KR100549139B1 - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100549139B1
KR100549139B1 KR1020020030271A KR20020030271A KR100549139B1 KR 100549139 B1 KR100549139 B1 KR 100549139B1 KR 1020020030271 A KR1020020030271 A KR 1020020030271A KR 20020030271 A KR20020030271 A KR 20020030271A KR 100549139 B1 KR100549139 B1 KR 100549139B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
lithium
limn
Prior art date
Application number
KR1020020030271A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020092213A (ko
Inventor
나오끼 이마찌
이꾸로 나까네
사또시 나루까와
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20020092213A publication Critical patent/KR20020092213A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100549139B1 publication Critical patent/KR100549139B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 코발트산 리튬과 거의 동등한 4 V 영역에 플래토 전위를 가지고, 또한 방전 용량이 큰 양극 활성 물질 재료를 제공하고, 사이클 특성, 고온 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지가 얻어지도록 하는 것이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 화학식이 LiXMnaCobMCO 2 (단, 0.9≤X≤1.1, 0.45≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.55, O<c≤O.05, O.9<a+b+c≤1.1이고, 또한 M은 Al, Mg, Sn, Ti, Zr에서 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 층상 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 음극 활성 물질을 함유하는 음극, 및 이들 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비하도록 하는 것이다.
비수 전해질 이차 전지, 플래토 전위, 양극 활성 물질, 음극 활성 물질, 세퍼레이터

Description

비수 전해질 이차 전지 {Nonaqueous Electrolytic Secondary Battery}
도 1은 방전 곡선 (단위 활성 물질 용량 (mAh/g)에 대한 방전 전압 (리튬 상대 전극에 대한 전위)의 관계)를 나타낸 도면이다.
도 2는 충방전 사이클에 대한 용량 유지율의 관계를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
D1: 실시예 16의 양극 활성 물질을 사용한 전지.
D2: 실시예 17의 양극 활성 물질을 사용한 전지.
D3: 실시예 18의 양극 활성 물질을 사용한 전지.
D4: 실시예 19의 양극 활성 물질을 사용한 전지.
D5: 실시예 20의 양극 활성 물질을 사용한 전지.
X4: 비교예 4의 양극 활성 물질을 사용한 전지.
본 발명은 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 음극 활성 물질을 함유하는 음극, 이들 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지 에 관한 것이다.
최근, 소형 비디오 카메라, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자ㆍ통신 기기 등에 사용하는 전지로서 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 합금 또는 탄소 재료 등을 음극 활성 물질로 하고 코발트산 리튬 (LiCoO2), 니켈산 리튬 (LiNiO2), 망간산 리튬 (LiMn2O4) 등의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 재료로 하는 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지가 소형 경량이며 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 실용화되었다.
상술한 비수 전해질 이차 전지의 양극 재료에 사용되는 리튬 함유 복합 산화물 중 니켈산 리튬 (LiNiO2)은, 고용량이란 특징을 갖는 반면에 안전성이 낮고 방전 작동 전압이 낮다는 결점이 있기 때문에 코발트산 리튬 (LiCoO2)보다 열등하다는 문제가 존재하였다. 또한, 망간산 리튬 (LiMn2O4)은 자원이 풍부하고, 염가이고, 안전성이 우수하다는 특징을 갖는 반면 에너지 밀도가 낮아 고온에서 망간 자체가 용해되는 결점이 있기 때문에 코발트산 리튬 (LiCoO2)보다 열등하다는 문제가 존재하였다. 이 때문에 현재는 리튬 함유 복합 산화물로서 코발트산 리튬 (LiCoO2)을 사용하는 것이 주류가 되었다.
그런데 최근에는 올리빈형 LiMPO4 (M=Fe, Co 등) 또는 5 V급 LiNi0.5 Mn1.5O 4 등의 신규 양극 활성 물질 재료가 연구되고 있고, 차세대의 비수 전해질 이차 전지용의 양극 활성 물질로서 주목받고 있다. 그런데 이러한 양극 활성 물질은 방전 작동 전압이 4 내지 5 V로 높기 때문에, 현재의 비수 전해질 이차 전지에 사용되고 있는 유기 전해액의 내전위 (분해 전위)를 초과하게 된다. 이 때문에 충방전에 따르는 사이클 열화가 커지므로 유기 전해액 등의 다른 전지 구성 재료를 최적화할 필요가 생겨 실용화할 때까지는 많은 시간을 요한다는 문제가 발생하였다.
한편, 이들에 대하여 3 V급의 층상 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물이 제안되고 있지만, 이 층상 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물은 방전 용량이 큰 반면 방전 작동 전압이 4 V 영역과 3 V 영역으로 2 단화하는 경향이 있고 또한 사이클 열화도 크다는 문제가 있다. 또한 주로 3 V 영역에서 방전되기 때문에 현재 실용화된 4 V 영역을 사용하는 코발트산 리튬을 양극 활성 물질로 사용하는 비수 전해질 이차 전지의 용도로 직접 치환하는 것은 곤란하다는 문제가 생겼다.
이러한 배경에서 층상 구조를 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물 (LiNi0.5Mn0.5O2)가 제안되게 되었다. 이 층상 구조를 갖는 리튬-니켈-망간 복합 산화물 (LiNi0.5Mn0.5O2)는 4 V 영역에 플래토 (plateau)를 가짐과 동시에, 단위 질량당의 방전 용량도 140 내지 150 mAh/g로 비교적 높고, 신규 양극 활성 물질 재료로서 우수한 특성을 갖고 있다는 점에서, 신규한 비수 전해질 이차 전지용의 양극 활성 물질 재료의 하나로서 유망시되게 되었다.
그러나 이러한 양극 활성 물질 재료 (LiNi0.5Mn0.5O2)는 초기의 충방전 효율이 80 내지 90 ％로 낮고, 또한 니켈산 리튬과 같이 방전 작동 전압이 약간 낮고, 코발트산 리튬과 비교하여 사이클 특성이 나쁘다는 등의 점에서, 니켈이 주성분인 리튬 함유 복합 산화물의 특성을 많이 가지고 있어서, 보다 많은 특성 개선이 필요하다는 문제가 생겼다.
한편, 3 V급의 층상 구조를 갖는 리튬-망간 복합 산화물 (LiMnO2)에서 LiMnO2의 일부를 Al, Fe, Co, Ni, Mg, Cr 등으로 치환하여, LiXMnYM1-Y O2 (단, O<X≤1.1, 0.5≤Y≤1.0)로 만듦으로써 고온 특성이 개선된 리튬 이차 전지가 일본 특허 공개 2001-23617호 공보에 제안되었다. 이 일본 특허 공개 2001-23617호 공보에 제안된 리튬 이차 전지는, 양극 활성 물질 재료로 사용하는 LiXMnYM1-Y0 2의 방전 전압이 낮기 때문에, 4 V 영역을 사용하는 코발트산 리튬을 양극 활성 물질로 이용하는 리튬 이차 전지의 용도로 직접 치환하는 것은 곤란하다는 문제가 발생하였다.
그래서, 본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서 코발트산 리튬과 거의 동등한 4 V 영역에 플래토 전위를 가지며 또한 방전 용량이 큰 양극 활성 물질 재료를 제공함으로써 사이클 특성, 고온 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 화학식 LiXMnaCobMcO2 (단, 0.9≤X≤1.1, 0.45≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.55, 0<c≤0.05, 0.9<a+ b+c≤1.1이고, M은 Al, Mg, Sn, Ti, Zr에서 선택되는 1종 이상임)로 표시되는 층상 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 음극 활성 물질을 함유하는 음극, 이들 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 포함한다.
화학식 LiXMnaCobMcO2로 표시되는 양극 활성 물질의 a값 및 b값이 0.45 내지 0.55의 범위 (0.45≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.55)에 있을 때는, 층상 결정 구조도 α-NaFeO2형 결정 구조 (단사정 구조)로 LiCoO2 또는 Li2MnO3의 피크는 나타나지 않았고, 단일상이기 때문에 평탄한 방전곡선이 얻어진다. 한편, a값 및 b값이 0.45 내지 0.55의 범위를 초과하면, LiCoO2 또는 Li2MnO3의 피크가 발생하여 2상 이상의 결정 구조가 되므로 방전 곡선도 방전 말기에 2단화되는 경향이 생긴다. 또한 a값 및 b값이 0.45 내지 0.55의 범위에 있을 때는 방전 용량, 방전 작동 전압, 초기 충방전 효율이 향상된 실험 결과를 얻을 수 있었다.
이 때문에, 화학식 LiXMnaCobMcO2로 표시되는 양극 활성 물질의 a값 및 b값이 각각 0.45≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.55가 되도록 합성할 필요가 있다. 이 경우 이러한 층상 결정 구조를 갖는 화합물은 스피넬형 망간산 리튬과 같이 리튬 이온이 삽입 탈리할 수 있는 자리가 많이 존재하지는 않는다. 이 때문에, 리튬 이온이 층간에 삽입 탈리하기 때문에, LiXMnaCobMcO2로 표시되는 양극 활성 물질의 X 값은 많아야 1.1 정도가 한도이다. 또한 양극 활성 물질의 합성 단계의 상태에서 전지 제조시의 리튬원이 양극 활성 물질만이라는 것을 고려하면 X의 값은 적어도 0.9 이상은 필요하다. 이로부터, X의 값은 0.9≤X≤1.1이 되도록 합성하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
그리고 리튬-망간-코발트 (Li-Mn-Co) 복합 산화물에 이종 원소 (M=Al, Mg, Sn, Ti, Zr)를 첨가하고 이 복합 산화물의 일부를 이종 원소 (M=Al, Mg, Sn, Ti, Zr)로 치환하여 LiXMnaCobMcO2 (M=Al, Mg, Sn, Ti, Zr)로 만듦으로써, 고온 보존 후의 용량 유지율이 향상한다는 것을 밝혀내었다. 이것은 Li-Mn-Co계의 복합 산화물의 일부를 Al, Mg, Sn, Ti, Zr 등의 이종 원소 (M)으로 치환함으로써, 층상 구조의 결정성을 안정화시켰기 때문으로 생각된다.
이 경우, Al, Mg, Sn, Ti, Zr 등의 이종 원소의 조성비 (치환량)이 0.05 (c=0.05)를 초과하게 되면 결정 구조가 2상 이상이 되는 경향을 나타내고, 이종 원소의 치환량이 지나치게 많아지면 결정 형태를 유지하기가 곤란해져, 고온 보존시의 용량 유지율 및 초기 충방전 효율이 저하된다. 때문에 Al, Mg, Sn, Ti, Zr 등의 이종 원소의 조성비 (치환량)는 0.05 이하 (0<c≤0.05)로 할 필요가 있다. 또한 이종 원소로 Ni, Ca, Fe 등의 다른 원소도 검토하였지만 이들 다른 원소는 고온 보존시의 용량 유지율을 향상시키는 효과가 나타나지 않았다.
따라서 화학식 LiXMnaCobMcO2로 표시되는 양극 활성 물질은 0.90≤X≤1.10, 0.45≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.55, 0<c≤0.05가 되도록 합성하고 또한 이종 원소 (M)으로서는 Al, Mg, Sn, Ti, Zr 중 어느 하나에서 선택할 필요가 있다고 할 수 있다.
또한, 화학식 LiXMnaCobMcO2로 표시되는 양극 활성 물질의 a+b+c값이 0.90 내지 1.10의 범위 내에 있으면 층상 결정 구조를 유지하는 것이 가능하다는 것을 밝 혀내었다. 한편, a+b+c값이 0.90 내지 1.10의 범위를 초과하게 되면 X선 회절 피크에 있어서 LiCoO2 또는 Li2MnO3의 피크가 나타나고, 2상 이상의 결정 구조의 혼합물이 된다는 것을 알 수 있었다. 따라서 화학식 LiXMnaCobMcO 2로 표시되는 양극 활성 물질의 a+b+c값이 0.90<a+b+c≤1.1O이 되도록 조제할 필요가 있다. 또한 a, b의 조성비는 0.9<a/b<1.1의 범위가 되는 조성비로 하면 방전 용량이 향상되기 때문에 0.9<a/b<1.1의 범위에 들어가는 조성비가 되도록 합성하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 실시 형태를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이 실시 형태에 한정되는 것은 아니고 본 발명의 목적을 변경하지 않은 범위에서 적절하게 실시할 수 있다.
1. 양극 활성 물질의 제조
(1) 실시예 1 내지 5
수산화 리튬, 산화 망간, 산화 코발트를 각각 가성 소다에 용해시킨 후, 이들을 수산화물로 환산하여 소정의 몰비가 되도록 혼합하여 혼합 용액을 만들었다. 이어서, 이 혼합 용액에 산화 티탄을 수산화 코발트와 수산화 망간의 몰비에 대하여 0.01 몰％가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 500 ℃ 정도의 저온에서 예비 소성하였다. 이 후, 대기 중에서 800 내지 1000 ℃의 온도로 소성하고, 실시예 1 내지 5의 양극 활성 물질 (LiMnaCobTi0.01O2)를 얻었다. 여기서, 상술한 혼합 용액에 있어서, 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트와의 몰비가 수산화물로 환산하여 1:0.45= (a=0.45):0.55(b=0.55)가 되도록 정제한 양극 활성 물질 (LiMn0.45Co0.55Ti0.01O2)를 실시예 1의 양극 활성 물질 α1이라 하였다.
마찬가지로, 1:0.475 (a=0.475):0.525 (b=0.525)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.475Co0.525Ti0.01O2)를 실시예 2의 양극 활성 물질 α2라 하고, 1:0.50 (a=0.50):0.50 (b=0.50)이 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.50Co0.50Ti0.01 O2)를 실시예 3의 양극 활성 물질 α3이라 하고, 1:0.525 (a=0.525):0.475(b=0.475)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.525Co0.475Ti0.01O2)를 실시예 4의 양극 활성 물질 α4라 하고, 1:0.55 (a=0.55):0.45 (b=0.45)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.55Co0.45Ti0.01O2)를 실시예 5의 양극 활성 물질 α5라 하였다.
또한 이러한 각 양극 활성 물질 α1 내지 α5의 X선 회절 패턴을 구하면 LiCoO2 또는 Li2MnO3의 피크는 나타나지 않았고, α-NaFeO2형 결정 구조 (단상의 층상 결정 구조)인 것을 알 수 있었다.
(2) 실시예 6 내지 10
상술한 실시예 1 내지 5와 동일한 혼합액에 산화 알루미늄을 수산화 코발트와 수산화 망간의 몰비에 대하여 0.01 몰％가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 상술한 실시예 1 내지 5와 동일하게 소성하고, 실시예 6 내지 10의 양극 활성 물질 (LiMnaCobAl0.01O2)를 얻었다. 여기에서, 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트의 몰비가 수산화물로 환산하여 1:0.45 (a=0.45):0.55 (b=0.55)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.45Co0.55Al0.01O2)를 실시예 6의 양극 활성 물질 β1이라 하였다.
마찬가지로, 1:0.475 (a=0.475):0.525 (b=0.525)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.475Co0.525Al0.01O2)를 실시예 7의 양극 활성 물질 β2라 하고, 1:0.50 (a=0.50):0.50 (b=0.50)이 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.50Co0.50Al0.01 02)을 실시예 8의 양극 활성 물질 β3이라 하고, 1:0.525 (a=0.525):0.475 (b=0.475)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.525Co0.475Al0.01O2)를 실시예 9의 양극 활성 물질 β4라 하고, 1:0.55 (a=O.55):0.45 (b=0.45)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.55Co0.45Al0.01O2)를 실시예 10의 양극 활성 물질 β5라 하였다.
또한 이들 각 양극 활성 물질 β1 내지 β5의 X선 회절 패턴을 구하면 LiCoO2이나 Li2MnO3의 피크는 나타나지 않았고, α-NaFeO2형 결정 구조 (단상의 층상 결정 구조)인 것을 알 수 있었다.
(3) 실시예 11 내지 15
상술한 실시예 1 내지 5와 동일한 혼합액에 산화 마그네슘을 수산화 코발트와 수산화 망간의 몰비에 대하여 O.01 몰％가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 상술한 실시예 1 내지 5와 동일하게 소성하고, 실시예 11 내지 15의 양극 활성 물질 (LiMnaCobMg0.01O2)를 얻었다. 여기서, 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트와의 몰비가 수산화물로 환산하여 1:0.45 (a=0.45):0.55 (b=0.55)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.45Co0.55Mg0.01O2)을 실시예 11의 양극 활성 물질 γ1이라 하였다.
마찬가지로 1:0.475 (a=0.475):0.525 (b=0.525)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.475Co0.525Mg0.01O2)를 실시예 12의 양극 활성 물질 γ2라 하고, 1:0.50 (a=0.50):0.50 (b=0.50)이 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.50Co0.50Mg0.0102)를 실시예 13의 양극 활성 물질 γ3이라 하고, 1:0.525 (a=0.525):0.475 (b=0.475)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.525Co0.475Mg0.01O2)를 실시예 14의 양극 활성 물질 γ4라 하고, 1:0.55 (a=O.55):0.45 (b=0.45)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.05Co0.45Mg0.01O2)를 실시예 15의 양극 활성 물질 γ5라 하였다.
또한 이들 각 양극 활성 물질 γ1 내지 γ5의 X선 회절 패턴을 구하면 LiCoO2 또는 Li2MnO3의 피크는 나타나지 않았고, α-NaFeO2형 결정 구조 (단상의 층상 결정 구조)인 것을 알 수 있었다.
(4) 비교예 1 내지 7
수산화 리튬, 산화 망간, 산화 코발트를 각각 가성 소다에 용해시킨 후, 이들을 수산화물로 환산하여 소정의 몰비가 되도록 조제하여 혼합하였다. 이어서, 500 ℃ 정도의 저온에서 예비 소성한 후, 대기 중에서 800 내지 1000 ℃의 온도로 소성하여, 비교예 1 내지 7의 양극 활성 물질 (LiMnaCobO2)을 얻었다. 여기서 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트의 몰비가 수산화물로 환산하여 1:0.40 (a=0.40):0.60 (b=0.60)이 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.40Co0.60O2)를 비교예 1의 양극 활성 물질 χ1이라 하였다.
마찬가지로 1:0.45 (a=0.45):0.55 (b=0.55)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.45Co0.55O2)를 비교예 2의 양극 활성 물질 χ2라 하고, 1:0.475 (a=0.475):0.525 (b=0.525)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.475Co0.52502 )를 비교예 3의 양극 활성 물질 χ3이라 하고, 1:0.50 (a=0.50):0.50 (b=0.50)이 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.50Co0.50O2)를 비교예 4의 양극 활성 물질 χ4라 하였다.
또한, 1:0.525 (a=0.525):0.475 (b=0.475)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.525Co0.475O2)를 비교예 5의 양극 활성 물질 χ5라 하고, 1:0.55 (a=0.55):0.45 (b=0.45)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.55Co0.45O2)를 비교예 6의 양극 활성 물질 χ6이라 하고, 1:0.60 (a=0.60):0.40 (b=0.40)이 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.60Co0.40O2)를 비교예 7의 양극 활성 물질 χ7이라 하였다.
또한 이들 각 양극 활성 물질 χ1 내지 χ7의 X선 회절 패턴을 구하면 LiCoO2 또는 Li2MnO3 등의 피크가 나타났고, 3상의 결정 구조의 혼합물인 것을 알 수 있었다.
(5) 비교예 8 내지 9
상술한 실시예 1 내지 5와 동일한 혼합액에 산화 티탄을 수산화 코발트와 수산화 망간의 몰비에 대하여 O.01 몰％가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 상술한 실시예 1 내지 5와 동일하게 소성하고, 비교예 8 내지 9의 양극 활성 물질 (LiMnaCobTi0.01O2)를 얻었다. 여기서 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트의 몰 비가 수산화물로 환산하여 1:0.40 (a=0.40):0.60 (b=0.60)이 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.40Co0.60Ti0.01O2)을 비교예 8의 양극 활성 물질 χ8이라 하고, 1:0.60 (a=0.60):0.40 (b=0.40)이 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.60Co0.40Ti0.01O2)를 비교예 9의 양극 활성 물질 χ9라 하였다. 또한 이들 각 양극 활성 물질 χ8, χ9의 X선 회절 패턴을 구하면 LiCoO2 또는 Li2MnO 3 등의 피크가 나타났고, 3상의 결정 구조의 혼합물인 것을 알 수 있었다.
(6) 비교예 10 내지 11
상술한 실시예 1 내지 5와 동일한 혼합액에 산화 알루미늄을 수산화 코발트와 수산화 망간의 몰비에 대하여 0.01 몰％가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 상술한 실시예 1 내지 5와 동일하게 소성하고, 비교예 10 내지 11의 양극 활성 물질 (LiMnaCobAl0.01O2)를 얻었다. 여기서 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트의 몰비가 수산화물로 환산하여 1:0.40 (a=0.40):0.60 (b=0.60)가 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.40Co0.60Al0.01O2)을 비교예 10의 양극 활성 물질 χ10이라 하고, 1:0.60 (a=0.60):0.40 (b=0.40)이 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.60Co0.40Al0.01O2)를 비교예 11의 양극 활성 물질 χ11이라 하였다. 또한 이들 각 양극 활성 물질 χ10, χ11의 X선 회절 패턴을 구하면, LiCoO2 또는 Li2MnO 3 등의 피크가 나타났고, 3상의 결정 구조의 혼합물인 것을 알 수 있었다.
(7) 비교예 12 내지 13
상술한 실시예 1 내지 5와 동일한 혼합액에 산화 마그네슘을 수산화 코발트와 수산화 망간의 몰비에 대하여 O.01 몰％가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 상술한 실시예 1 내지 5와 동일하게 소성하고, 비교예 12 내지 13의 양극 활성 물질 (LiMnaCobMg0.01O2)를 얻었다. 여기서 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트의 몰비가 수산화물로 환산하여 1:0.40 (a= 0.40):0.60 (b=0.60)이 되도록 제조한 양극 활성 물질 (LiMn0.40Co0.60Mg0.01O2)를 비교예 12의 양극 활성 물질 χ12라 하고, 1:0.60 (a=0.60):O.40 (b=O.40)이 되도록 조제한 양극 활성 물질 (LiMn0.60Co0.40Mg0.01O2)를 비교예 13의 양극 활성 물질 χ13라 하였다. 또한 이들 각 양극 활성 물질 χ12, χ13의 X선 회절 패턴을 구하면 LiCoO2 또는 Li2MnO 3 등의 피크가 나타났고, 3상의 결정 구조의 혼합물인 것을 알았다.
2. 양극의 제조
이어서, 상술한 것과 같이 제조한 각 양극 활성 물질 α1 내지 α5, β1 내지 β5, γ1 내지 γ5 및 χ1 내지 χ13을 각각 사용하여, 이들 각 양극 활성 물질 α1 내지 α5, β1 내지 β5, γ1 내지 γ5 및 χ1 내지 χ13에 탄소 도전제와 불소 수지계 결착제를 일정한 비율 (예를 들면 질량비로 92:5:3)로 혼합하여 양극 합제를 만들었다. 이어서 이 양극 합제를 알루미늄박을 포함하는 양극 집전체의 양면에 도포하여 부착하고 건조한 후, 소정의 두께로 압연하여 양극 a1 내지 a5, b1 내지 b5, c1 내지 c5 및 x1 내지 x13을 각각 제조하였다.
3. 단극 시험
상술된 것과 같이 제조한 각 양극 a1 내지 a5, b1 내지 b5, c1 내지 c5 및 x1 내지 x13을 각각 사용하고, 이들 상대 전극 및 참조 전극으로서 리튬 금속판을 각각 사용하고 이들을 각각 개방형의 전조 (battery case)에 수용하고, 이 전조 내에 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 3:7의 용적비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 용해시킨 전해액을 주입하고, 개방형의 간이 셀을 제조하였다. 이어서 이와 같이 제조한 간이 셀을 실온에서 상대 전극에 대하여 4.3 V가 될 때까지 충전을 행하고 그 후, 상대 전극에 대하여 2.85 V가 될 때까지 방전시켜 방전 시간으로부터 방전 용량을 구하였다.
또한 방전시의 방전 시간에 대한 방전 전압을 측정하여 방전 곡선을 구함과 동시에 방전 작동 전압을 구하였다. 시험 후, 각 양극 a1 내지 a5, b1 내지 b5, c1 내지 c5 및 x1 내지 x13의 활성 물질 1 g 당의 방전 용량 (mAh/g)을 산출한 결과, 하기의 표 1에 나타내는 결과가 되었다. 또한 하기 수학식 1에 의하여 초기 충방전 효율을 구한 결과, 하기의 표 1에 나타내는 결과가 되었다.
초기 충방전 효율 (％)=(방전 용량/충전 용량)×100
또 하기의 표 1에는, a, b, c 및 M은 양극 활성 물질을 화학식 LiXMnaCob McO2로 나타낸 경우의 a값, b값, c값 및 이종 원소 M을 나타내었다.
Figure 112002017035215-pat00001
상기 표 1의 결과로부터 이하의 것이 밝혀졌다. 즉 화학식 LiXMnaCobMcO2로 표시되는 양극 활성 물질의 a값 및 b값이 0.45 내지 0.55의 범위에 있을 때는, 방전 용량, 방전 작동 전압, 초기 충방전 효율이 크고, 또한 층상 결정 구조도 α-NaFeO2형 결정 구조 (단사정 구조)로서, LiCoO2 또는 Li2MnO3의 피크는 나타나지 않았고, 단일상이기 때문에 평탄한 방전 곡선이 얻어졌다.
한편, a값 및 b값이 0.45 내지 0.55의 범위를 초과하면 방전 용량, 방전 작동 전압, 초기 충방전 효율이 작아지고 또한 LiCoO2 또는 Li2MnO3의 피크가 발생하여 3상 결정 구조의 화합물이기 때문에, 방전 곡선도 방전 말기에 2단화하는 경향이 있어 사방정으로 결정 형태가 변화한 것이라고 생각할 수 있다. 이 때문에, 방전 용량, 방전 작동 전압, 초기 충방전 효율이 작아졌다고 생각할 수 있다.
따라서 a값 및 b값은 각각 0.45≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.55가 되도록 합성할 필요가 있다. 이 경우 이러한 층상 결정 구조를 갖는 화합물은 스피넬형 망간산 리튬과 같이 리튬 이온이 삽입ㆍ탈리할 수 있는 자리가 많이 존재하지는 않고, 층간에 삽입 탈리하게 된다. 이 때문에 LiXMnaCobMcO2로 표시되는 양극 활성 물질의 X의 값은 많아야 1.1 정도가 한도이다. 또한 양극 활성 물질의 합성 단계의 상태로는 전지 제조시의 리튬원이 양극 활성 물질만인 점을 고려하면 X의 값은 적어도 O.9 이상은 필요하다. 이로부터 X의 값은 0.9≤X≤1.1이 되도록 합성하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
여기서, 실시예 3의 양극 활성 물질 α3 (LiMn0.50Co0.50Ti0.01O2 )를 사용한 양극, 대표적인 양극 활성 물질인 리튬 함유 망간-니켈 복합 산화물 (LiMn0.50Ni0.50O 2)를 사용한 양극, 스피넬형 망간산 리튬 (LiMn2O4)을 사용한 양극 및 코발트산 리튬 (LiCoO2)을 사용한 양극의 방전 곡선 (단위 활성 물질 용량 (mAh/g)에 대한 방전 전 압 (리튬 상대 전극에 대한 전위)의 관계)를 구하면 도 1에 나타내는 것과 같은 결과가 되었다. 도 1의 결과로부터 분명한 것과 같이, 실시예 3의 양극 활성 물질 α3 (LiMn0.50Co0.50Ti0.01O2)을 사용한 양극은, 방전 작동 전압이 높고, 스피넬형 망간산 리튬 (LiMn2O4)을 사용한 양극과 코발트산 리튬 (LiCoO2)을 사용한 양극에 필적하는 높은 방전 작동 전압을 나타내고, 4 V 영역에 플래토 전위 (평탄한 전위)를 갖는다는 것을 알 수 있다.
한편 리튬 함유 망간-니켈 복합 산화물 (LiMn0.50Ni0.50O2)을 사용한 양극에 있어서는 4 V 영역에 플래토 전위를 갖지만 방전 작동 전압은 Ni계에 특유하게 낮고, 초기 충방전 효율도 85 ％ 정도로 낮다는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여 실시예 3의 양극 활성 물질 α3 (LiMn0.50Co0.50Ti0.01O2)를 사용한 양극의 초기 충방전 효율도 96.2 ％이고, 스피넬형 망간산 리튬 (LiMn2O4)을 사용한 양극과 코발트산 리튬 (LiCoO2)을 사용한 양극이 동일한 정도의 값을 나타내었다. 이것으로부터도 Li-Mn-Ni계의 양극 활성 물질과 비교하여 Li-Mn-Co계의 양극 활성 물질 쪽이 전위, 용량의 점에서 장점이 크다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과를 종합적으로 감안하면, 화학식 LiXMnaCobMc02 로 표시되는 양극 활성 물질의 X값은 0.9≤X≤1.1이 되도록 합성하고, 또한 a값 및 b값에 있어서는 각각 0.45≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.55가 되도록 합성할 필요가 있다. 또한 a, b의 조성비는 용량 저하가 매우 적은 양극 활성 물질 α2 내지 α4, β2 내지 β4, γ2 내지 γ4 및 χ3 내지 χ5까지의 조성이 바람직하고, 0.9<a/b<1.1의 범위에 들어가는 조성비가 되도록 합성하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
4. 이종 원소 (M)의 검토
(1) 실시예 16 내지 20의 양극
수산화 리튬, 산화 망간, 산화 코발트를 각각 가성 소다에 용해시킨 후, 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트와의 몰비가 수산화물로 환산하여 1:0.49 (a=0.49):0.49 (b=0.49)가 되도록 혼합하여 혼합 용액을 만들었다. 이어서 이 혼합 용액에 이종 원소 (M)를 함유하는 산화물을 수산화 코발트와 수산화 망간의 몰비에 대하여 0.02 몰％가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 500 ℃ 정도의 저온에서 예비 소성하였다. 이 후, 대기 중에서 800 내지 1000 ℃의 온도로 소성하고, 실시예 16 내지 20의 양극 활성 물질 (LiMn0.49Co0.49M0.02O2) δ1내지 δ5를 얻었다.
이어서 이러한 양극 활성 물질 δ1 내지 δ5에 탄소 도전제와 불소 수지계 결착제를 일정한 비율 (예를 들면 질량비로 92:5:3)로 혼합하여 양극 합제를 만들었다. 이어서 이 양극 합제를 알루미늄박을 포함하는 양극 집전체의 양면에 도포하여 부착하고 건조한 후, 소정의 두께로 압연하여 실시예 16 내지 20의 양극 d1 내지 d5를 제조하였다. 또 이종 원소 (M)으로서 알루미늄 (A1)을 사용한 것을 실시예 16의 양극 활성 물질 δ1 (LiMn0.49Co0.49Al0.02O2)로 하고, 마그네슘 (Mg)을 사용한 것을 실시예 17의 양극 활성 물질 δ2 (LiMn0.49Co0.49Mg0.02O2 )로 하고, 주석 (Sn)을 사용한 것을 실시예 18의 양극 활성 물질 δ3 (LiMn0.49Co0.49Sn0.02O 2)로 하고, 티 탄 (Ti)을 사용한 것을 실시예 19의 양극 활성 물질 δ4 (LiMn0.49Co0.49Ti0.02 O2)로 하고, 지르코늄 (Zr)을 사용한 것을 실시예 20의 양극 활성 물질 δ5 (LiMn0.49Co0.49Zr0.02O2)로 하였다.
(2) 비수 전해질 이차 전지의 제조
우선 리튬 이온이 삽입ㆍ탈리할 수 있는 음극 활성 물질과 스티렌계 결착제를 일정한 비율 (예를 들면 질량비로 98:2)로 혼합하고 여기에 물을 첨가, 혼합하여 음극 합제를 만든 후, 이 음극 합제를 구리박을 포함하는 음극 집전체의 양면에 도포하여 부착하고, 압연하여 음극을 제조하였다. 또한 음극 활성 물질로서는 리튬 이온이 삽입ㆍ탈리할 수 있는 카본계 재료, 예를 들면 그라파이트, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유 또는 이들의 소성체 등이 적합하다. 또한 산화 주석, 산화 티탄 등의 리튬 이온이 삽입ㆍ탈리할 수 있는 산화물을 사용할 수도 있다.
이어서 상술한 것과 같이 제조한 각 양극 d1 내지 d5 및 상술한 것과 같이 제조한 비교예 4의 양극 x4 (LiMn0.50Co0.50O2를 양극 활성 물질로서 사용한 것)에 각각 리드를 부착함과 동시에, 상술한 것과 같이 제조한 음극에 리드를 부착하고 이들 각 양극 및 음극을 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 통해 소용돌이 상으로 권회하여 각 소용돌이 모양의 전극체를 만들었다. 이러한 소용돌이 모양의 전극체 각각을 각각의 전지 외장 캔에 삽입한 후, 각 리드를 양극 단자 또는 음극 단자에 접속하였다. 이 외장 캔 내에 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 3:7의 용 적비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 용해시킨 전해액을 각각 주입한 후, 밀봉하여 용량이 550 mAh인 비수 전해질 이차 전지 D1 내지 D5, X4를 각각 제조하였다. 또한 전지의 형상은 박형, 각형, 원통형 중 어떠한 형상이라도 좋으며, 그 크기에 대해서도 특별한 제한이 없다.
여기서, 양극 d1 내지 d5를 사용하여 제조한 비수 전해질 이차 전지를 전지 D1 내지 D5라 하고, 양극 x4를 사용하여 제조한 비수 전해질 이차 전지를 전지 X4라 하였다. 또한 전해액으로서는 상술한 예에 한정되는 것이 아니고, Li염 (전해질염)으로서는 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 , LiN(SO2C2F5)2, LiPF6-x(CnF2n+1)x (단, 1≤X≤6, n=1, 2) 등이 바람직하고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 전해질염의 농도는 특별히 한정되지 않지만 전해액 1 리터당 0.2 내지 1.5 몰 (0.2 내지 1.5 mol/l)이 바람직하다.
또한 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 카르보네이트계의 용매가 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 환상 카르보네이트로서는 프로필렌카르보네이트 또는 에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비환상 카르보네이트로서는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트가 바람직하다.
5. 시험
(1) 용량 유지율의 측정
상술한 것과 같이 제조한 각각의 전지 D1 내지 D5 및 X4를, 실온 (약 25 ℃)의 분위기에서 500 mA (1Ⅰt)의 충전 전류로 4.2 V까지 충전하고, 4.2 V 도달 후부터 충전 전류가 25 mA 이하가 될 때까지 4.2 V 정전압 충전한 후, 10 분간 휴지하고, 500 mA (1Ⅰt)의 방전 전류로 방전 종지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전시키는 4.2 V-500 mA 정전류-정전압 충전 및 500 mA 정전류 방전을 1 사이클로 하는 사이클 시험을 반복 행하고, 각 사이클 후의 방전 용량을 구하여 각 사이클 후의 용량 유지율 (용량 유지율 (％)=(각 사이클 후의 방전 용량/1 사이클 후의 방전 용량)×100 ％)를 구하였더니 도 2에 나타내는 것과 같은 결과가 되었다. 또한 500 사이클 후의 용량 유지율을 구하였더니 하기의 표 2에 나타내는 것과 같은 결과가 되었다.
Figure 112002017035215-pat00002
도 2 및 표 2의 결과로부터 밝혀진 것과 같이, Li-Mn-Co계의 양극 활성 물질 에 이종 원소 (M=Al, Mg, Sn, Ti, Zr)을 첨가하고 그의 일부를 이종 원소 (M=Al, Mg, Sn, Ti, Zr)로 치환하여 양극 활성 물질 LiMn0.49Co0.49Al0.02O2 , 양극 활성 물질 LiMn0.49Co0.49Mg0.02O2, 양극 활성 물질 LiMn0.49Co 0.49Sn0.02O2, 양극 활성 물질 LiMn0.49Co0.49Ti0.02O2, 양극 활성 물질 LiMn0.49Co 0.49Zr0.02O2를 제조함으로써 용량 유지율이 향상된다는 것을 알 수 있다. 이것은 Li-Mn-Co계의 양극 활성 물질의 일부를 Al, Mg, Sn, Ti, Zr 등의 이종 원소 (M)로 치환함으로써 층상 구조의 결정성을 안정화시키기 때문으로 생각된다.
또한 이종 원소로서 Ni, Ca, Fe 등의 다른 원소에 대해서도 검토하였지만 용량 유지율을 향상시키는 효과는 나타나지 않았다. 이것은 치환 후의 결정 형태나 결정 크기에 문제가 있었기 때문으로 생각된다. 이들로부터, 화학식 LiXMnaCob McO2로 표시되는 양극 활성 물질의 X값은 0.9≤X≤1.1이 되도록 합성하고, 또한 a값 및 b값에 있어서는 각각 0.45≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.55가 되도록 합성하고, 또한 이종 원소 (M)으로서는 Al, Mg, Sn, Ti, Zr 중 어느 하나에서 선택할 필요가 있다고 할 수 있다.
(2) 충전 후의 고온 보존 특성
또한 상술된 것과 같이 제조한 각각의 전지 D1 내지 D5 및 X4를, 실온의 분위기에서 500 mA (1Ⅰt)의 충전 전류로 4.2 V까지 충전하고, 4.2 V 도달 후로부터 충전 전류가 25 mA 이하가 될 때까지 4.2 V 정전압 충전한 후, 60 ℃의 분위기에서 20 일간 보존하였다. 보존 후의 각각의 전지 D1 내지 D5 및 X4를 500 mA (1Ⅰt)의 방전 전류로 방전 종지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전시켰을 때의 방전 시간으로부터 보존 후 방전 용량을 구하여, 보존 전의 방전 용량에 대한 비를 구하여 용량 유지율 (％)을 산출하면 하기의 표 3에 나타낸 것과 같은 결과가 되었다. 또한 이것을 다시 충방전시켜 그 방전 시간으로부터 회복 방전 용량을 구하여, 보존 전의 방전 용량에 대한 비를 구하여 용량 회복률 (％)을 산출하면 하기의 표 3에 나타낸 것과 같은 결과가 되었다. 또한, 보존 후의 각각의 전지 D1 내지 D5 및 X4의 두께의 증가율 (보존 전의 각각의 전지의 두께에 대한 보존 후의 두께의 증가율)로부터 전지 팽창률 (최대치)을 산출하면 하기의 표 3에 나타내는 것과 같은 결과가 되었다.
(3) 방전 후의 고온 보존 특성
또한 상술한 것과 같이 제조한 각각의 전지 D1 내지 D5 및 X4를, 실온의 분위기에서 500 mA (1Ⅰt)의 충전 전류로 4.2 V까지 충전하고, 4.2 V 도달 후부터 충전 전류가 25 mA 이하가 될 때까지 4.2 V 정전압 충전하고, 500 mA (lIt)의 방전 전류로 전지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전시킨 후, 60 ℃의 분위기에서 20 일간 보존하였다. 보존 후의 각각의 전지 D1 내지 D5 및 X4를 다시 충방전시켜 그 방전 시간으로부터 회복 방전 용량을 구하여 보존 전의 방전 용량에 대한 비를 구하여 용량 회복률 (％)을 산출하면 하기의 표 3에 나타내는 것과 같은 결과가 되었다. 또한 보존 후의 각각의 전지 D1 내지 D5 및 X4의 두께의 증가율 (보존 전의 각각의 전지의 두께에 대한 보존 후의 두께의 증가율)로부터 전지 팽창률 (최대치)를 산출하면 하기의 표 3에 나타내는 것과 같은 결과가 되었다. 또한 표 3에 있어서 유지 율은 용량 유지율을 나타내고 회복률은 용량 회복률을 나타낸다.
Figure 112002017035215-pat00003
상기 표 3의 결과로부터 밝혀지는 바와 같이, 4.2 V 충전 종지 보존 후에 있어서는, 전지 D1 내지 D5는 전지 X4보다도 용량 유지율 및 용량 회복율이 대폭 개선됨과 동시에 팽창율도 저하되어 가스 발생 억제 효과가 향상되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한 2.75 V 방전 종지 보존 후에 있어서도 전지 D1 내지 D5는 전지 X4보다도 용량 회복률이 대폭 개선되고, 팽창률도 저하되어 가스 발생 억제 효과가 향상되어 있다는 것을 알 수 있다. 현재 시점에서는 그 상세한 이유가 불명확하지만 이종 원소의 치환에 의한 결정 구조의 안정화 이외에, 양극 표면에 피막이 형성되어 전해액과의 반응성이 억제되었기 때문으로 생각된다.
6. 이종 원소 (M)의 치환량의 검토
이어서, 이종 원소의 첨가량에 대해서 검토하였다.
(1) 실시예 21 내지 24 및 비교예 14의 양극 활성 물질
여기서, 수산화 리튬, 산화 망간, 산화 코발트를 각각 가성 소다에 용해시킨 후, 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트가 소정의 몰비가 되도록 조제하여 혼합한 혼합 용액을 만들었다. 이 혼합 용액에 산화 티탄을 수산화 코발트와 수산화 망간에 대하여 소정의 몰비가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 500 ℃ 정도의 저온에서 예비 소성하였다. 이 후, 대기 중에서 800 내지 1000 ℃의 온도로 소성하여 실시예 21 내지 24의 양극 활성 물질을 얻었다. 여기서 양극 활성 물질 (LiXMnaCobTicO2)이 X:a:b:c=1:0.495:0.495:0.01(a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 실시예 21의 양극 활성 물질 (LiMn0.495Co0.495Ti0.01O2) ε1이라 하였다.
마찬가지로, X:a:b:c=1:0.490:0.490:0.02(a+b+c=1.00)가 되도록 조제한 것을 실시예 22의 양극 활성 물질 (LiMn0.490Co0.490Ti0.0202) ε2라 하고, X:a:b:c=1:0.485:0.485:0.03 (a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 실시예 23의 양극활성 물질 (LiMn0.485Co0.485Ti0.03O2) ε3이라 하고, X:a:b:c=1:0.475:0.475:0.05 (a+b+c=1.00)가 되도록 조제한 것을 실시예 24의 양극 활성 물질 (LiMn0.475Co0.475Ti0.0502) ε4라 하였다. 또한 X:a:b:c=1:0.450:0.450:0.10 (a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 비교예 14의 양극 활성 물질 (LiMn0.450Co0.450Ti0.10O2) χ14라 하였다.
(2) 실시예 25 내지 28 및 비교예 15의 양극 활성 물질
또한 수산화 리튬, 산화 망간, 산화 코발트를 각각 가성 소다에 용해시킨 후, 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트가 소정의 몰비가 되도록 조제하고 혼 합하여 혼합 용액을 만들었다. 이 혼합 용액에 산화 알루미늄을 수산화 코발트와 수산화 망간에 대하여 소정의 몰비가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 500 ℃ 정도의 저온에서 예비 소성하였다. 이 후, 대기 중에서 800 내지 1000 ℃의 온도로 소성하고, 실시예 25 내지 28의 양극 활성 물질을 얻었다. 여기서 양극 활성 물질 (LiXMnaCobAlcO2)가 X:a:b:c=1:0.495:0.495:0.01 (a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 실시예 25의 양극 활성 물질 (LiMn0.495Co0.495Al0.01O2) ζ1이라 하였다.
마찬가지로, X:a:b:c=1:0.490:0.490:0.02 (a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 실시예 26의 양극 활성 물질 (LiMn0.490Co0.490Al0.02O2) ζ2라 하고, X:a:b:c=1:0.485:0.485:0.03 (a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 실시예 27의 양극활성 물질 (LiMn0.490Co0.490Al0.03O2) ζ3이라 하고, X:a:b:c=1:0.475:0.475:0.05 (a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 실시예 28의 양극 활성 물질 (LiMn0.475Co0.475Al0.05O2) ζ4라 하였다. 또한 X:a:b:c=1:0.450:0.450:0.10 (a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 비교예 15의 양극활성 물질 (LiMn0.450Co0.450Al0.10O2) χ15라 하였다.
(3) 실시예 29 내지 32 및 비교예 16의 양극 활성 물질
또한 수산화 리튬, 산화 망간, 산화 코발트를 각각 가성 소다에 용해시킨 후, 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트가 소정의 몰비가 되도록 조제하고 혼합하여 혼합 용액을 만들었다. 이 혼합 용액에 산화 마그네슘을 수산화 코발트와 수산화 망간에 대하여 소정의 몰비가 되도록 첨가하여 혼합한 후, 500 ℃ 정도의 저온에서 예비 소성하였다. 이 후, 대기 중에서 800 내지 1000 ℃의 온도로 소성하고, 실시예 25 내지 28의 양극 활성 물질을 얻었다. 여기서 양극 활성 물질 (LiXMnaCobMgcO2)이 X:a:b:c=1:0.495:0.495:0.01(a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 실시예 29의 양극 활성 물질 (LiMn0.495Co0.495Mg0.01O2) η1이라 하였다.
마찬가지로, X:a:b:c=1:0.490:0.490:0.02(a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 실시예 30의 양극 활성 물질 (LiMn0.490Co0.490Mg0.02O2) η2라 하고, X:a:b:c=1:0.485:0.485:0.03(a+b+c=1.00)가 되도록 조제한 것을 실시예 31의 양극 활성 물질 (LiMn0.485Co0.485Mg0.03O2) η3이라 하고, X:a:b:c=1:0.475:0.475:0.05 (a+b+c=1.00)이 되도록 조제한 것을 실시예 32의 양극 활성 물질 (LiMn0.475Co0.475M g0.05O2) η4라 하였다. 또한 X:a:b:c=1:0.450:0.450:0.10 (a+b+c=1.00)가 되도록 조제한 것을 비교예 16의 양극 활성 물질 (LiMn0.450Co0.450Mg0.10O2)χ16이라 하였다.
또한 실시예의 각 양극 활성 물질 ε1 내지 ε4, ζ1 내지 ζ4, η1 내지 η4의 X선 회절 패턴을 구한 결과 LiCoO2 또는 Li2MnO3의 피크는 나타나지 않았고, α-NaFeO2형 결정 구조 (단상의 층상 결정 구조)인 것을 알 수 있었다. 또한 양극 활성 물질 χ14 내지 χ16의 X선 회절 패턴을 구한 결과 LiCoO2 또는 Li2MnO3 등의 피크가 나타났고 3상의 결정 구조의 혼합물인 것을 알 수 있다.
이어서 이들 각 양극 활성 물질 ε1 내지 ε4, ζ1 내지 ζ4, η1 내지 η4, χ14 내지 χ16를 사용하여 상기와 동일하게 각 양극 e1 내지 e4, f1 내지 f4, g1내지 g4 및 x14 내지 x16을 제조하고, 상기한 음극을 사용하여 전술과 같이 비수 전해질 이차 전지 E1 내지 E4, F1 내지 F4, G1 내지 G4, X14 내지 X16를 각각 제조하였다. 이와 같이 제조한 각각의 전지 E1 내지 E4, F1 내지 F4, G1 내지 G4, X14 내지 X16을, 실온 (약 25 ℃)의 분위기에서 500 mA (1Ⅰt)의 충전 전류로 4.2 V까지 충전하고, 4.2 V 도달 후부터 충전 전류가 25 mA 이하가 될 때까지 4.2 V 정전압 충전한 후, 10 분간 휴지하고, 500 mA (1Ⅰt)의 방전 전류로 방전 종지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전시킨 후, 상술한 (1)식에 의하여 초기 충방전 효율을 구하였더니 하기의 표 4에 나타내는 것과 같은 결과가 되었다.
또한 상술한 것과 같이 제조한 각각의 전지 E1 내지 E4, F1 내지 F4, G1 내지 G4, X14 내지 X16을, 실온 (약 25 ℃)의 분위기에서 500 mA (1Ⅰt)의 충전 전류로 4.2 V까지 충전하고, 4.2 V 도달 후부터 충전 전류가 25 mA 이하가 될 때까지 4.2 V 정전압 충전한 후, 10 분간 휴지하여, 500 mA (1Ⅰt)의 방전 전류로 방전 종지 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전시키는 4.2 V-500 mA 정전류-정전압 충전 및 500 mA 정전류 방전을 1 사이클로 하는 사이클 시험을 반복 행하고, 500 사이클 후의 용량 유지율 (500 사이클 후의 방전 용량/1 사이클 후의 방전 용량×100 ％)을 구하였더니 하기의 표 4에 나타내는 것과 같은 결과가 되었다. 또 하기 표 4에는 비교예 4의 양극 활성 물질 x4를 사용한 전지 X에 대해서도 나타내고 있다.
Figure 112004032188831-pat00008
상기 표 4의 결과로부터 밝혀진 것과 같이, Ti, Al, Mg 등의 이종 원소의 치환량이 0.10 몰％인 비교예 14 내지 16의 양극 활성 물질 x14 내지 x16를 사용한 전지 X14 내지 X16의 용량 유지율 및 초기 충방전 효율이 저하하고 있다는 것을 알 수 있다. 이것은 Ti, Al, Mg 등의 이종 원소의 치환량이 0.05 몰％를 초과한 정도부터 결정 구조가 2상 이상이 되는 경향을 나타내고 있는 것으로부터 Ti, Al, Mg 등의 이종 원소의 치환량이 지나치게 많아지면 결정 형태를 유지하는 것이 곤란해 지기 때문이라 생각된다. 이로부터 Ti, Al, Mg 등의 이종 원소의 치환량은 0.05 몰％ (c=0.05) 이하로 할 필요가 있다.
7. (a+b+c)값과 결정 형태의 관계에 대하여
이어서, 화학식 LixMnaCobTicO2로 표시되는 양극 활성 물질의 (a+b+c) 값과 결정 형태의 관계에 대하여 검토하였다.
우선, 하기의 표 5에 나타내는 것과 같은 조성 (X=1.0, a/b=1, a≥0.45, b≤0.55, 0.0<c≤0.05)가 되도록 수산화 리튬, 산화 망간, 산화 코발트 및 산화 티탄을 배합하고, 전술한 것과 같이 소성하여 실시예 33 내지 37의 양극 활성 물질 θ1 내지 θ5 및 비교예 17의 양극 활성 물질 χ17을 얻었다.
또한, 하기의 표 5에 나타낸 것과 같은 조성 (X=1.0, a≥0.45, b≤0.55, a>b, 0.0<c≤0.05)가 되도록 수산화 리튬, 산화 망간, 산화 코발트 및 산화 티탄을 배합하여, 전술한 것과 동일하게 소성하여 실시예 38 내지 42의 양극 활성 물질 ι1 내지 ι5 및 비교예 18의 양극 활성 물질 χ18을 얻었다. 또한 하기의 표 5에 나타내는 것과 같은 조성 (X=1.0, a≥0.45, b≤0.55, b>a, 0.0<c≤0.05)가 되도록 수산화 리튬, 산화 망간, 산화 코발트 및 산화 티탄을 배합하여 전술한 것과 동일하게 소성하여, 실시예 43 내지 47의 양극 활성 물질 κ1 내지 κ5 및 비교예 19의 양극 활성 물질 χ19를 얻었다.
Figure 112002017035215-pat00005
상기 표 5의 결과로부터 밝혀지는 것과 같이, 화학식이 LiXMnaCobTic O2로 표시되는 양극 활성 물질의 (a+b+c) 값이 0.90 내지 1.10의 범위 내에 있으면 층상 결정 구조를 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, (a+b+c)값이 O.90 내지 1.10의 범위 외가 되면 X선 회절 피크에 있어서 LiCo2 또는 Li2MnO3의 피크가 나타나 고, 2상 이상의 결정 구조의 혼합물이 된다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 화학식이 LiXMnaCobTicO2로 표시되는 양극 활성 물질의 (a+b+c)값이 0.90<a+b+c≤1.10이 되도록 조제할 필요가 있다.
전술한 것과 같이 본 발명에 있어서는 화학식이 LiXMnaCobMcO 2 (단, 0.9≤X≤1.1, 0.45≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.55, 0<c≤0.05, O.9＜a+b+c≤1.1이고, 또한 M은 Al, Mg, Sn, Ti, Zr에서 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 층상 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 함유하는 양극을 구비하고 있기 때문에, 코발트산 리튬과 거의 동등한 4 V 영역에 플래토 전위를 갖고, 또한 방전 용량이 크고, 사이클 특성, 고온 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있게 된다.
또한 상술한 실시의 형태에 있어서는, 리튬원으로서는 수산화 리튬을 사용하는 예에 대해서 설명하였지만 수산화 리튬 이외에 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬 등의 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 또한 망간원으로서는 산화 망간을 사용하는 예에 대해서 설명하였지만 산화 망간 이외에 수산화 망간, 황산 망간, 탄산 망간, 옥시수산화 망간 등의 망간 화합물을 사용할 수 있다. 또한 코발트원으로서는 산화 코발트를 사용하는 예에 대해서 설명하였지만 산화 코발트 외에 탄산 코발트, 수산화 코발트, 황산 코발트 등의 코발트 화합물을 사용할 수 있다.
또한 상술한 실시의 형태에 있어서는, 수산화 리튬과 산화 망간과 산화 코발트를 수산화물의 상태로 혼합하고 여기에 이종 원소를 첨가한 후, 소성하는 예에 대해서 설명하였지만 리튬원과 망간원과 코발트원과 이종 원소를 고상 상태로 소성하도록 할 수 있다.
또한 Ti, Al, Mg, Sn, Zr 등의 이종 원소를 첨가함에 있어서, 상술한 실시의 형태에 있어서는 Ti, Al, Mg, Sn, Zr 등의 산화물을 첨가하는 예에 대해서 설명하였지만 Ti, Al, Mg, Sn, Zr 등의 산화물일 필요는 없고, Ti, Al, Mg, Sn, Zr 등의 황화물, 또는 Ti, Al, Mg, Sn, Zr 등의 수산화물을 첨가할 수 있다.
또한 상술한 실시의 형태에 있어서는, 유기 전해액을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 적용할 예에 대해서 설명하였지만 유기 전해액에 한정되지 않고, 고분자 고체 전해질을 사용한 비수 전해질 이차 전지에도 적용할 수 있다는 것은 확실하다. 이 경우, 고분자 고체 전해질로서는 폴리카르보네이트계 고체 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체 고분자 및 이들 2종 이상을 포함하는 공중합체 또는 가교한 고분자, 폴리불화비닐리덴 (PVdF)과 같은 불소계 고체 고분자로부터 선택되는 고분자와 리튬염과 전해액을 조합하여 겔상으로 한 고체 전해질이 바람직하다.
본 발명은 코발트산 리튬과 거의 동등한 4 V 영역에 플래토 전위를 가지고, 또한 방전 용량이 큰 양극 활성 물질 재료를 제공하여, 사이클 특성, 고온 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지가 얻어지도록 하기 위한 것이다.

Claims (2)

  1. 양극 활성 물질이 화학식 LiXMnaCobMcO2 (단, 0.9≤X≤1.1, 0.45≤a≤0.55, 0.45≤b≤0.55, 0<c≤0.05, 0.9<a+b+c≤1.1이고, M은 Al, Mg, Sn, Ti, Zr에서 선택되는 1 종 이상임)로 표시되는 층상 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 음극 활성 물질을 함유하는 음극, 이들 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지.
  2. 양극 활성 물질이 화학식 LiXMnaCobMcO2 (단, 0.9≤X≤1.1, 0.45≤ a≤0.55, 0.45≤b≤0.55, 0<c≤0.05, 0.9<a+b+c≤1.1, 0.9<a/b<1.1이고, M은 Al, Mg, Sn, Ti, Zr에서 선택되는 1종 이상임)로 표시되는 층상 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 양극 활성 물질을 함유하는 양극, 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 음극 활성 물질을 함유하는 음극, 이들 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지.
KR1020020030271A 2001-05-31 2002-05-30 비수 전해질 이차 전지 KR100549139B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00164728 2001-05-31
JP2001164728A JP3588338B2 (ja) 2001-05-31 2001-05-31 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020092213A KR20020092213A (ko) 2002-12-11
KR100549139B1 true KR100549139B1 (ko) 2006-02-03

Family

ID=19007511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020030271A KR100549139B1 (ko) 2001-05-31 2002-05-30 비수 전해질 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7056622B2 (ko)
JP (1) JP3588338B2 (ko)
KR (1) KR100549139B1 (ko)
CN (1) CN1207802C (ko)
TW (1) TWI230482B (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010031399A1 (en) * 2000-02-14 2001-10-18 Hyun-Sook Jung Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
CN100429811C (zh) * 2003-04-28 2008-10-29 深圳市振华新材料股份有限公司 锂离子电池正极材料的制备方法
CN100364153C (zh) * 2005-05-24 2008-01-23 中国科学院成都有机化学有限公司 一种尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12电极材料及其制备方法
JP5019892B2 (ja) * 2007-01-23 2012-09-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5436898B2 (ja) * 2009-03-23 2014-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5397436B2 (ja) * 2010-11-18 2014-01-22 日産自動車株式会社 二次電池
JP6058671B2 (ja) 2011-08-31 2017-01-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー リチウムイオン電気化学セルに使用される大容量正極及び該正極の製造方法
CN105009335A (zh) 2013-03-12 2015-10-28 苹果公司 使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
CN113149083A (zh) 2016-03-14 2021-07-23 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2751135A1 (fr) * 1996-07-12 1998-01-16 Accumulateurs Fixes Electrode de generateur electrochimique rechargeable au lithium
JP2000294241A (ja) * 1999-04-09 2000-10-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP4318002B2 (ja) 1999-04-09 2009-08-19 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
JP4318270B2 (ja) 1999-07-06 2009-08-19 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP2001319652A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法
US6756154B2 (en) * 2000-11-29 2004-06-29 Toda Kogyo Corporation Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same
CN1298066C (zh) * 2000-12-28 2007-01-31 索尼公司 正极活性材料和非水电解质二次电池
JP3631166B2 (ja) * 2001-05-31 2005-03-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
GB0117235D0 (en) * 2001-07-14 2001-09-05 Univ St Andrews Improvements in or relating to electrochemical cells
JP3844733B2 (ja) * 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP4274801B2 (ja) * 2003-01-09 2009-06-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法
JP4271448B2 (ja) * 2003-01-16 2009-06-03 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002358961A (ja) 2002-12-13
US20020182504A1 (en) 2002-12-05
KR20020092213A (ko) 2002-12-11
CN1207802C (zh) 2005-06-22
US7056622B2 (en) 2006-06-06
TWI230482B (en) 2005-04-01
CN1389944A (zh) 2003-01-08
JP3588338B2 (ja) 2004-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100609789B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP3631197B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5318565B2 (ja) 大容量不可逆物質を含有する新規なリチウムイオン電池システム
JP4137635B2 (ja) 正極活物質および非水二次電池
JP5405091B2 (ja) 非水電解質電池
US6613479B2 (en) Positive electrode material and battery for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4518865B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
EP1130665B1 (en) Positive electrode material for battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6541115B2 (ja) 正極材料、並びにそれを正極に使用したリチウム二次電池
JP2000277116A (ja) リチウム二次電池
KR100549139B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
KR100946006B1 (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
KR20110023736A (ko) 리튬 이온 이차 전지
JPH1140156A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002151070A (ja) 非水電解質二次電池
JP2008120679A5 (ko)
JP2007095354A (ja) 非水電解質二次電池の充放電方法
US20130260262A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6865601B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池
JP2007242420A (ja) 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US6613478B2 (en) Positive electrode material and cell for nonaqueous electrolyte secondary battery
JPH1126018A (ja) リチウム二次電池
JP2003346797A (ja) ニッケルリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池
JP2007134218A (ja) 非水電解質二次電池
JP5019892B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130104

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160105

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee