JP2007095354A - 非水電解質二次電池の充放電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学式：Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．３、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５を満足する。）で表される、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との混合物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を負極活物質として含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を得る。
【解決手段】非水電解質二次電池の充電終止電圧が４．３Ｖより高くなるように充電を制御することを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池の充放電方法に関するものである。

近年、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ₂（Ｍは遷移金属）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。

上記リチウム遷移金属複合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。

また、遷移金属としてＭｎを含むものや、Ｎｉを含むものも検討されている。Ｍｎを含むものとしては、スピネル構造のマンガン酸化物が活物質として検討されている。

しかしながら、スピネル構造を有するマンガン酸化物を活物質として用いた非水電解質二次電池においては、充電に伴う相変化によりマンガン酸化物の構造が劣化し、電池特性が低下するという問題があった。

特許文献１においては、このようなスピネル構造のマンガン酸化物に対して、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を混合することにより、高温保存特性の劣化を抑制できることが開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、該公報に開示された方法では、十分なサイクル特性が得られないことが分かった。
特許第３０２４６３６号公報

本発明の目的は、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との混合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を得ることができる充放電方法を提供することにある。

本発明の非水電解質二次電池の充放電方法は、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との混合物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を負極活物質として含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の充放電方法であり、非水電解質二次電池の充電終止電圧が４．３Ｖより高くなるように充電を制御することを特徴としている。

本発明に従い、充電終止電圧が４．３Ｖより高くなるように充電を制御することにより、良好なサイクル特性を得ることができる。本発明において、充電終止電圧は、より好ましくは４．３４Ｖ以上である。

本発明においては、制御回路により、非水電解質二次電池の充電終止電圧が４．３Ｖより高くなるように充電を制御することができる。このような制御回路は、非水電解質二次電池を使用する機器内、または非水電解質二次電池を素電池として組み合わせた組電池を使用する機器内、あるいは非水電解質二次電池内または組電池内に一般に組み込まれている。

本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、さらにコバルトを含むことが好ましい。すなわち、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、化学式：Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．３、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５を満足する。）で表されるものであることが好ましい。本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＩｎからなるグループより選ばれる少なくとも１種の添加元素をさらに含んでいてもよい。これらの添加元素は、遷移金属の合計に対し２モル％以下の含有量であることが好ましい。

また、本発明において、リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有するものであることが好ましい。リチウムマンガン複合酸化物は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＩｎからなるグループより選ばれる少なくとも１種の添加元素をさらに含んでいてもよい。これらの添加元素は、マンガンに対し２モル％以下の含有量であることが好ましい。

本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物の混合比率は、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で、９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは８：２〜２：８の範囲内であり、さらに好ましくは８：２〜４：６の範囲内である。この範囲を外れ、リチウム遷移金属複合酸化物の割合が多くなりすぎたり、リチウムマンガン複合酸化物の割合が多くなりすぎると、高温保存特性の低下を招くおそれがある。

本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。さらに、これらの塩に加え、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていてもよく、より好ましくはリチウム−ビス（オキサラト）ボレートが含まれていてもよい。

本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。

本発明における負極活物質は、特に限定されるものではないが、炭素材料であることが好ましい。特に出力／回生密度のバランスの観点からは、充放電時の電位変化の大きい材料を用いることが好ましい。

本発明に従い、充電終止電圧が４．３Ｖより高くなるように充電を制御して、本発明の非水電解質二次電池を充放電することにより、良好なサイクル特性を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。

図４は、非水電解質二次電池が１本で用いられる場合の制御回路及び保護回路を示す模式図である。非水電解質二次電池１には、保護回路２が設けられている。保護回路２は、非水電解質二次電池１の電圧及び温度をモニターすることにより、非水電解質二次電池１が過度に充放電されることを防止する。制御回路３は、二次電池内または二次電池を使用する機器内に設けられており、二次電池１の電圧をモニターし、充電制御スイッチ４及び放電制御スイッチ５により非水電解質二次電池の充電及び放電を開始または終了させることにより充放電を制御している。

図５は、非水電解質二次電池を素電池として組み合わせた組電池６に設けられる保護回路及び制御回路を示す模式図である。組電池６には、保護回路２が設けられている。保護回路２は、組電池６を構成する各素電池の電圧及び温度などをモニターし、素電池を過放電等から保護する機能を有している。制御回路３は、組電池６を使用する機器内または組電池内に組み込まれており、組電池６の電圧をモニターし、充電制御スイッチ４及び放電制御スイッチ５により、組電池６の充放電を制御する。制御回路３による組電池６の充電の制御は、組電池６を構成する素電池の１本の電圧が設定電圧に達したときに全ての素電池の充電を停止する制御方法と、組電池６の全体の電圧をモニターし、その電圧が設定電圧に達したときに全ての素電池の充電を停止する制御方法がある。

本発明においては、上述のように、電池を使用する機器内、あるいは電池内に組み込まれた制御回路により、充電終止電圧が４．３Ｖより高くなるように充電を制御することができる。

＜実験１＞
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉末を、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で７：３の比率となるように混合し、この混合粉末に導電剤としての人造黒鉛を重量比（混合粉末：人造黒鉛）で９：１となるように混合し、正極合剤を作製した。この正極合剤を、５重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、固形分重量比（正極合剤：結着剤）で９５：５となるように混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥して、正極とした。

［負極の作製］
結着剤であるＰＶｄＦをＮＭＰに溶解してＮＭＰ溶液とし、これに黒鉛粉末を、ＰＶｄＦとの重量比（黒鉛粉末：ＰＶｄＦ）が８５：１５となるように混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、負極を作製した。

［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。

［電池の組立］
セパレータであるイオン透過性のポリプロピレン微多孔膜を数周巻いた後、負極と正極がセパレータを介して対向するようにスパイラル状に多数回巻き取り、電極体を作製した。この電極体を電池缶に挿入した後、上記電解液を注入し、封止して、１２００ｍＡｈの電池を作製した。

［ＩＶ抵抗測定試験］
ＩＶ抵抗の算出は以下の試験により行った。

・下記の［サイクル試験］の充放電試験条件にて２．４Ｖまで放電後、電池容量の５０％まで充電し、以下の試験を実施した。

（１）６００ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→６００ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
（２）１２００ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→１２００ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
（３）２４００ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→２４００ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
室温にて、（１）〜（３）の充放電試験を順に行い、それぞれの充電時の最高到達電圧を計測し、電流値に対する電圧変化の傾きからＩＶ抵抗を算出した。

［サイクル試験］
電池の定格容量を確認した後、２５℃に保持した恒温槽内にて、充電終止電圧を４．３５Ｖ、放電終止電圧を２．４Ｖに設定し、２０Ｗで充放電するパターンを１００時間繰り返した。サイクル試験後、５０％充電状態のＩＶ抵抗を測定し、サイクル試験前と比べたＩＶ抵抗増加量を算出した。

上記測定結果を表１及び図１に示す。

（実施例２）
充電終止電圧を４．４０Ｖとすること以外は、実施例１と同様にして各試験を行い、結果を表１及び図１に示した。

（比較例１）
充電終止電圧を４．２０Ｖとすること以外は、実施例１と同様にして各試験を行い、結果を表１及び図１に示した。

（比較例２）
充電終止電圧を４．２５Ｖとすること以外は、実施例１と同様にして各試験を行い、結果を表１及び図１に示した。

（比較例３）
充電終止電圧を４．３０Ｖとすること以外は、実施例１と同様にして各試験を行い、結果を表１及び図１に示した。

表１及び図１から明らかなように、充電終止電圧を４．３Ｖより高くすることにより、充電終止電圧４．２Ｖの従来の場合よりも、ＩＶ抵抗増加量が小さくなり、高いサイクル特性が得られることが分かる。特に、図１から明らかなように、充電終止電圧を４．３４Ｖ以上とすることにより、より良好な結果が得られる。

＜実験２＞
リチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物の混合比率を変えて正極を作製し、それぞれ充電終止電圧４．２Ｖと４．４Ｖで充電した後、正極を取り出し、粉末Ｘ線回折測定により、リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数を算出した。

（実施例３）
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉末を、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で８：２の比率となるように混合すること以外、実験１と同様に電池を作製し、１Ａで４．４Ｖまで充電した。

（実施例４）
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉末を、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で６：４の比率となるように混合すること以外、実験１と同様に電池を作製し、１Ａで４．４Ｖまで充電した。

（実施例５）
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉末を、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で４：６の比率となるように混合すること以外、実験１と同様に電池を作製し、１Ａで４．４Ｖまで充電した。

（実施例６）
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉末を、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で２：８の比率となるように混合すること以外、実験１と同様に電池を作製し、１Ａで４．４Ｖまで充電した。

（比較例４）
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉末を、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で８：２の比率となるように混合すること以外、実験１と同様に電池を作製し、１Ａで４．２Ｖまで充電した。

（比較例５）
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉末を、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で６：４の比率となるように混合すること以外、実験１と同様に電池を作製し、１Ａで４．２Ｖまで充電した。

（比較例６）
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉末を、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で４：６の比率となるように混合すること以外、実験１と同様に電池を作製し、１Ａで４．２Ｖまで充電した。

（比較例７）
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄粉末を、重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で２：８の比率となるように混合すること以外、実験１と同様に電池を作製し、１Ａで４．２Ｖまで充電した。

（比較例８）
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末のみを用いること以外、実験１と同様に電池を作製し、１Ａで４．２Ｖまで充電した。

（比較例９）
正極活物質としてＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末のみを用いること以外、実験１と同様に電池を作製し、１Ａで４．４Ｖまで充電した。

上記のようにして充電した後の各電池から正極を取り出し、粉末Ｘ線回折測定法により、リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数を算出した。測定結果を表２及び表３に示す。表２には、充電終止電圧４．４Ｖで充電した時の結果を示し、表３には充電終止電圧４．２Ｖで充電した時の結果を示す。

また、図２には、正極活物質中におけるリチウムマンガン複合酸化物の混合比率と、４．２Ｖ充電及び４．４Ｖ充電におけるリチウム遷移金属複合酸化物のａ軸長及びｃ軸長との関係を示す。また、図３には、正極活物質中におけるリチウムマンガン複合酸化物の混合比率と、４．２Ｖ充電及び４．４Ｖ充電におけるリチウム遷移金属複合酸化物のｃ軸長／ａ軸長の比率との関係を示す。

表２〜表３及び図２から明らかなように、４．２Ｖ充電状態の電池の正極中におけるリチウム遷移金属複合酸化物の格子定数は、リチウムマンガン複合酸化物の混合比率にかかわらず、ほぼ同じ値を示している。一方、４．４Ｖ充電状態においては、リチウムマンガン複合酸化物を混合した場合、４．２Ｖ状態と４．４Ｖ状態で、ａ軸長及びｃ軸長共に変化していることがわかる。また、リチウムマンガン複合酸化物を混合していない場合、ｃ軸長のみがわずかに変化し、ａ軸長はほとんど変化していない。このことは図３からも明らかである。

以上のことから、４．２Ｖ充電と４．４Ｖ充電では、リチウムマンガン複合酸化物を混合した場合にリチウム遷移金属複合酸化物の格子定数に大きな変化が認められる。これは、リチウム遷移金属複合酸化物にリチウムマンガン複合酸化物を混合することにより、格子定数が変化し、結晶歪を低減していることを意味していると考えられる。このような結晶歪の低減が、リチウムマンガン複合酸化物を混合した場合においてのみ高い充電終止電圧を設定しても、高いサイクル特性が得られる要因になっていると考えられる。

以上のように、本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物にリチウムマンガン複合酸化物を混合した正極活物質を用いた非水電解質リチウム二次電池においては、充電終止電圧を４．３Ｖより高く設定することにより、良好なサイクル特性を得ることができる。

リチウム遷移金属複合酸化物にリチウムマンガン複合酸化物を混合した正極活物質を用いた非水電解質二次電池における充電終止電圧とＩＶ抵抗増加量との関係を示す図。 リチウムマンガン複合酸化物の混合比率と４．２Ｖ充電及び４．４Ｖ充電におけるリチウム遷移金属複合酸化物における格子定数との関係を示す図。 リチウムマンガン複合酸化物の混合比率と４．２Ｖ充電及び４．４Ｖ充電におけるリチウム遷移金属複合酸化物のｃ軸長／ａ軸長の比率との関係を示す図。 非水電解質二次電池の保護回路及び制御回路を示す模式図。 非水電解質二次電池を素電池として複数組み合わせた組電池の保護回路及び制御回路を示す模式図。

符号の説明

１…非水電解質二次電池
２…保護回路
３…制御回路
４…充電制御スイッチ
５…放電制御スイッチ
６…組電池

Claims (5)

1. 遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物との混合物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を負極活物質として含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池を充放電する方法であって、
   前記非水電解質二次電池の充電終止電圧が４．３Ｖより高くなるように充電を制御することを特徴とする非水電解質二次電池の充放電方法。
2. 前記非水電解質二次電池を使用する機器内、または前記非水電解質二次電池を素電池として組み合わせた組電池を使用する機器内、あるいは前記非水電解質二次電池内または前記組電池内に組み込まれた制御回路により、前記非水電解質二次電池、または前記組電池を構成する各素電池の充電を制御することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｃｏをさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、化学式：Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．３、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５を満足する。）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
5. 前記リチウムマンガン複合酸化物が、スピネル構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
   

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