JPH1126018A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH1126018A JPH1126018A JP9182014A JP18201497A JPH1126018A JP H1126018 A JPH1126018 A JP H1126018A JP 9182014 A JP9182014 A JP 9182014A JP 18201497 A JP18201497 A JP 18201497A JP H1126018 A JPH1126018 A JP H1126018A
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- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 マンガン酸化物を正極に用いたリチウム二次
電池において、高温保存特性を改良し、コスト面で有利
な高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 マンガン酸化物を正極に用いたリチウム
二次電池において、電解液に１、３ジオキソランを５〜
２０重量％の範囲で含有させるとともに、コハク酸また
はマロン酸、あるいはその誘導体を0.05〜５重量％の範
囲で含有させることにより、電解液中のマンガンイオン
をキレート化するとともに、負極表面に１、３ジオキソ
ランの開環反応によるポリマーの保護皮膜を形成し、マ
ンガンのキレート化合物が負極表面に析出することを防
止することから、マンガン酸化物を用いたリチウム二次
電池のサイクル特性や高温保存特性を改良する。
電池において、高温保存特性を改良し、コスト面で有利
な高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 マンガン酸化物を正極に用いたリチウム
二次電池において、電解液に１、３ジオキソランを５〜
２０重量％の範囲で含有させるとともに、コハク酸また
はマロン酸、あるいはその誘導体を0.05〜５重量％の範
囲で含有させることにより、電解液中のマンガンイオン
をキレート化するとともに、負極表面に１、３ジオキソ
ランの開環反応によるポリマーの保護皮膜を形成し、マ
ンガンのキレート化合物が負極表面に析出することを防
止することから、マンガン酸化物を用いたリチウム二次
電池のサイクル特性や高温保存特性を改良する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の、とくにその正極にマンガン酸化物を用いた場合に関
するものである。
の、とくにその正極にマンガン酸化物を用いた場合に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液を用い、負極にリチウムを吸
蔵・放出可能な炭素材料、正極にリチウム含有複合酸化
物を用いたリチウムイオン二次電池は、水溶液系の二次
電池に比べて電圧、エネルギー密度が高く、かつ低温特
性が優れている。また、負極にリチウム金属を用いてい
ないことからサイクル安定性、安全性にも優れており、
急速に実用化されている。
蔵・放出可能な炭素材料、正極にリチウム含有複合酸化
物を用いたリチウムイオン二次電池は、水溶液系の二次
電池に比べて電圧、エネルギー密度が高く、かつ低温特
性が優れている。また、負極にリチウム金属を用いてい
ないことからサイクル安定性、安全性にも優れており、
急速に実用化されている。
【０００３】正極活物質の複合酸化物はLiCoO2がすでに
実用化され、現在はLiNiO2系材料の実用化検討が進んで
いる。一方、資源的に豊富なマンガン系の材料ではスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)がLiCoO2
等と同様に４Ｖ系材料として注目され、過去から種々の
研究が行われている。
実用化され、現在はLiNiO2系材料の実用化検討が進んで
いる。一方、資源的に豊富なマンガン系の材料ではスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)がLiCoO2
等と同様に４Ｖ系材料として注目され、過去から種々の
研究が行われている。
【０００４】しかし、LiMn2O4の課題としては、３〜４
Ｖの領域での放電容量が理論容量で148mAh/gと小さいこ
と、充放電サイクルによる容量低下が大きいことなどが
あった。充放電サイクルによる容量低下は主にスピネル
型の結晶構造が変化するためと考えられ、サイクル特性
を改良するために、リチウム、マンガンの組成比、合成
条件など種々の検討が行われている（Solid State Ioni
cs,69(1994),59など）。
Ｖの領域での放電容量が理論容量で148mAh/gと小さいこ
と、充放電サイクルによる容量低下が大きいことなどが
あった。充放電サイクルによる容量低下は主にスピネル
型の結晶構造が変化するためと考えられ、サイクル特性
を改良するために、リチウム、マンガンの組成比、合成
条件など種々の検討が行われている（Solid State Ioni
cs,69(1994),59など）。
【０００５】また、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、クロ
ム(Cr)などをマンガンの一部と置換することにより充放
電サイクル特性を改良することなども提案されている
（特開平4-160769号公報など）。
ム(Cr)などをマンガンの一部と置換することにより充放
電サイクル特性を改良することなども提案されている
（特開平4-160769号公報など）。
【０００６】さらに、より均一な組成のLiMn2O4を合成
するために、液相中で反応させる方法も提案されている
（J.Electrochem.Soc.,141(1994),L106、特開平8-13867
4号公報など）。
するために、液相中で反応させる方法も提案されている
（J.Electrochem.Soc.,141(1994),L106、特開平8-13867
4号公報など）。
【０００７】一方、リチウム電池の電解液溶媒としてエ
ーテル系溶媒はジメトキシエタンや２ーメチルテトラヒ
ドロフランなどが良く知られており、二次電池用電解液
の溶媒としてもすでに提案されている（特開平4-230964
号公報、特開平3-147274号公報、特開平3-266372号公報
など）。
ーテル系溶媒はジメトキシエタンや２ーメチルテトラヒ
ドロフランなどが良く知られており、二次電池用電解液
の溶媒としてもすでに提案されている（特開平4-230964
号公報、特開平3-147274号公報、特開平3-266372号公報
など）。
【０００８】環状エーテルである１、３ジオキソランも
リチウム二次電池の溶媒として、特開昭62-219475号公
報、特開平4-233168号公報、特開平5-36408号公報など
に提案されており、さらにその誘導体である１、３ジオ
キソラン４オン（特開平4-160767号公報),4メチル１、
３ジオキソラン（特開平4-206476号公報)、４トリフロ
ロメチル１、３ジオキソラン２オン（特開平8-138740号
公報など)なども提案されている。
リチウム二次電池の溶媒として、特開昭62-219475号公
報、特開平4-233168号公報、特開平5-36408号公報など
に提案されており、さらにその誘導体である１、３ジオ
キソラン４オン（特開平4-160767号公報),4メチル１、
３ジオキソラン（特開平4-206476号公報)、４トリフロ
ロメチル１、３ジオキソラン２オン（特開平8-138740号
公報など)なども提案されている。
【０００９】さらにカルボン酸を用いることも環状炭酸
エステルとの組合せ（特開平8-96850号公報),マロン酸
ジエチル（特開平8-190932号公報),ジトリフルオロメチ
ルマロネート（特開平8-148159号公報)なども提案され
ているが、いずれも実際的に有効な溶媒となっていな
い。
エステルとの組合せ（特開平8-96850号公報),マロン酸
ジエチル（特開平8-190932号公報),ジトリフルオロメチ
ルマロネート（特開平8-148159号公報)なども提案され
ているが、いずれも実際的に有効な溶媒となっていな
い。
【００１０】さらに、LiMn2O4に適した電解液として、
環状カーボネートであるエチレンカーボネイト（ＥＣ）
と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネイト（ＤＭ
Ｃ）の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を
溶質とした電解液が提案されている（特表平7-505740号
公報）が、LiMn2O4と溶媒・溶質の反応などについて十
分な知見は得られていない。
環状カーボネートであるエチレンカーボネイト（ＥＣ）
と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネイト（ＤＭ
Ｃ）の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を
溶質とした電解液が提案されている（特表平7-505740号
公報）が、LiMn2O4と溶媒・溶質の反応などについて十
分な知見は得られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極に
LiMn2O4を用い負極に炭素材料を用いて、電解液にＥＣ
とＤＭＣの混合溶媒を用いたリチウム二次電池では、Li
CoO2を用いた電池に比べて、充放電サイクル時に容量減
少が大きいだけでなく、高温保存時、例えば６０℃で２
０日間保存した場合、保存後の容量が保存前の５０％以
下まで低下するという課題を有していた。
LiMn2O4を用い負極に炭素材料を用いて、電解液にＥＣ
とＤＭＣの混合溶媒を用いたリチウム二次電池では、Li
CoO2を用いた電池に比べて、充放電サイクル時に容量減
少が大きいだけでなく、高温保存時、例えば６０℃で２
０日間保存した場合、保存後の容量が保存前の５０％以
下まで低下するという課題を有していた。
【００１２】この原因としては、LiMn2O4のような正極
のリチウム含有マンガン酸化物から電解液中にMnイオン
が溶出し、前記酸化物の構造が変化したことによる正極
の劣化と、溶出したMnイオンが負極表面に析出し負極の
表面状態が変化したことによる負極の劣化が考えられ
る。
のリチウム含有マンガン酸化物から電解液中にMnイオン
が溶出し、前記酸化物の構造が変化したことによる正極
の劣化と、溶出したMnイオンが負極表面に析出し負極の
表面状態が変化したことによる負極の劣化が考えられ
る。
【００１３】とくにLiMn2O4の場合、Mnの平均酸化数は
3.5価であり４価と３価のMnが存在し、このMnが４価と
２価に不均化反応した場合に、２価のMnが電解液に溶出
するといわれている。
3.5価であり４価と３価のMnが存在し、このMnが４価と
２価に不均化反応した場合に、２価のMnが電解液に溶出
するといわれている。
【００１４】従って、LiMn2O4を正極に用いた電池を高
温保存した場合には、LiMn2O4の不均化反応により生成
した２価のMnが電解液に溶出し、このマンガンイオンが
負極表面にMnとして析出することにより、負極の炭素内
へのリチウムイオンの吸蔵、放出が妨害されて負極の充
放電容量が低下すると考えられる。
温保存した場合には、LiMn2O4の不均化反応により生成
した２価のMnが電解液に溶出し、このマンガンイオンが
負極表面にMnとして析出することにより、負極の炭素内
へのリチウムイオンの吸蔵、放出が妨害されて負極の充
放電容量が低下すると考えられる。
【００１５】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、リチウム含有マンガン酸化物を正極に用いた場合
に、マンガンイオンの溶出を押さえるとともに、マンガ
ンイオンが負極表面上に析出することを防止して、充放
電サイクル特性が良好で、高温保存時における容量低下
を低減できるリチウム二次電池を提供するものである。
あり、リチウム含有マンガン酸化物を正極に用いた場合
に、マンガンイオンの溶出を押さえるとともに、マンガ
ンイオンが負極表面上に析出することを防止して、充放
電サイクル特性が良好で、高温保存時における容量低下
を低減できるリチウム二次電池を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池は、電解液として鎖状カ
ーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒に、１、３
ジオキソランを５〜２０重量％の範囲で含有するととも
に、コハク酸またはその誘導体を0.05〜５重量％の範囲
で含有しているか、あるいは１、３ジオキソランを５〜
２０重量％の範囲で含有するとともにマロン酸またはそ
の誘導体を0.05〜５重量％の範囲で含有しているものを
用いたものである。
め、本発明のリチウム二次電池は、電解液として鎖状カ
ーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒に、１、３
ジオキソランを５〜２０重量％の範囲で含有するととも
に、コハク酸またはその誘導体を0.05〜５重量％の範囲
で含有しているか、あるいは１、３ジオキソランを５〜
２０重量％の範囲で含有するとともにマロン酸またはそ
の誘導体を0.05〜５重量％の範囲で含有しているものを
用いたものである。
【００１７】ここで、LiMnO2、LiMn2O4などのマンガン
酸化物は、いずれも電解液中に２価のマンガンイオンを
溶出し、マロン酸あるいはコハク酸は２価の金属イオン
に対して、キレート化合物を形成することが知られてい
るので、マロン酸、マロン酸エステルなどの誘導体、あ
るいはコハク酸、コハク酸エステルなどの誘導体を、電
解液に添加した場合には電解液中に存在する２価のマン
ガンイオンに対してキレート化合物を形成化すると考え
られる。
酸化物は、いずれも電解液中に２価のマンガンイオンを
溶出し、マロン酸あるいはコハク酸は２価の金属イオン
に対して、キレート化合物を形成することが知られてい
るので、マロン酸、マロン酸エステルなどの誘導体、あ
るいはコハク酸、コハク酸エステルなどの誘導体を、電
解液に添加した場合には電解液中に存在する２価のマン
ガンイオンに対してキレート化合物を形成化すると考え
られる。
【００１８】そして、これによりマンガンイオンの負極
表面への析出を防ぎ、負極の充放電容量の劣化を防止で
きる。
表面への析出を防ぎ、負極の充放電容量の劣化を防止で
きる。
【００１９】さらに、マロン酸あるいはコハク酸は電解
液中の含有量が多すぎた場合、正負極界面における分解
反応によってガスが発生し電池内圧が異常に上昇した
り、電池内部抵抗が増大することなどの問題があるた
め、５重量％以下の添加量が好ましい。また、添加量が
少ないとその効果が不充分であるため、0.05重量％以上
が好ましい。
液中の含有量が多すぎた場合、正負極界面における分解
反応によってガスが発生し電池内圧が異常に上昇した
り、電池内部抵抗が増大することなどの問題があるた
め、５重量％以下の添加量が好ましい。また、添加量が
少ないとその効果が不充分であるため、0.05重量％以上
が好ましい。
【００２０】一方、１、３ジオキソランは、負極界面に
おいて開環反応により重合し、負極表面に保護被膜を形
成する。この保護被膜はリチウムイオンは通すが、キレ
ート化したマンガンイオンは通さないことから、負極表
面でのマンガンの析出を防止できる。
おいて開環反応により重合し、負極表面に保護被膜を形
成する。この保護被膜はリチウムイオンは通すが、キレ
ート化したマンガンイオンは通さないことから、負極表
面でのマンガンの析出を防止できる。
【００２１】また、これによって、電解液中のマンガン
の溶解量は一定に保たれるため、正極から継続してマン
ガンが溶出することを抑制することができ、正極構造が
保たれて正極容量の劣化を防止することができる。
の溶解量は一定に保たれるため、正極から継続してマン
ガンが溶出することを抑制することができ、正極構造が
保たれて正極容量の劣化を防止することができる。
【００２２】電解液中の１、３ジオキソラン量は多すぎ
ると開環反応による重合反応で電解液全体がポリマー化
することから、２０重量％以下が好ましく、逆に少ない
場合には改良効果が見られないことから、５重量％以上
が好ましい。
ると開環反応による重合反応で電解液全体がポリマー化
することから、２０重量％以下が好ましく、逆に少ない
場合には改良効果が見られないことから、５重量％以上
が好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面を参
照にしながら説明する。
照にしながら説明する。
【００２４】（実施例１）本発明の電解液は、エチレン
カーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥ
Ｃ）と１、３ジオキソラン（1,3DOL）を重量比50:40:10
で混合した混合溶媒にコハク酸を0.2重量％添加し、溶
質である６フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を1mol/lの
濃度に溶解させたものを用いた。三四酸化マンガンと炭
酸リチウムを所定量混合し、空気中800℃の条件で合成
したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（LiMn
2O4）を正極活物質とした図１に記載のコイン形電池を
作製し電池Ａとした。
カーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥ
Ｃ）と１、３ジオキソラン（1,3DOL）を重量比50:40:10
で混合した混合溶媒にコハク酸を0.2重量％添加し、溶
質である６フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を1mol/lの
濃度に溶解させたものを用いた。三四酸化マンガンと炭
酸リチウムを所定量混合し、空気中800℃の条件で合成
したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（LiMn
2O4）を正極活物質とした図１に記載のコイン形電池を
作製し電池Ａとした。
【００２５】（実施例２）ＥＣ、ＤＥＣ、1,3ＤＯＬを
重量比50:45:5で混合した混合溶媒にコハク酸を0.2重量
％添加したこと以外実施例１と同様に構成した電池を電
池Ｂとした。
重量比50:45:5で混合した混合溶媒にコハク酸を0.2重量
％添加したこと以外実施例１と同様に構成した電池を電
池Ｂとした。
【００２６】（実施例３）ＥＣ、ＤＥＣ、1,3ＤＯＬを
重量比50:30:20で混合した混合溶媒にコハク酸を0.2重
量％添加した電解液を用いたこと以外実施例１と同様に
構成した電池を電池Ｃとした。
重量比50:30:20で混合した混合溶媒にコハク酸を0.2重
量％添加した電解液を用いたこと以外実施例１と同様に
構成した電池を電池Ｃとした。
【００２７】（実施例４）ＥＣ、ＤＥＣ、1,3ＤＯＬを
重量比50:35:15で混合した混合溶媒にコハク酸ジメチル
を0.05重量％添加した電解液を用いたこと以外実施例１
と同様に構成した電池を電池Ｄとした。
重量比50:35:15で混合した混合溶媒にコハク酸ジメチル
を0.05重量％添加した電解液を用いたこと以外実施例１
と同様に構成した電池を電池Ｄとした。
【００２８】（実施例５）ＥＣ、ＤＥＣ、1,3ＤＯＬを
重量比50:35:15で混合した混合溶媒にコハク酸ジメチル
を5重量％添加した電解液を用いたこと以外実施例１と
同様に構成した電池を電池Ｅとした。
重量比50:35:15で混合した混合溶媒にコハク酸ジメチル
を5重量％添加した電解液を用いたこと以外実施例１と
同様に構成した電池を電池Ｅとした。
【００２９】（実施例６）ＥＣ、ジメチルカーボネイト
(DMC)、1,3ＤＯＬを重量比30:60:10で混合した混合溶媒
に無水コハク酸を１重量％添加したこと以外実施例１と
同様に構成した電池を電池Ｆとした。
(DMC)、1,3ＤＯＬを重量比30:60:10で混合した混合溶媒
に無水コハク酸を１重量％添加したこと以外実施例１と
同様に構成した電池を電池Ｆとした。
【００３０】（実施例７）ＥＣ、ＤＭＣ、1,3ＤＯＬを
重量比50:40:10で混合した混合溶媒にコハク酸ジエチル
を２重量％添加した電解液を用いたこと以外実施例１と
同様に構成した電池を電池Ｇとした。
重量比50:40:10で混合した混合溶媒にコハク酸ジエチル
を２重量％添加した電解液を用いたこと以外実施例１と
同様に構成した電池を電池Ｇとした。
【００３１】（実施例８）二酸化マンガンと水酸化リチ
ウムを所定量混合し、400℃で合成したリチウムマンガ
ン複合酸化物LiMnO2を正極活物質とし、ＥＣ、ＤＥＣ、
1,3ＤＯＬを重量比50:40:10で混合した混合溶媒にコハ
ク酸ジエチルを0.5重量％添加し、LiPF6を1.2mol/l溶解
させた電解液を用いたこと以外実施例１と同様に構成し
た電池を電池Ｈとした。
ウムを所定量混合し、400℃で合成したリチウムマンガ
ン複合酸化物LiMnO2を正極活物質とし、ＥＣ、ＤＥＣ、
1,3ＤＯＬを重量比50:40:10で混合した混合溶媒にコハ
ク酸ジエチルを0.5重量％添加し、LiPF6を1.2mol/l溶解
させた電解液を用いたこと以外実施例１と同様に構成し
た電池を電池Ｈとした。
【００３２】ついで、コハク酸をマロン酸に代えた以外
は、上記実施例１〜８と同様の電池を作製し、これらの
電池をそれぞれ電池Ｉ〜Ｐとした。
は、上記実施例１〜８と同様の電池を作製し、これらの
電池をそれぞれ電池Ｉ〜Ｐとした。
【００３３】次に比較の電池を説明する。 （比較例１）ＥＣとＤＭＣを重量比50:50で混合した混
合溶媒にLiPF6を1mol/l溶解させた電解液を用いたこと
以外実施例１と同様に構成した電池を電池Ｑとした。
合溶媒にLiPF6を1mol/l溶解させた電解液を用いたこと
以外実施例１と同様に構成した電池を電池Ｑとした。
【００３４】（比較例２）ＥＣと1,3ＤＯＬを重量比70:
30で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/l溶解させた電解
液を用いたこと以外実施例１と同様に構成した電池を電
池Ｒとした。
30で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/l溶解させた電解
液を用いたこと以外実施例１と同様に構成した電池を電
池Ｒとした。
【００３５】（比較例３）ＥＣとＤＭＣを重量比50:50
で混合した混合溶媒にコハク酸を２重量％添加し、LiPF
6を1mol/l溶解させた電解液を用いたこと以外実施例１
と同様に構成した電池を電池Ｓとした。
で混合した混合溶媒にコハク酸を２重量％添加し、LiPF
6を1mol/l溶解させた電解液を用いたこと以外実施例１
と同様に構成した電池を電池Ｓとした。
【００３６】（比較例４）ＥＣとＤＭＣを重量比50:50
で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/l溶解させた電解液
を用いたこと以外実施例８と同様に構成した電池を電池
Ｔとした。
で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/l溶解させた電解液
を用いたこと以外実施例８と同様に構成した電池を電池
Ｔとした。
【００３７】上記比較例１〜４でコハク酸をマロン酸に
代えた以外は、同様の電池を作製し、これらの電池を電
池Ｕ〜Ｘとした。
代えた以外は、同様の電池を作製し、これらの電池を電
池Ｕ〜Ｘとした。
【００３８】正極にLiMn2O4を用いた電池Ａ〜Ｇ、電池
Ｉ〜Ｏと電池Ｑ〜Ｓ、電池Ｕ〜Ｗについて、それぞれ２
０℃で充電終止電圧4.3V、放電終止電圧3.0V、充放電電
流密度0.5mA/cm2の条件で充放電サイクルを行い、各電
池の充放電容量を確認した後、充電状態の各電池を６０
℃で２０日間保存した。
Ｉ〜Ｏと電池Ｑ〜Ｓ、電池Ｕ〜Ｗについて、それぞれ２
０℃で充電終止電圧4.3V、放電終止電圧3.0V、充放電電
流密度0.5mA/cm2の条件で充放電サイクルを行い、各電
池の充放電容量を確認した後、充電状態の各電池を６０
℃で２０日間保存した。
【００３９】また、正極にLiMnO2電池Ｈ、Ｐと電池Ｔ、
Ｘの電池については、２０℃で充電終止電圧4.0V、放電
終止電圧2.0V、充放電電流密度0.5mA/cm2の条件で充放
電サイクルを行い同様に６０℃に保存した。保存後の各
電池を再び２０℃の同一条件で放電し、高温保存による
容量劣化を求めた。保存前の放電容量を100とした場合
の高温保存後の比容量を（表１）にまとめて示した。
Ｘの電池については、２０℃で充電終止電圧4.0V、放電
終止電圧2.0V、充放電電流密度0.5mA/cm2の条件で充放
電サイクルを行い同様に６０℃に保存した。保存後の各
電池を再び２０℃の同一条件で放電し、高温保存による
容量劣化を求めた。保存前の放電容量を100とした場合
の高温保存後の比容量を（表１）にまとめて示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】（表１）より明らかなように本発明の電池
Ａ〜Ｐでは、鎖状カーボネートと環状カーボネートの混
合溶媒に、１,３ジオキソラン（1,3DOL)およびコハク
酸、またはその誘導体を混合するか、１,３ジオキソラ
ン（1,3DOL)およびマロン酸、またはその誘導体を混合
しているので、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒のみを用いた電
池Ｑ,Ｔ,Ｕ,Ｘに対して、高温（６０℃）保存による容
量劣化を低減できることが分かる。
Ａ〜Ｐでは、鎖状カーボネートと環状カーボネートの混
合溶媒に、１,３ジオキソラン（1,3DOL)およびコハク
酸、またはその誘導体を混合するか、１,３ジオキソラ
ン（1,3DOL)およびマロン酸、またはその誘導体を混合
しているので、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒のみを用いた電
池Ｑ,Ｔ,Ｕ,Ｘに対して、高温（６０℃）保存による容
量劣化を低減できることが分かる。
【００４２】このように、コハク酸またはコハク酸エス
テルなどの誘導体と1,3DOLは両方が存在することによ
り、マンガン酸化物の高温劣化を抑制することが可能と
なり、比較例２、３に示したようにそれぞれを単独に添
加しても、容量低下を防ぐことはできない。
テルなどの誘導体と1,3DOLは両方が存在することによ
り、マンガン酸化物の高温劣化を抑制することが可能と
なり、比較例２、３に示したようにそれぞれを単独に添
加しても、容量低下を防ぐことはできない。
【００４３】なお本実施例では、コイン型電池を用いて
いるが、薄型長尺の電極をスパイラル状に構成した円筒
型電池あるいは角形電池などを用いることも可能であ
る。
いるが、薄型長尺の電極をスパイラル状に構成した円筒
型電池あるいは角形電池などを用いることも可能であ
る。
【００４４】また、正極材料のマンガン酸化物として層
状構造のLiMnO2などを用いることも可能であり、スピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物のMnの一部をCo,Crな
どで置換したものを用いることも可能である。
状構造のLiMnO2などを用いることも可能であり、スピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物のMnの一部をCo,Crな
どで置換したものを用いることも可能である。
【００４５】同様に、負極材料として結晶性の高い黒鉛
材料の球状黒鉛を用いたが、これ以外の非晶質カーボン
などの炭素材料やリチウム金属、リチウムの挿入・脱離
反応が可能な合金材料などを用いることも可能である。
材料の球状黒鉛を用いたが、これ以外の非晶質カーボン
などの炭素材料やリチウム金属、リチウムの挿入・脱離
反応が可能な合金材料などを用いることも可能である。
【００４６】
【発明の効果】以上のように、本発明は正極にマンガン
酸化物を用いた場合に、マロン酸、コハク酸またはこれ
らの誘導体の作用により電解液中に溶出したマンガンイ
オンをキレート化するとともに、１、３ジオキソランの
負極表面での被膜形成作用により負極上へのマンガンの
析出を抑制して、高温保存特性、充放電サイクル寿命特
性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
酸化物を用いた場合に、マロン酸、コハク酸またはこれ
らの誘導体の作用により電解液中に溶出したマンガンイ
オンをキレート化するとともに、１、３ジオキソランの
負極表面での被膜形成作用により負極上へのマンガンの
析出を抑制して、高温保存特性、充放電サイクル寿命特
性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図
１ ケース ２ 封口板 ３ 負極集電体 ４ 負極 ５ 正極集電体 ６ 正極 ７ セパレータ ８ ガスケット
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム含有マンガン酸化物を主構成材
料とする正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいは
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を主構成材料とす
る負極と、非水電解液とを備え、前記電解液は鎖状カー
ボネートと環状カーボネートの混合溶媒に、１、３ジオ
キソランを５〜２０重量％の範囲で含有するとともに、
コハク酸またはその誘導体を０.０５〜５重量％の範囲
で含有するリチウム二次電池。 - 【請求項２】 リチウム含有マンガン酸化物は、スピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物である請求項１記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項３】 リチウム含有マンガン酸化物を主構成材
料とする正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいは
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を主構成材料とす
る負極と、非水電解液とを備え、前記電解液は鎖状カー
ボネートと環状カーボネートの混合溶媒に、１、３ジオ
キソランを５〜２０重量％の範囲で含有するとともに、
マロン酸またはその誘導体を０.０５〜５重量％の範囲
で含有するリチウム二次電池。 - 【請求項４】 リチウム含有マンガン酸化物は、スピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物である請求項３記載の
リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9182014A JPH1126018A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9182014A JPH1126018A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1126018A true JPH1126018A (ja) | 1999-01-29 |
Family
ID=16110835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9182014A Pending JPH1126018A (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1126018A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11102703A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH11135148A (ja) * | 1997-09-04 | 1999-05-21 | Samsung Electron Co Ltd | 有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池 |
| JP2000268859A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
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| JP2001332298A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-30 | Sony Corp | 電解質および二次電池 |
| JP2007287518A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2019185857A (ja) * | 2018-04-02 | 2019-10-24 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
| CN112501443A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-03-16 | 昆明理工大学 | 一种废旧锂电池正极材料中有价金属的浸出方法和浸出体系 |
| JP2021515962A (ja) * | 2018-07-30 | 2021-06-24 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム電極及びこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2021534541A (ja) * | 2018-08-14 | 2021-12-09 | ハイドロ−ケベック | Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含むリチウムイオン電池中の電解質および正極材料のための添加剤 |
-
1997
- 1997-07-08 JP JP9182014A patent/JPH1126018A/ja active Pending
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| US11862791B2 (en) | 2018-07-30 | 2024-01-02 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same |
| US12074318B2 (en) | 2018-07-30 | 2024-08-27 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same |
| JP2021534541A (ja) * | 2018-08-14 | 2021-12-09 | ハイドロ−ケベック | Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含むリチウムイオン電池中の電解質および正極材料のための添加剤 |
| US12015147B2 (en) | 2018-08-14 | 2024-06-18 | HYDRO-QUéBEC | Additives for electrolyte and cathode material in Li-ion batteries comprising metal-based cathode material which produces M2+ metal ions |
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| CN112501443B (zh) * | 2020-11-20 | 2022-03-08 | 昆明理工大学 | 一种废旧锂电池正极材料中有价金属的浸出方法和浸出体系 |
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