CN106605330B - 非水电解质二次电池的控制方法 - Google Patents

非水电解质二次电池的控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池的控制方法，所述方法能够抑制将两个非水电解质二次电池串联使用时的循环特性的劣化。以串联状态使用两个非水电解质电池时，使放电截止电压在3.4V以上4.6V以下，所述非水电解质电池具备含有具有层状结晶结构的锂过渡金属氧化物的正极、含有尖晶石型锂钛复合氧化物的负极、填充在外部包装材料内的非水电解质，所述正极和负极满足1.0＞X的条件，其中，X是以(B/A)表示的实际电容量比，A是所述正极的每1cm2面积的25℃下的实际电容量(mAh)，B是所述负极的每1cm2面积的25℃下的实际电容量(mAh)。

Description

非水电解质二次电池的控制方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解质二次电池，具体涉及用于抑制将两个非水电解质二次电池串联使用时循环特性的劣化的非水电解质二次电池的控制方法。
背景技术
近年来，随着移动电话和笔记本电脑等急速发展的小型化·轻量化，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。于是在这种情况下，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池作为电源得到广泛利用。
此外，以如上所述的锂离子二次电池等为代表的高能量密度的非水电解质二次电池一般通过如下所述的方法制作。
首先，使卷绕成辊状的片状集电箔(铝箔和铜箔等)通过模涂机、逗号式涂布机(日文：コンマコーター)等，在集电箔上涂布活性物质(锂复合氧化物、碳等)，制作片状的电极。
然后，隔着用于防止由电极间的接触而导致短路的隔膜对片状电极进行层叠和卷绕，制作电极组。
之后，通过超声波熔接将作为外部端子电极的铝极耳(日文：タブ)或镍极耳熔接于电极，使得与电极导通连接。
然后，将具备照此制作的这些电极组的元件放入铝罐或铝层叠膜等外装体，注入电解液后进行密封。
藉此来制作非水电解质二次电池。
然而，近年来，针对以混动汽车的蓄电池为代表的非水电解质二次电池(蓄电装置)，在以循环特性等的高可靠性化、低电阻化来改善充放电率特性等方面存在强烈的需求。
作为这种非水电解质二次电池，研究了负极活性物质中使用了锂钛氧化物的非水电解质二次电池。已知负极活性物质的锂钛氧化物的晶格体积随着充放电的变化小，因此由结晶结构的膨胀收缩导致的劣化少，另外，锂离子的储藏·释放电位以Li/Li+为基准是+1.55V的高值，因此负极与电解液的反应得到抑制，与负极活性物质中使用了如石墨的碳的情况相比，循环特性等的可靠性高。
于是，作为用于提高耐过放电性和60～80℃的高温下的耐过充电性的技术，专利文献1中提出了通过使负极容量(mAh)小于正极容量(mAh)来提高可靠性的非水电解质锂二次电池。
但是，使用以往提出的非水电解质二次电池的情况下，存在以下问题：即使一个非水电解质二次电池(单电池)的放电截止电压(例如专利文献1的放电截止电压为1.0V)的循环特性良好，但在串联使用两个非水电解质二次电池时，例如放电截止电压为2.0V时(即，单电池的放电截止电压为1.0V时)，也无法呈现单电池的循环特性。
即，即使在相同条件下进行充放电循环，也存在串联使用两个非水电解质二次电池情况下放电时的电压平衡被破坏、与单电池的循环特性相比循环特性显著劣化的问题。
另外，虽然为了应对这种电压平衡的破坏而设置了平衡回路，但是存在成本增加和导致结构复杂化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平10-69922号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明用于解决上述问题，目的在于提供能够抑制将两个非水电解质二次电池串联使用时循环特性的劣化的非水电解质二次电池的控制方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池的控制方法是具备以下构成的非水电解质电池的控制方法：
外部包装材料，
容纳在所述外部包装材料内的含有具有层状结晶结构的锂过渡金属氧化物的正极，
容纳在所述外部包装材料内的含有尖晶石型锂钛复合氧化物的负极，
填充在所述外部包装材料内的非水电解质，
所述正极和所述负极满足下式(1)的条件：
1.0>X……(1)
其中，X是以(B/A)表示的实际电容量比，A是所述正极的每1cm2面积的25℃下的实际电容量(mAh)，B是所述负极的每1cm2面积的25℃下的实际电容量(mAh)，
以串联状态使用两个该非水电解质二次电池时，使放电截止电压在3.4V以上4.6V以下。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池的控制方法在以串联状态使用两个非水电解质二次电池时使放电截止电压在3.4V以上4.6V以下，因此能够大幅提高两个串联电池的循环特性。
另外，不需要平衡回路，能够大幅削减零件数量。
即，将两个基本由以尖晶石型锂钛复合氧化物为主体的负极、比尖晶石型锂钛氧化物具有更高电位的正极、有机电解液构成且负极的单位面积的实际电容量小于正极的单位面积的实际电容量的非水电解质二次电池串联来作为两串联非水电解质二次电池使用时，通过使放电截止电压在3.4V以上，能够使一方的非水电解质二次电池与另一方的非水电解质二次电池的放电电位的关系落入2.3V:1.1V～1.7V:1.7V的范围内，串联的两个非水电解质二次电池中一方的非水电解质二次电池与另一方的非水电解质二次电池的容量平衡即使被破坏，也能够抑制产生过放电劣化、过放电劣化进一步导致过放电劣化的现象。
具体通过以下实施方式进行说明。
附图的简要说明
图1是本发明的实施方式的控制方法所适用的非水电解质二次电池的电池元件、即、具备正极、负极以及隔膜的电池元件的分解立体图。
图2是本发明的实施方式的控制方法所适用的非水电解质二次电池的外观构成的立体图。
图3是对非水电解质二次电池以单电池进行的循环试验1的结果的图。
图4是对非水电解质二次电池以单电池进行的循环试验2的结果的图。
图5是对非水电解质二次电池以单电池进行的循环试验3的结果的图。
图6是对非水电解质二次电池以单电池进行的循环试验4的结果的图。
图7是对非水电解质二次电池以单电池进行的循环试验5的结果的图。
图8是对非水电解质二次电池以单电池进行的循环试验6的结果的图。
图9是循环特性良好的两串联非水电解质二次电池C1、循环特性大幅劣化的两串联非水电解质二次电池C2在25℃下的
Figure GDA0001414498170000041
的循环试验的过程的图。
图10是图9所示的循环特性大幅劣化的实施了772个循环后的两串联非水电解质二次电池C2的(a)两串联非水电解质二次电池C2(两串联电池)整体的放电时的电压特性以及(b)构成两串联非水电解质二次电池C2的非水电解质二次电池C2a以及非水电解质二次电池C2b各自的放电时的电压特性(电压平衡)的结果的图。
图11是本发明的控制方法所适用的非水电解质二次电池中的单电池的放电特性的模型的图。
具体实施方式
在示出发明的具体实施方式之前，首先对本发明的构成的概要进行说明。
本发明的控制方法所适用的非水电解质二次电池中，作为正极，能够使用例如以铝箔作为正极集电体并在该铝箔上设置了含有层状结晶结构的锂过渡金属氧化物、诸如LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的锂复合氧化物的合剂层作为正极活性物质层的电极。
另外，作为负极，能够使用例如以铝箔作为负极集电体层并在该铝箔上设置了含有尖晶石型结晶结构的锂钛氧化物的合剂层作为负极活性物质层的电极。
进一步，在对向的正极和负极之间放置隔膜层，防止由电极间的接触导致的短路。
作为电解液，能够使用一般在例如锂离子二次电池中使用的选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈中的一种的溶剂或多种混合的有机溶剂中溶解了选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI中的一种或多种电解质的电解液等。
这些电解液中，作为代表性电解液，可例举在碳酸丙烯酯的混合溶剂中溶解了1摩尔/l的LiPF6而得的电解液。
另外，也能够使用在作为溶剂的选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺中的一种或多种离子液体中溶解了上述有机溶剂和电解质盐而得的电解液等。
充电截止电压为5.50V，优选为5.20V，更优选为5.00V，放电截止电压期望是3.40V。
另外，本发明中将放电截止电压的上限定为4.6V的原因在于，如图11所示，呈现实际容量所需的放电电压在两串联非水电解质二次电池中为4.6V(每个单电池为2.3V(参照图11))。
以下，示出本发明的实施方式，对本发明的特征进行详细说明。
[实施方式]
(1)正极的制作
以90:7:3的重量比掺合作为正极活性物质的以组成式LiCoO2表示的锂钴复合氧化物(LCO)、作为导电剂的碳、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，通过与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混炼，制作了浆料。以规定的重量将该浆料涂布于作为集电体的铝箔，干燥后利用辊压进行轧制，冲压成3cm2而制作了正极。
通过辊压调整了厚度，以使正极的填充密度为3.3g/cm3。
单面的正极(层)的重量为8.8mg/cm2。
(2)负极的制作
以95:5的重量比掺合作为负极活性物质的以Li4Ti5O12表示的尖晶石型锂钛复合氧化物和作为粘接剂的PVDF，通过与NMP混炼而制作了浆料。
以规定的重量将该浆料涂布于作为集电体的铝箔，干燥后利用辊压进行轧制，冲压成3cm2而制作了负极。
通过辊压调整了厚度，以使负极层的填充密度为2.0g/cm3。
单面的负极层的重量为10.6mg/cm2。
(3)非水类电解液的制作
在碳酸丙烯酯的混合溶剂中溶解1摩尔/l的LiPF6，制作了非水类电解液。
(4)电池的制作
如图1所示，在以上述方法制作的正极11和负极12上设置了引线极耳14、15。通过在该正极11和负极12之间介入由聚酰胺酰亚胺构成的多孔性隔膜13(透气度10秒.100cc)来进行层叠，制作了电池元件10。
然后，在引线极耳14上涂装密封剂16、在引线极耳15上涂装密封剂17后，如图2所示，使电池元件(层叠体)10容纳于由在树脂层之间含有作为中间层的铝层的层叠膜构成的外部包装材料18。之后，将以上述方法制作的非水类电解液注入外部包装材料18的内部后，通过密封外部包装材料18的开口部，制作了非水电解质二次电池20。另外，外部包装材料18不限于如上所述的使用了层叠膜的袋状外部包装材料，可使用能够同时密封电池元件和非水电解液的各种形式的外部包装材料，例如能够使用罐状外部包装材料等。
另外，该非水电解质二次电池20中是负极12的单位面积的实际电容量小于正极11的单位面积的实际电容量的构成，正极和负极满足下式(1)所示的条件：
1.0>X……(1)
其中，X是以(B/A)表示的实际电容量比，A是所述正极的每1cm2面积的25℃下的实际电容量(mAh)，B是所述负极的每1cm2面积的25℃下的实际电容量(mAh)。
(5)高温急速充放电循环试验
(5-1)对串联两个以上制作的非水电解质二次电池的两串联非水电解质二次电池进行高温急速充放电循环试验。进行高温急速充放电循环试验时，首先在70℃的气氛下以50mA的电流进行恒电流充电，直至电压达到5.0V，电压达到5.0V后，进行恒电压充电，直至电流为0.2mA。
然后，以50mA的电流实施以下条件的恒电流放电，
(a)作为条件1，直至电压(放电截止电压)为3.0V、
(b)作为条件2，直至电压(放电截止电压)为3.2V、
(c)作为条件3，直至电压(放电截止电压)为3.4V、
(d)作为条件4，直至电压(放电截止电压)为3.6V、
(e)作为条件5，直至电压(放电截止电压)为3.8V，
作为一个循环。
另外，为了安全，容量维持率低于50％时，停止了循环测定(放电截止电压为3.0V的条件1时)。
然后，将该循环进行2000次，研究了高温急速充放电循环试验中2000次循环后的容量维持率。
另外，容量维持率(％)通过下式(2)求出。
(第2000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100……(2)
表1中示出针对该两串联非水电解质二次电池以上述条件1～5实施2000次循环后的容量维持率。
[表1]
放电截止电压(V) 2000次循环后的容量维持率
条件1 3.0 -
条件2 3.2 52％
条件3 3.4 100％
条件4 3.6 100％
条件5 3.8 100％
上述各条件中，放电截止电压为3.4V、3.6V、3.8V的条件3～5中，容量维持率维持在100％。
另一方面，放电截止电压为3.2V的条件2的情况下，容量维持率降低至52％。另外，放电截止电压为3.2V的条件1的情况下，容量维持率低于50％。
由上述结果可知，上述两串联非水电解质二次电池的情况下，通过使截止电压在3.4V以上，在70℃、2000次循环的循环试验中能够实现100％的容量维持率。
(5-2)另外，针对以上制作的非水电解质二次电池，以单电池实施了以下试验：
1)重复进行充电直至电压为2.5V、放电直至电压为0.5V的循环试验1，
2)重复进行充电直至电压为2.5V、放电直至电压为1.0V的循环试验2，
3)重复进行充电直至电压为2.5V、放电直至电压为1.25V的循环试验3，
4)重复进行充电直至电压为2.5V、放电直至电压为1.5V的循环试验4，
5)重复进行充电直至电压为2.55V、放电直至电压为1.5V的循环试验5，
6)重复进行充电直至电压为2.6V、放电直至电压为1.5V的循环试验6。
其结果以循环试验1～6的结果示于图3～8。
由图3～8可知，具备上述构成的非水电解质二次电池在单电池放电截止电压超过1.0V的情况下循环特性良好，与通常容易影响循环特性的充电电压的值相比，低放电电压值更易对循环特性的劣化产生大的影响。
认为低放电电压值对循环特性的劣化产生大的影响是因为，放电末期的3价钛和4价钛混合存在的状态、特别是4价钛较多的状态下，不稳定的Li4-xTi5O12结构的活性高，与电解液反应，与伴随气体产生的电极的破坏有关。
特别地，正极与负极的实际电容量(mAh)的大小关系为正极＞负极时，放电末期正极的电压下降使得负极的实际电容量(mAh)小于正极的实际电容量(mAh)的情况下，放电末期负极的状态为不稳定的Li4-xTi5O12结构的活性高的状态，与循环特性的劣化有关。
另一方面，对串联两个上述非水电解质二次电池而得的两串联非水电解质二次电池(试样)按以下条件实施了循环试验。
充电:50mA/5V至0.5mA
终止:30秒
放电:50mA至3V
终止:30秒
温度:25℃
其结果是，确认到多个试样(两串联非水电解质二次电池)中存在循环特性良好的试样和循环特性大幅劣化的试样。
图9是循环特性良好的两串联非水电解质二次电池C1、循环特性大幅劣化的两串联非水电解质二次电池C2在25℃下的
Figure GDA0001414498170000092
的循环试验的过程的图。
然后，研究了图9所示的循环特性大幅劣化的实施了772次循环后的两串联非水电解质二次电池C2的
(a)两串联非水电解质二次电池C2(2串联电池)整体放电时的电压特性，以及
(b)构成两串联非水电解质二次电池C2的非水电解质二次电池C2a及C2b各自的放电时的电压特性(电压平衡)。
另外，试验条件与上述两串联非水电解质二次电池(试样)的循环试验时的条件相同。其结果示于图10。
如图10所示，两串联非水电解质二次电池C2(2串联电池)的电压下降至3V为止。对此，确认到串联的两个非水电解质二次电池C2a以及C2b中，一方的非水电解质二次电池C2a(单电池)的电压下降至约2V为止，另一方的非水电解质二次电池C2b(单电池)的电压下降至1V附近，放电被截止。
另外，两串联非水电解质二次电池C2、以及构成该两串联非水电解质二次电池C2的一方的非水电解质二次电池C2a(单电池)和另一方非水电解质二次电池C2b(单电池)的放电容量(mAh)示于表2。
[表2]
Figure GDA0001414498170000091
如表2所示，确认到即使一方的非水电解质二次电池C2a的放电容量大，在另一方的非水电解质二次电池C2b的放电容量小的情况下，将两者串联而得的两串联非水电解质二次电池C2的放电容量变小。
由该结果可知，串联上述的两个非水电解质二次电池而得的两串联非水电解质二次电池的情况下，单电池到超过1.0V的放电截止电压为止循环特性良好，相比之下，串联使用两个电池的情况下，虽然单个电池的截止电压相当于1.5V(两串联非水电解质二次电池的放电截止电压为3V)，循环特性也具有显著劣化的倾向。
于是，为了防止这种现象，对于本发明的控制方法所适用的非水电解质二次电池，研究了单电池的放电特性模型。
另外，图11是本发明的控制方法所适用的非水电解质二次电池的单电池的放电特性的模型图。
研究的结果是，确认到了
[1]如图11所示，2.3V附近存在平稳区域(电位变化小的区域)、
[2]另外，由图11可知，在放电末期，即使是“微小的容量差”，电压也急剧下降、
[3]进一步，由图11可知，如果从满充电状态放电，则电压迅速降低，至2.3V附近
等现象。
另外，表3中示出了具备该实施方式的构成的两串联非水电解质二次电池的放电截止电压为3.4V时，一方的非水电解质二次电池C2a与另一方的非水电解质二次电池C2b的放电电压的变动范围，表4中示出了放电截止电压为3.0V时，一方的非水电解质二次电池C2a与另一方的非水电解质二次电池C2b的放电电压的变动范围。
[表3]
放电截止电压为3.4V时的电池C2a与C2b的放电电压(V)
Figure GDA0001414498170000101
Figure GDA0001414498170000111
[表4]
放电截止电压为3.0V时的电池C2a与C2b的放电电压(V)
Figure GDA0001414498170000112
如表3所示，在具备该实施方式的构成的两串联非水电解质二次电池的情况下，放电截止电压为3.4V时，一方的非水电解质二次电池和另一方的非水电解质二次电池的放电电位为2.3V:1.1V～1.7V:1.7V的范围。
另一方面，如表4所示，即使是在具备该实施方式的构成的两串联非水电解质二次电池的情况下，放电截止电压为3.0V时，一方的非水电解质二次电池和另一方的非水电解质二次电池的放电电位在2.3V:0.7V～1.5V:1.5V的范围内变化，有时低于1.0V，因此不优选。
由以上的讨论结果可得到如下所述的结论。
两个非水电解质二次电池(本发明的控制方法所适用的非水电解质二次电池)串联而得的两串联非水电解质二次电池中，两个非水电解质二次电池中的一方与另一方的非水电解质二次电池的放电电压即使大致相同(例如1.8V)，在放电末期“微小的容量差”也能导致差异很大的放电电压(参照上述[2]的记载)。
但是，如本发明所述，通过以3.4V的下限电压进行循环，即使例如两个非水电解质二次电池的任一方的放电截止电压降低，如果以满充电状态放电，则电压迅速下降，因此如表3所示，两个非水电解质二次电池的放电电位的关系为2.3V:1.1V～1.7V:1.7V的范围，两个非水电解质二次电池均不会在1.0V以下(单电池的电压不会在1.0V以下)(参照上述[3]的记载)。
于是，从上述的图3～8所示的单电池的循环试验结果可知，单电池到超过1.0V的放电截止电压为止循环特性良好。
因此，串联两个本发明的控制方法所适用的非水电解质二次电池而得的两串联非水电解质二次电池中，通过使放电截止电压为3.4V～4.6V的范围，即使一方的非水电解质二次电池与另一方的非水电解质二次电池的容量平衡被破坏，也能够防止产生过放电劣化、过放电劣化进一步导致过放电劣化的现象，能够显著提高两串联非水电解质二次电池的循环特性。
即，将两个基本由以尖晶石型锂钛复合氧化物为主体的负极、比尖晶石型锂钛氧化物具有更高电位的正极、有机电解液构成且负极的电容量小于正极所具有的能够充放电的范围内的电容量的非水电解质二次电池串联来作为两串联非水电解质二次电池使用时，通过使放电截止电压在3.4V以上4.6V以下，一方的非水电解质二次电池与另一方的非水电解质二次电池的容量平衡即使被破坏，也能够抑制产生过放电劣化、过放电劣化进一步导致过放电劣化的现象，能够大幅提高两串联非水电解质二次电池的循环特性。
另外，不需要以往所需的平衡回路，能够大幅削减零件数量，实现成本的降低。
本发明不限于上述实施方式，在发明的范围内能够施加各种应用和变化。
符号说明
10 电池元件
11 正极
12 负极
13 隔膜
14,15 引线极耳
16,17 密封剂
18 外部包装材料
20 非水电解质二次电池

Claims (1)

1.非水电解质二次电池的控制方法，它是具备以下构成的非水电解质电池的控制方法：
外部包装材料，
容纳在所述外部包装材料内的含有LiCoO2的正极，
容纳在所述外部包装材料内的含有Li4Ti5O12的负极，
填充在所述外部包装材料内的非水电解质，
所述正极和所述负极满足下式(1)的条件：
1.0>X……(1)
其中，X是以B/A表示的实际电容量比，A是所述正极的每1cm2面积的25℃下的实际电容量，单位为mAh，B是所述负极的每1cm2面积的25℃下的实际电容量，单位为mAh，
以串联状态使用两个该非水电解质二次电池时，使放电截止电压在3.4V以上4.6V以下。
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