JP2013243148A - リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池において、全般的な高温性能が高く維持されながら、低温出力性能も改善されたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩及び非水溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液が、リチウム塩として所定濃度のＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を含み、非水電解液はエチレンスルファートで代表される環状スルファート系化合物及びビニレンカーボネートの所定量をさらに含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えた二次電池に関し、より詳しくは、特定のリチウム塩及び添加剤を含むことで高温性能、低温出力特性ともに向上させることができるリチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子器機の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、これに対する研究が活発に行われている。

現在適用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材などからなる負極、リチウム含有酸化物などからなる正極、及び混合非水溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。

リチウム二次電池の平均放電電圧は約３．６Ｖ〜３．７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて動作電圧が高いことが長所の１つである。このような高い動作電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４．５Ｖで電気化学的に安定した電解液の組成が必要である。そのために、通常エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの線状カーボネート化合物とが適切に混合された混合溶媒を非水電解液の溶媒として使用する。電解液の溶質であるリチウム塩としては通常、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などを使用するが、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として働いてリチウム電池の作動を可能にする。

このようなリチウム二次電池は、使用分野に応じて多様な特性が求められている。例えば、ハイブリッド電気自動車の補助動力源として使用される高出力電池は、出力密度が高く、サイクル及び高温保存特性に優れなければならず、しかも低温で自動車を始動させるために低温出力も高くなければならない。

前述した観点から、ビニレンカーボネート（ＶＣ）がリチウム二次電池の高温サイクル性能を向上させるために使用される。しかし、ビニレンカーボネートは電池の低温出力性能を低下させる。一方、エチレンスルファートはリチウムイオン電池の低温特性の改善に寄与すると知られている。

このように、電池の特性を向上させるための多様な添加剤が提案されているが、電池の全般的な高温、低温特性ともに改善することができる組成を有する非水電解液は提案されていない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、全般的な高温性能を高く維持するとともに低温出力特性を改善することができる非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することをその課題とする。

上記の課題を解決するため、本発明によるリチウム塩及び非水溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を含み、非水電解液は下記化学式１で表されるスルファート系化合物及びビニレンカーボネートをさらに含む。

化学式１において、ｎは２から５の整数である。

本発明の非水電解液において、前記ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の含量は前記リチウム塩１モルを基準に０．１から０．５モルであることが望ましい。

また、本発明の非水電解液に添加されるスルファート系化合物及びビニレンカーボネートの含量は、前記非水電解液の総重量を基準にそれぞれ０．５から１０重量％であることが望ましく、特に前記スルファート系化合物とビニレンカーボネートとの含量比は１：１から１：４であり、前記スルファート系化合物とビニレンカーボネートとの総含量は非水電解液の総重量を基準に０．５から１０重量％であることが望ましい。

上記のようなリチウム二次電池用非水電解液は、負極及び正極を備える通常のリチウム二次電池に有用に使用し得る。

本発明のように、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を使用し、且つ所定のスルファート化合物及びビニレンカーボネートを同時に添加した非水電解液をリチウム二次電池に使用すれば、高温保存特性と高温サイクル特性を高く維持できるだけでなく、低温における電池抵抗を低めて低温出力特性を改善することができる。

以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明によるリチウム塩及び非水溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を含み、非水電解液は下記化学式１で表されるスルファート系化合物及びビニレンカーボネートを同時に含む。

化学式１において、ｎは２から５の整数である。

エチレンスルファートで代表される化学式１のスルファート系化合物とビニレンカーボネートとを含む非水電解液を電池に使用すると、相対的に還元電位の高いスルファート系化合物がビニルカーボネートより先に分解反応を起こす。これにより、スルファート系化合物によるＳＥＩ被膜が先に形成され、次にビニレンカーボネートによるＳＥＩ被膜が形成される。スルファート系化合物によって生成された被膜は抵抗が低いという長所があるため、電池の低温出力特性を向上させる。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）によって形成された被膜は電池の高温特性を向上させる。このようなスルファート系化合物及びビニレンカーボネートの含量は、前記非水電解液の総重量を基準にそれぞれ０．５から１０重量％であることが望ましい。特に、低温出力特性を改善すると共に高温特性を最大化するためには、前記スルファート系化合物とビニレンカーボネートとの含量比が１：１から１：４であり、前記スルファート系化合物とビニレンカーボネートとの総含量が非水電解液の総重量を基準に０．５から１０重量％であることが望ましい。

しかし、スルファート系化合物によって生成された被膜はビニレンカーボネートによって生成された被膜に比べて高温で相対的に弱いため、上記の２つの添加物質だけでは電池の高温特性を十分改善し難い。それ故に、本発明はリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、すなわちＬｉＴＦＳＩ［ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ］を使用した。本発明者等は、上記の２成分を含む非水電解液にリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを添加すると、高温保存特性及び高温サイクル特性が非常に高く維持されるだけでなく、低温出力特性も改善されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明の非水電解液において、前記ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の含量は、電池性能の最大化のため、全体リチウム塩１モルを基準に０．１から０．５モルであることが望ましい。本発明の非水電解液に使用されるリチウム塩としては、ＬｉＴＦＳＩの外にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４など公知のリチウム塩を混合して使用し得、そのなかでＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とを全体リチウム塩１モルを基準に０．５から０．９モル併用することが望ましい。

リチウム塩は、非水溶媒に通常０．３Ｍ以上、望ましくは０．５Ｍ以上、より望ましくは０．７Ｍ以上、さらに望ましくは０．８Ｍ以上になる量が混入される。さらに、リチウム塩の量は、望ましくは２．５Ｍ以下、より望ましくは２．０Ｍ以下、さらに望ましくは１．６Ｍ以下、最も望ましくは１．２Ｍ以下である。

一方、本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの線状カーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートなど公知の非水溶媒をそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用し得るが、これに限定されない。例えば、非水溶媒は環状カーボネートと線状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートとラクトンと線状エステルとの組合せ、環状カーボネートと線状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと線状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと線状カーボネートと線状エステルとの組合せなどのように多様な形態の溶媒を２種以上組み合わせて使用することが望ましく、そのなかでも環状カーボネートと線状カーボネートとの組合せまたは環状カーボネートとラクトンと線状エステルとの組合せが望ましい。環状カーボネートと線状カーボネートとの比率は、容量比率で１：９から７：３であることが望ましい。環状カーボネートのみを１００％使用する場合、電解液の粘度が高く、電解液の機能を果たしきれない恐れがある。

一方、本発明の非水電解液はリチウム二次電池に使用される。すなわち、正極と負極との間にセパレーターが介在された構造の電極組立体に前記非水電解液が含浸される構造になる。

本発明の正極に使用される正極活物質の具体例としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉの一部がアルカリ土類金属に置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルファート化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されない。望ましくは、前記正極活物質はリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン‐コバルト‐ニッケル酸化物、またはこれらのうち２つ以上の混合物であり得る。

正極は、上記の正極活物質を、アセチレンブラック、カーボンブラックなどのような伝導性材料、及びポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体（ＮＢＲ）、またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような結合剤と混練して正極組成物を製造した後、これをアルミ箔またはステンレス製ラス板（ｌａｔｈ ｐｌａｔｅ）に圧延して正極集電体とし、約５０℃から２５０℃の温度で２時間真空下で加熱処理することで製造することができる。

本発明の負極に使用される負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこのような元素を含む化合物；金属またはその化合物と、炭素及び黒鉛材料との複合材料；リチウム含有窒化物などが挙げられるが、これらに限定されない。望ましくは、結晶性炭素、非晶質炭素、シリコン系活物質、スズ系活物質、及びシリコン‐炭素系活物質からなる群より選択された１つまたは２つ以上の組合せであり得る。その他にも負極に含まれる通常のバインダー、導電材、及びその他の添加剤を含むことができ、これらの具体例や含量などは通常添加される程度であればよい。

前記バインダーは、活物質と導電材との結合及び集電体に対する結合に助力する成分であって、通常電極合剤の総重量を基準に１から５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。

前記導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、電極合剤の総重量を基準に１から２０重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的な変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用し得る。

前記充填剤は、負極の膨脹を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的な変化を引き起こさず繊維状の材料であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を使用し得る。

前記セパレーターは、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的な強度を有する絶縁性薄膜が使用される。セパレーターの孔径は一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このようなセパレーターとしては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで製造されたシートや不織布；クラフト紙などを使用し得る。代表的に、セルガード系列（Ｃｅｌｇａｒｄ^ＴＭ ２４００、２３００（Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製）、ポリプロピレンセパレーター（宇部興産製またはＰａｌｌ ＲＡＩ社製）、ポリエチレン系列（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ社製）などが現在市販されている。

本発明のリチウム二次電池の構造には、特に制限がない。例えば、リチウム２次電池は正極、負極、及び単層または複層のセパレーターを有するコイン型電池；正極、負極、及びロール状のセパレーターを有する円筒型電池；または角型電池であり得る。

本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池の製造は、通常の方法で製造された正極及び負極を含む電極群を電池ケースに挿入した後、該ケースに本発明の非水電解液を注液して製造する。前記電池ケースは金属缶の形態または金属ラミネートパウチの形態であり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

非水電解液の製造
実施例１
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した混合溶媒に、エチレンスルファート（ＥＳａ）１ｗｔ％及びビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％を添加した。次いで、リチウム塩として０．９ＭのＬｉＰＦ_６及び０．１ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して非水電解液を製造した。

実施例２
リチウム塩として０．８ＭのＬｉＰＦ_６及び０．２ＭのＬｉＴＦＳＩを添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例３
リチウム塩として０．５ＭのＬｉＰＦ_６及び０．５ＭのＬｉＴＦＳＩを添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

比較例１
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネート２ｗｔ％を添加した。次いで、リチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を添加して非水電解液を製造した。

比較例２
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した混合溶媒に、エチレンスルファート１ｗｔ％を添加した。次いで、リチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を添加して非水電解液を製造した。

比較例３
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した混合溶媒に、エチレンスルファート１ｗｔ％及びビニレンカーボネート２ｗｔ％を添加した。
次いで、リチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を添加して非水電解液を製造した。

比較例４
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した混合溶媒に、エチレンスルファート１ｗｔ％を添加した。次いで、リチウム塩として０．８ＭのＬｉＰＦ_６及び０．２ＭのＬｉＴＦＳＩを添加して非水電解液を製造した。

上記の実施例及び比較例の主要組成を下記表１にまとめて示した。

電池の製造
リチウムマンガン酸化物を含む正極、炭素を含む負極をセパレーター（ポリプロピレン）と共に積層してラミネート型リチウムイオン電池を製造した。前記電極群を電池ケースに挿入した後、該ケースに前記実施例１から実施例３及び比較例１から比較例４で製造した非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。

低温出力特性
製造した電池に対して−３０℃で２秒間１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０Ｗの定出力を印加して放電出力を測定し、その結果を表２に示した。

高温特性
前述した方法で製造した電池を初期充放電した後、６０℃で４週間保存した後、容量保持率及び出力保持率を測定した。また、前述した方法で電池を初期充放電した後、高温（４５℃）で１Ｃ／１ＣのＣ−レートで３００回充放電し、容量保持率及び出力保持率を測定した。これらの結果を表２に示した。

表２の結果から、特定のリチウム塩を含み、かつ、スルファート系化合物及びビニレンカーボネートを同時に含む非水電解液を使用した実施例の電池は、ビニレンカーボネートのみを添加した比較例１の電池より低温出力特性が改善され、本発明と異なる組成の比較例の電池より高温性能に優れることを確認することができた。

Claims (8)

1. 非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されたリチウム塩を含むリチウム二次電池用非水電解液であって、
   前記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を含んでなり、前記非水電解液が、下記化学式１で表されるスルファート系化合物及びビニレンカーボネートをさらに含んでなる、リチウム二次電池用非水電解液。
   

   

   〔上記化学式１において、ｎは２から５の整数である。〕
2. 前記ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の含量が、前記リチウム塩１モルを基準に０．１から０．５モルである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
3. 前記リチウム塩が、リチウム塩１モルを基準に０．５から０．９モルのＬｉＰＦ_６を含むものである、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
4. 前記スルファート系化合物及びビニレンカーボネートの含量が、前記非水電解液の総重量を基準に、それぞれ０．５から１０重量％である、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
5. 前記スルファート系化合物とビニレンカーボネートとの含量比が１：１から１：４であり、
   前記スルファート系化合物とビニレンカーボネートとの総含量が、非水電解液の総重量を基準に、０．５から１０重量％である、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
6. 前記スルファート系化合物が、エチレンスルファートである、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
7. 前記非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択された環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択された線状カーボネート；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、エチルプロピオネート及びプロピルプロピオネートからなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物である、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
8. リチウム二次電池であって、
   負極と、正極と、及び非水電解液を備えてなり、
   前記非水電解液が、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池。