JP5456478B2 - リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5456478B2
JP5456478B2 JP2009532288A JP2009532288A JP5456478B2 JP 5456478 B2 JP5456478 B2 JP 5456478B2 JP 2009532288 A JP2009532288 A JP 2009532288A JP 2009532288 A JP2009532288 A JP 2009532288A JP 5456478 B2 JP5456478 B2 JP 5456478B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
electrolyte
group
lithium secondary
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009532288A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010506373A (ja
Inventor
リー、ホ‐チュン
チョ、ジョン‐ジュ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2010506373A publication Critical patent/JP2010506373A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5456478B2 publication Critical patent/JP5456478B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44Methods for charging or discharging
    • H01M10/446Initial charging measures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • H01M2300/0028Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037Mixture of solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、非水電解液及びこれを含む二次電池に関する。特に、電池の寿命特性を改善することで、高温安全性を確保できる非水電解液及びこれを含む二次電池に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、キャムコーダ及びノートブックPC、さらには、電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されることで、電池の研究及び開発に対する努力が具体化されている。このような側面から、電気化学素子は、最も注目されている分野であり、中でも充放電が可能な二次電池の開発が関心の焦点となっている。
このような二次電池のうち、1990年代初に開発されたリチウムイオン二次電池は、水溶液の電解液を用いるNi−MH、Ni−Cd、硫酸−鉛などのような従来の電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が著しく大きいから、脚光を浴びている。
二次電池は、正極、負極、分離膜及び電解液溶媒と電解質塩を含む電解液からなる。一方、炭素材で形成された負極と、リチウム金属酸化物で形成された正極とからなる通常の二次電池の平均放電電圧は3.6〜3.7V水準であって、このような駆動電圧を得るためには、電池の充放電電圧領域、例えば0〜4.2Vで電気化学的に安定している電解液の造成が要求される。
しかしながら、通常の電解液溶媒は、電池の充放電中に電極表面から分解されたり、炭素材で形成された負極層間に挿入(co-intercalated)されて負極構造を崩壊させることにより、電池の安全性を阻害するという問題がある。一方、前記問題は、電池の初期充電時、電解液溶媒の還元により、負極表面に形成された固体電解質界面(solid electrolyte interface;SEI)膜によって解決できると公知されているが、一般にSEI膜は負極の持続的な保護膜としての役割を果すのに不充分である。したがって、電池の充放電中、前記問題が持続されて電池の寿命特性を低下させる。特に、SEI膜は、熱的に不定しているから、電池が高温下で作動又は放置される場合、経時的に増加された電気化学的エネルギー及び熱エネルギーにより崩壊されやすい。よって、高温下でSEI膜の崩壊や電解液の分解などにより、COなどのガスが継続的に発生することで、電池の内圧及び厚さが増加するという問題がある。
前記問題を解決するために、負極表面上にSEI膜を形成できる電解液添加剤として、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate;VC)を用いる方法が提示された。しかしながら、VCにより形成されるSEI膜も、相変らず高温下で崩壊されやすく、電池の高温安全性を向上させなかった。
本発明の目的は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含む電解液を提供することで、負極表面上に形成されるSEI層の物的且つ熱的安全性を最適化し、さらに電池の寿命特性を改善すると同時に、高温安全性を確保することにある。
本発明は、電解質塩及び電解液溶媒を含む二次電池用電解液において、前記電解液は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含むことを特徴とする電解液;及び前記電解液を含む二次電池を提供する。
また、本発明は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物の電気的還元により、固体電解質界面(SEI)膜が表面の一部又は全部に形成された電極;及び前記電極を含む二次電池を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
前述したように、従来の電解液成分により負極表面上に形成されるSEI膜は、物理的に弱くて電池の充放電時にリチウムの挿入/放出により崩壊されやすい。また、SEI膜は、熱的安全性も低下して、電池が高温で放置又は作動される場合、熱分解されやすくてCOなどが発生し得る。その結果、高温下で継続的な気体発生により電池の厚さが増加することになる。これは、電池が適用される携帯電話やノートブックなどの製品セットで問題を誘発し得る。
これにより、SEI膜を形成できる多様な電解液添加剤を用いて、SEI膜の安全性を改善するための多様な研究が進行されているが、大部分の場合、SEI膜の熱的且つ物的安全性を同時に向上させれなかった。
本発明は、前述したように、熱的且つ物的安全性が異なる化合物を電解液添加剤として混用するが、特に形成されるSEI膜で異なる密度を示すラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を用いることで、負極表面上に形成されるSEI層の物的且つ熱的安全性を最適化することを特徴とする。このような電池性能の最適化は、下記のように推定可能であるが、これに制限されるものではない。
ラクタム系化合物により形成されたSEI膜は、堅固であるが、熱的安定性が劣化する。スルフィニル基含有化合物により形成されたSEI膜は、熱的安全性に優れるが、物理的に弱い。
一方、ラクタム系化合物は、相対的に高密度のSEIを形成するが、スルフィニル基含有化合物は相対的に多孔性のSEI膜を形成できる。このようなSEI膜の密度差のため、本発明により前記化合物を電解液添加剤として混用する場合、一成分により形成されたSEI膜の薄かったり多孔性を有する部分又はSEI膜が形成されない負極表面に、異なる成分によるSEI膜がさらに形成され得る。その結果、本発明では、前記化合物の各々により形成されたSEI膜が相互補完的に作用して、熱的且つ物的安全性に優れたSEI膜を形成することができる。特に、本発明のSEI膜は、2種のSEI膜が重畳する形態なので、堅固である。また、本発明のSEI膜は、N、S、Oなどの極性基を多数含有して、優れたリチウムイオン伝導度を示すことができる。したがって、本発明では、充放電に従う電池の容量減少が最小化され、電池の寿命特性及び高温安全性を同時に向上させることができる。
本発明の非水電解液は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含む。
このとき、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物のリチウム対還元電位の差は、0〜0.7V、好ましくは0〜0.5Vである。化合物の還元電位の差が大きすぎると、何れか一つの成分のみによってSEI膜が形成されやすいため、SEI膜の熱的且つ物的安全性を適切に調節し難くなる。
ラクタム系化合物は、下記の化1で表される化合物であり得る。ラクタム系化合物は、環状であって、SEI膜の形成時、開環反応により電気的に還元されるので、SEI膜を形成する還元体の以外の副産物を生成する可能性が低い。よって、本発明では、SEIの形成時に生成される副生成物が電解液又は電極活物質と副反応して、電池性能を低下させる恐れが少ない。
ラクタム系化合物の非制限的な例としては、ε−カプロラクタム、N−メチルカプロラクタム、N−ビニルカプロラクタム、N−アセチルカプロラクタム、N−トリフルオロメチルカプロラクタム、N−メチルスルホニルカプロラクタム、δ−カプロラクタム、ラウロラクタム又はこれらの混合物などが挙げられる。
Figure 0005456478
前記式中、nは3〜11、Xは水素、C1〜C10のアルキル基、C2〜C10のアルケニル基、電子求引基(EWG)が置換されたアルキル基又はアルケニル基、及びハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、CN、NO、SOCH、SOPh、SOCF、SO、C、COCH、COC、COOCHのような好ましい電子求引基(EWG)から選ばれるものである。
また、スルフィニル(S=0)基含有化合物は、スルホン、サルファイト、スルホン酸及びスルトン(環状スルホン酸)であり、これらは単独又は混合して用いられる。ここで、スルホンは下記の化2で表され、ジビニルスルホン(divinylsulfone)であり得る。サルファイトは下記の化3で表され、エチレンサルファイト又はプロピレンサルファイトであり得る。スルホン酸は、下記の化4で表され、ジアリルスルホン酸であり得る。また、スルトンの非制限的な例としては、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトンなどが挙げられる。
Figure 0005456478
Figure 0005456478
Figure 0005456478
前記式中、R及びRは、それぞれ独立的に水素、ハロゲン原子、C1〜C10のアルキル基、C2〜C10のアルケニル基、或いはハロゲンが置換されたアルキル基又はアルケニル基である。
一方、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物の含量は、電池の性能を向上させるための目標により調節可能である。ここで、ラクタム系化合物の含量は、電解液100重量部当り0.05〜10重量部が好ましく、0.05重量部の未満であれば、寿命向上の効果が微小であり、10重量部を超過すれば、SEI膜の形成に消耗される不可逆リチウム量の増加により電池の容量損失が大きくなるという問題がある。また、スルフィニル基含有化合物の含量は、電解液100重量部当り0.5〜5重量部が好ましく、0.5重量部の未満であれば、高温安全性の向上効果が微小であり、5重量部を超過すれば、SEI膜の形成に消耗される不可逆リチウム量の増加により電池の容量損失が大きくなるという問題がある。
前記化合物が添加される電池用電解液は、公知の通常の電解液成分、例えば電解質塩及び電解液溶媒を含む。
電解質塩は、Aのような構造の塩であって、AはLi、Na、Kのようなアルカリ金属正イオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、BはPF 、BF 、Cl、Br、I、ClO 、AsF 、CHCO 、CFSO 、N(CFSO) 、C(CFSO) のような負イオン又はこれらの組合からなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好ましい。
電解質溶媒は、環状カーボネート、 直鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム及びケトンが用いられる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)及びフルオロエチレンカーボネート(FEC)等があり、直鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びメチルプロピルカーボネート(MPC)等がある。ラクトンの例としてはγ−ブチロラクトン(GBL)があり、エーテルの例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどがある。エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバリン酸メチル等がある。また、ラクタムの例としてはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などがあり、ケトンの例としてはポリメチルビニルケトンがある。また、これらのハロゲン誘導体も使用可能であるが、これに限定されるものではない。電解質溶媒は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物の電気的還元により、固体電解質界面(SEI)膜が表面の一部又は全部に形成された電極、好ましくは負極を提供する。前記電極は、公知の通常の方法により製造された電極、並びにラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物が含まれた電解液を用いて電池部を組立てた後、1回以上充放電により電極活物質の表面にSEI膜を形成させることで製造できる。また、電池部の組立ての前、前記化合物が含まれた電解液に、公知の通常の方法により製造された電極を含浸された状態で電気的還元させ、SEI膜が既に形性された電極を製造することもできる。
SEI膜が形成される前の電極は、公知の通常の方法により製造可能であり、その一実施例としては、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散材を混合及び撹はんしてスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布(コート)し、圧縮し、乾燥して製造できる。
負極活物質は、従来の二次電池の負極に用いられる通常の負極活物質が用いられる。その非制限的な例としては、リチウム金属又はリチウム合金、炭素、 石油コークス、活性化炭素、グラファイト又はその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが挙げられる。負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金、若しくはこれらの組合により製造されるホイル等がある。
さらに、本発明の二次電池は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含む電解液、及び/又は前記化合物の電気的還元により固体電解質界面(SEI)膜が表面の一部又は全部に形成された電極を含む。好ましくは、本発明は、分離膜、正極、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物の電気的還元により固体電解質界面(SEI)膜が表面の一部又は全部に形成された負極;及び/又は前記化合物を同時に含む電解液を備える二次電池を提供する。
二次電池の非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
本発明の二次電池に適用される正極は、特別に制限されず、公知の通常の方法により、正極活物質を正極電流集電体に結着された形態で製造できる。正極活物質は、従来の二次電池の正極に用いられる通常の正極活物質が使用可能である。その非制限的な例としては、LiM(M=Co、Ni、Mn、CoNiMn)のようなリチウム遷移金属複合酸化物(例えば、LiMnなどのリチウムマンガン複合酸化物、LiNiOなどのリチウムニッケル酸化物、LiCoOなどのリチウムコバルト酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又は、リチウムを含有した酸化バナジウム等)、若しくはカルコゲン化合物(例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデン等)などが挙げられる。好ましくは、LiCoO 、LiNiO 、LiMnO 、LiMn、Li(NiCoMn)O(ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiN1−YCo、LiCo1−YMn 、LiNi1−YMn(ここで、0≦Y<1)、Li(NiCoMn)O(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2−ZNi、LiMn2−ZCo(ここで、0<Z<2)、LiCoPO、LiFePO又はこれらの混合物などが挙げられる。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合により製造されるホイルなどが挙げられる。
分離膜は、特別に制限のないが、多孔性分離膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性分離膜などがある。
本発明の二次電池は、公知の通常の方法により製造でき、その一実施例としては、負極及び正極間に分離膜を介在させて組立てた後、本発明により製造された電解液を注入することで製造できる。
本発明の二次電池の形態は、特別に制限のないが、缶を使用した円筒状、コイン状、角状又はパウチ状になり得る。
本発明の電解液は、負極表面上に形成されるSEI層の熱的且つ物的安全性を最適化でき、さらに電池の寿命特性を改善できると共に、高温安全性も確保できる。
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
実施例1
エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート( DEC)=1:1重量比の1M LiPF溶液100重量部当り、ε−カプロラクタム(化5)1.0重量部及び1,3−プロパンスルトン1.0重量部を添加して、電解液を製造した。
Figure 0005456478
実施例2
1,3−プロパンスルトンの代り、エチレンサルファイトを用いた以外は、実施例1と同様な方法により電解液を製造した。
実施例3
ε−カプロラクタムの代り、N−アセチルカプロラクタム(化6)を用いた以外は、実施例1と同様な方法により電解液を製造した。
Figure 0005456478
比較例1
ε−カプロラクタムを単独に用いた以外は、実施例1と同様な方法により電解液を製造した。
比較例2
ε−カプロラクタム及び1,3−プロパンスルトンの代り、N−アセチルカプロラクタム1.0重量部を単独に用いた以外は、実施例1と同様な方法により電解液を製造した。
比較例3
1,3−プロパンスルトンを単独に用いた以外は、実施例1と同様な方法により電解液を製造した。
比較例4
エチレンサルファイトを単独に用いた以外は、実施例2と同様な方法により電解液を製造した。
比較例5
電解液にどんな化合物も添加していない以外は、実施例1と同様な方法により電解液を製造した。
実験例1.電解液添加剤の還元電圧の測定
本発明で用いられたラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物の還元電位を、下記のように測定した。
比較例1〜比較例5の電解液、正極として人造黒鉛、負極としてリチウムホイルを用いて、通常の方法によりコイン状の半電池を製造した。製造されたコイン状の半電池を、1.5V〜1mVにおいて0.1mV/secの走査速度でサイクリックボルタモメトリー(cyclic voltammetry)を行い、これにより測定された還元ピーク電圧を表1に示した。ここで、フルセル(full-cell)を基準とする場合、還元電位の値は、実験の結果と逆順に示される。
Figure 0005456478
実験の結果、半電池においてラクタム系化合物又はスルフィニル基含有化合物を添加した比較例1〜比較例4の電解液は、どんな化合物も添加していない電解液と異なる還元電圧を示した。これにより、比較例1〜比較例4の実験結果値は、添加した化合物のそれぞれの還元電位であることを推測できる。
ご参考までに、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物は、還元電圧が通常の電解液(比較例5)より高いので、フルセルである二次電池内で電解液より先に還元されて、負極表面上にSEI膜を形成できることを予測できる。
実験例2.リチウム二次電池の寿命特性の評価
実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例5で製造された電解液、正極としてLiCoO、負極として人造黒鉛を用いて、通常の方法によりコイン状の電池を製造した。製造されたコイン状の電池を、35℃で0.5Cで100回の充放電を行い、初期容量に対し容量維持率を下記の表2に示した。
実験例3.リチウム二次電池の高温安全性の評価
実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例5で製造された電解液、正極としてLiCoO、負極として人造黒鉛を用いて、通常の方法によりアルミニウムパウチ状バイセル(bicell)を製造した。製造された電池を満充電して、90℃で6時間保存した後、電池の厚さの増加幅を下記の表2に示した。
Figure 0005456478
実験の結果、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物をそれぞれ単独に用いた比較例1〜比較例4の電池は、電解液添加剤が用いない比較例5の電池に比べ、容量維持率が多少増加したが、その増加幅が約4〜15%に過ぎなかった。
反面、電解液添加剤としてラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用する実施例1〜実施例3の電池は、比較例5の電池に比べ、容量維持率が約35%以上増加し、その増加幅が比較例1〜比較例4の電池に比べて約2.3〜9倍も大きい結果を示した。
これにより、電解液添加剤としてラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用する場合、これらをそれぞれ単独に用いる場合に比べ、寿命特性が非常に向上することを確認できた。
また、実験の結果、本発明による実施例1〜実施例3の電池は、比較例5に比べ、高温下での厚さの増加が著しく減少されることを確認できた。
これにより、電解液添加剤としてラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用する場合、電池の寿命特性を著しく改善させることができ、さらに高温安全性も確保できることが分かる。
実験例4.添加剤反応による負極SEI被膜形成の確認
実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例5で製造した電解液、正極として人造黒鉛、負極としてリチウムホイルを用いて、通常の方法によりコイン状の半電池を製造した。製造されたコイン状の半電池を、23℃で0.2Cで充放電を3回行った後、放電状態で電池を分解して負極を採取した。
採取された負極に対し、DSC(differential scanning calorimetry)分析を行って示された発熱開始温度を表3に示した。ここで、発熱開始温度は、一般に負極表面に形成されたSEI膜の熱的崩壊によることと推定され、発熱開始温度が高いほど、負極表面に形成されたSEI膜の熱的安全性に優れることと推定される。
Figure 0005456478
実験の結果、負極の発熱開始温度は、電解液添加剤としてラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用した実施例1〜実施例3の電池;及び、前記化合物をそれぞれ単独に用いた比較例1〜比較例5の電池で相違に示された。これにより、本発明で電解液の構成成分、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物が全部SEI膜の形成に関与することを推測できる。
ご参考までに、本発明による実施例1〜実施例3の電池は、全部120℃以上の発熱開始温度を示し、電解液添加剤としてラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用する場合、熱的安全性に優れるSEI膜が形成されることが分かる。
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。

Claims (6)

  1. 電解質塩及び電解質溶媒を含んでなるリチウム二次電池用電解液であって、
    前記電解液が、添加剤として、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含んでなり、
    前記ラクタム系化合物が、下記の化1で表されるものであり、
    前記スルフィニル基含有化合物が、サルファイト及びスルトンからなる群より選択されてなるものであり、
    前記ラクタム系化合物の含量が、電解液100重量部当り0.05〜10重量部であり、
    前記スルフィニル基含有化合物の含量が、電解液100重量部当り0.5〜5重量部であり、
    前記電解質溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル、鎖状エステル、アセトニトリル及びケトンからなる群から選択されてなる一種以上のものであることを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。
    Figure 0005456478
    〔前記式中、
    nは5であり、
    Xは、水素、アセチル基、C1〜C10のアルキル基、及びC2〜C10のアルケニル基からなる群より選択されてなるものである。〕
  2. 前記ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物のリチウム対還元電位の差が、0〜0.7Vであることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  3. 前記ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物のリチウム対還元電位の差が、0〜0.5Vであることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
  4. 前記ラクタム系化合物が、ε−カプロラクタム、N−メチルカプロラクタム、N−ビニルカプロラクタム、及びN−アセチルカプロラクタムからなる群より選択されてなることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
  5. 前記スルフィニル基含有化合物が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトンからなる群より選択されてなることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
  6. 正極と、負極と、及び電解液を備えてなるリチウム二次電池であって、
    前記電解液が請求項1〜5の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解液を備えてなることを特徴とする、リチウム二次電池。
JP2009532288A 2006-10-09 2007-10-09 リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 Active JP5456478B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20060098085 2006-10-09
KR10-2006-0098085 2006-10-09
PCT/KR2007/004909 WO2008044850A1 (en) 2006-10-09 2007-10-09 Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010506373A JP2010506373A (ja) 2010-02-25
JP5456478B2 true JP5456478B2 (ja) 2014-03-26

Family

ID=39283018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009532288A Active JP5456478B2 (ja) 2006-10-09 2007-10-09 リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8524400B2 (ja)
JP (1) JP5456478B2 (ja)
KR (1) KR100939896B1 (ja)
CN (1) CN101523658B (ja)
TW (1) TWI358843B (ja)
WO (1) WO2008044850A1 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101073221B1 (ko) 2007-06-12 2011-10-12 주식회사 엘지화학 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
WO2008153347A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and electrochemical device having the same
WO2009084928A2 (en) 2008-01-02 2009-07-09 Lg Chem, Ltd. Pouch-type lithium secondary battery
JP5446612B2 (ja) * 2009-08-28 2014-03-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
CN102593514B (zh) * 2012-03-09 2016-08-17 巴斯夫电池材料(苏州)有限公司 一种锂离子电池高电压电解液添加剂及其电解液
JP2013222582A (ja) * 2012-04-16 2013-10-28 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102105884B1 (ko) * 2012-12-26 2020-05-04 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 2차 전지
JP6064717B2 (ja) * 2013-03-21 2017-01-25 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6411269B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-24 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP6411271B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-24 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
KR20170132239A (ko) * 2015-03-31 2017-12-01 스미토모 세이카 가부시키가이샤 비수전해액용 첨가제, 비수전해액 및 축전 디바이스
JP6411270B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-24 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP6411268B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-24 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
JP6762465B2 (ja) * 2015-05-01 2020-09-30 昭和電工パッケージング株式会社 二次電池及び電池外装材
US9985318B2 (en) * 2015-06-22 2018-05-29 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations
US10862106B2 (en) * 2015-10-28 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
US10292714B2 (en) 2016-11-08 2019-05-21 Tautog, LLC Powered surgical device
US20210288346A1 (en) * 2018-08-16 2021-09-16 Lg Chem, Ltd. Method of Manufacturing Negative Electrode for Lithium Secondary Battery and Negative Electrode for Lithium Secondary Battery Manufactured Using the Same
WO2022172718A1 (ja) * 2021-02-09 2022-08-18 株式会社村田製作所 二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001057233A (ja) * 1999-08-18 2001-02-27 Sony Corp 非水電解液型二次電池
JP2001243982A (ja) 2000-03-01 2001-09-07 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2002280063A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Sony Corp 電解質および電池
WO2002093679A1 (fr) 2001-05-10 2002-11-21 Nisshinbo Industries, Inc. Solution electrolytique non aqueuse, composition pour electrolyte en gel polymere, electrolyte en gel polymere, accumulateur, et condensateur electrique forme de deux couches
KR20040005956A (ko) 2001-05-10 2004-01-16 닛신보세키 가부시키 가이샤 고분자 겔 전해질용 조성물 및 비수 전해질 용액의 주액 방법
JP2002358999A (ja) * 2001-06-01 2002-12-13 Gs-Melcotec Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5109213B2 (ja) 2001-06-26 2012-12-26 三菱化学株式会社 非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池
JP4302366B2 (ja) * 2001-07-10 2009-07-22 三菱化学株式会社 非水系電解液及びこれを用いた二次電池
JP2004103433A (ja) 2002-09-10 2004-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液
KR100515298B1 (ko) 2003-03-24 2005-09-15 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4524543B2 (ja) * 2003-03-25 2010-08-18 三洋電機株式会社 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
KR100529926B1 (ko) * 2003-10-27 2005-11-22 엘지전자 주식회사 전기압력밥솥의 증기배출밸브장치
JP4577482B2 (ja) * 2004-02-06 2010-11-10 日本電気株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4586388B2 (ja) * 2004-03-19 2010-11-24 三菱化学株式会社 非水電解液及びリチウムイオン二次電池、並びにフッ素含有エステル化合物
JP2005327566A (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Daiso Co Ltd 架橋高分子電解質を用いた電池
EP1905118B1 (en) * 2005-07-13 2018-09-05 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery containing capsule for controlled-release of additives

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008044850A1 (en) 2008-04-17
CN101523658B (zh) 2014-09-24
TWI358843B (en) 2012-02-21
CN101523658A (zh) 2009-09-02
KR100939896B1 (ko) 2010-01-29
JP2010506373A (ja) 2010-02-25
US20100178557A1 (en) 2010-07-15
TW200826336A (en) 2008-06-16
KR20080032606A (ko) 2008-04-15
US20130236795A1 (en) 2013-09-12
US8524400B2 (en) 2013-09-03
US9337510B2 (en) 2016-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5456478B2 (ja) リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5350243B2 (ja) 非水電解液及びこれを用いた二次電池
US9673484B2 (en) Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
JP5474557B2 (ja) 非水電解液及びこれを含む電気化学素子
EP2168199B1 (en) Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same
US20100266905A1 (en) Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
KR101431259B1 (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
JP2019102451A (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
US20230299348A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte Solution Additive, Non-Aqueous Electrolyte Solution Including the Same, and Lithium Secondary Battery
KR101264446B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지
KR100993391B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지
JP2024505979A (ja) 化合物、これを含む非水電解液およびリチウム二次電池
KR101177952B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100826

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121031

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121102

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130131

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130304

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130627

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130719

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131021

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131115

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131213

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140108

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5456478

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250