JP5866987B2 - 二次電池の制御装置およびｓｏｃ検出方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の制御装置および二次電池のＳＯＣ検出方法に関するものである。

近年、リチウム二次電池などの二次電池において、高電圧化および高容量化を目的として、種々の正極活物質材料が検討されている。このような正極活物質として、たとえば、特許文献１には、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍは、平均酸化状態が３＋である遷移金属）などの固溶体材料が開示されている。

特開２００８−２７０２０１号公報

上記特許文献１に開示されている固溶体材料は、その組成等によっては、充電時の開路電圧曲線と、放電時の開路電圧曲線とが大きく異なるヒステリシス現象が発生する場合ある。そして、このようなヒステリシス現象が発生する正極活物質を二次電池に適用した場合には、該二次電池は、ヒステリシス現象の影響により、放電開始時のＳＯＣによって、放電時の開路電圧曲線が異なってしまうため、放電過程におけるＳＯＣを適切に検出することができないという課題があった。

本発明が解決しようとする課題は、正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池において、放電時におけるＳＯＣを適切に検出可能な二次電池の制御装置を提供することにある。

本発明は、正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池の制御装置において、充電から放電に切替えた際のＳＯＣである切替時ＳＯＣごとに、放電過程におけるＳＯＣと開路電圧との関係を、放電時開路電圧情報として予め記憶しておき、予め記憶した放電時開路電圧情報に基づいて、二次電池の放電過程におけるＳＯＣを算出することにより、上記課題を解決する。

本発明によれば、実際に充電から放電に切替えた際の切替時ＳＯＣに対応した、ＳＯＣと開路電圧との関係に基づいて、放電過程におけるＳＯＣを算出することができるため、正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池において、放電時におけるＳＯＣを適切に検出することができる。

図１は、本実施形態に係る二次電池の制御システムを示す構成図である。 図２は、本実施形態に係る二次電池の平面図である。 図３は、図２のIII-III線に沿った二次電池の断面図である。 図４は、本実施形態に係る二次電池の充放電特性を示すグラフである。 図５は、本実施形態に係る二次電池の充放電特性を示すグラフである。 図６は、本実施形態におけるＳＯＣの算出処理を示すフローチャートである。 図７は、実施例における充放電プロファイルを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本実施形態に係る二次電池の制御システムの構成を示す図である。本実施形態に係る二次電池の制御システムは、図１に示すように、二次電池１０と、制御装置２０と、電流計３０と、電圧計４０とを備えている。

制御装置２０は、二次電池１０を制御するための装置であり、電流計３０により検出された二次電池１０に流れる充放電電流、および電圧計４０により検出された二次電池１０の端子電圧に基づいて、二次電池１０の充電および放電の制御、ならびに、二次電池１０のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の算出を行なう。

二次電池１０としては、たとえば、リチウムイオン二次電池などのリチウム系二次電池などが挙げられる。図２に、本実施形態に係る二次電池１０の平面図、図３に、図２のIII- III線に沿った二次電池１０の断面図を示す。

二次電池１０は、図２、図３に示すように、３枚の正極板１０２、７枚のセパレータ１０３、３枚の負極板１０４を有する電極積層体１０１と、当該電極積層体１０１にそれぞれ接続された正極タブ１０５および負極タブ１０６と、これら電極積層体１０１および正極タブ１０５、負極タブ１０６を収容して封止している上部外装部材１０７および下部外装部材１０８と、特に図示しない電解液とから構成されている。

なお、正極板１０２、セパレータ１０３、負極板１０４の枚数は特に限定されず、１枚の正極板１０２、３枚のセパレータ１０３、１枚の負極板１０４で、電極積層体１０１を構成してもよいし、また、必要に応じて正極板１０２、セパレータ１０３および負極板１０４の枚数を適宜選択してもよい。

電極積層体１０１を構成する正極板１０２は、正極タブ１０５まで伸びている正極側集電体１０４ａ、および正極側集電体１０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極活物質層とを有している。正極板１０２を構成する正極側集電体１０２ａとしては、たとえば、厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成することができる。

正極板１０２を構成する正極活物質層は、正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデンや、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン等の接着剤とを混合したものを、正極側集電体１０４ａの一部の主面に塗布し、乾燥および圧延することにより形成されている。

本実施形態に係る二次電池１０は、正極板１０２を構成する正極活物質層中に、正極活物質として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質、すなわち、充放電曲線にヒステリシスを有する正極活物質を少なくとも含有する。このような充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質としては、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。特に、下記一般式（１）で表される化合物は、高電位かつ高容量であるため、正極活物質として、このような化合物を用いることにより、二次電池１０を高いエネルギー密度を有するものとすることができる。なお、下記一般式（１）で表される化合物は、通常、固溶体を形成している。
ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）Ｌｉ［Ｎｉ_ｗＣｏ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚ］Ｏ_２ ・・・（１）
（０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ，ｘ，ｙ，ｚ≦１、Ａは金属元素）

また、上記一般式（１）で表される化合物において、Ａとしては、金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の金属元素）であれば何でもよく特に限定されないが、Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒから選択される少なくとも１種が好ましく、なかでもＦｅが特に好ましい。

また、上記一般式（１）において、ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ，ｘ，ｙ，ｚ≦１を満たす範囲であればよく特に限定されないが、ｚ＝０であることが好ましい。すなわち、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）Ｌｉ［Ｎｉ_ｗＣｏ_ｘＭｎ_ｙ］Ｏ_２ ・・・（２）
（０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１、０≦ｗ，ｘ，ｙ≦１）

なお、正極活物質層には、上述した充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質以外の正極活物質、たとえば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム複合酸化物や、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物等を含有していてもよい。

そして、これら３枚の正極板１０２を構成する各正極側集電体１０２ａが、正極タブ１０５に接合されている。正極タブ１０５としては、たとえば、厚さ０．２ｍｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等を用いることができる。

電極積層体１０１を構成する負極板１０４は、負極タブ１０６まで伸びている負極側集電体１０４ａと、当該負極側集電体１０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極活物質層とを有している。

負極板１０４の負極側集電体１０４ａは、例えば、厚さ１０μｍ程度のニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔である。

また、負極板１０４を構成する負極活物質層は、たとえば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または、黒鉛等のような上記の正極活物質のリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質に、有機物焼成体の前駆体材料としてのスチレンブタジエンゴム樹脂粉末の水性ディスパージョンを混合し、乾燥させた後に粉砕することで、炭素粒子表面に炭化したスチレンブタジエンゴムを担持させたものを主材料とし、これにアクリル樹脂エマルジョン等の結着剤をさらに混合し、この混合物を負極側集電体１０４ａの一部の両主面に塗布し、乾燥および圧延することにより形成されている。

なお、本実施形態の二次電池１０では、３枚の負極板１０４は、負極板１０４を構成する各負極側集電体１０４ａが、単一の負極タブ１０６に接合されるような構成となっている。すなわち、本実施形態の二次電池１０では、各負極板１０４は、単一の共通の負極タブ１０６に接合された構成となっている。

電極積層体１０１のセパレータ１０３は、上述した正極板１０２と負極板１０４との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。このセパレータ１０３は、例えば、厚さ２５μｍ程度のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって、層の空孔が閉塞され、電流を遮断する機能をも有するものである。

そして、図３に示すように、正極板１０２と負極板１０４とは、セパレータ１０３を介して、交互に積層され、さらに、その最上層および最下層にセパレータ１０３がそれぞれ積層されており、これにより、電極積層体１０１が形成されている。

二次電池１０に含有される電解液は、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）などのリチウム塩を溶質として溶解させた液体である。電解液を構成する有機液体溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル系溶媒を挙げることができ、これらは混合して用いることができる。

以上のように構成されている電極積層体１０１は、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８（封止手段）に収容されて封止されている。電極積層体１０１を風刺するための上部外装部材１０７および下部外装部材１０８は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されており、これら上部外装部材１０７および下部外装部材１０８を熱融着することにより、正極タブ１０５および負極タブ１０６を外部に導出させた状態で、電極積層体１０１が封止されることとなる。

なお、正極タブ１０５および負極タブ１０６には、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８と接触する部分に、上部外装部材１０７および下部外装部材１０８との密着性を確保するために、シールフィルム１０９が設けられている。シールフィルム１０９としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、または、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた合成樹脂材料から構成することができる。

本実施形態に係る二次電池１０は、以上のように構成される。

次いで、本実施形態に係る二次電池１０の充放電特性について説明する。上述したように、二次電池１０は、正極活物質として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質、すなわち、充放電曲線にヒステリシスを有する正極活物質を用いるものである。そのため、二次電池１０は、図４に示すように、充電時の開路電圧曲線と、放電時の開路電圧曲線とが異なり、ヒステリシスを有するものとなる。すなわち、図４に示すように、二次電池１０の充電を行なった場合には、図４中に示す充電時の開路電圧曲線にしたがって、ＳＯＣの上昇に伴って、二次電池１０の開路電圧が上昇していくこととなる。そして、所定の満充電電圧Ｖ_ｍａｘ（ＳＯＣ＝１００％）まで充電を行なった後、充電から放電に切替えて、放電を行なった場合には、図４中に示す充電時の開路電圧曲線にしたがって、放電されていくこととなる。

すなわち、二次電池１０は、図４に示すように、同じＳＯＣでも、充電時と放電時とで開路電圧の値が大きく異なるという性質を有している。そのため、たとえば、図４中に示すように、ＳＯＣが同じＳＯＣ_１であっても、充電時には開路電圧はＶ_１となる一方で、放電時には開路電圧はＶ_２となり、充電時と放電時とで電圧差ΔＶ＝Ｖ_１−Ｖ_２を生じることとなる。

加えて、二次電池１０においては、たとえば、図５に示すように、二次電池１０を充電していき、ＳＯＣがＳＯＣ_３となった段階（開路電圧＝Ｖ_３となった段階）で、充電を終了し、充電から放電に切替えて、放電を行った場合には、図５中に点線で示す開路電圧曲線にしたがって放電が行なわれることとなる。すなわち、この場合には、図５に示すように、満充電まで充電を行なった場合とは異なる開路電圧曲線にしたがって、放電が行なわれることとなる。

そのため、たとえば、図５に示す例において、ＳＯＣがＳＯＣ_３となった段階（開路電圧＝Ｖ_３となった段階）で、充電を終了し、充電から放電に切替えて、放電を行った結果、たとえば、二次電池１０の開路電圧がＶ_４となった場合に、実際のＳＯＣはＳＯＣ_４となる。しかしその一方で、たとえば、図５に示す満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）から放電を行なった場合における開路電圧曲線においては、開路電圧がＶ_４である場合には、ＳＯＣはＳＯＣ_５となり、実際のＳＯＣの値よりΔＳＯＣ＝ＳＯＣ_５−ＳＯＣ_４だけ乖離してしまうこととなる。

したがって、本実施形態のように、正極活物質として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池１０の場合においては、二次電池１０の放電時において、二次電池１０の開路電圧から、二次電池１０のＳＯＣを算出する際には、次のような課題がある。すなわち、二次電池１０の開路電圧から、二次電池１０のＳＯＣを算出する際に、図５に示す満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）から放電を行なった場合における開路電圧曲線のみを用いた場合には、実際のＳＯＣと異なる値が算出されてしまい、そのため、このような場合には、二次電池１０のＳＯＣを適切に算出することができない場合がある。

これに対して、本実施形態においては、このような二次電池１０の特性に対し、制御装置２０に、二次電池１０の充電から放電に切替えた際のＳＯＣ（放電終了時のＳＯＣ）である切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとに、放電時の開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを記憶させておき、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを用いることで、上記のような問題を解決するものである。すなわち、本実施形態では、図５に示すような、満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）において充電から放電に切替えた際の放電時の開路電圧曲線Ｐ_１００、およびＳＯＣがＳＯＣ_３の状態において充電から放電に切替えた際の放電時の開路電圧曲線Ｐ_{ＳＯＣ＿３}を含む、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを、制御装置２００に予め記憶させておき、二次電池１０の開路電圧、および切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを用いて、二次電池１０のＳＯＣを算出するものである。なお、本実施形態においては、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣは、たとえば、二次電池１０について、各ＳＯＣまで実際に充電を行ない、次いで、充電から放電に切替えて、実際に放電を行ない、実際に充放電を行なった際におけるデータを実測することで得ることができる。

次いで、本実施形態の動作例を説明する。図６は、本実施形態におけるＳＯＣの算出処理を示すフローチャートである。なお、以下においては、まず、二次電池１０の充電を行ない、その後、二次電池１０の充電を終了し、充電から放電に切替えて、二次電池１０の放電を行なった場合における動作例を説明する。

まず、ステップＳ１では、制御装置２０により、二次電池１０の充電が開始されたか否かの判定が行なわれる。二次電池１０の充電が開始された場合には、ステップＳ２に進み、一方、二次電池１０の充電が開始されない場合には、充電が開始されるまでステップＳ１に待機する。

ステップＳ２では、制御装置２０により、電圧計４０で測定された二次電池１０の端子電圧および電流計３０で測定された二次電池１０の電流値を取得する処理が行なわれる。

ステップＳ３では、制御装置２０により、制御装置２０に予め記憶されている二次電池１０の充電時における開路電圧曲線Ｒを読み出す処理が実行される。なお、制御装置２０は、上述した切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの放電時の開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣに加えて、図４、図５に示す充電時における開路電圧曲線Ｒを記憶している。

次いで、ステップＳ４では、制御装置２０により、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出する処理が実行される。具体的には、制御装置２０は、まず、ステップＳ２で取得した二次電池１０の端子電圧および電流値から、二次電池１０の現在の開路電圧を算出する。なお、二次電池１０の現在の開路電圧の算出方法としては、特に限定されないが、たとえば、二次電池１０の端子電圧および電流値のデータを複数用いて、複数の端子電圧および電流値のデータから、回帰直線を用いて、電流値がゼロの場合における端子電圧の値を推定し、これを開路電圧として算出する方法などが挙げられる。

そして、制御装置２０は、算出した二次電池１０の開路電圧と、ステップＳ３で読み出した充電時における開路電圧曲線Ｒとに基づいて、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出する。すなわち、制御装置２０は、ステップＳ３で読み出した充電時における開路電圧曲線Ｒ上において、上記にて算出した二次電池１０の開路電圧に相当するＳＯＣを求め、これを二次電池１０の現在のＳＯＣとして算出する。

次いで、ステップＳ５では、制御装置２０により、二次電池１０の充電が終了したか否かの判定が行なわれる。二次電池１０の充電が終了した場合には、ステップＳ６に進む。一方、二次電池１０の充電が終了していない場合には、ステップＳ２に戻り、二次電池１０の充電が終了するまで、上述したステップＳ２〜Ｓ４の処理を繰り返し実行する。

ステップＳ５において、二次電池１０の充電が終了したと判定された場合には、ステップＳ６に進み、ステップＳ６では、制御装置２０により、電圧計４０で測定された二次電池１０の端子電圧を取得する処理が行なわれる。

次いで、ステップＳ７に進み、ステップＳ７では、制御装置２０により、制御装置２０に予め記憶されている二次電池１０の充電時における開路電圧曲線Ｒを読み出す処理が実行される。

次いで、ステップＳ８では、制御装置２０により、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}を算出する処理が実行される。具体的には、まず、制御装置２０は、二次電池１０の現在の開路電圧を算出する。なお、二次電池１０の現在の開路電圧としては、たとえば、上述したステップＳ４と同様に、二次電池１０の充電中に測定した二次電池１０の端子電圧および電流値、さらには、ステップＳ７で取得した二次電池１０の端子電圧のデータから、回帰直線を用いて、電流値がゼロの場合における端子電圧の値を推定し、これを開路電圧として算出する方法が挙げられる。あるいは、ステップＳ６で取得した二次電池１０の端子電圧が、開路電圧と等しいと判断できるような場合（たとえば、テップＳ７で取得した二次電池１０の端子電圧が、二次電池１０の充電を終了してから所定時間経過した後に測定したデータである場合）には、ステップＳ７で取得した二次電池１０の端子電圧をそのまま開路電圧としてもよい。

そして、制御装置２０は、算出した二次電池１０の開路電圧と、ステップＳ７で読み出した充電時における開路電圧曲線Ｒとに基づいて、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}を算出する。すなわち、制御装置２０は、ステップＳ７で読み出した充電時における開路電圧曲線Ｒ上において、算出した二次電池１０の開路電圧に相当するＳＯＣを求め、これを切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}として算出する。たとえば、図５に示す例において、開路電圧がＶ_３であった場合には、制御装置２０は、充電時における開路電圧曲線Ｒを参照し、開路電圧Ｖ_３に対応するＳＯＣ_３を、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}として算出する。

次いで、ステップＳ９では、制御装置２０により、制御装置２０に予め記憶されている、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣのうちから、ステップＳ８で算出した切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}に対応する開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを読み出す処理が実行される。たとえば、図５に示す例において、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}が、ＳＯＣ_３であった場合には、開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣとして、ＳＯＣ_３に対応する開路電圧曲線Ｐ_{ＳＯＣ＿３}が、読み出される。

次いで、ステップＳ１０では、制御装置２０により、二次電池１０の放電が開始されたか否かの判定が行なわれる。二次電池１０の放電が開始された場合には、ステップＳ１２に進む。一方、二次電池１０の放電が開始されない場合には、ステップＳ１１に進み、二次電池１０の充電が開始されたか否かの判断を行ない、二次電池１０の放電が開始されるまで、あるいは、二次電池１０の充電が再度開始されるまで、ステップＳ１０で待機する。また、ステップＳ１１において、二次電池１０の充電が再度開始された場合には、ステップＳ２に戻り、上述したステップＳ２〜Ｓ９の処理を再度、実行する。

ステップＳ１０において、二次電池１０の放電が開始されたと判定された場合には、ステップＳ１２に進み、ステップＳ１２では、制御装置２０により、電圧計４０で測定された二次電池１０の端子電圧および電流計３０で測定された二次電池１０の電流値を取得する処理が行なわれる。

次いで、ステップＳ１３では、制御装置２０により、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出する処理が実行される。具体的には、制御装置２０は、まず、ステップＳ１２で取得した二次電池１０の端子電圧および電流値から、二次電池１０の現在の開路電圧を算出する。なお、二次電池１０の現在の開路電圧の算出方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述したステップＳ４と同様に、二次電池１０の端子電圧および電流値のデータを複数用いて、複数の端子電圧および電流値のデータから、回帰直線を用いて、電流値がゼロの場合における端子電圧の値を推定し、これを開路電圧として算出する方法などが挙げられる。

そして、制御装置２０は、算出した二次電池１０の開路電圧と、ステップＳ９で読み出した切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}に対応する開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣとに基づいて、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出する。すなわち、制御装置２０は、ステップＳ９で読み出した切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}に対応する開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣ上において、上記にて算出した二次電池１０の開路電圧に相当するＳＯＣを求め、これを二次電池１０の現在のＳＯＣとして算出する。たとえば、図５に示す例において、開路電圧がＶ_４であった場合には、制御装置２０は、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}であるＳＯＣ_３に対応する開路電圧曲線Ｐ_{ＳＯＣ＿３}を参照し、開路電圧Ｖ_４に対応するＳＯＣ_４を、現在の二次電池１０のＳＯＣとして算出する。

次いで、ステップＳ１４では、制御装置２０により、二次電池１０の放電が終了したか否かの判定が行なわれる。二次電池１０の放電が終了した場合には、本処理を終了する。一方、二次電池１０の放電が終了していない場合には、ステップＳ１２に戻り、二次電池１０の放電が終了するまで、上述したステップＳ１２〜Ｓ１３の処理を繰り返し実行する。すなわち、二次電池１０の放電が終了するまで、ステップＳ９で読み出した切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}に対応する開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣに基づいて、二次電池１０の現在のＳＯＣを算出する処理を繰り返し実行する。

本実施形態に係るＳＯＣの算出処理は、以上のようにして実行される。

本実施形態によれば、二次電池１０の充電から放電に切替えた際のＳＯＣ（放電終了時のＳＯＣ）である切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとに、放電時の開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを記憶させておき、実際に充電から放電への切替えを行なった際のＳＯＣ（放電終了時のＳＯＣ）に対応する開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを選択し、選択した開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣから、二次電池１０の開路電圧に対応するＳＯＣを、二次電池１０の現在のＳＯＣとして算出するものである。そのため、本実施形態によれば、充電から放電への切替えを行なった際のＳＯＣである切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}に拘わらず、放電中における、二次電池１０の現在のＳＯＣを適切に算出することができる。そして、これにより二次電池１０のＳＯＣの算出精度を向上させることができる。

加えて、本実施形態によれば、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣとして、二次電池１０について、各ＳＯＣまで実際に充電を行ない、次いで、充電から放電に切替えて、実際に放電を行ない、実際に充放電を行なった際におけるデータを実測することで得たものを用いることにより、ＳＯＣの算出精度の更なる向上を実現することができる。

なお、上述の実施形態において、二次電池１０は本発明の二次電池に、制御装置２０は本発明の記憶手段およびＳＯＣ算出手段に、それぞれ相当する。

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

たとえば、上述した実施形態では、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣとして、各ＳＯＣごとに、実際に充放電を行なった際におけるデータを実測することで得たものを用いる例を示したが、たとえば、所定の切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}がＳＯＣ＝１００％である開路電圧曲線Ｐ_１００のみを記憶しておくような構成としてもよい。そして、この場合には、開路電圧曲線Ｐ_１００から、所定の関係式を用いて、実際の切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}に対応する開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを算出することで、実際の切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}に対応する開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを得ることができる。このような構成を採用することにより、制御装置２０における記憶量を低減することができ、制御装置２００の負荷を低減することができる。なお、この場合においては、所定の切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}がＳＯＣ＝１００％である開路電圧曲線Ｐ_１００に代えて、たとえば、所定の切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}がＳＯＣ＝８０％である開路電圧曲線Ｐ_８０や所定の切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}がＳＯＣ＝５０％である開路電圧曲線Ｐ_５０を記憶しているような構成とすることももちろん可能であり、さらには、複数の開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣ（たとえば、開路電圧曲線Ｐ_１００、Ｐ_８０、Ｐ_５０）を記憶しているような構成とすることももちろん可能である。

あるいは、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣとして、各ＳＯＣごとに、実際に充放電を行なった際におけるデータを実測することで得たものを用いる代わりに、切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを計算するための所定の関係式のみを記憶しておき、関係式のみを用いて、実際の切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}に対応する開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣを算出するような構成を採用してもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜正極活物質の合成＞
正極活物質の合成は、複合炭酸塩法を用い以下のように行った。まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量し、これらをイオン交換水に溶解させて、２Ｍの混合水溶液を得た。次いで、得られた水溶液に、炭酸ナトリウム水溶液を滴下させることにより、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿ささた。次いで、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させた水溶液から、揮発分を蒸発させ、乾燥を行い、次いで、焼成温度７００℃で焼成することによりＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合酸化物を得た。そして、得られたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合酸化物と、水酸化リチウムを混合し、大気中９００℃で焼成することにより、正極活物質を得た。なお、得られた正極活物質は、固溶体となっており、また、その組成はＬｉ［Ｎｉ_{０．２１３}Ｌｉ_{０．１８０}Ｃｏ_{０．０３３}Ｍｎ_{０．５７３}］Ｏ_２であった。

＜二次電池の作製＞
次いで、上記にて得られた固溶体正極活物質を用いて、正極を作製した。具体的には、組成比が、固溶体正極活物質：導電助剤：結着材＝８５：１０：５（重量比）となるように、固溶体正極活物質、カーボン系導電助剤、および高分子系結着材を、Ｎ−メチルピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。そして、得られた正極用スラリーを、アルミニウム箔上に塗布することで正極を得た。なお、得られた正極の単面積あたりの活物質量は、１０ｍｇ程度であった。そして、得られた正極から１５ｍｍφの大きさの正極サンプルを作製した。

次いで、上記とは別に負極を作製した。負極は、負極活物質としてグラファイトを、導電性結着材としてＴＡＢ−２（アセチレンブラック：ＰＴＦＥバインダ＝１：１（重量比））を用いた。また、負極集電体には、ステンレスメッシュを用い、１６ｍｍφの大きさの負極サンプルを作製した。

そして、上記にて得られた１５ｍｍφの正極サンプル、および１６ｍｍφの負極サンプルを、乾燥機にて１２０℃、４時間乾燥させた。次いで、乾燥させた正極サンプルおよび負極サンプルの間に、厚さ２０μｍのポリプロピレンの多孔質膜２枚を介し、正負極を対向させ、コインセルの底部の上に重ねあわせ、正負極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着後、シリンジを用いることにより電解液を注液して、スプリング及びスペーサーを積層後、コインセルの上部を重ね合わせかしめを行うことで、二次電池を得た。なお、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（１：２（体積比））を用いた。

＜充放電前処理＞
そして、上記にて得られた二次電池を、０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）の定電流にて、４．４Ｖに達するまで充電を行ない、次いで、０．１Ｃの定電流にて２．０Ｖまで放電を行なった。次いで、充電の終止電圧を４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖにそれぞれ変更して、０．１Ｃの定電流充電および０．１Ｃの定電流放電（カットオフ電圧：２．０Ｖ）を繰り返し行なうことで、充放電前処理を実行した。

＜充放電試験＞
上記にて充放電前処理を行なった二次電池について、充電の終止電圧を４．７Ｖ、４．６Ｖ、４．５Ｖ、４．０５Ｖ、３．７Ｖにそれぞれ変更して、０．１Ｃの定電流充電および０．１Ｃの定電流放電（カットオフ電圧：２．０Ｖ）を繰り返し行なうことで、充放電試験を行った。充放電試験の結果得られた充放電曲線を図７に示す。

そして、本実施例では、図７に示す充放電曲線のうち、充電の終止電圧を３．７Ｖとし、次いで、放電を行なった際に、本発明によるＳＯＣ算出手法、従来例におけるＳＯＣ算出手法、実測によるＳＯＣ算出手法により、放電時の開路電圧が３．５０Ｖの時点におけるＳＯＣを算出した。なお、本発明によるＳＯＣ算出手法においては、予め記憶している切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣのうち、充電終了時の開路電圧３．７Ｖに対応する切替時ＳＯＣであるＳＯＣ_６に対応する開路電圧曲線Ｐ_{ＳＯＣ＿６}を用いて、ＳＯＣの算出を行なった。また、におけるＳＯＣ算出方法においては、満充電時の開路電圧曲線Ｐ_１００を用いて、ＳＯＣの算出を行なった。以下に、算出結果を示す。
本発明によるＳＯＣ算出結果 ＳＯＣ＝４０．０％
従来例におけるＳＯＣ算出結果 ＳＯＣ＝５２．３％
実測によるＳＯＣ算出結果 ＳＯＣ＝４０．９％
以上より、本発明によるＳＯＣ算出手法によれば、実測によるＳＯＣ算出結果と極めて近い結果が得られることが確認できる。

同様に、図７に示す充放電曲線のうち、充電の終止電圧を４．０５Ｖとし、次いで、放電を行なった際に、本発明によるＳＯＣ算出手法、従来例におけるＳＯＣ算出手法、実測によるＳＯＣ算出手法により、放電時の開路電圧が３．８４Ｖの時点におけるＳＯＣを算出したところ、以下の結果が得られた。なお、本発明によるＳＯＣ算出手法においては、予め記憶している切替時ＳＯＣ_{ｃｈａｎｇｅ}ごとの開路電圧曲線Ｐ_ＳＯＣのうち、充電終了時の開路電圧４．０５Ｖに対応する切替時ＳＯＣであるＳＯＣ_７に対応する開路電圧曲線Ｐ_{ＳＯＣ＿７}を用いて、ＳＯＣの算出を行なった。
本発明によるＳＯＣ算出結果 ＳＯＣ＝６５．８％
従来例におけるＳＯＣ算出結果 ＳＯＣ＝７５．２％
実測によるＳＯＣ算出結果 ＳＯＣ＝６５．８％
以上より、本発明によるＳＯＣ算出手法によれば、実測によるＳＯＣ算出結果と極めて近い結果が得られることが確認できる。

１０…二次電池
２０…制御装置
３０…電流計
４０…電圧計

Claims (5)

1. 正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池の制御装置であって、
   充電から放電に切替えた際のＳＯＣである切替時ＳＯＣごとに、放電過程におけるＳＯＣと開路電圧との関係を、放電時開路電圧情報として記憶する記憶手段と、
   実際に充電から放電に切替えた際の切替時ＳＯＣと、前記記憶手段に記憶されている前記放電時開路電圧情報に基づいて、前記二次電池の放電過程におけるＳＯＣを算出するＳＯＣ算出手段と、を備えることを特徴とする二次電池の制御装置。
2. 請求項１に記載の二次電池の制御装置において、
   前記正極活物質が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする二次電池の制御装置。
   ａＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ａ）Ｌｉ［Ｎｉ_ｗＣｏ_ｘＭｎ_ｙＡ_ｚ］Ｏ_２ ・・・（１）
   （０＜ａ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｗ，ｘ，ｙ，ｚ≦１、Ａは金属元素）
3. 請求項１または２に記載の二次電池の制御装置において、
   前記記憶手段は、前記放電時開路電圧情報として、前記切替時ＳＯＣごとに、放電過程におけるＳＯＣと開路電圧との関係を実測することにより得られた情報を記憶していることを特徴とする二次電池の制御装置。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池の制御装置において、
   前記記憶手段は、前記放電時開路電圧情報として、所定のＳＯＣにおいて充電から放電に切替えて放電を行なった際に、放電過程におけるＳＯＣと開路電圧との関係を実測することにより得られた所定ＳＯＣ放電時開路電圧情報を少なくとも１つ記憶しており、
   前記ＳＯＣ算出手段は、前記所定ＳＯＣ放電時開路電圧情報から、実際に充電から放電に切替えた際の切替時ＳＯＣに対応する、放電過程におけるＳＯＣと開路電圧との関係を算出し、算出されたＳＯＣと開路電圧との関係に基づいて、前記二次電池の放電過程におけるＳＯＣを算出することを特徴とする二次電池の制御装置。
5. 正極材料として、充電時と放電時とで開路電圧曲線の異なる正極活物質を用いた二次電池のＳＯＣを検出する方法であって、
   充電から放電に切替えた際のＳＯＣである切替時ＳＯＣごとに定まる、放電過程におけるＳＯＣと開路電圧との関係と、前記二次電池の放電開始時のＳＯＣとに基づいて、前記二次電池の放電過程におけるＳＯＣを算出することを特徴とする二次電池のＳＯＣ検出方法。

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