに沿って、放電を行った後、ＳＯＣ₂において、放電から充電に切替えて、充電を行った場合には、上述したように、図９において充放電曲線Ｃとして示すように、ＳＯＣ₂に対応する再充電時開路電圧曲線γ（すなわち、充放電曲線Ａに対応する電圧曲線）に沿って、充電が行われることとなる。そして、その後、ＳＯＣ₄まで充電を行い、再度、充電から放電に切替えて放電を行った場合には、図９において充放電曲線Ｃとして示すように、充電切替時ＳＯＣ_chargeであるＳＯＣ₂までは、充電から放電に切替えたＳＯＣであるＳＯＣ₄に応じた放電曲線にしたがって放電が行われ、その一方で、充電切替時ＳＯＣ_chargeであるＳＯＣ₂を超えると、放電時基本開路電圧曲線βに沿って、放電が行われることとなる。なお、図９に示す充放電曲線Ｃは、次の充放電動作を行った場合における充電時および放電時の開路曲線を示すものである。
　　（１）放電時基本開路電圧曲線βに沿って、放電を行った後、ＳＯＣ₂において、放電から充電に切替えて、ＳＯＣ₄まで充電
　　（２）ＳＯＣ₄において、充電から放電に切り替えて、ＳＯＣ₂を超えて、任意のＳＯＣまで放電

　すなわち、本実施形態に係る二次電池１０においては、図９に示すように、放電時基本開路電圧曲線βに沿って、放電を行った後、放電から充電に切替えて、所定のＳＯＣ（ＳＯＣ≠１００％）まで充電を行った後、再度、放電を行うと、放電から充電に切替えた際のＳＯＣ（図９に示す例では、ＳＯＣ₂）までは、放電時基本開路電圧曲線βに沿わないものとなる。そして、この場合には、上述した第１実施形態のように、放電時基本開路電圧曲線βを用いて、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出することができないものとなる。そのため、本実施形態では、このように二次電池１０の現在のＳＯＣを算出することができない場合に、二次電池１０について充電を行い、一度、所定の満充電電圧Ｖ_maxまで充電することで、再度、二次電池１０の放電過程における挙動を、放電時基本開路電圧曲線βに沿ったものとさせる。そして、これにより、上述した第１実施形態において説明した、放電時基本開路電圧曲線βに基づく、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出を可能とするものである。

　次いで、第２実施形態の動作例を、図１０に示すフローチャートに基づいて説明する。なお、第２実施形態においては、上述した第１実施形態における動作例（図７参照）と比較して、ステップＳ１０１、Ｓ１０２が追加となっている以外は、同様となっている。

　すなわち、図１０に示すように、ステップＳ１において、二次電池１０について、満充電状態から放電が開始されたと判定された場合には、ステップＳ１０１に進み、二次電池１０の現在のＳＯＣが算出可能であるか否かの判定が行われる。なお、二次電池１０の現在のＳＯＣが算出可能であるか否かを判定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、二次電池１０の放電が、放電時基本開路電圧曲線βに対応するものとなっていないと判定できる場合、具体的には、図９に示すように、放電時基本開路電圧曲線βに沿って、放電を行った後、放電から充電に切替えて、所定のＳＯＣ（ＳＯＣ≠１００％）まで充電を行った場合や、さらにその後に、再度、放電を行った場合などが挙げられる。

　そして、ステップＳ１０１において、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判定された場合には、ステップＳ１０２に進み、ステップＳ１０２において、二次電池１０を所定の満充電状態まで充電させるための制御が実行され、二次電池１０が所定の満充電状態まで充電されると、ステップＳ１に戻る。

　一方、ステップＳ１０１において、二次電池１０の現在のＳＯＣが算出可能であると判定された場合には、ステップＳ２に進み、上述した第１実施形態と同様に、ステップＳ２～Ｓ８の処理が実行される。

　第２実施形態によれば、上述した第１実施形態の効果に加えて、以下の効果を奏することができる。
　すなわち、第２実施形態によれば、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出することができない場合に、二次電池１０について充電を行い、一度、所定の満充電電圧Ｖ_maxまで充電することで、再度、二次電池１０の放電過程における挙動を、放電時基本開路電圧曲線βに沿ったものとすることができる。そして、これにより、第２実施形態によれば、上述した第１実施形態において説明した、放電時基本開路電圧曲線βに基づく、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出を可能とすることができる。そのため、第２実施形態によれば、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出をより適切に行うことが可能となる。

《第３実施形態》
　次いで、本発明の第３実施形態について説明する。
　本発明の第３実施形態は、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出が可能か否かの判断を行い、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断した場合に、二次電池１０を、所定のＳＯＣまで放電する制御を実行する以外は、上述した第２実施形態と同様の構成を有し、かつ、同様に動作する。

　すなわち、上述した第２実施形態でも説明したように、本実施形態に係る二次電池１０においては、図９に示すように、ＳＯＣ₂において、放電から充電に切替えて、充電を行った後、ＳＯＣ₄まで充電を行い、再度、充電から放電に切替えて放電を行った場合に、充放電曲線Ｃとして示すように、充電切替時ＳＯＣ_chargeであるＳＯＣ₂までは、放電時基本開路電圧曲線βとは異なる放電曲線にしたがって放電が行われる一方で、充電切替時ＳＯＣ_chargeであるＳＯＣ₂を超えると、放電時基本開路電圧曲線βに沿って、放電が行われることとなる。

　そのため、本実施形態では、放電を行った後、放電から充電に切替えて、所定のＳＯＣ（ＳＯＣ≠１００％）まで充電を行った後、再度、放電を行った際には、二次電池１０について、放電から充電に切替えた際の充電切替時ＳＯＣ_chargeまで放電させ、これにより、二次電池１０の放電過程における挙動を、放電時基本開路電圧曲線βに沿ったものとさせる。そして、これにより、上述した第１実施形態において説明した、放電時基本開路電圧曲線βに基づく、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出を可能とするものである。

　次いで、第３実施形態の動作例を、図１１に示すフローチャートに基づいて説明する。なお、第３実施形態においては、上述した第２実施形態における動作例（図１０参照）と比較して、ステップＳ１０２の代わりにステップＳ２０１が追加となっている以外は、同様となっている。

　すなわち、図１１に示すように、ステップＳ１において、二次電池１０について、満充電状態から放電が開始されたと判定された場合には、ステップＳ１０１に進み、二次電池１０の現在のＳＯＣが算出可能であるか否かの判定が行われる。

　そして、ステップＳ１０１において、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判定された場合には、ステップＳ２０１に進み、ステップＳ２０１において、二次電池１０を、放電から充電に切替えた際の充電切替時ＳＯＣ_chargeまで放電させるための制御が実行され、二次電池１０が充電切替時ＳＯＣ_chargeまで放電されると、ステップＳ１に戻る。

　一方、ステップＳ１０１において、二次電池１０の現在のＳＯＣが算出可能であると判定された場合には、ステップＳ２に進み、上述した第２実施形態と同様に、ステップＳ２～Ｓ８の処理が実行される。

　第３実施形態によれば、上述した第１実施形態の効果に加えて、以下の効果を奏することができる。
　すなわち、第３実施形態によれば、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出することができない場合に、放電から充電に切替えた際の充電切替時ＳＯＣ_chargeまで放電させることで、再度、二次電池１０の放電過程における挙動を、放電時基本開路電圧曲線βに沿ったものとすることができる。そして、これにより、第３実施形態によれば、上述した第１実施形態において説明した、放電時基本開路電圧曲線βに基づく、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出を可能とすることができる。そのため、第３実施形態によれば、二次電池１０の現在のＳＯＣの算出をより適切に行うことが可能となる。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

　たとえば、上述した実施形態においては、所定の満充電状態から放電を行なった場合における放電時基本開路電圧曲線βとして、ＳＯＣ＝１００％における満充電電圧Ｖ_maxから放電を行なったものを用いる場合を例示したが、放電時基本開路電圧曲線βとしては、二次電池１０の電池設計や、二次電池１０を実際に使用する充放電システム設計に対応したものに適宜設定すればよい。すなわち、たとえば、所定の満充電状態を、二次電池１０を構成する正極活物質および負極活物質から勘案される理想の満充電状態（これを１００％充電状態とする。）に必ずしも設定する必要はなく、たとえば、理想の満充電状態よりも若干低い９５％充電状態を、所定の満充電状態に設定してもよい。ただし、本実施形態の効果をより高めるという観点より、このような所定の満充電状態としては、１００％充電状態に近いものに設定することが望ましい。

　また、本実施形態においては、放電時基本開路電圧曲線βとして、所定の満充電電圧Ｖ_maxまで実際に充電を行ない、次いで、実際に放電を行なった際におけるデータを実測したものに代えて、該データから、所定のＳＯＣ間隔ごと（たとえば、１％間隔ごと）に、対応する開路電圧を抽出してなる間欠データを用いてもよく、このような間欠データを用いることにより、制御装置２０のデータ容量のさらなる低減が可能となる。

　なお、このような間欠データを用いる場合においては、制御装置２０は、算出された開路電圧から、内挿法を用いて、二次電池１０の現在のＳＯＣを求める方法を採用することができる。すなわち、たとえば、図１２に示すように、間欠データ中において、二次電池１０の現在の開路電圧をＥとし、対応するＳＯＣが記憶されている開路電圧のうち、二次電池１０の現在の開路電圧をＥよりも大きな値を有するものをＥ_n、また、二次電池１０の現在の開路電圧をＥ以下の値を有するものをＥ_n+1とし、これら開路電圧Ｅ_n、Ｅ_n+1に対応するＳＯＣを、ＳＯＣ_n、ＳＯＣ_n+1とした場合に、二次電池１０の現在の開路電圧Ｅに対応するＳＯＣであるＳＯＣ（Ｅ）は、下記式（４）にしたがって、算出することができる。
　　ＳＯＣ（Ｅ）＝ＳＯＣ_n－ΔＳＯＣ×（Ｅ－Ｅ_n）／（Ｅ_n+1－Ｅ_n）　・・・（４）
　なお、上記式（４）において、ΔＳＯＣは、開路電圧Ｅ_nに対応するＳＯＣと、開路電圧Ｅ_n+1に対応するＳＯＣとの差分である。また、間欠データを用いる場合においては、二次電池１０の現在の開路電圧Ｅに対応するＳＯＣであるＳＯＣ（Ｅ）の算出精度をより高めるという点より、Ｅ_nとして、二次電池１０の現在の開路電圧Ｅよりも大きな値を有するものであり、かつ、開路電圧Ｅに最も近いものを、Ｅ_n+1として、二次電池１０の現在の開路電圧Ｅ以下の値を有するものであり、かつ、開路電圧Ｅに最も近いものをそれぞれ選択することが好ましい。

　あるいは、このような間欠データを用いる場合において、二次電池１０の現在の開路電圧Ｅから、二次電池１０の現在の開路電圧Ｅに対応するＳＯＣであるＳＯＣ（Ｅ）を、（Ｅ－Ｅ_n）／（Ｅ_n+1－Ｅ_n）の値に応じて、下記式（５）、（６）にしたがって、算出するような構成としてもよい。
　　０≦（Ｅ－Ｅ_n）／（Ｅ_n+1－Ｅ_n）＜０．５の場合　ＳＯＣ（Ｅ）＝ＳＯＣ_n　・・・（５）
　　０．５≦（Ｅ－Ｅ_n）／（Ｅ_n+1－Ｅ_n）≦１の場合　ＳＯＣ（Ｅ）＝ＳＯＣ_n+1　・・・（６）
　なお、上記式（５）、（６）においては、Ｅ_nは、対応するＳＯＣが記憶されている開路電圧のうち、二次電池１０の現在の開路電圧Ｅよりも大きな値を有し、かつ、開路電圧Ｅに最も近いものであり、Ｅ_n+1は、対応するＳＯＣが記憶されている開路電圧のうち、二次電池１０の現在の開路電圧をＥ以下の値を有し、かつ、開路電圧Ｅに最も近いものであり、ＳＯＣ_n+1は、開路電圧Ｅ_n+1に対応するＳＯＣである。

　また、上述した実施形態においては、放電時基本開路電圧曲線βに基づいて、二次電池１０の現在の開路電圧から、二次電池１０の現在のＳＯＣを求めるような方法を採用したが、このような方法に代えて、電流積算に基づいて、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出するような構成としてもよい。すなわち、電流計４０により検出された放電開始時からの充放電電流を連続的に積算し、積算結果に基づいて、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出するような構成としてもよい。そして、この場合においては、たとえば、電流積算によるＳＯＣの算出を所定の第１間隔（たとえば、１０ｍｓｅｃ間隔）で行うとともに、第１間隔よりも長い所定の第２間隔（たとえば、数分～数十分程度）にて、上述した放電時基本開路電圧曲線βに基づくＳＯＣの算出を併せて行なうことにより、放電時基本開路電圧曲線βに基づくＳＯＣの算出結果に基づいて、電流積算によるＳＯＣの算出結果を補正するような構成とすることができる。特に、このような方法を用いることにより、演算負荷の比較的軽い電流積算によって、ＳＯＣの算出を行う一方で、放電時基本開路電圧曲線βに基づくＳＯＣの算出結果に基づいて、電流積算によるＳＯＣの算出結果を補正することで、ＳＯＣの算出精度を良好なものとすることができる。

　また、電流積算によるＳＯＣの算出を行なう場合においても、上述した実施形態と同様に、算出した二次電池１０の現在のＳＯＣに基づいて、二次電池１０の残存電力量や残存電力率を算出するような構成を採用することができるのは、もちろんである。

　なお、上述の実施形態において、二次電池１０は本発明の二次電池に、制御装置２０は本発明の判断手段、充電制御手段、放電制御手段、記憶手段、ＳＯＣ算出手段、残存容量算出手段、充放電電流積算手段、および補正手段に、それぞれ相当する。

Claims

　正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池の制御装置であって、
　前記二次電池の充放電の状態に基づき、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能か否かの判断を行う判断手段と、
　前記判断手段により、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断した場合に、前記二次電池を所定の満充電状態まで充電させる充電制御手段と、を備える二次電池の制御装置。
　請求項１に記載の二次電池の制御装置において、
　前記二次電池を前記所定の満充電状態まで充電させた後、満充電状態から放電を行なった際における、放電過程におけるＳＯＣと開路電圧との関係を、基本放電開路電圧情報として記憶する記憶手段をさらに備え、
　前記判断手段は、前記二次電池を放電している場合において、前記二次電池のＳＯＣと開路電圧との関係が、前記基本放電開路電圧情報から求められる基本放電開路電圧曲線に対応するものとなっていないと判断される場合に、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断する二次電池の制御装置。
　請求項１または２に記載の二次電池の制御装置において、
　前記判断手段は、前記二次電池について放電が行われた後、再度充電が行われた場合に、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断する二次電池の制御装置。
　正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池の制御装置であって、
　前記二次電池を所定の満充電状態まで充電させた後、満充電状態から放電を行なった際における、放電過程におけるＳＯＣと開路電圧との関係を、基本放電開路電圧情報として記憶する記憶手段と、
　前記基本放電開路電圧情報に基づいて、放電過程において、前記二次電池の現在の開路電圧から、前記二次電池の現在のＳＯＣを算出するＳＯＣ算出手段と、を備える二次電池の制御装置。
　請求項４に記載の二次電池の制御装置において、
　前記ＳＯＣ算出手段により、前記基本放電開路電圧情報に基づいて、前記二次電池の現在のＳＯＣを算出できるか否かを判断する判断手段と、
　前記判断手段により、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断した場合に、前記二次電池を所定の満充電状態まで充電させる充電制御手段と、をさらに備える二次電池の制御装置。
　請求項４に記載の二次電池の制御装置において、
　前記ＳＯＣ算出手段により、前記基本放電開路電圧情報に基づいて、前記二次電池の現在のＳＯＣを算出できるか否かを判断する判断手段と、
　前記判断手段により、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断した場合に、前記基本放電開路電圧情報に基づいて、前記二次電池の現在のＳＯＣを算出が可能な状態となるまで、前記二次電池を放電させる放電制御手段と、をさらに備える二次電池の制御装置。
　請求項４～６のいずれかに記載の二次電池の制御装置において、
　前記ＳＯＣ算出手段により算出された前記二次電池の現在のＳＯＣから、前記二次電池の残存容量を算出する残存容量算出手段をさらに備える二次電池の制御装置。
　請求項７に記載の二次電池の制御装置において、
　前記残存容量算出手段が、前記基本放電開路電圧情報、および前記二次電池の現在のＳＯＣに基づいて、前記二次電池の残存容量を、残存電力量として算出する二次電池の制御装置。
　請求項４～８のいずれかに記載の二次電池の制御装置において、
　前記記憶手段は、前記基本放電開路電圧情報として、所定のＳＯＣ間隔ごとに、放電過程におけるＳＯＣと開路電圧との関係を間欠的に記憶しており、
　前記ＳＯＣ算出手段は、前記二次電池の現在の開路電圧から、下記式（I）にしたがって、前記二次電池の現在のＳＯＣを算出する二次電池の制御装置。
　　ＳＯＣ（Ｅ）＝ＳＯＣ_n－ΔＳＯＣ×（Ｅ－Ｅ_n）／（Ｅ_n+1－Ｅ_n）　・・・（I）
（上記式（I）において、
　Ｅは、二次電池の現在の開路電圧、
　Ｅ_nは、対応するＳＯＣが前記記憶手段に記憶されている開路電圧であって、二次電池の現在の開路電圧Ｅよりも大きな値を有するもの、
　Ｅ_n+1は、対応するＳＯＣが前記記憶手段に記憶されている開路電圧であって、二次電池の現在の開路電圧Ｅ以下の値を有するもの、
　ＳＯＣ_nは、開路電圧Ｅ_nに対応するＳＯＣ、
　ΔＳＯＣは、開路電圧Ｅ_nに対応するＳＯＣと、開路電圧Ｅ_n+1に対応するＳＯＣとの差分、
　ＳＯＣ（Ｅ）は、二次電池の現在の開路電圧Ｅに対応するＳＯＣ、
　である。）
　請求項４～９のいずれかに記載の二次電池の制御装置において、
　前記正極活物質が、下記一般式（II）で表される化合物を含む二次電池の制御装置。
　　ａＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3］Ｏ₂・（１－ａ）Ｌｉ［Ｎｉ_wＣｏ_xＭｎ_yＡ_z］Ｏ₂　　・・・（II）
　（上記式（II）において、０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ，ｘ，ｙ，ｚ≦１、Ａは金属元素である。）
　請求項４～１０のいずれかに記載の二次電池の制御装置において、
　前記二次電池の充放電電流を積算することで、電流積算に基づくＳＯＣを算出する充放電電流積算手段と、
　前記充放電電流積算手段は、前記ＳＯＣ算出手段により算出された前記二次電池の現在のＳＯＣに基づいて、前記充放電電流積算手段により算出された電流積算に基づくＳＯＣを補正する補正手段とを備える二次電池の制御装置。
　正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池の充電制御方法であって、
　前記二次電池の充放電の状態に基づき、前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能か否かの判断を行い、
　前記二次電池の現在のＳＯＣの算出が可能でないと判断した場合に、前記二次電池を所定の満充電状態まで充電させる二次電池の充電制御方法。
　正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池のＳＯＣを検出する方法であって、
　前記二次電池を所定の満充電状態まで充電させた後、満充電状態から放電を行なった際における、放電過程におけるＳＯＣと開路電圧との関係と、前記二次電池の現在の開路電圧とに基づいて、前記二次電池の現在のＳＯＣを算出する二次電池のＳＯＣ検出方法。