JPH11135148A - 有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池 - Google Patents
有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池Info
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- JPH11135148A JPH11135148A JP10251341A JP25134198A JPH11135148A JP H11135148 A JPH11135148 A JP H11135148A JP 10251341 A JP10251341 A JP 10251341A JP 25134198 A JP25134198 A JP 25134198A JP H11135148 A JPH11135148 A JP H11135148A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 有機電解液及びこれを採用したリチウム２次
電池を提供する。 【解決手段】 混合有機溶媒が高誘電率溶媒、低粘度溶
媒及び下記式で示される化合物を含む。これにより、イ
オン伝導度、低温貯蔵性が優秀で電位窓領域が広いだけ
でなく充放電寿命特性が優秀という長所を有する。ま
た、無機物系リチウム塩と有機物系リチウム塩を一定割
合で含有する本発明のリチウム２次電池用有機電解液
は、自己放電率の減少によって容量特性が向上し、熱的
安定性が優秀で高温での放電特性が向上する。従って、
本発明の電解液を採用するリチウム２次電池は、電池の
容量が大きくてサイクルが進行されても安定した充放電
特性を示すだけでなく、低温貯蔵性、高温特性及び電池
の寿命特性も良い。 前記式中、Ｒ1 及びＲ2 はお互い独立的であり、炭素数
１乃至３の線形または環形のアルキル基で、ｘは１乃至
４の整数である。
電池を提供する。 【解決手段】 混合有機溶媒が高誘電率溶媒、低粘度溶
媒及び下記式で示される化合物を含む。これにより、イ
オン伝導度、低温貯蔵性が優秀で電位窓領域が広いだけ
でなく充放電寿命特性が優秀という長所を有する。ま
た、無機物系リチウム塩と有機物系リチウム塩を一定割
合で含有する本発明のリチウム２次電池用有機電解液
は、自己放電率の減少によって容量特性が向上し、熱的
安定性が優秀で高温での放電特性が向上する。従って、
本発明の電解液を採用するリチウム２次電池は、電池の
容量が大きくてサイクルが進行されても安定した充放電
特性を示すだけでなく、低温貯蔵性、高温特性及び電池
の寿命特性も良い。 前記式中、Ｒ1 及びＲ2 はお互い独立的であり、炭素数
１乃至３の線形または環形のアルキル基で、ｘは１乃至
４の整数である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム２次電池
に係り、より詳細には電池容量、低温貯蔵性及び充放電
サイクル特性を改善できるだけでなく、高温特性及び自
己放電特性を改善できる有機電解液及びこれを採用した
リチウム２次電池に関する。
に係り、より詳細には電池容量、低温貯蔵性及び充放電
サイクル特性を改善できるだけでなく、高温特性及び自
己放電特性を改善できる有機電解液及びこれを採用した
リチウム２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、電子機器の小型化、薄型化及び軽
量化が急速になされており、ラップトップ型、コンピュ
ータ、カムコーダ、セルラーホンなどの携帯用電子機器
も急速に広がっている。
量化が急速になされており、ラップトップ型、コンピュ
ータ、カムコーダ、セルラーホンなどの携帯用電子機器
も急速に広がっている。
【０００３】このような電子機器の小型化、軽量化、薄
型化傾向につれてこれに電力を供給する２次電池に対し
ても高性能化が要求されている。即ち、既存の鉛蓄電池
またはニッケル−カドミウム電池に代えて、小型軽量化
されながらエネルギー密度が高くて、反復して充放電が
可能なリチウム２次電池の開発が急速に進行している。
型化傾向につれてこれに電力を供給する２次電池に対し
ても高性能化が要求されている。即ち、既存の鉛蓄電池
またはニッケル−カドミウム電池に代えて、小型軽量化
されながらエネルギー密度が高くて、反復して充放電が
可能なリチウム２次電池の開発が急速に進行している。
【０００４】充電型リチウム電池は、リチウムイオンの
インターカレーション、ジインターカレーションが可能
な物質を活物質として使用する陽極、陰極及び陽極と陰
極間にリチウムイオンが移動できる有機電解液またはポ
リマー電解質を充填させて製造した電池であって、リチ
ウムイオンが前記陽極及び陰極でインターカレーション
／ジインターカレーション時の酸化、還元反応により電
気エネルギーを生成する。
インターカレーション、ジインターカレーションが可能
な物質を活物質として使用する陽極、陰極及び陽極と陰
極間にリチウムイオンが移動できる有機電解液またはポ
リマー電解質を充填させて製造した電池であって、リチ
ウムイオンが前記陽極及び陰極でインターカレーション
／ジインターカレーション時の酸化、還元反応により電
気エネルギーを生成する。
【０００５】充電型リチウム電池の陽極としてはＬｉ／
Ｌｉ+ の電極電位より約３〜４．５Ｖ高い電位を示し、
リチウムイオンのインターカレーション／ジインターカ
レーションが可能な遷移金属とリチウムとの複合酸化物
が主に使われるが、その例としてリチウムコバルトオキ
シド、リチウムニッケルオキシド、リチウムマンガンオ
キシドが挙げられる。
Ｌｉ+ の電極電位より約３〜４．５Ｖ高い電位を示し、
リチウムイオンのインターカレーション／ジインターカ
レーションが可能な遷移金属とリチウムとの複合酸化物
が主に使われるが、その例としてリチウムコバルトオキ
シド、リチウムニッケルオキシド、リチウムマンガンオ
キシドが挙げられる。
【０００６】また、陰極としては構造的、電気的性質を
維持しながらリチウムイオンを可逆的に受け入れたり供
給できるリチウム金属またはリチウム合金、またはリチ
ウムイオンのインターカレーション／ジインターカレー
ション時のケミカルポテンシャルが金属リチウムとほと
んど類似した炭素系物質が主に使われる。
維持しながらリチウムイオンを可逆的に受け入れたり供
給できるリチウム金属またはリチウム合金、またはリチ
ウムイオンのインターカレーション／ジインターカレー
ション時のケミカルポテンシャルが金属リチウムとほと
んど類似した炭素系物質が主に使われる。
【０００７】陰極活物質としてリチウム金属やその合金
を使用することをリチウム金属電池といい、炭素材料を
使用することをリチウムイオン電池という。リチウム金
属や合金を陰極として使用するリチウム金属電池は、充
放電が進行される時リチウム金属の体積変化が発生し、
リチウム金属表面から局部的にリチウムが析出されて電
池短落が発生する等、電池寿命が短くて安定性が低くて
商用化し難いので、これを解決するために炭素材料を陰
極活物質として使用するリチウムイオン電池が開発され
た。リチウムイオン電池は充放電時リチウムイオンの移
動があるだけで、電極活物質が原形そのまま維持される
のでリチウム金属電池に比べて電池寿命及び安定性が向
上する。
を使用することをリチウム金属電池といい、炭素材料を
使用することをリチウムイオン電池という。リチウム金
属や合金を陰極として使用するリチウム金属電池は、充
放電が進行される時リチウム金属の体積変化が発生し、
リチウム金属表面から局部的にリチウムが析出されて電
池短落が発生する等、電池寿命が短くて安定性が低くて
商用化し難いので、これを解決するために炭素材料を陰
極活物質として使用するリチウムイオン電池が開発され
た。リチウムイオン電池は充放電時リチウムイオンの移
動があるだけで、電極活物質が原形そのまま維持される
のでリチウム金属電池に比べて電池寿命及び安定性が向
上する。
【０００８】また、リチウム２次電池は電解質の種類に
よって区別されたりもするが、特に、固体ポリマー電解
質を使用するリチウム２次電池をリチウムポリマー電池
といい、リチウムポリマー電池はポリマー電解質の種類
によって、有機電解液が全く含まれない完全固体電解質
を使用する完全固体型リチウムポリマー電池と、有機電
解液をポリマーに含浸させたゲル型ポリマー電解質を使
用するゲル型リチウムポリマー電池に区分できる。ま
た、リチウムポリマー電池は前述したように陰極活物質
として使用する材料によって、リチウムイオンポリマー
電池及びリチウム金属ポリマー電池に区分することもで
きる。
よって区別されたりもするが、特に、固体ポリマー電解
質を使用するリチウム２次電池をリチウムポリマー電池
といい、リチウムポリマー電池はポリマー電解質の種類
によって、有機電解液が全く含まれない完全固体電解質
を使用する完全固体型リチウムポリマー電池と、有機電
解液をポリマーに含浸させたゲル型ポリマー電解質を使
用するゲル型リチウムポリマー電池に区分できる。ま
た、リチウムポリマー電池は前述したように陰極活物質
として使用する材料によって、リチウムイオンポリマー
電池及びリチウム金属ポリマー電池に区分することもで
きる。
【０００９】前記有機電解液はリチウムイオン電池だけ
でなくリチウムポリマー電池の性能を決定する大切な要
素である。有機電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解さ
せたイオン伝導体であって、リチウムイオンの伝導性、
電極に対する化学的及び電気化学的安定性に優れるべき
である。そして使用可能な温度範囲が広まるべきである
のと同時に、低コストになるべきである。従って、イオ
ン伝導度と誘電率が高いながら粘度が低い有機溶媒を使
用することが望ましい。
でなくリチウムポリマー電池の性能を決定する大切な要
素である。有機電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解さ
せたイオン伝導体であって、リチウムイオンの伝導性、
電極に対する化学的及び電気化学的安定性に優れるべき
である。そして使用可能な温度範囲が広まるべきである
のと同時に、低コストになるべきである。従って、イオ
ン伝導度と誘電率が高いながら粘度が低い有機溶媒を使
用することが望ましい。
【００１０】しかし、前記のような条件を満足させうる
単一の有機溶媒が存在しないため、高誘電率の有機溶媒
に低粘度の有機溶媒を混合した混合有機溶媒系が使われ
ているが、その例としては、プロピレンカーボネートと
ジエチルカーボネートの炭酸エステル系混合溶媒；エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチル
カーボネートの混合溶媒が挙げられる。
単一の有機溶媒が存在しないため、高誘電率の有機溶媒
に低粘度の有機溶媒を混合した混合有機溶媒系が使われ
ているが、その例としては、プロピレンカーボネートと
ジエチルカーボネートの炭酸エステル系混合溶媒；エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチル
カーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【００１１】このような混合有機溶媒を使用すると、リ
チウムイオンの移動度が増加することによってイオン伝
導度が大きく改善され、電池の初期容量が大きくなる長
所はあるが、サイクルが進行されるにつれて電解液が陰
極活物質と酸化反応をするため、電池の容量が減少する
問題点があり、低温では有機溶媒の結氷によってリチウ
ムイオンの移動度が低下することによってイオン伝導度
が急激に落ちる恐れがある。
チウムイオンの移動度が増加することによってイオン伝
導度が大きく改善され、電池の初期容量が大きくなる長
所はあるが、サイクルが進行されるにつれて電解液が陰
極活物質と酸化反応をするため、電池の容量が減少する
問題点があり、低温では有機溶媒の結氷によってリチウ
ムイオンの移動度が低下することによってイオン伝導度
が急激に落ちる恐れがある。
【００１２】特開平７−１６９５０４号公報では低温に
おけるイオン伝導度を向上させるために、従来の高誘電
率溶媒と低粘度溶媒よりなる２成分系有機溶媒に、氷点
が非常に低いメチルプロピオネート及びエチルプロピオ
ネートのような第３成分溶媒を添加した有機電解液が記
載されている。しかし、この場合には低温放電特性は向
上するが常温での寿命特性が低下し、集電体との自発的
反応による生成物によって電解液が汚染されて電池特性
に悪い影響を及ぼす問題点がある。
おけるイオン伝導度を向上させるために、従来の高誘電
率溶媒と低粘度溶媒よりなる２成分系有機溶媒に、氷点
が非常に低いメチルプロピオネート及びエチルプロピオ
ネートのような第３成分溶媒を添加した有機電解液が記
載されている。しかし、この場合には低温放電特性は向
上するが常温での寿命特性が低下し、集電体との自発的
反応による生成物によって電解液が汚染されて電池特性
に悪い影響を及ぼす問題点がある。
【００１３】また、現在リチウム２次電池の有機電解液
に用いられるリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 またはＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2 ）2 があるが、これは熱的安定性が不良でイ
オン伝導度が低い問題点を持っている。一方、ＬｉＰＦ
6 はイオン伝導度は優秀であるが、水分にすごく敏感な
ので電解液自体が分解されやすい問題点を有している。
に用いられるリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 またはＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2 ）2 があるが、これは熱的安定性が不良でイ
オン伝導度が低い問題点を持っている。一方、ＬｉＰＦ
6 はイオン伝導度は優秀であるが、水分にすごく敏感な
ので電解液自体が分解されやすい問題点を有している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が達成しようと
する技術的課題は、陰極活物質と容易に反応しなくて電
池の充放電サイクル特性が優秀で、低温特性が改善され
た有機電解液を提供することである。
する技術的課題は、陰極活物質と容易に反応しなくて電
池の充放電サイクル特性が優秀で、低温特性が改善され
た有機電解液を提供することである。
【００１５】本発明が達成しようとする他の技術的課題
は、リチウム２次電池の高温特性及び自己放電特性を改
善させうる有機電解液を提供することである。
は、リチウム２次電池の高温特性及び自己放電特性を改
善させうる有機電解液を提供することである。
【００１６】本発明が達成しようとするさらに他の技術
的課題は前記有機電解液を採用することによって充放電
サイクル特性、低温特性、高温特性及び自己放電特性が
改善されたリチウム２次電池を提供することである。
的課題は前記有機電解液を採用することによって充放電
サイクル特性、低温特性、高温特性及び自己放電特性が
改善されたリチウム２次電池を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の技術的な課題
は、下記（１）〜（１４）に記載の課題を解決するため
の手段（発明）により達成される。
は、下記（１）〜（１４）に記載の課題を解決するため
の手段（発明）により達成される。
【００１８】（１） 混合有機溶媒及びリチウム塩を含
む有機電解液において、前記混合有機溶媒が、高誘電率
溶媒、低粘度溶媒及び下記化学式１で示される化合物を
含むことを特徴とする有機電解液。
む有機電解液において、前記混合有機溶媒が、高誘電率
溶媒、低粘度溶媒及び下記化学式１で示される化合物を
含むことを特徴とする有機電解液。
【００１９】
【化２】
【００２０】前記式中、Ｒ1 及びＲ2 はお互い独立的で
あり、炭素数１乃至３の線形または環形のアルキル基
で、ｘは１乃至４の整数である。
あり、炭素数１乃至３の線形または環形のアルキル基
で、ｘは１乃至４の整数である。
【００２１】（２） 前記高誘電率溶媒、低粘度溶媒及
び前記化学式１の化合物の混合体積比が、３０〜５０：
３０〜４０：２０〜３０であることを特徴とする上記
（１）に記載の有機電解液。
び前記化学式１の化合物の混合体積比が、３０〜５０：
３０〜４０：２０〜３０であることを特徴とする上記
（１）に記載の有機電解液。
【００２２】（３） 前記高誘電率溶媒が、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びガンマブチロ
ラクトンよりなる群から選択される一つ以上の化合物で
あることを特徴とする上記（１）に記載の有機電解液。
ーボネート、プロピレンカーボネート及びガンマブチロ
ラクトンよりなる群から選択される一つ以上の化合物で
あることを特徴とする上記（１）に記載の有機電解液。
【００２３】（４） 前記低粘度溶媒が、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランより
なる群から選択される一つ以上の化合物であることを特
徴とする上記（１）に記載の有機電解液。
ボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランより
なる群から選択される一つ以上の化合物であることを特
徴とする上記（１）に記載の有機電解液。
【００２４】（５） 前記化学式１の化合物が、ジメチ
ルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルスクシネ
ート、ジメチルグルタレート及びジメチルアジぺートよ
りなる群から選択される一つ以上の化合物であることを
特徴とする上記（１）に記載の有機電解液。
ルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルスクシネ
ート、ジメチルグルタレート及びジメチルアジぺートよ
りなる群から選択される一つ以上の化合物であることを
特徴とする上記（１）に記載の有機電解液。
【００２５】（６） 前記リチウム塩の含量が、有機電
解液１リットル当り１モル乃至１．５モルであることを
特徴とする上記（１）に記載の有機電解液。
解液１リットル当り１モル乃至１．５モルであることを
特徴とする上記（１）に記載の有機電解液。
【００２６】（７） 前記リチウム塩が、無機物系リチ
ウム塩及び有機物系リチウム塩よりなる群から選択され
る一つ以上の化合物であることを特徴とする上記（６）
に記載の有機電解液。
ウム塩及び有機物系リチウム塩よりなる群から選択され
る一つ以上の化合物であることを特徴とする上記（６）
に記載の有機電解液。
【００２７】（８） 前記リチウム塩が、無機物系リチ
ウム塩及び有機物系リチウム塩の混合物であることを特
徴とする上記（７）に記載の有機電解液。
ウム塩及び有機物系リチウム塩の混合物であることを特
徴とする上記（７）に記載の有機電解液。
【００２８】（９） 前記無機物系リチウム塩が、ふっ
素系リチウム塩であることを特徴とする上記（８）に記
載の有機電解液。
素系リチウム塩であることを特徴とする上記（８）に記
載の有機電解液。
【００２９】（１０） 前記有機物系リチウム塩は、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2
及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 よりなる群から選択され
る一つ以上の化合物であることを特徴とする上記（８）
に記載の有機電解液。
ｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2
及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 よりなる群から選択され
る一つ以上の化合物であることを特徴とする上記（８）
に記載の有機電解液。
【００３０】（１１） 前記無機物系リチウム塩と前記
有機物系リチウム塩のモル比が、０．７〜０．９：０．
３〜０．１であることを特徴とする上記（８）に記載の
有機電解液。
有機物系リチウム塩のモル比が、０．７〜０．９：０．
３〜０．１であることを特徴とする上記（８）に記載の
有機電解液。
【００３１】（１２） １×１０-4〜５×１０-2モル濃
度の無機物添加剤をさらに含むことを特徴とする上記
（１）に記載の有機電解液。
度の無機物添加剤をさらに含むことを特徴とする上記
（１）に記載の有機電解液。
【００３２】（１３） 前記無機物添加剤が、ＬｉＢＯ
2 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ3 ＰＯ４、Ｌｉ3 Ｎ及びＳｎＯ
2 よりなる群から選択される一つ以上の化合物であるこ
とを特徴とする上記（１２）に記載の有機電解液。
2 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ3 ＰＯ４、Ｌｉ3 Ｎ及びＳｎＯ
2 よりなる群から選択される一つ以上の化合物であるこ
とを特徴とする上記（１２）に記載の有機電解液。
【００３３】（１４） リチウム含有金属の酸化物また
は硫化物を含む陽極と、リチウム金属、リチウム合金ま
たは炭素材を含む陰極と、上記（１）〜（１３）のいず
れか一つに記載の有機電解液を含むことを特徴とするリ
チウム２次電池。
は硫化物を含む陽極と、リチウム金属、リチウム合金ま
たは炭素材を含む陰極と、上記（１）〜（１３）のいず
れか一つに記載の有機電解液を含むことを特徴とするリ
チウム２次電池。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明の技術的な課題は、混合有
機溶媒及びリチウム塩を含むリチウム２次電池用電解液
において、前記混合有機溶媒が高誘電率溶媒、低粘度溶
媒及び下記化学式１で示される化合物を含むことを特徴
とする有機電解液により成されうる。
機溶媒及びリチウム塩を含むリチウム２次電池用電解液
において、前記混合有機溶媒が高誘電率溶媒、低粘度溶
媒及び下記化学式１で示される化合物を含むことを特徴
とする有機電解液により成されうる。
【００３５】
【化３】
【００３６】前記式中、Ｒ1 及びＲ2 はお互い独立的で
あり、炭素数１乃至３の線形または環形のアルキル基
で、ｘは１乃至４の整数である。
あり、炭素数１乃至３の線形または環形のアルキル基
で、ｘは１乃至４の整数である。
【００３７】本発明の他の技術的な課題は混合有機溶媒
及びリチウム塩を含むリチウム２次電池用電解液におい
て、前記混合有機溶媒が高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び
下記化学式１で示される化合物を含み、前記リチウム塩
が無機物系リチウム塩及び有機物系リチウム塩の混合物
であることを特徴とするリチウム２次電池用電解液によ
りなされうる。
及びリチウム塩を含むリチウム２次電池用電解液におい
て、前記混合有機溶媒が高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び
下記化学式１で示される化合物を含み、前記リチウム塩
が無機物系リチウム塩及び有機物系リチウム塩の混合物
であることを特徴とするリチウム２次電池用電解液によ
りなされうる。
【００３８】また本発明のさらに他の技術的な課題はリ
チウム含有金属の酸化物または硫化物を含む陽極と、リ
チウム金属、リチウム合金または炭素材を含む陰極と、
前記のような本発明の有機電解液を含むリチウム２次電
池によりなされうる。
チウム含有金属の酸化物または硫化物を含む陽極と、リ
チウム金属、リチウム合金または炭素材を含む陰極と、
前記のような本発明の有機電解液を含むリチウム２次電
池によりなされうる。
【００３９】本発明の最初の課題を達成するための有機
電解液は前記化学式１に表示される化合物を含むことを
特徴とするが、前記化合物は電解質と陰極活物質との酸
化反応を抑制し、高電圧下でも容易に分解されないので
電池の充放電サイクル特性を改善するのに寄与できる。
また、融点が非常に低いため、リチウム電池の重大な欠
点として指摘されている低温特性の改善にも寄与でき
る。
電解液は前記化学式１に表示される化合物を含むことを
特徴とするが、前記化合物は電解質と陰極活物質との酸
化反応を抑制し、高電圧下でも容易に分解されないので
電池の充放電サイクル特性を改善するのに寄与できる。
また、融点が非常に低いため、リチウム電池の重大な欠
点として指摘されている低温特性の改善にも寄与でき
る。
【００４０】前記化学式１に表示される化合物を具体的
に例示すると、ジメチルマロネート、ジエチルマロネー
ト、ジメチルスクシネート、ジメチルグルタレート及び
ジメチルアジぺートがある。
に例示すると、ジメチルマロネート、ジエチルマロネー
ト、ジメチルスクシネート、ジメチルグルタレート及び
ジメチルアジぺートがある。
【００４１】また、本発明の有機電解液に用いられる高
誘電率溶媒は誘電率が３０以上で、低粘度溶媒は粘度が
１．５ｃＰ以下であることが望ましい。
誘電率溶媒は誘電率が３０以上で、低粘度溶媒は粘度が
１．５ｃＰ以下であることが望ましい。
【００４２】本発明の有機電解液に用いられる高誘電率
溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートまたはガンマブチロラクトンの中で選択される一
つ以上の化合物が望ましいし、低粘度溶媒としてはジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフ
ランよりなる群から選択される一つ以上の化合物である
ことが望ましい。
溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートまたはガンマブチロラクトンの中で選択される一
つ以上の化合物が望ましいし、低粘度溶媒としてはジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフ
ランよりなる群から選択される一つ以上の化合物である
ことが望ましい。
【００４３】本発明の有機電解液に用いられる混合有機
溶媒は前記高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び化学式１に表
示される化合物の混合体積比が３０〜５０：３０〜４
０：２０〜３０であることが望ましい。
溶媒は前記高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び化学式１に表
示される化合物の混合体積比が３０〜５０：３０〜４
０：２０〜３０であることが望ましい。
【００４４】本発明の最初の技術的課題を達成するため
の有機電解液に用いられるリチウム塩は当業界に公知さ
れたリチウム塩であって、無機物系及び有機物系リチウ
ム塩よりなる群から選択される一つ以上を含みうる。
の有機電解液に用いられるリチウム塩は当業界に公知さ
れたリチウム塩であって、無機物系及び有機物系リチウ
ム塩よりなる群から選択される一つ以上を含みうる。
【００４５】無機物系リチウム塩とは化学構造式に炭素
を含有しないリチウム塩であって、例えばＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 がある。
を含有しないリチウム塩であって、例えばＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 がある。
【００４６】有機物系リチウム塩とは化学構造式に炭素
を含むリチウム塩であって、例えば、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 がある。
を含むリチウム塩であって、例えば、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 がある。
【００４７】有機電解液に含まれるリチウム塩の総含量
は有機電解液１リットル当り１モル乃至１．５モルであ
ることが望ましい。有機電解液内でリチウム塩のイオン
伝導度は前記範囲で最も高く現れるからである。
は有機電解液１リットル当り１モル乃至１．５モルであ
ることが望ましい。有機電解液内でリチウム塩のイオン
伝導度は前記範囲で最も高く現れるからである。
【００４８】一方、本発明の二番目の技術的課題を達成
するための有機電解液は無機物系リチウム塩と、熱的安
定性が優秀で水分の影響をあまり受けない有機物系リチ
ウム塩を一定割合で混合させることによって、低温放電
特性及び自己放電特性を向上させたことを特徴とする。
するための有機電解液は無機物系リチウム塩と、熱的安
定性が優秀で水分の影響をあまり受けない有機物系リチ
ウム塩を一定割合で混合させることによって、低温放電
特性及び自己放電特性を向上させたことを特徴とする。
【００４９】前記無機物系リチウム塩と有機物系リチウ
ム塩の混合物に使われうる無機物系リチウム塩は、有機
溶媒中で解離されてリチウムイオンを出すリチウム化合
物であれば特別に制限されないが、その中でも電気的特
性に優れたふっ素系リチウム塩が望ましい。
ム塩の混合物に使われうる無機物系リチウム塩は、有機
溶媒中で解離されてリチウムイオンを出すリチウム化合
物であれば特別に制限されないが、その中でも電気的特
性に優れたふっ素系リチウム塩が望ましい。
【００５０】前記無機物系リチウム塩と有機物系リチウ
ム塩の混合物に使われうる有機物系リチウム塩は、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 及び
ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 よりなる群から選択される
一つ以上の化合物が望ましい。前記化合物は熱分解温度
が高くて、水分の影響をあまり受けないため、有機電解
液の高温特性と自己放電特性を向上させる役割をする。
ム塩の混合物に使われうる有機物系リチウム塩は、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 及び
ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 よりなる群から選択される
一つ以上の化合物が望ましい。前記化合物は熱分解温度
が高くて、水分の影響をあまり受けないため、有機電解
液の高温特性と自己放電特性を向上させる役割をする。
【００５１】前記無機物系リチウム塩と有機物系リチウ
ム塩の比率はモル比で０．７〜０．９：０．３〜０．１
であることが望ましいし、有機物系リチウム塩のモル比
が０．３以上の場合には電解液のイオン伝導度が急激に
低下して電池の容量特性が不良になり、０．１以下の場
合には自己放電特性が向上しない。
ム塩の比率はモル比で０．７〜０．９：０．３〜０．１
であることが望ましいし、有機物系リチウム塩のモル比
が０．３以上の場合には電解液のイオン伝導度が急激に
低下して電池の容量特性が不良になり、０．１以下の場
合には自己放電特性が向上しない。
【００５２】また、本発明の有機電解液は自己放電特性
をさらに向上させるために無機添加剤をさらに含みう
る。前記無機添加剤としてはＬｉＢＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ3 Ｎ及びＳｎＯ2 が使用でき
るが、その中でもリチウムほう酸化合物（ＬｉＢＯ2 ）
が最も望ましい。例えば、ホウ素原子は原子価が３で非
結合電子を有していて、陰極活物質の炭素から電子を取
ろうとする電子受容体の役割をする。従って、炭素とホ
ウ素の結合力がだいぶ大きくなり、この結合力が増加す
るほど陰極の化学ポテンシャルが増加してリチウムイオ
ンをさらに受け入れようとする傾向が生ずる。結局、陰
極内リチウムイオンの濃度が増加し電池の容量が増大す
ることである。このような効果を発揮するための無機添
加剤の添加量は有機電解液１リットル当り１×１０-4乃
至５×１０-2モルが望ましい。
をさらに向上させるために無機添加剤をさらに含みう
る。前記無機添加剤としてはＬｉＢＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ3 Ｎ及びＳｎＯ2 が使用でき
るが、その中でもリチウムほう酸化合物（ＬｉＢＯ2 ）
が最も望ましい。例えば、ホウ素原子は原子価が３で非
結合電子を有していて、陰極活物質の炭素から電子を取
ろうとする電子受容体の役割をする。従って、炭素とホ
ウ素の結合力がだいぶ大きくなり、この結合力が増加す
るほど陰極の化学ポテンシャルが増加してリチウムイオ
ンをさらに受け入れようとする傾向が生ずる。結局、陰
極内リチウムイオンの濃度が増加し電池の容量が増大す
ることである。このような効果を発揮するための無機添
加剤の添加量は有機電解液１リットル当り１×１０-4乃
至５×１０-2モルが望ましい。
【００５３】本発明の有機電解液はゲル型高分子固体電
解質を具備しているリチウムイオンポリマー電池にも適
用できる。即ち、完全固体型リチウムポリマー電池を除
いた全てのリチウム２次電池に適用可能である。
解質を具備しているリチウムイオンポリマー電池にも適
用できる。即ち、完全固体型リチウムポリマー電池を除
いた全てのリチウム２次電池に適用可能である。
【００５４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例だけに
限られることではない。
り詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例だけに
限られることではない。
【００５５】下記実施例及び比較例で使われたＬｉＰＦ
6 は、日本橋本株式会社の電池試薬級製品を精製せず使
用し、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2）2 及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は３Ｍ社の電池
試薬級製品を精製せず使用した。有機電解液製造時使わ
れた溶媒はメルク（Merck）社の電池試薬級製品であ
り、全ての実験はアルゴンガス（９９．９９９９％以
上）雰囲気下で実施した。 実施例１ 電気式マントル中に固体状態のエチレンカーボネートが
入った試薬桶を入れた後、７０〜８０℃に徐々に加熱し
て液化させた。次いで、電解液を保管するプラスチック
桶に１Ｍ ＬｉＰＦ6 溶液を作れる含量のＬｉＰＦ6 を
入れた後、ジメチルカーボネートを入れて激しく揺って
前記リチウム金属塩を溶解させた。ここに液化されたエ
チレンカーボネート溶液をピペットを利用して添加しな
がら揺って均等に混ぜ、ここに化学式１の化合物として
ジメチルマロネートを添加して強く揺って溶液を均等に
混合した。この際エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート及びジメチルマロネートの体積比は４０：４
０：３０とした。
6 は、日本橋本株式会社の電池試薬級製品を精製せず使
用し、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 Ｓ
Ｏ2）2 及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は３Ｍ社の電池
試薬級製品を精製せず使用した。有機電解液製造時使わ
れた溶媒はメルク（Merck）社の電池試薬級製品であ
り、全ての実験はアルゴンガス（９９．９９９９％以
上）雰囲気下で実施した。 実施例１ 電気式マントル中に固体状態のエチレンカーボネートが
入った試薬桶を入れた後、７０〜８０℃に徐々に加熱し
て液化させた。次いで、電解液を保管するプラスチック
桶に１Ｍ ＬｉＰＦ6 溶液を作れる含量のＬｉＰＦ6 を
入れた後、ジメチルカーボネートを入れて激しく揺って
前記リチウム金属塩を溶解させた。ここに液化されたエ
チレンカーボネート溶液をピペットを利用して添加しな
がら揺って均等に混ぜ、ここに化学式１の化合物として
ジメチルマロネートを添加して強く揺って溶液を均等に
混合した。この際エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート及びジメチルマロネートの体積比は４０：４
０：３０とした。
【００５６】以上のように製造した有機電解液をドライ
ボックスの中で２０日間保管した後カールフィッシャー
滴定法（使用機器：スイスメトロノーム社７３７ＫＦク
ーロメートル）を用いて前記有機電解液内の水分量を測
定した。水分測定結果、有機電解液内の水分含量は概略
２０ｐｐｍであった。
ボックスの中で２０日間保管した後カールフィッシャー
滴定法（使用機器：スイスメトロノーム社７３７ＫＦク
ーロメートル）を用いて前記有機電解液内の水分量を測
定した。水分測定結果、有機電解液内の水分含量は概略
２０ｐｐｍであった。
【００５７】実施例２ 化学式１の化合物としてジメチルマロネートの代りにジ
エチルマロネートを使用したことを除いては実施例１と
同じ方法で製造した。
エチルマロネートを使用したことを除いては実施例１と
同じ方法で製造した。
【００５８】実施例３ 化学式１の化合物としてジメチルマロネートの代りにジ
メチルスクシネートを使用したことを除いては実施例１
と同じ方法で製造した。
メチルスクシネートを使用したことを除いては実施例１
と同じ方法で製造した。
【００５９】実施例４ 化学式１の化合物としてジメチルマロネートの代りにジ
メチルグルタレートを使用したことを除いては実施例１
と同じ方法で製造した。
メチルグルタレートを使用したことを除いては実施例１
と同じ方法で製造した。
【００６０】実施例５ 化学式１の化合物としてジメチルマロネートの代りにジ
メチルアジぺートを使用したことを除いては実施例１と
同じ方法で製造した。
メチルアジぺートを使用したことを除いては実施例１と
同じ方法で製造した。
【００６１】実施例６ エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジメ
チルマロネートの混合体積比を４０：４０：２０とした
ことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
チルマロネートの混合体積比を４０：４０：２０とした
ことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
【００６２】実施例７ エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジメ
チルマロネートの混合体積比を５０：３０：２０とした
ことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
チルマロネートの混合体積比を５０：３０：２０とした
ことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
【００６３】比較例１ 混合有機溶媒にジメチルマロネートを添加してないこと
を除いては実施例１と同じ方法で電解液を製造した。こ
の際エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体
積比は１：１とした。
を除いては実施例１と同じ方法で電解液を製造した。こ
の際エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体
積比は１：１とした。
【００６４】比較例２ エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジメ
チルマロネートの混合体積比を６０：２０：２０とした
ことを除いては実施例１と同じ方法で電解液を製造し
た。
チルマロネートの混合体積比を６０：２０：２０とした
ことを除いては実施例１と同じ方法で電解液を製造し
た。
【００６５】比較例３ エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジメ
チルマロネートの混合体積比を３０：３０：４０とした
ことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
チルマロネートの混合体積比を３０：３０：４０とした
ことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
【００６６】前記実施例１〜７及び比較例１〜３によっ
て製造された有機電解液のイオン伝導度、低温貯蔵特性
及び電位窓特性を評価した。この際前記特性評価は次の
ような方法によって実施した。
て製造された有機電解液のイオン伝導度、低温貯蔵特性
及び電位窓特性を評価した。この際前記特性評価は次の
ような方法によって実施した。
【００６７】１） 電解液のイオン伝導度 ドライボックスで無閉そく（non-blocking）測定セルを
組立てた。測定しようとする電解液約１５ｍｌと白金電
極を使用し、セルが空気と接触することを遮断するため
に試薬保管用金属薄膜ケースに保管した。前記金属薄膜
ケースに保管されたセルを外部に取り出して恒温恒湿槽
で１時間保管した後、インピーダンス測定機でインピー
ダンスを測定することによって伝導度を評価した。
組立てた。測定しようとする電解液約１５ｍｌと白金電
極を使用し、セルが空気と接触することを遮断するため
に試薬保管用金属薄膜ケースに保管した。前記金属薄膜
ケースに保管されたセルを外部に取り出して恒温恒湿槽
で１時間保管した後、インピーダンス測定機でインピー
ダンスを測定することによって伝導度を評価した。
【００６８】２） 低温貯蔵特性 ３０ｍｌ用プラスチック容器を２つ用意して各々の容器
に１５ｍｌの電解液を入れた後、ふたを閉じてふたの周
囲をパラフィンフィルムで巻いて空気の接触を完全に遮
断させた後、この容器をＴＡＢＡＩ恒温恒湿器に入れて
各々−３０℃及び−４０℃の温度で２４時間放置した
後、電解液の凍結可否を肉眼で観察した。
に１５ｍｌの電解液を入れた後、ふたを閉じてふたの周
囲をパラフィンフィルムで巻いて空気の接触を完全に遮
断させた後、この容器をＴＡＢＡＩ恒温恒湿器に入れて
各々−３０℃及び−４０℃の温度で２４時間放置した
後、電解液の凍結可否を肉眼で観察した。
【００６９】３） 電位窓 実施例１〜７及び比較例１〜３の有機電解液に対して電
位走査測定法（cyclicvoltammography）を利用して電位
窓範囲を測定した。３極測定セルを使用し、カーボン電
極とリチウム金属電極を各々使用した。１ＭＨｚの周波
数で走査速度は１ｍＶ／ｓｅｃとした。測定結果を図１
に示した。
位走査測定法（cyclicvoltammography）を利用して電位
窓範囲を測定した。３極測定セルを使用し、カーボン電
極とリチウム金属電極を各々使用した。１ＭＨｚの周波
数で走査速度は１ｍＶ／ｓｅｃとした。測定結果を図１
に示した。
【００７０】４） 充放電寿命特性 実施例１〜７及び比較例１〜３によって製造された有機
電解液を使用した電池の充放電寿命特性を評価するため
に２０１６タイプコイン型電池（図３参照）を次のよう
に製造した。
電解液を使用した電池の充放電寿命特性を評価するため
に２０１６タイプコイン型電池（図３参照）を次のよう
に製造した。
【００７１】ＬｉＣｏＯ2 、Ｓｕｐｅｒ−Ｐカーボン
（M.M.M. Carbon Co.製品）及びＮ−メチルピロリドン
に溶解させたポリテトラフルオロエチレンを混合してペ
ーストタイプの陽極活物質を製造した後、これを厚さ２
００μｍのアルミニウムフォイルにキャスティングした
後、乾燥及び圧着し、切断してコイン型電池用陽極３４
を製造した。
（M.M.M. Carbon Co.製品）及びＮ−メチルピロリドン
に溶解させたポリテトラフルオロエチレンを混合してペ
ーストタイプの陽極活物質を製造した後、これを厚さ２
００μｍのアルミニウムフォイルにキャスティングした
後、乾燥及び圧着し、切断してコイン型電池用陽極３４
を製造した。
【００７２】また、グラファイト粉末（MCMB 2528、Osak
a Gas Co. 製品）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐカーボン（M.M.M. C
arbon Co. 製品）、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させた
ポリテトラフルオロエチレンを混合してペーストタイプ
の陰極活物質を製造した後、これを厚さ２００μｍのア
ルミニウムフォイルにキャスティングして乾燥及び圧着
した後、切断してコイン型電池用陰極３３を製造した。
a Gas Co. 製品）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐカーボン（M.M.M. C
arbon Co. 製品）、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させた
ポリテトラフルオロエチレンを混合してペーストタイプ
の陰極活物質を製造した後、これを厚さ２００μｍのア
ルミニウムフォイルにキャスティングして乾燥及び圧着
した後、切断してコイン型電池用陰極３３を製造した。
【００７３】セパレーター３５としてはヘキストセラニ
ーズ社（Hoechst Cellanese Co.）のセルガード２４０
０（Cellgard 2400）を使用し、セパレーターを陰極と
陽極との間に置いて実施例１〜７及び比較例１〜３の有
機電解液に１０分間浸した。１０分後これを取り出して
クランプマシンを使用してステンレス製ケース３１、ス
テンレス製ふた３２、絶縁ガスケット３６で完全に密閉
された２０１６タイプコイン型電池（図３）を製造し
た。この時電池の容量は３．１５ｍＡｈであった。
ーズ社（Hoechst Cellanese Co.）のセルガード２４０
０（Cellgard 2400）を使用し、セパレーターを陰極と
陽極との間に置いて実施例１〜７及び比較例１〜３の有
機電解液に１０分間浸した。１０分後これを取り出して
クランプマシンを使用してステンレス製ケース３１、ス
テンレス製ふた３２、絶縁ガスケット３６で完全に密閉
された２０１６タイプコイン型電池（図３）を製造し
た。この時電池の容量は３．１５ｍＡｈであった。
【００７４】以上のように製造したコイン型電池に対し
て初期容量と１００及び２００サイクル充放電実験後の
容量を測定して初期容量に対比して示した。１Ａ容量の
充放電器（Maccor製品）を利用し、充電及び放電は各々
２５℃で０．２Ｃで実施し、充電電圧は３．０〜４．２
Ｖであった。
て初期容量と１００及び２００サイクル充放電実験後の
容量を測定して初期容量に対比して示した。１Ａ容量の
充放電器（Maccor製品）を利用し、充電及び放電は各々
２５℃で０．２Ｃで実施し、充電電圧は３．０〜４．２
Ｖであった。
【００７５】前述した方法によって実施例１〜７及び比
較例１〜３によって製造された有機電解液のイオン伝導
度、低温貯蔵特性及び充放電寿命特性を表１に示した。
較例１〜３によって製造された有機電解液のイオン伝導
度、低温貯蔵特性及び充放電寿命特性を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】前記表１及び図１の結果から、本発明によ
る有機電解液及びこれを採用したリチウムイオン電池は
イオン伝導度値が１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上で高いし、低
温貯蔵特性に全て優れることが分かる。また、電池の容
量が１００サイクル後には初期容量対比９０％以上、２
００サイクル後には８５％以上で、サイクル進行による
容量変化率が少なく、寿命特性に非常に優れることが分
かり、図１を参照すると電位窓領域が広くて広範囲な電
圧範囲でも安定した電池特性を維持できることが分か
る。
る有機電解液及びこれを採用したリチウムイオン電池は
イオン伝導度値が１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上で高いし、低
温貯蔵特性に全て優れることが分かる。また、電池の容
量が１００サイクル後には初期容量対比９０％以上、２
００サイクル後には８５％以上で、サイクル進行による
容量変化率が少なく、寿命特性に非常に優れることが分
かり、図１を参照すると電位窓領域が広くて広範囲な電
圧範囲でも安定した電池特性を維持できることが分か
る。
【００７８】実施例８ リチウム塩として０．９Ｍ ＬｉＰＦ6 及び０．１Ｍ Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 溶液を作れる含量のＬｉＰＦ6
とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を使用し、高誘電率溶媒と
してエチレンカーボネート、低粘度用溶媒としてエチル
メチルカーボネート、第３の溶媒としてジメチルスクシ
ネートを使用したことを除いては実施例１と同じ方法で
有機電解液を製造した。
ｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 溶液を作れる含量のＬｉＰＦ6
とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を使用し、高誘電率溶媒と
してエチレンカーボネート、低粘度用溶媒としてエチル
メチルカーボネート、第３の溶媒としてジメチルスクシ
ネートを使用したことを除いては実施例１と同じ方法で
有機電解液を製造した。
【００７９】実施例９ 第３の溶媒としてジメチルグルタレートを使用したこと
を除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造し
た。
を除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造し
た。
【００８０】実施例１０ 第３の溶媒としてジメチルアジぺートを使用したことを
除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８１】実施例１１ ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 の含量を各々
０．８Ｍ及び０．２Ｍとしたことを除いては実施例８と
同じ方法で有機電解液を製造した。
０．８Ｍ及び０．２Ｍとしたことを除いては実施例８と
同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８２】実施例１２ ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 の含量を各々
０．７Ｍ及び０．３Ｍとしたことを除いては実施例８と
同じ方法で有機電解液を製造した。
０．７Ｍ及び０．３Ｍとしたことを除いては実施例８と
同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８３】実施例１３ ２×１０-2ＭのＬｉＢＯ2 をさらに付加したことを除い
ては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
ては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８４】比較例４ エチルメチルカーボネートを付加することなく、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比を２：
１とし、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を付加することなく
１Ｍ ＬｉＰＦ6 だけを使用したことを除いては実施例
８と同じ方法で有機電解液を製造した。
ンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比を２：
１とし、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を付加することなく
１Ｍ ＬｉＰＦ6 だけを使用したことを除いては実施例
８と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８５】比較例５ ジメチルカーボネートの代わりにエチルメチルカーボネ
ートを使用したし、エチレンカーボネートとエチルメチ
ルカーボネートの体積比を１：１としたことを除いては
比較例４と同じ方法で有機電解液を製造した。
ートを使用したし、エチレンカーボネートとエチルメチ
ルカーボネートの体積比を１：１としたことを除いては
比較例４と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８６】比較例６ ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 の含量を各々
０．６Ｍ及び０．４Ｍとしたことを除いては実施例８と
同じ方法で有機電解液を製造した。
０．６Ｍ及び０．４Ｍとしたことを除いては実施例８と
同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８７】前記実施例８〜１３及び比較例４〜６によ
って製造された有機電解液のイオン伝導度及び電位窓特
性を前述した方法と同じ方法で測定して表２及び図２に
示した。
って製造された有機電解液のイオン伝導度及び電位窓特
性を前述した方法と同じ方法で測定して表２及び図２に
示した。
【００８８】
【表２】
【００８９】本発明の有機電解液（実施例８〜１３及び
比較例４〜６）をリチウムポリマー電池（図４参照）に
適用した。高分子マトリックスとしてはポリビニリデン
フルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体
（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）のキナー２８０１（商品名；Kyna
r2801、Altochem.Co.製品）を使用した。
比較例４〜６）をリチウムポリマー電池（図４参照）に
適用した。高分子マトリックスとしてはポリビニリデン
フルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体
（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）のキナー２８０１（商品名；Kyna
r2801、Altochem.Co.製品）を使用した。
【００９０】陽極４６はアセトン４５０ｍｌに陽極活物
質のＬｉＣｏＯ2 ６５重量部、可塑剤のフタレートジ
ブチル２０重量部及びキナー２８０１ １５重量部を入
れて揺った後、５０乃至６０℃のオーブンでキナー２８
０１を十分に溶解させた。ボールミル機器で４８時間混
合させた後、ドクターブレードを使用して厚さ１２０μ
ｍになるようにキャスティングした後、大気中で乾燥さ
せて製造した。
質のＬｉＣｏＯ2 ６５重量部、可塑剤のフタレートジ
ブチル２０重量部及びキナー２８０１ １５重量部を入
れて揺った後、５０乃至６０℃のオーブンでキナー２８
０１を十分に溶解させた。ボールミル機器で４８時間混
合させた後、ドクターブレードを使用して厚さ１２０μ
ｍになるようにキャスティングした後、大気中で乾燥さ
せて製造した。
【００９１】陰極４２の場合には、陽極活物質の代わり
に陰極活物質のグラファイト系カーボン活物質６５重量
部を使用して陽極製造時と同じ方法で製造した。
に陰極活物質のグラファイト系カーボン活物質６５重量
部を使用して陽極製造時と同じ方法で製造した。
【００９２】セパレーター４３はアセトン２５０ｍｌに
キナー２８０１ ３０ｇ、ジブチルフタレート４０ｇ及
び酸化ケイ素３０ｇを混合した後、５０乃至６０℃のオ
ーブンで高分子が十分に溶解できるようにした後、ドク
ターブレードを使用して厚さ５０乃至５５μｍにキャス
ティングした後、空気中で乾燥させてアセトンを揮発さ
せることによって製造した。
キナー２８０１ ３０ｇ、ジブチルフタレート４０ｇ及
び酸化ケイ素３０ｇを混合した後、５０乃至６０℃のオ
ーブンで高分子が十分に溶解できるようにした後、ドク
ターブレードを使用して厚さ５０乃至５５μｍにキャス
ティングした後、空気中で乾燥させてアセトンを揮発さ
せることによって製造した。
【００９３】以上のように製造した陽極４６、陰極４
２、セパレーター４３、銅集電体４１、アルミニウム集
電体４５及び絶縁包装材４４を利用してリチウムイオン
ポリマー電池（図４）を製造した。
２、セパレーター４３、銅集電体４１、アルミニウム集
電体４５及び絶縁包装材４４を利用してリチウムイオン
ポリマー電池（図４）を製造した。
【００９４】１） 充放電寿命特性 陽極活物質がＬｉＣｏＯ2 の場合、１３０ｍＡｈ／ｇを
基準として電池の理論容量を計算した後、陽極と陰極の
容量比率が１：２．１乃至２．２になるように構成し
た。この時、電池の容量は１７０ｍＡｈであり、初期容
量は１７７ｍＡｈであった。２．８乃至４．２Ｖの範囲
で１０時間率で充電と放電を２回実施して化成した。
基準として電池の理論容量を計算した後、陽極と陰極の
容量比率が１：２．１乃至２．２になるように構成し
た。この時、電池の容量は１７０ｍＡｈであり、初期容
量は１７７ｍＡｈであった。２．８乃至４．２Ｖの範囲
で１０時間率で充電と放電を２回実施して化成した。
【００９５】電池の充放電サイクルは定電流／定電圧条
件で２時間率で２．８乃至４．２Ｖで実施し、定電圧区
間は定電流区間の１／１０とした。電池の容量及び充放
電サイクル寿命特性は表３に示されている。
件で２時間率で２．８乃至４．２Ｖで実施し、定電圧区
間は定電流区間の１／１０とした。電池の容量及び充放
電サイクル寿命特性は表３に示されている。
【００９６】２） 低温放電特性 実施例８〜１３及び比較例４〜６の有機電解液を使用し
て製造した電池を、２時間率で４．２Ｖまで定電流／定
電圧条件で充電した。充電された電池を−２０℃で１７
時間放置した後、０．５時間率で２．７５Ｖまで放電し
た。その結果は表３に示した。
て製造した電池を、２時間率で４．２Ｖまで定電流／定
電圧条件で充電した。充電された電池を−２０℃で１７
時間放置した後、０．５時間率で２．７５Ｖまで放電し
た。その結果は表３に示した。
【００９７】３） 自己放電特性 実施例８〜１３及び比較例４〜６の有機電解液を使用し
た電池の自己放電による容量減少率を評価するために、
化成段階が完了した電池を５時間率で４．２Ｖまで定電
流／定電圧条件で充電した後、５時間率で放電させた。
また、２時間率で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充
電した後、２０℃で３０日間放置してから２．７５Ｖま
で２時間率で放電させた。実験結果は表３に示した。
た電池の自己放電による容量減少率を評価するために、
化成段階が完了した電池を５時間率で４．２Ｖまで定電
流／定電圧条件で充電した後、５時間率で放電させた。
また、２時間率で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充
電した後、２０℃で３０日間放置してから２．７５Ｖま
で２時間率で放電させた。実験結果は表３に示した。
【００９８】
【表３】
【００９９】前記表３から、実施例８〜１３の有機電解
液を使用した場合を比較例４〜６の有機電解液を使用し
た場合と比較すると、寿命特性は無機物系リチウム塩だ
けを使用した場合に似ており、より改善されながら低温
放電特性及び自己放電特性が向上し、有機物系リチウム
塩と無機物系リチウム塩とを共に使うことによって６０
℃の高温自己放電特性も向上した。
液を使用した場合を比較例４〜６の有機電解液を使用し
た場合と比較すると、寿命特性は無機物系リチウム塩だ
けを使用した場合に似ており、より改善されながら低温
放電特性及び自己放電特性が向上し、有機物系リチウム
塩と無機物系リチウム塩とを共に使うことによって６０
℃の高温自己放電特性も向上した。
【０１００】
【発明の効果】本発明によるリチウム２次電池用有機電
解液は、化学式１で表示される化合物を含むことによっ
てイオン伝導度、低温貯蔵性が優秀で電位窓領域が広い
だけでなく充放電寿命特性が優秀という長所を有する。
また、無機物系リチウム塩と有機物系リチウム塩を一定
割合で含有する本発明のリチウム２次電池用有機電解液
は、自己放電率の減少によって容量特性が向上し、熱的
安定性が優秀で高温での放電特性が向上する。従って、
本発明の電解液を採用するリチウム２次電池は、電池の
容量が大きくてサイクルが進行されても安定した充放電
特性を示すだけでなく、低温貯蔵性、高温特性及び電池
の寿命特性も良い。
解液は、化学式１で表示される化合物を含むことによっ
てイオン伝導度、低温貯蔵性が優秀で電位窓領域が広い
だけでなく充放電寿命特性が優秀という長所を有する。
また、無機物系リチウム塩と有機物系リチウム塩を一定
割合で含有する本発明のリチウム２次電池用有機電解液
は、自己放電率の減少によって容量特性が向上し、熱的
安定性が優秀で高温での放電特性が向上する。従って、
本発明の電解液を採用するリチウム２次電池は、電池の
容量が大きくてサイクルが進行されても安定した充放電
特性を示すだけでなく、低温貯蔵性、高温特性及び電池
の寿命特性も良い。
【図１】 本発明の一実施例による有機電解液の電位窓
特性を示すグラフである。
特性を示すグラフである。
【図２】 本発明の他の実施例による有機電解液の電位
窓特性を示すグラフである。
窓特性を示すグラフである。
【図３】 本発明の一実施例による有機電解液を採用し
たコイン形電池の断面構造図である。
たコイン形電池の断面構造図である。
【図４】 本発明の他の実施例による有機電解液を採用
した角形リチウムイオンポリマー電池の断面構造図であ
る。
した角形リチウムイオンポリマー電池の断面構造図であ
る。
３１…ステンレス製ケース、 ３２…ステンレス製ふ
た、３３…コイン型電池用陰極、 ３４…コイン型電
池用陽極、３５…セパレーター、 ３６…絶縁
ガスケット、４１…銅集電体、 ４２…陰
極、４３…セパレーター、 ４４…絶縁包装
材、４５…アルミニウム集電体、 ４６…陽極。
た、３３…コイン型電池用陰極、 ３４…コイン型電
池用陽極、３５…セパレーター、 ３６…絶縁
ガスケット、４１…銅集電体、 ４２…陰
極、４３…セパレーター、 ４４…絶縁包装
材、４５…アルミニウム集電体、 ４６…陽極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 馥 煥 大韓民国ソウル特別市江南區逸院洞615− １番地 韓信アパート101棟1105號
Claims (14)
- 【請求項１】 混合有機溶媒及びリチウム塩を含む有機
電解液において、 前記混合有機溶媒が、高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び下
記化学式１で示される化合物を含むことを特徴とする有
機電解液。 【化１】 前記式中、Ｒ1 及びＲ2 はお互い独立的であり、炭素数
１乃至３の線形または環形のアルキル基で、ｘは１乃至
４の整数である。 - 【請求項２】 前記高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び前記
化学式１の化合物の混合体積比が、３０〜５０：３０〜
４０：２０〜３０であることを特徴とする請求項１に記
載の有機電解液。 - 【請求項３】 前記高誘電率溶媒が、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート及びガンマブチロラクト
ンよりなる群から選択される一つ以上の化合物であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。 - 【請求項４】 前記低粘度溶媒が、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランよりなる
群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴と
する請求項１に記載の有機電解液。 - 【請求項５】 前記化学式１の化合物が、ジメチルマロ
ネート、ジエチルマロネート、ジメチルスクシネート、
ジメチルグルタレート及びジメチルアジぺートよりなる
群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴と
する請求項１に記載の有機電解液。 - 【請求項６】 前記リチウム塩の含量が、有機電解液１
リットル当り１モル乃至１．５モルであることを特徴と
する請求項１に記載の有機電解液。 - 【請求項７】 前記リチウム塩が、無機物系リチウム塩
及び有機物系リチウム塩よりなる群から選択される一つ
以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の
有機電解液。 - 【請求項８】 前記リチウム塩が、無機物系リチウム塩
及び有機物系リチウム塩の混合物であることを特徴とす
る請求項７に記載の有機電解液。 - 【請求項９】 前記無機物系リチウム塩が、ふっ素系リ
チウム塩であることを特徴とする請求項８に記載の有機
電解液。 - 【請求項１０】 前記有機物系リチウム塩は、ＬｉＣ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 及び
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 よりなる群から選択される一
つ以上の化合物であることを特徴とする請求項８に記載
の有機電解液。 - 【請求項１１】 前記無機物系リチウム塩と前記有機物
系リチウム塩のモル比が、０．７〜０．９：０．３〜
０．１であることを特徴とする請求項８に記載の有機電
解液。 - 【請求項１２】 １×１０-4〜５×１０-2モル濃度の無
機物添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記
載の有機電解液。 - 【請求項１３】 前記無機物添加剤が、ＬｉＢＯ2 、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ3ＰＯ４、Ｌｉ3 Ｎ及びＳｎＯ2 より
なる群から選択される一つ以上の化合物であることを特
徴とする請求項１２に記載の有機電解液。 - 【請求項１４】 リチウム含有金属の酸化物または硫化
物を含む陽極と、 リチウム金属、リチウム合金または炭素材を含む陰極
と、 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機電解液を含
むことを特徴とするリチウム２次電池。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970045813A KR19990024598A (ko) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | 리튬 이온 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 |
| KR97P45813 | 1998-09-01 | ||
| KR98P35848 | 1998-09-01 | ||
| KR1019980035848A KR100408515B1 (ko) | 1997-09-04 | 1998-09-01 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차 전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11135148A true JPH11135148A (ja) | 1999-05-21 |
| JP4519956B2 JP4519956B2 (ja) | 2010-08-04 |
Family
ID=26633064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25134198A Expired - Lifetime JP4519956B2 (ja) | 1997-09-04 | 1998-09-04 | 有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6117596A (ja) |
| JP (1) | JP4519956B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001003230A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries |
| US6489055B1 (en) * | 1999-06-25 | 2002-12-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2002367673A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電解液及び二次電池 |
| JP2003511827A (ja) * | 1999-10-08 | 2003-03-25 | ヨー，ヨン−チャン | リチウム電気化学電池のためのカソード活性材料 |
| US6743549B1 (en) * | 1999-07-02 | 2004-06-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries |
| JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
| WO2007126068A1 (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| JP2007299541A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2007317655A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-12-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2011517042A (ja) * | 2008-04-08 | 2011-05-26 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 |
| JP2012508953A (ja) * | 2008-11-13 | 2012-04-12 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 |
| KR101349750B1 (ko) * | 2010-11-26 | 2014-01-10 | 솔브레인 주식회사 | 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지 |
| JP2016051600A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液 |
| JP2016134261A (ja) * | 2015-01-19 | 2016-07-25 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| KR20160145723A (ko) * | 2014-04-17 | 2016-12-20 | 바스프 에스이 | 다이카복시산의 에스터를 함유하는 전해질 조성물 |
| KR20170057296A (ko) | 2014-09-30 | 2017-05-24 | 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 | 비수계 전해액 및 이를 사용한 비수계 전해액 이차 전지 |
| US12100809B2 (en) | 2006-04-27 | 2024-09-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4300626B2 (ja) * | 1999-03-25 | 2009-07-22 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| ATE355629T1 (de) * | 2003-08-20 | 2006-03-15 | Samsung Sdi Co Ltd | Elektrolyt für wiederaufladbare lithium-batterie und wiederaufladbare lithium-batterie enthaltend denselben |
| JP2006019274A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| DE102010020992A1 (de) * | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Li-Tec Battery Gmbh | Additiv für Elektrolyte in wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterien |
| CN111129593A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-08 | 广东工业大学 | 一种二次锂金属电池电解液的添加剂、电解液及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0722069A (ja) * | 1993-07-05 | 1995-01-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPH0896849A (ja) * | 1994-09-22 | 1996-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH08180902A (ja) * | 1994-12-22 | 1996-07-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウム二次電池 |
| JPH1126018A (ja) * | 1997-07-08 | 1999-01-29 | Matsushita Denchi Kogyo Kk | リチウム二次電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5618640A (en) * | 1993-10-22 | 1997-04-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| US5501921A (en) * | 1994-04-25 | 1996-03-26 | Olsen; Ib I. | Fabrication of alkane polymer electrolyte |
| US5928812A (en) * | 1996-11-18 | 1999-07-27 | Ultralife Batteries, Inc. | High performance lithium ion polymer cells and batteries |
-
1998
- 1998-09-04 US US09/148,507 patent/US6117596A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-04 JP JP25134198A patent/JP4519956B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0722069A (ja) * | 1993-07-05 | 1995-01-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPH0896849A (ja) * | 1994-09-22 | 1996-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH08180902A (ja) * | 1994-12-22 | 1996-07-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウム二次電池 |
| JPH1126018A (ja) * | 1997-07-08 | 1999-01-29 | Matsushita Denchi Kogyo Kk | リチウム二次電池 |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489055B1 (en) * | 1999-06-25 | 2002-12-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| US6743549B1 (en) * | 1999-07-02 | 2004-06-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries |
| WO2001003230A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries |
| JP2003511827A (ja) * | 1999-10-08 | 2003-03-25 | ヨー，ヨン−チャン | リチウム電気化学電池のためのカソード活性材料 |
| JP2002367673A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電解液及び二次電池 |
| US7312001B2 (en) * | 2002-11-16 | 2007-12-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery employing the same |
| JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
| US20170084955A1 (en) | 2006-04-27 | 2017-03-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| JP2007317655A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-12-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP2007299541A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| US9608291B2 (en) | 2006-04-27 | 2017-03-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| CN103259044A (zh) * | 2006-04-27 | 2013-08-21 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液及非水电解质二次电池 |
| WO2007126068A1 (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| US9252457B2 (en) | 2006-04-27 | 2016-02-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| US12100809B2 (en) | 2006-04-27 | 2024-09-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
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