JP5142452B2 - 非水電解質二次電池の充放電制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の充放電制御方法に関するものである。

スピネル構造のマンガン酸化物を活物質として用いた非水電解質二次電池においては、充電に伴う相変化によりマンガン酸化物の構造が劣化し、電池特性が低下するという問題があった。特許文献１においては、このようなスピネル構造のマンガン酸化物に対して、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を混合することにより、高温保存特性の劣化を抑制できることが開示されている。該公報に開示された方法においては、放電終止電圧を３．０Ｖとしており、高い放電出力特性は得られていない。

高出力型のリチウムイオン電池においては、短時間に大電流の放電電流を流すため、電極活物質や集電体に起因する抵抗成分による電圧低下を招き、放電終止電圧が３．０Ｖでは大電流を流すことができなかった。スピネル構造のマンガン酸化物のみを用いた電池においては、３Ｖ以下の領域において放電を行うと、不可逆な反応により、Ｌｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄の正方晶構造となり、サイクル特性が悪化するおそれがあった。また、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ
ｎ系複合酸化物のみを用いた場合には、十分な高温保存特性が得られなかった。
特許第３０２４６３６号公報

本発明の目的は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系酸化物とリチウムマンガン酸化物の混合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性と共に、高い放電出力特性を得ることができる充放電制御方法を提供することにある。

本発明は、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との混合物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を負極活物質として含む負極とを備える非水電解質二次電池の充放電を制御する方法であり、非水電解質二次電池の放電終止電圧が２Ｖ以上２．５Ｖ以下となるように放電を制御することを特徴としている。

本発明に従い、放電出力電圧が２Ｖ以上２．５Ｖ以下となるように放電を制御することにより、高い放電出力特性を得ることができ、また良好なサイクル特性を得ることができる。

本発明においては、制御回路により、非水電解質二次電池の放電出力電圧が２Ｖ以上２．５Ｖ以下となるように放電を制御することができる。このような制御回路は、非水電解質二次電池またはこれを素電池として組み合わせた組電池を使用する機器内、あるいは非水電解質二次電池または組電池内に一般に組み込まれている。

本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＩｎからなるグループより選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含んでいてもよい。

本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、さらにコバルトを含むことが好ましい。すなわち、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．
５、０＜ｙ≦０．５、及びｚ≧０を満足する。）で表わされるものであることが好ましい。

本発明において、リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有するものであることが好ましい。リチウムマンガン複合酸化物は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＩｎからなるグループより選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含んでいてもよい。

本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物の混合比率は、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で、９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは９：１〜２：８の範囲内であり、さらに好ましくは９：１〜４：６の範囲内であり、さらに好ましくは９：１〜６：４の範囲である。この範囲を外れ、リチウム遷移金属複合酸化物の割合が多くなり過ぎると、高温保存特性が低下するおそれがあり、一方、リチウムマンガン複合酸化物の割合が多くなり過ぎると、終止電圧の低下に伴い、サイクル特性の低下をまねくおそれがある。

また、本発明において、負極活物質は、特に限定されるものではないが、炭素材料であることが好ましい。炭素材料の中でも、特に黒鉛材料であることが好ましい。黒鉛材料の中でも、特に低結晶性炭素被覆黒鉛であることが好ましい。

低結晶性炭素被覆黒鉛は、芯材となる第１の黒鉛材料の表面の少なくとも一部を、この第１の黒鉛材料より結晶性の低い第２炭素材料で被覆したものである。このような低結晶性炭素被覆黒鉛は、黒鉛粉末と炭化水素を加熱状態で接触させることにより作製することができる。また、低結晶性炭素被覆黒鉛は、ラマン分光法により求められる１３５０ｃｍ^-1の強度ＩＡと１５８０ｃｍ^-1付近の強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲のものである。１５８０ｃｍ^-1のピークは、黒鉛構造に近い六方対称性を有する積層に起因して得られるピークであり、１３５０ｃｍ^-1のピークは、炭素極部の乱れた低結晶性構造に起因して得られるピークである。ＩＡ／ＩＢの値が大きい程、表面における低結晶性炭素の割合が大きくなる。上記ＩＡ／ＩＢの値が０．２未満になると、黒鉛の表面における低結晶炭素の割合が少なくなり、リチウムイオンの受け入れ性を十分に高めることが困難になる。一方、ＩＡ／ＩＢの値が０．３を超えると、低結晶性炭素の量が多くなり、黒鉛の割合が低下し、電池容量が低下する。

本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。

本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。

本発明によれば、良好なサイクル特性と共に、高い放電出力特性を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。

＜実験１＞
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で７：３の比率となるように混合し、この混合粉末に導電剤としての人造黒鉛を重量比（混合粉末：人造黒鉛）で９：１となるように混合し、正極合剤を作製した。この正極合剤を、５重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、固形分重量比（正極合剤：結着剤）で９５：５となるように混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥して、正極とした。

〔負極の作製〕
結着剤であるＰＶｄＦをＭＮＰに溶解してＮＭＰ溶液とし、これに黒鉛粉末（ＩＡ／ＩＢ比＝０．２２）を、ＰＶｄＦとの重量比（黒鉛粉末：ＰＶｄＦ）が８５：１５となるように混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、負極を作製した。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。

〔電池の組立〕
セパレータであるイオン透過性のポリプロピレン微多孔膜を数周巻いた後、負極と正極がセパレータを介して対向するようにスパイラル状に多数回巻き取り、電極体を作製した。この電極体を電池缶に挿入した後、上記電解液を注入し、封止して、１２００ｍＡｈの電池を作製した。

〔電池の定格容量の測定〕
電池の容量確認は、１Ｃ（１２００ｍＡ）定電流−定電圧（２．５時間ｃｕｔ−ｏｆｆ）で４．２Ｖまで充電した後、放電終止電圧を２．０Ｖに設定し、１Ｃで２．０Ｖまで放電したときの放電容量を定格容量とした。

〔出力特性の測定〕
定格容量の半分の容量を満充電状態から放電した充電状態をＳＯＣ５０％とした。−１５℃に保持した恒温槽内に、ＳＯＣ５０％から１〜１０Ｃにて１０秒間放電した。放電終止電圧を２Ｖに設定し、終止電圧に達したときの電流値を最大出力電流とした。

〔サイクル試験〕
電池の定格容量を確認した後、４５℃に保持した恒温槽内にて、１Ｃ定電流−定電圧で４．２Ｖまで充電した後、放電終止電圧を２．０Ｖに設定し、１Ｃで２．０Ｖまで放電するパターンを繰り返した。容量維持率は、サイクル後の放電容量をサイクル初期（１サイクル目）の放電容量で割って算出した。

上記測定結果を表１及び表２に示す。

（実施例２）
放電終止電圧を２．５Ｖとする以外は、実施例１と同様にして各試験を行い、結果を表１及び表２に示した。

（参考例３）
放電終止電圧を２．７５Ｖとする以外は、実施例１と同様にして各試験を行い、結果を表１及び表２に示した。

（比較例１）
放電終止電圧を３．０Ｖとする以外は、実施例１と同様にして各試験を行い、結果を表１及び表２に示した。

（比較例２）
正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄のみを用いる以外は、比較例１と同様に放電終止電圧を３．０Ｖに設定してサイクル試験を行い、結果を表１に示した。

（比較例３）
放電終止電圧を２．０Ｖに設定する以外は、比較例２と同様にしてサイクル試験を行い、結果を表１に示した。

（比較例４）
放電終止電圧を１．８Ｖに設定する以外は、比較例１と同様にしてサイクル試験を行い、結果を表１に示した。

また、放電終止電圧を変えたときの放電終止電圧と最大放電出力電流との関係を図１に示した。

表１から明らかなように、放電終止電圧を２．０Ｖ以上２．５Ｖ以下とすることにより、従来の放電終止電圧である３．０Ｖの場合と同等以上のサイクル特性が得られることがわかる。また、比較例４のように、放電終止電圧を２．０Ｖ未満にすると、図３に示すように、１０サイクル後の放電曲線が、初期サイクルの放電曲線と異なるようになる。これは、放電終止電圧を２．０Ｖ未満にすると、リチウムマンガン酸化物のリチウム脱挿入反応が不可逆となるような結晶構造の転移が生じるためであると考えられる。この結果、表１に示すように、放電終止電圧を２．０Ｖ未満とした比較例４においては、１０サイクル後において既に容量維持率が９０％となり、サイクル特性が大幅に低下する。このことから、放電終止電圧を２．０Ｖ以上とすることによりサイクル特性の優れた電池が得られることがわかる。さらに、表２及び図１から明らかなように、放電終止電圧を２．０Ｖ以上２．５Ｖ以下とすることにより、高い放電出力特性が得られることがわかる。

＜実験２＞
リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物の混合比率の影響を調べるため、表３に示すようにリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物の混合比率を変えて正極を作製した。作製方法としては、実施例１と同様に行い、実施例１と同様にして各電池を作製した。

作製した各電池について、放電終止電圧を２．０Ｖとした場合と、放電終止電圧を３．０Ｖとした場合について、サイクル特性を評価した。サイクル特性は、２００サイクル行うこと以外は、実施例１と同様のサイクル試験により行った。容量維持率は、２００サイクル後の放電容量を１サイクル目（サイクル初期）の放電容量で割って算出した。結果を表３及び図２に示す。

表３及び図２から明らかなように、リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物の混合比が９：１〜２：８の範囲において、終止電圧を２．０Ｖとした場合に
サイクル特性が向上していることがわかる。従って、混合比としては、９：１〜２：８の範囲が好ましく、さらに好ましくは９：１〜４：６の範囲であり、さらに好ましくは９：１〜６：４の範囲である。

放電終止電圧を変えた場合の放電終止電圧と最大放電出力電流値との関係を示す図。 リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物の混合比率を変えたときの混合比率と容量維持率との関係を示す図。 放電終止電圧を２．０Ｖ未満とした場合の比較例の放電曲線を示す図。

Claims (6)

1. 遷移金属として少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粉末とリチウムマンガン複合酸化物の粉末との混合粉末を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛材料を負極活物質とする負極とを備える非水電解質二次電池の充放電を制御する方法であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物が、化学式：Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及びｚ＞０を満足する。）で表わされ、
   前記非水電解質二次電池の放電終止電圧が２Ｖ以上２．５Ｖ以下となるように放電を制御することを特徴とする非水電解質二次電池の充放電制御方法。
2. 前記非水電解質二次電池またはこれを素電池として組み合わせた組電池を使用する機器内、あるいは前記二次電池または組電池内に組み込まれた制御回路により、前記二次電池または組電池を構成する各素電池の放電を制御することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＩｎからなるグループより選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物の混合比率は、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で、９：１〜６：４の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
5. 前記リチウムマンガン複合酸化物がスピネル構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
6. 前記黒鉛材料が、芯材となる第１の黒鉛材料の表面の少なくとも一部を、この第１の黒鉛材料よりも結晶性の低い第２の炭素材料で被覆した低結晶性炭素被覆黒鉛であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。