JP5318565B2 - 大容量不可逆物質を含有する新規なリチウムイオン電池システム - Google Patents

Description

本発明は、大容量不可逆物質を含有する新規なリチウムイオン電池システムに関する。

従来の電池では、ＬＩを含有していない金属酸化物を正極活物質として用いる場合、ＬＩ供給源がないため負極としてＬＩ金属を用いる必要がある。しかしながら、ＬＩ金属は、水と反応すると水素ガスを発生し急激な発熱反応を起こし、高温でＬＩ金属と電解液との反応性が大きいため、ＬＩ金属の使用による安全性に係る問題が生じていた。

そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、その目的は、負極としてＬＩ金属でないカーボンを用いながら、ＬＩを含有していない金属酸化物を正極活物質として用いるための新規な電池の構成を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を行い、ＬＩ_２ＭＯ_２（Ｍ＝ＮＩ、Ｃｕ）などの様々な大容量不可逆物質のうちのＬＩ_２ＮＩＯ_２ ４０〜８０重量％と、ＬＩを含有していない金属酸化物のうち、容量が比較的に大きいＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３ ２０〜６０重量％とを混合してなるものを正極活物質として用いてコイン形セルを作製し、それに対して充放試験を施した結果、優れた放電容量を示した。本発明は、このような知見に基づくものである。

本発明は、リチウムを含有していない金属酸化物とリチウムを含有した大容量不可逆物質とを含んでなる正極活物質、及び上記正極活物質を用いてなるリチウムイオン電池を提供する。

以下、本発明を詳しく説明する。

一般に、正極は、正極活物質と導電剤及び／またはバインダーを含む電極スラリーを集電体上に塗布して形成することができる。このとき、正極活物質は、電気化学的にＬＩイオンが挿入・脱離することができる構造を有する物質であって、一般にリチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルオキシド、リチウムマンガンオキシドのような物質が正極活物質として用いられている。

本発明による正極活物質は、リチウムを含有していない金属酸化物とリチウムを含有した大容量不可逆物質とを含んでなることを特徴とする。

本発明による正極活物質は、上記二種の物質の混合物を含んでなるものであればよく、上記物質の他、通常の正極材料（例えば、ＬＩＣｏＯ_２、ＬＩＮＩＯ_２、スピネル、ＬＩ（ＮＩ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２などをさらに含んでもよい。また、本発明による正極活物質は、上記二種の物質のいずれか一方の物質が他方の物質の表面を覆っているコア・シェル構造を有してもよい。そして、上記リチウムを含有していない金属酸化物及び／またはリチウムを含有した大容量不可逆物質が、第３の物質（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆなど）で表面コーティングされていてもよく、または他の元素でドープされていてもよい。

ここで、大容量不可逆物質とは、初回の充放電サイクルの不可逆容量、すなわち（初回のサイクル充電容量−初回のサイクル放電容量）／初回のサイクル放電容量の大きな物質のことを意味する。すなわち、大容量不可逆物質は、初回の充放電サイクルの際、過量のリチウムイオンを不可逆的に提供することができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるリチウム転移金属化合物のうち、初回の充放電サイクルの不可逆容量の大きい正極物質であればよい。

一般に用いられている正極活物質の不可逆容量は、初期の充電容量に対して略２〜１０％であるが、本発明において用いられる大容量不可逆物質の場合は、１０％以上である。大容量不可逆物質は、該物質に応じて不可逆容量が異なる。ＬＩ_２ＮＩＯ_２の場合、不可逆容量が略６５％であり、ＬＩ_２ＣｕＯ_２の場合、不可逆容量が略９５％である。

本発明において用いることができる大容量不可逆物質は、初回サイクルの脱リチウム化時に不可逆的な相転移（例えば、Ｉｍｍｍ→Ｒ３−ｍ）によって初期充電容量の５０％以上が失われるものが好ましい。

一方、大容量不可逆物質の量を低減するためには、上記不可逆物質の不可逆容量が大きければ大きいほどよい。

大容量不可逆物質の例としてのＬＩ_２ＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｕ及び／またはＮＩ）は、初回サイクルの充電時にＬＩイオンが移動するに伴い、格子構造が空間群ＩｍｍｍからＲ３−Ｍに変わる。 格子構造がＲ３−Ｍに変わると、Ｉｍｍｍの空間群に比べて挿入・脱離できるＬＩイオンの量が半分となるため、初回サイクルで大きな不可逆容量が発生する。

大容量不可逆物質の代表的な例として、次の一般式Ｉで示される化合物が挙げられる。
一般式Ｉ
ＬＩ_２＋ｘＮＩ_１−ｙＭ_ｙＯ_２＋α
上記式中、−０．５<ｘ<０．５、０<ｙ<１、０<α<０．３、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、ＴＩ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｄからなる群より選ばれた１種以上の元素である。

上記一般式Ｉで示される化合物は、空間群Ｉｍｍｍに属することが好ましく、そのうち、ＮＩ、Ｍの複合酸化物が平面四配位（ＮＩ、Ｍ）Ｏ_４を形成し、平面四配位構造が向かい合う辺（Ｏ−Ｏで形成された辺）を共有し、直鎖を形成していることがより好ましい。上記一般式Ｉで示される化合物の決定格子定数は、ａ＝３．７±０．５Å、ｂ＝２．８±０．５Å、ｃ＝９．２±０．５Å、α＝９０゜、β＝９０゜、γ＝９０゜であることが好ましい。

上記一般式Ｉで示される化合物の構造では、初回充放電を行う間、ＬＩイオンの挿入・脱離が生じ、ＮＩまたはＭの酸化数が＋２から＋４になり、ＬＩ_２＋ｘＮＩ_１−ｙＭ_ｙＯ_２＋αの構造がＬＩ_{２＋ｘ−ｚ}ＮＩ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（０<ｚ<２）に相転移する。

例えば、ＬＩＮＩＯ_２は、空間群がＲ３−ｍ（trＩgonal hexagonal）の格子構造を有し、ａ＝ｂ、ａとｂは同一で、ｃ値は異なり、α＝β＝９０°、γ＝１２０°である。

上記一般式Ｉで示される化合物は、電池の初回サイクルの充電時に１モル以上のリチウムイオンを放出し、初回サイクルの放電からそれ以降のサイクルでは、１モル以下のリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる。

例えば、ＬＩ_２ＮＩＯ_２の場合、ＬＩＮＩＯ_２とは異なり、初回サイクルの充電時に１モル以上のＬＩイオンが負極へと移動し、放電時には１モル以下のＬＩイオンが正極へと移動するため、ＬＩ_２ＮＩＯ_２は、初回サイクルの放電効率（初回放電容量／初回充電容量×１００）が３．０Ｖまでの放電時は略４０％以下、１．５Ｖまでの放電時は略８２％である。上記一般式Ｉで示される化合物としてのＬＩ_２＋ｘＮＩ_１−ｙＭ_ｙＯ_２＋αの場合は、ＮＩに代わる他の金属Ｍの含量に応じて初回サイクルの放電効率に僅かの差があるが、初回サイクルにおいてリチウムイオンの吸蔵、放出の不可逆性を有することは共通している。

その他、本発明において用いることができる大容量不可逆物質の非制限的な例としては、ＬＩＭｎＯ_２、ＬＩＭ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（ｘは、０．０５<ｘ<０．５であり、Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、ＮＩ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群より選ばれる。）、ＬＩ_ｘＶＯ_３（１<ｘ<６）、ＬＩ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬＩ_３Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬＩ_３Ｖ（ＰＯ_４）_３などの物質が挙げられる。

大容量不可逆物質は、初回サイクルの充電時に過量のＬＩイオンを提供した後、それ以降に挿入・脱離されるＬＩイオンの量が減少するが、充放電を繰り返すとＬＩイオンを可逆的に挿入・脱離して、正極活物質としての役割を果たし得る。

リチウムを含有していない金属酸化物の非制限的な例としては、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｃｒ_３Ｏ_８、ＣｒＯ_２が挙げられる。上記ら金属酸化物は、既存の金属酸化物のうちの電気化学的に駆動する電位の比較的に高い金属酸化物である。リチウムを含有していない金属酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＡｌＰＯ_４、ＳＩＯ_２、ＴＩＯ_２、ＭｇＯを用いてもよい。

リチウムを含有していない金属酸化物は、容量が大きければ大きいほど好ましい。例えば、７０ｍＡｈ／ｇ〜５００ｍＡｈ／ｇであればよく、５００ｍＡｈ／ｇ以上であってもよい。

本発明による正極活物質は、該正極活物質１００重量部に対して、大容量不可逆物質４０〜８０重量部とリチウムを含有していない金属酸化物２０〜６０重量部を含むことが好ましい。

上記数値範囲は、下記の表１に表すように、リチウムを含有していない金属酸化物とリチウムを含有した大容量不可逆物質の容量シミュレーションの結果から設定された。即ち、大容量不可逆物質がＬＩ_２ＮＩＯ_２である場合、ＬＩ_２ＮＩＯ_２の１．５Ｖ〜４．２５Ｖ範囲での充電容量は略４００ｍＡｈ／ｇで、放電容量は略３３０ｍＡｈ／ｇであるため、ＬＩ_２ＮＩＯ_２の含量に応じての本発明による正極活物質の容量は、次の表１のとおりである。

上記表１から分かるように、ＬＩ_２ＮＩＯ_２の含量が８０ｗｔ％である場合、リチウムを含有していない金属酸化物の放電容量が７０ｍＡｈ／ｇと非常に小さくても、２７８ｍＡｈ／ｇの放電容量を実現することができ、この場合、リチウムを含有していない金属酸化物の容量が大きければ大きいほど有利である。

上記表１から分かるように、ＬＩ_２ＮＩＯ_２の含量が４０ｗｔ％である場合、初回サイクルでＬＩを供給することができる供給源の量自体が少ないため、容量の大きい電池を構成し難いものの、現に商用化されたＬＩＣｏＯ_２以上の容量を実現可能な電池を構成することができる。

即ち、リチウムを含有していない金属酸化物の放電容量が大きくなっても、ＬＩ_２ＮＩＯ_２によって供給可能なリチウムの量に限界があるため、正極活物質の全体容量の増大には寄与できないが、上記表１から分かるように、放電容量が充電容量より大きい場合は、充電容量の分だけ容量を使うことができるようになるのである。

したがって、正極活物質として、従来のＬＩが含有された金属酸化物に代えて、本発明によるＬＩを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質を用い、その組成比を適宜調節すれば、正極活物質の重量当たりの放電容量を高めることができる。特に、現在一般的に用いられているリチウムコバルトオキシドの放電容量である１５０ｍＡｈ／ｇより優れた放電容量を得ることができる。

例えば、本発明によって正極活物質１００重量部に対して、リチウムを含有していない金属酸化物２０〜６０重量部と大容量不可逆物質４０〜８０重量部とを混合して正極を構成したとき、リチウムを含有していない金属酸化物の容量が略７０ｍＡｈ／ｇ〜５００ｍＡｈ／ｇの範囲であれば、放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上のセルを構成することができる。

ただし、ＬＩ_２ＮＩＯ_２の容量は、合成方法によって僅かに差が生じることがあり、ＬＩ_２ＮＩＯ_２の容量が上記で例示した値より大きい場合は、添加量が４０重量部以下の場合とリチウムを含有していない金属酸化物の容量が７０ｍＡｈ／ｇ以下の場合にも、現に商用化され用いられているＬＩＣｏＯ_２の放電容量である１５０ｍＡｈ／ｇより放電容量の大きいセルを構成することができる。

また、本発明によってリチウムを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質との混合物を正極活物質として電気化学素子を構成すれば、負極にリチウムメタルに代えてカーボンのような負極活物質を用いることができるため、電気化学素子の安全性を高めることができる。即ち、リチウムメタルを負極活物質として用いる場合、リチウムメタル自体が水と反応した場合、激しい反応性を示し、酸素と結合する場合も反応性が非常に大きいため、本発明でのように負極活物質として、リチウムメタルに代えてカーボンを用いる場合、安全性レベルが高められるという効果を奏し得る。

本発明は、正極活物質としてリチウムを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質との混合物を用い、上記混合正極活物質、導電剤、及び結合剤を溶剤に添加して正極スラリーを調製し、該スラリーを集電体上にコーティングして正極を作製することができる。上記正極スラリーの調製方法の一例として、ＮＭＰ溶液に結合剤を溶かし込ませて結合剤溶液を調製した後、それにパウダー成分としての導電剤、大容量不可逆物質、ＬＩを含有していない金属酸化物を投入し分散させて正極スラリーを調製することができる。

上記導電剤の非制限的な例としては、カーボンブラックが挙げられ、上記結合剤の非制限的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）またはその共重合体、セルロースなどが挙げられ、正極スラリーに使用可能な分散剤の非制限的な例としては、イソプロピルアルコール、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。

上記集電体は、伝導性の高い金属であればよく、上記材料のペーストが容易に接着できる金属で電池の電圧範囲で反応性のないものであればいずれも用いることができる。代表的な例として、アルミニウムまたはステンレススチルなどの網体、箔体などがある。

本発明によって作製可能な電気化学素子の代表的な例としては、リチウムイオン電池であって、該リチウムイオン電池は、
［１］リチウムイオンを吸蔵、放出することができる正極と、
［２］リチウムイオンを吸蔵、放出することができる負極と、
［３］多孔性セパレータ、及び
［４］ａ）リチウム塩、ｂ）電解液溶媒と、を含んでなる。

本発明による電気化学素子は、正極活物質としてＬＩを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質を用いることにより、リチウムを含有していないがリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質、好ましくは、カーボンを負極活物質として用いることができるという点に特徴がある。

上記カーボンの非制限的な例としては、天然黒鉛、合成黒鉛、黒鉛でない炭素材料が挙げられる。

本発明において負極活物質として用いることができる化合物としては、カーボンの他、リチウム層間挿入化合物を用いることができる。リチウム層間挿入化合物とは、結晶格子の平面の間で点在または広範に拡散されているリチウム原子をやり取りすることにより電子供与体及び外部電子受容体として作用する結晶格子からなる化合物のことを意味する。より詳述すれば、層間挿入化合物という用語は、リチウムイオンが所定範囲の固溶体に対してトポタクチクに（topotactＩcally）可逆的に挿入／脱離できる化合物のことを意味する。

ＬＩを含有していない金属酸化物と大容量不可逆物質とを用いる正極活物質と、リチウムを吸蔵及び放出することができる炭素を用いる負極を用いてなる電池の充放電メカニズムは、次のとおりである。初回サイクルの充電時に大容量不可逆物質からＬＩイオンが出て負極としてのカーボンに挿入され、初回サイクルの放電時にカーボンからＬＩが出て大容量不可逆物質とＬＩを含有していない金属酸化物にそれぞれ挿入される。

本発明において用いられるセパレータは、各種の多孔性膜であればよい。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性セパレータを用いればよいが、これに限定されることではない。

リチウム塩としては、ＬＩＣｌＯ_４、ＬＩＣＦ_３ＳＯ_３、ＬＩＰＦ_６、ＬＩＢＦ_４、ＬＩＡｓＦ_６、及びＬＩＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２からなる群より選ばれた１種以上を用いればよい。

電解液化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びγ−ブチロラクトン （ＧＢＬ）からなる群より選ばれた１種以上の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選ばれた１種以上の鎖状カーボネートのいずれか一方、または両方を含むことができる。

電池は、缶からなる円筒形、角形、及びパウチ形、またはコイン形などの外形を有すればよい。

一般に、ＬＩを含有していない金属酸化物はＬＩ供給源がないため、負極活物質としてＬＩ金属を用いて電池を作製する必要がある。しかし、本発明による電池は、ＬＩを含有していない金属酸化物を含む正極物質と大容量不可逆物質との混合物を用いてなる正極と、ＬＩ金属に代えてカーボンを含む負極を含むこよにより、リチウム金属を負極として用いる従来の電池に比べて安全性に優れ、リチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルオキシド、またはリチウムマンガンオキシドのような既存の正極活物質を用いてなる電池に比べて大きな充放電容量を有する新規な電池システムを提供することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明が次の実施例によって限定されるものではない。

［実施例］
実施例１
正極活物質１００重量部に対して、ＬＩ_２ＮＩＯ_２ ７７重量部とＭｎＯ_２ ２３重量部の混合物を正極活物質として用いた。上記正極活物質８０重量％、導電剤としてのＫＳ-６ １０重量％、及び結合剤としてのＰＶｄＦ１０重量％を溶剤のＮＭＰに添加して正極スラリーを調製した後、Ａｌ集電体上にコーティングして正極を作製した。

また、負極活物質としては、人造黒鉛を用い、電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ系溶液中に溶解された１Ｍ ＬＩＰＦ_６を用い、通常の方法にてコイン形フル電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を作製した。該作製した電池に対して１．５Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、その放電プロパイルを図１に示した。

コイン形フル電池の充放電メカニズムは、次のとおりである。初回サイクルの充電時にＬＩ_２ＮＩＯ_２からＬＩイオンが出て負極のカーボンに挿入され、初回サイクルの放電時にカーボンからＬＩイオンが出て混合正極であるＬＩ_２ＮＩＯ_２とＭｎＯ_２にそれぞれ挿入される。

このとき、混合正極の容量は、上記のようにして作製した正極にＬＩ金属を負極とするコイン形半電池を構成して確認した。該半電池に対して１．５〜４．２５Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、その充放電容量を図２に示した。

実施例２
ＬＩ_２ＮＩＯ_２：ＭｏＯ_３＝７７：２３の重量比で混合してなるものを正極活物質として用い、カーボンを負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同法にてコイン形フル電池を作製し、該フル電池に対して１．５〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、その充放電プロパイルを図３に示した。

コイン形フル電池の充放電メカニズムは、次のとおりである。初回サイクルの充電時にＬＩ_２ＮＩＯ_２からＬＩイオンが出て負極のカーボンに挿入され、初回サイクルの放電時にカーボンからリチウムが出て混合正極であるＬＩ_２ＮＩＯ_２とＭｏＯ_３にそれぞれ挿入される。

このときの混合正極の容量は、上記のようにして作製した正極にＬＩ金属を負極とするコイン形半電池を構成して確認した。該コイン形半電池に対して１．５〜４．２５Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施し、その充放電容量を図４に示した。

比較例１
ＬＩＣｏＯ_２ ８０％、ＫＳ-６（導電剤）１０重量％、及びＰＶｄＦ（結合剤）１０重量％を溶剤であるＮＭＰに添加して正極スラリーを調製した後、Ａｌ集電体上にコーティングして正極を作製し、ＬＩ金属を用いて負極を作製し、該両電極でコイン形半電池を作製した後、該半電池に対して１．５〜４．２５Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。該半電池の容量を図５に示した。

ＬＩＣｏＯ_２の場合、作動電圧範囲が３．０〜４．２５Ｖであるが、実施例の場合との正確な比較のために、１．５〜４．２５Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。１．５Ｖまで放電をした場合が３．０Ｖまで放電をした場合に比べて、多くの容量が出ることではないことが分かった。

図５から分かるように、既存から用いられていた正極材料であるＬＩＣｏＯ_２は、電圧を３．０Ｖ以下に下降させても容量に寄与できる部分がないため、３．０Ｖまでと１．５Ｖまでの放電における容量面での差がみられなかった。しかし、本発明では、図１〜図４に示すように、１．５Ｖまで放電した場合、容量がさらに増大し得ることが分かり、本発明による電池を３．０Ｖまで放電して使うと、混合正極活物質の容量増大に関する寄与が小さく、その結果、容量に関するメリットが軽減し得る。

（分析）
実施例１及び２から分かるように、本発明によれば、初回サイクルの充電時にリチウムイオンを過量放出することができる大容量不可逆物質であるＬＩ_２ＮＩＯ_２とリチウムを含有していない金属酸化物であるＭｎＯ_２またはＭｏＯ_３とを含む混合正極と、リチウム金属に代えてカーボンを含む負極を用いてコイン形フル電池を作製することができ、図２及び図４に示すように、ＭｎＯ_２＋ＬＩ_２ＮＩＯ_２（実施例１）、ＭｏＯ_３＋ＬＩ_２ＮＩＯ_２（実施例２）の混合正極の重量当たりの放電容量は、それぞれ２９２ｍＡｈ／ｇ、２９６ｍＡｈ／ｇであって、本発明によるフル電池が、正極材料として既存から用いられていたリチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルオキシド、またはリチウムマンガンオキシド（図５）を用いてなる電池に比べて優れた容量を示すことができる。

実施例１によるコイン形フル電池の充放電プロパイルを示すグラフである。 実施例１によるコイン形半電池の充放電プロパイルを示すグラフである。 実施例２によるコイン形フル電池の充放電プロパイルを示すグラフである。 実施例２によるコイン形半電池の充放電プロパイルを示すグラフである。 比較例１によるコイン形半電池の充放電プロパイルを示すグラフである。 コイン形セルの断面図である。

符号の説明

１：正極側のケース体
２：正極集電体
３：負極側のケース体
４：負極集電体
５：正極
６：負極
７：セパレータ
８：電解質
９：パッキング（または、ゲスケット）

Claims (8)

1. 正極活物質と、負極活物質とを備えてなるリチウムイオン電池であって、
   前記正極活物質が、リチウムを含有していない金属酸化物と、リチウムを含有した容量不可逆物質とを含んでなり、
   前記リチウムを含有した容量不可逆物質が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、
   Ｌｉ_２＋ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２＋α （Ｉ）
   〔上記式（Ｉ）中、
   −０．５≦ｘ≦０．５、
   ０≦ｙ≦１、
   ０≦α≦０．３、
   Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｄからなる群より選ばれた１種以上の元素である。〕
   前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、空間群Ｉｍｍｍに属するものであり、
   Ｎｉ、Ｍの複合酸化物が平面四配位（Ｎｉ、Ｍ）Ｏ_４を形成し、平面四配位構造が向かい合う辺（Ｏ−Ｏで形成された辺）を共有し、直鎖を形成してなるものであり、
   前記正極活物質１００重量部に対して、前記容量不可逆物質４０〜８０重量部と、前記リチウムを含有していない金属酸化物２０〜６０重量部とを含んでなるものであり、
   前記負極活物質がカーボンである、リチウムイオン電池。
2. 前記容量不可逆物質が、初回サイクルの脱リチウム化時に不可逆的な相転移によって初期充電容量の５０％以上１００％未満で失われてなる、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記リチウムを含有していない金属酸化物と、前記リチウムを含有した容量不可逆物質とが互いに混合されてなる、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記リチウムを含有した容量不可逆物質が、
   Ｌｉ_２＋ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２＋α
   〔上記式中、
   −０．５≦ｘ≦０．５、
   ０≦ｙ≦１、
   ０≦α＜０．３、
   Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｄからなる群より選ばれた１種以上の元素である。〕、
   ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２
   〔上記式中、
   ｘは、０．０５≦ｘ＜０．５であり、
   Ｍは、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群より選ばれる。〕、
   Ｌｉ_ｘＶＯ_３（１≦ｘ≦６）、
   Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、
   Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、及び
   Ｌｉ_３Ｖ（ＰＯ_４）_３からなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
5. 前記リチウムを含有していない金属酸化物が、充放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ〜５００ｍＡｈ／ｇの範囲である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
6. 前記リチウムを含有していない金属酸化物が、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｃｒ_３Ｏ_８、ＣｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＡｌＰＯ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
7. 前記正極活物質は、初回サイクルでの放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
8. 前記負極活物質が、リチウムを含有していないがリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質を含んでなる、請求項１に記載のリチウムイオン電池。

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