WO2014104221A1 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDF

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WO2014104221A1
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carbonate
less
aqueous electrolyte
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lithium
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PCT/JP2013/084951
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吉田　博明
竹原　雅裕
浩二 深水
健史 中村
古田土　稔
青島　敬之
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三菱化学株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0566—Liquid materials
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and more specifically, a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a specific component and the same.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries having higher energy density than nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries have been developed, and up to now, efforts to improve the performance have been repeated.
  • electrolytes generally include electrolytes such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 , Cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; chain esters such as methyl acetate and methyl propionate
  • a non-aqueous electrolyte solution dissolved in a non-aqueous solvent such as a liquid is used.
  • Patent Document 1 reports a technique of adding a compound having an SF bond in a molecule to an electrolyte solution of a non-aqueous electrolyte battery using a negative electrode active material having specific physical properties. .
  • Patent Documents 2 to 3 report that the storage characteristics and cycle characteristics can be improved by adding S-containing compounds containing C—O bonds and C ⁇ O bonds to the electrolyte of non-aqueous electrolyte batteries. Has been.
  • Patent Document 4 reports that the addition of a specific sulfonic acid ester to the electrolyte of a non-aqueous electrolyte battery can suppress capacity deterioration and gas generation during high-temperature storage of the battery.
  • sulfonic acid esters having a plurality of carbon-carbon multiple bonds in one molecule are described as effective.
  • the present invention has been made in view of such background art, and an excellent non-aqueous electrolyte that can simultaneously improve the cycle capacity retention rate and resistance retention rate of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a secondary using the same To provide a battery.
  • the present inventors have included a specific compound as a non-aqueous electrolyte solution, so that the cycle capacity maintenance ratio and resistance maintenance ratio of the non-aqueous electrolyte secondary battery are as follows.
  • the inventors have found that the present invention can be improved. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • X represents a halogen atom or a vinyl group which may have a substituent.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 2 represents a halogen atom. Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • At least one compound represented by the formula (I) is contained in an amount of 0.01 to 10% by mass based on the whole non-aqueous electrolyte solution; The non-aqueous electrolyte described.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting metal ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution described in (a) is used.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting metal ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution described in (a) is used.
  • the present invention is characterized in that the non-aqueous electrolyte contains at least one compound represented by the formula (I).
  • the present invention can provide an excellent non-aqueous electrolyte that can simultaneously improve the cycle capacity retention rate and resistance retention rate of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a secondary battery using the same.
  • Non-aqueous electrolyte ⁇ 1-1.
  • Compound represented by Formula (I)> The present invention is a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolyte solution includes at least one compound represented by the following formula (I) (hereinafter sometimes referred to as a specific compound). It is characterized by containing.
  • X represents a halogen atom or a vinyl group which may have a substituent.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 2 represents a halogen atom. Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • X represents a halogen atom or a vinyl group which may have a substituent.
  • Specific examples of X include a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, vinyl group, 1-methylvinyl group, 2-methylvinyl group, 1-ethylvinyl group, 2-ethylvinyl group and the like.
  • a fluorine atom and a vinyl group are particularly preferable.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 1 include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, Examples include 2,2-dimethylethylene group, 1,1,2-trimethylethylene group, 1,2,2-trimethylethylene group, 1,1,2,2-tetramethylethylene group, and the like. Of these, a methylene group, a methylmethylene group, and a dimethylmethylene group are particularly preferable.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may have a halogen atom.
  • R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, vinyl group, allyl group, propargyl group, phenyl group, benzyl group, and tolyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
  • the reason why the specific compound is particularly preferable is that a fluorine atom acts as a good leaving group and a vinyl group acts as a polymerizable group. That is, the reactivity of the specific compound in the battery is enhanced by the fluorine atom or the vinyl group, and the SEI derived from the specific compound is more effectively formed on the positive and negative electrodes.
  • R 1 is a methylene group, a methylmethylene group or a dimethylmethylene group
  • the cleavage of the sulfonic acid site and the lactic acid site is promoted, and an effect of further enhancing the reactivity of the specific compound can be expected.
  • the compound represented by the formula (I) is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the reason for this is that by controlling the content of the compound represented by the formula (I) to 0.01 to 10% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte, these compounds are excessively present in the electrolyte. This is because it can be suppressed. Since these compounds are used for the purpose of modifying interfaces such as the positive electrode / electrolyte interface and the negative electrode / electrolyte interface, it is preferable to suppress the amount to the minimum amount that can achieve this purpose as much as possible. If an unreacted compound is excessively present in the electrolytic solution, the battery characteristics may be deteriorated.
  • a feature of the present invention is that the non-aqueous electrolyte contains a compound represented by the following formula (I) to simultaneously improve the cycle capacity maintenance ratio and the resistance maintenance ratio of a non-aqueous electrolyte battery using the same. It is a point that can be.
  • X represents a halogen atom or a vinyl group which may have a substituent.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 2 represents a halogen atom. Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the carboxy group of the compound represented by the formula (I) is considered to have an effect of increasing the reactivity on the positive electrode and the negative electrode and an SEI forming effect in a battery using a nonaqueous electrolytic solution containing this compound.
  • a carbonyl group tends to generate a radical at the ⁇ -position by the resonance stabilizing action as shown in the figure below. This means that the reactivity of the compound represented by formula (I) is improved.
  • the carboxy group forms SEI like lithium alkyl carbonate and has an action of suppressing side reactions on the electrode surface. Thereby, the improvement of the cycle capacity maintenance rate can be expected.
  • the sulfonyl group of the compound represented by the formula (I) is considered to have an effect of improving the resistance maintenance rate of a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte containing this compound. It is presumed that the reaction resistance in the insertion / extraction reaction of lithium ions is suppressed by the sulfonyl group acting on the positive electrode surface or the negative electrode surface and forming SEI derived from the sulfonyl group at the electrode / electrolyte interface. This is presumably because the sulfonyl group-derived SEI functions to increase the lithium ion concentration at the electrode / electrolyte interface.
  • the SX bond of the compound represented by the formula (I) has an effect of increasing the reactivity of this compound.
  • X when X is a halogen atom, it is considered that X acts as a good leaving group, promotes the cleavage of the SX bond, and increases the reactivity of a specific compound on the electrode.
  • X when X is a vinyl group having a substituent, it is presumed that X acts as a good polymerizable site and increases the reactivity of a specific compound on the electrode.
  • the compound represented by the formula (I) has a portion having an effect of improving the cycle capacity maintenance rate and an effect of improving the resistance maintenance rate in one molecule, and further, the reactivity of the compound. It is expected that not only will the cycle capacity maintenance rate improvement effect and the resistance maintenance rate improvement effect be exhibited individually at a higher level than before, but also both of them can be achieved simultaneously.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable example in the case of using two or more types in combination is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 or LiPF 6 and FSO 3 Li, which has an effect of improving load characteristics and cycle characteristics.
  • the concentration of LiBF 4 or FSO 3 Li with respect to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte solution is not limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. On the other hand, it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • CF 3 SO 3 Li LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalate phosphate, lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF 3 CF 3 , LiBF 3
  • the ratio of the organic lithium salt to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. Especially preferably, it is 20 mass% or less.
  • the concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the electric conductivity of the electrolyte solution is in a good range, and good battery performance is ensured. Therefore, the total molar concentration of lithium in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, and further preferably 0.5 mol / L or more. Preferably it is 3 mol / L or less, More preferably, it is 2.5 mol / L or less, More preferably, it is 2.0 mol / L or less.
  • the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient.
  • the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to an increase in viscosity, resulting in decreased battery performance. There is a case.
  • Nonaqueous solvent There is no restriction
  • cyclic carbonate having no fluorine atom examples include cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and having no fluorine atom include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • cyclic carbonate having no fluorine atom one kind may be used alone, or two kinds or more may be used in arbitrary combination and ratio.
  • the blending amount of the cyclic carbonate not having a fluorine atom is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the blending amount when one kind is used alone is 100 volumes of a non-aqueous solvent. %, 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the load characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set in a favorable range.
  • chain carbonate a chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms is preferable, and a dialkyl carbonate having 3 to 7 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl.
  • Examples thereof include carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.
  • chain carbonates having a fluorine atom can also be suitably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons.
  • the fluorinated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof, fluorinated ethyl methyl carbonate and derivatives thereof, and fluorinated diethyl carbonate and derivatives thereof.
  • Fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like. It is done.
  • Fluorinated ethyl methyl carbonate and its derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate and the like.
  • Fluorinated diethyl carbonate and its derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2- Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2, Examples include 2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.
  • chain carbonate one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • the blending amount of the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set in an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set in a favorable range.
  • the chain carbonate is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, in 100% by volume of the nonaqueous solvent.
  • cyclic carboxylic acid ester those having 3 to 12 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like.
  • gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • a cyclic carboxylic acid ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the cyclic carboxylic acid ester is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent. If it is this range, it will become easy to improve the electrical conductivity of a non-aqueous electrolyte solution, and to improve the large current discharge characteristic of a non-aqueous electrolyte battery.
  • the compounding quantity of cyclic carboxylic acid ester becomes like this. Preferably it is 50 volume% or less, More preferably, it is 40 volume% or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in electrical conductivity is avoided, an increase in negative electrode resistance is suppressed, and a large current discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed. It becomes easy to make a characteristic into a favorable range.
  • the chain carboxylic acid ester is preferably one having 3 to 7 carbon atoms. Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, acetate n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, Isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, t-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, isobutyric acid-n- Examples include propyl and isopropyl isobutyrate.
  • a chain carboxylic acid ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the chain carboxylic acid ester is usually 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the amount of the chain carboxylic acid ester is preferably 60% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • ether compound a chain ether having 3 to 10 carbon atoms in which part of hydrogen may be substituted with fluorine, and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane and the like, and fluorinated compounds thereof.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions and improve ion dissociation.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferable because they have low viscosity and give high ionic conductivity.
  • An ether compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding amount of the ether compound is usually in 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and preferably 70% by volume or less. More preferably, it is 60 volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less.
  • sulfone compound As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
  • Monosulfone compounds trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, hexamethylene sulfones; Examples include disulfone compounds such as trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, and hexamethylene disulfones.
  • tetramethylene sulfones from the viewpoint of dielectric constant and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable.
  • the sulfolane is preferably sulfolane and / or a sulfolane derivative (hereinafter sometimes referred to as “sulfolane” including sulfolane).
  • sulfolane derivative one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.
  • a sulfone compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding amount of the sulfone compound is usually 0.3% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, still more preferably 5% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent, and preferably 40%. Volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 30 volume% or less.
  • durability improvement effects such as cycle characteristics and storage characteristics can be easily obtained, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be set to an appropriate range to avoid a decrease in electrical conductivity.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom As a non-aqueous solvent, as the non-aqueous solvent other than the cyclic carbonate having a fluorine atom, one type of the exemplified non-aqueous solvent is combined with the cyclic carbonate having a fluorine atom. Two or more kinds may be used in combination with a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • one preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate.
  • the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and further preferably 90% by volume or more, and the fluorine atom.
  • the ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a chain and the chain carbonate is 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate Monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoro Examples thereof include ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • cyclic carbonates having a fluorine atom and chain carbonates those containing symmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate
  • Cycle characteristics include monofluoroethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates such as fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • a large current discharge characteristic are preferable.
  • the symmetric chain carbonate is preferably dimethyl carbonate
  • the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • a combination in which a cyclic carbonate not having a fluorine atom is further added to the combination of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate is also a preferable combination.
  • the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom in the non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and further preferably 20% by volume or more.
  • the ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom is 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume. % Or more, more preferably 25% by volume or more, preferably 95% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 60% by volume or less.
  • a cyclic carbonate having no fluorine atom is contained in this concentration range, the electrical conductivity of the electrolytic solution can be maintained while forming a stable protective film on the negative electrode.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom and a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate Monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoro Ethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom and a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate those containing a symmetric chain alkyl carbonate as the chain carbonate are more preferred, Monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoro Ethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene
  • the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and even more preferably 25% by volume or more.
  • the content is 30% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 70% by volume or less.
  • the load characteristics may be improved.
  • the volume ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate in all non-aqueous solvents is 1.1 or more in terms of improving the electric conductivity of the electrolyte and improving the battery characteristics after storage. Is preferable, 1.5 or more is more preferable, and 2.5 or more is more preferable.
  • the volume ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less, from the viewpoint of improving battery characteristics at low temperatures.
  • cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate in addition to the cyclic carbonate not having the fluorine atom, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic ether, Other solvents such as chain ethers, sulfur-containing organic solvents, phosphorus-containing organic solvents, and fluorine-containing aromatic solvents may be mixed.
  • the above-exemplified non-aqueous solvent may be used alone, or two or more thereof. May be used in any combination and ratio.
  • a preferred combination of non-aqueous solvents includes a combination mainly composed of a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate.
  • the total of cyclic carbonate and chain carbonate not having fluorine atoms in the non-aqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more
  • the ratio of the cyclic carbonate having no fluorine atom to the total of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate Ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate And dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • those containing asymmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, in particular, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, Those containing ethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates such as ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate have cycle characteristics and large current discharge characteristics. This is preferable because of a good balance.
  • the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonates and chain carbonates is also a preferable combination.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, particularly preferably 95: 5 to 50:50.
  • the proportion of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, still more preferably 2% by volume or more, and preferably 20% by volume or less, more preferably Is 8% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. It is preferable to contain propylene carbonate in this concentration range because the low temperature characteristics may be further improved while maintaining the combination characteristics of ethylene carbonate and chain carbonate.
  • the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and even more preferably 25% by volume or more. Preferably it is 30% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, further preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 70% by volume or less.
  • the load characteristics of the battery may be improved. Above all, it contains dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and by increasing the content ratio of dimethyl carbonate over the content ratio of ethyl methyl carbonate, the electric conductivity of the electrolyte can be maintained, but the battery characteristics after high temperature storage are improved. This is preferable.
  • the volume ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate in all non-aqueous solvents is 1.1 or more in terms of improving the electric conductivity of the electrolyte and improving the battery characteristics after storage. Is preferable, 1.5 or more is more preferable, and 2.5 or more is more preferable.
  • the volume ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less, from the viewpoint of improving battery characteristics at low temperatures.
  • the volume of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but the measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
  • an auxiliary agent may be appropriately used depending on the purpose in addition to the sulfonic acid ester represented by the formula (I).
  • auxiliary agents include unsaturated cyclic carbonates having fluorine atoms, overcharge inhibitors, and other auxiliary agents as shown below.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate it is also preferable to use a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”).
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate The number of fluorine atoms contained in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more. Among them, the number of fluorine atoms is usually 6 or less, preferably 4 or less, and most preferably 1 or 2.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate examples include a fluorinated vinylene carbonate derivative, a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond.
  • Fluorinated vinylene carbonate derivatives include 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5- And vinyl vinylene carbonate.
  • fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene Carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fu Oro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate particularly preferable for use in combination with the sulfonic acid ester represented by the formula (1), 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-4-vinyl ethylene carbonate, 4-fluoro- 4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluor
  • the molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.
  • the production method of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • the molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less.
  • a fluorinated unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Further, the blending amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the compounding amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually in 100% by mass of the nonaqueous electrolytic solution, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more. Moreover, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high-temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generated increases, and the discharge capacity maintenance ratio decreases. Easy to avoid.
  • an overcharge inhibitor can be used in order to effectively suppress rupture / ignition of the battery when the non-aqueous electrolyte battery is overcharged.
  • Aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenylether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p A partially fluorinated product of the aromatic compound such as cyclohexylfluorobenzene; Examples thereof include fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, and 3,5-difluoroanisole.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable.
  • cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene,
  • aromatic compounds not containing oxygen such as t-amylbenzene
  • oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether, dibenzofuran, etc.
  • the amount of the overcharge inhibitor is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the overcharge inhibitor is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. If it is this range, it will be easy to fully express the effect of an overcharge inhibiting agent, and it will be easy to avoid the situation where the characteristics of batteries, such as a high temperature storage characteristic, fall.
  • the overcharge inhibitor is more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 3% by mass or less, still more preferably. Is 2% by mass or less.
  • auxiliary auxiliaries Other known auxiliary agents can be used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention.
  • auxiliaries Carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride
  • Carboxylic acid anhydrides such as cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride;
  • Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane;
  • Ethylene sulfite methyl fluoros
  • Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide; Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane; Fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene and benzotrifluoride; Etc. These may be used alone or in combination of two or more. By adding these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.
  • the blending amount of other auxiliary agents is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Within this range, the effects of other auxiliaries can be sufficiently exhibited, and it is easy to avoid a situation in which battery characteristics such as high-load discharge characteristics deteriorate.
  • the blending amount of other auxiliaries is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. .
  • non-aqueous electrolyte battery described in the present invention is also included in the non-aqueous electrolyte described above.
  • the components of the non-aqueous electrolyte solution such as lithium salt, solvent, and auxiliary agent are separately synthesized, and the non-aqueous electrolyte solution is prepared from what is substantially isolated, and the method described below is used.
  • non-aqueous electrolyte solution in a non-aqueous electrolyte battery obtained by pouring into a separately assembled battery the components of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention are individually placed in the battery, In order to obtain the same composition as the non-aqueous electrolyte solution of the present invention by mixing in a non-aqueous electrolyte battery, the compound constituting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is further generated in the non-aqueous electrolyte battery. The case where the same composition as the aqueous electrolyte is obtained is also included.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery ⁇ 2-1.
  • the non-aqueous electrolyte the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention is used.
  • the positive electrode active material (lithium transition metal compound) used for the positive electrode is described below.
  • a lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting lithium ions.
  • sulfide, phosphate compound, silicic acid compound, boric acid compound, lithium transition metal composite oxidation Thing etc. are mentioned.
  • sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 and MoS 2 , and solid compounds represented by the general formula M x Mo 6 S 8 (M is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a chevrel compound having a three-dimensional skeleton structure.
  • Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMPO 4 (M is at least one transition metal), specifically, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4, and the like.
  • Examples of the silicic acid compound include LiMSiO 4
  • examples of the boric acid compound include LiMBO 4 .
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiM 2 O 4 (M is at least one transition metal), specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O.
  • LiCoVO 4 LiCoVO 4 and the like. Those having a layered structure are generally expressed as LiMO 2 (M is at least one transition metal).
  • LiCoO 2 Specifically, LiNiO 2, LiNi 1-x Co x O 2, LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0. 4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, LiMnO 2 , and the like.
  • the lithium-containing transition metal compound is, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A) or (B).
  • a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A) Li 1 + x MO 2 (A)
  • x is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • M is an element composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less.
  • the Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • the Co / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less.
  • the rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.
  • composition formula (A) the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry.
  • x in the said composition formula is a preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound.
  • batteries on the market are aged after the batteries are assembled.
  • the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge.
  • x may be measured to be ⁇ 0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.
  • a lithium transition metal-based compound is excellent in battery characteristics when fired at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material.
  • the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (A) may be a solid solution with Li 2 MO 3 called a 213 layer, as shown in the general formula (A ′) below.
  • ⁇ is a number satisfying 0 ⁇ ⁇ 1.
  • M is at least one metallic element average oxidation number of 4 +, specifically, at least one metal element Mn, Zr, Ti, Ru, selected from the group consisting of Re and Pt.
  • M ' is at least one metallic element average oxidation number of 3 +, preferably, V, Mn, Fe, at least one metallic element selected from the group consisting of Co and Ni, more preferably , At least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.
  • M is an element comprised from at least 1 sort (s) of the transition metals chosen from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al, and Mg.
  • the value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less. If the value of b is this range, the energy density per unit mass in a lithium transition metal type compound will be high.
  • a in the said composition formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound.
  • a in the said composition formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound.
  • batteries on the market are aged after the batteries are assembled.
  • the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge.
  • a may be measured to be ⁇ 0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.
  • the value of ⁇ is usually in the range of ⁇ 0.5. If the value of ⁇ is within this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode produced using this lithium transition metal compound are good.
  • the chemical meaning of the lithium composition in the lithium nickel manganese composite oxide, which is the composition of the lithium transition metal compound will be described in more detail below.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • lithium related to a is substituted for the same transition metal site.
  • the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the principle of charge neutrality.
  • the lithium transition metal based compound may be substituted with fluorine, it is expressed as LiMn 2 O 4-x F 2x .
  • lithium transition metal compound having the above composition examples include, for example, Li 1 + x Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + x Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , Li 1 + x Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , Li 1 + x Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2 , Li 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • These lithium transition metal compounds may be used alone or in a blend of two or more.
  • a different element may be introduce
  • B Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn.
  • These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
  • these surface adhering substances are dissolved or suspended in a solvent, impregnated and added to the positive electrode active material, and dried.
  • the surface adhering substance precursor After the surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material, It can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously. In addition, when attaching carbon, the method of attaching carbonaceous matter later, for example in the form of activated carbon etc. can also be used.
  • the amount of the surface adhering substance is by mass with respect to the positive electrode active material, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and the upper limit, preferably 20% or less, more preferably, as the lower limit.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. Within the above range, the resistance associated with the inhibition of the entry and exit of lithium ions can be suppressed, while the effect can be sufficiently exhibited.
  • a material in which a material having a different composition is attached to the surface of the positive electrode active material is also referred to as a “positive electrode active material”.
  • the shape of the positive electrode active material particles examples include a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, and a column shape, which are conventionally used. It is preferable that the secondary particles have a spherical shape or an elliptical shape.
  • an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts with the charge and discharge, and therefore, the active material is easily damaged by the stress and the conductive path is broken. Therefore, it is preferable that the primary particles are aggregated to form secondary particles rather than a single particle active material consisting of only primary particles because the stress of expansion and contraction is relieved and deterioration is prevented.
  • spherical or oval spherical particles are less oriented at the time of forming the electrode than the plate-like equiaxed particles, so that the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is less, and the electrode is produced.
  • the mixing with the conductive material is also preferable because it is easy to mix uniformly.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.0 g / cm 3 or more, still more preferably 1.5 g / cm 3 or more, and most preferably 1.7 g / cm 3 or more. It is.
  • the tap density of the positive electrode active material is within the above range, it is possible to suppress the amount of dispersion medium and the necessary amount of conductive material and binder required when forming the positive electrode active material layer. As a result, the filling rate of the positive electrode active material and the battery Capacity can be secured.
  • a complex oxide powder having a high tap density a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density is preferably as high as possible, and there is no particular upper limit, but it is preferably 2.8 g / cm 3 or less, more preferably 2.7 g / cm 3 or less, and even more preferably 2.5 g / cm 3 or less. When it is within the above range, it is possible to suppress a decrease in load characteristics.
  • the tap density is defined as the powder packing density (tap density) g / cc when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is put in a 10 ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm. Ask.
  • the median diameter d50 of the positive electrode active material particles is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 1.2 ⁇ m or more, and even more preferably. Is 1.5 ⁇ m or more, most preferably 2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, still more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less. Within the above range, a high tap density product can be obtained and the battery performance can be prevented from deteriorating.
  • a positive electrode for a battery that is, when slurrying an active material, a conductive material, a binder, etc. with a solvent, It is possible to prevent problems such as drawing streaks.
  • a positive electrode active materials having different median diameters d50 it is possible to further improve the filling property at the time of forming the positive electrode.
  • the median diameter d50 is measured by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • LA-920 manufactured by HORIBA is used as a particle size distribution meter
  • a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as a dispersion medium for measurement, and a measurement refractive index of 1.24 is set after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and still more preferably 0.8 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.6 ⁇ m or less, still more preferably 1.3 ⁇ m or less, and most preferably 1 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average secondary particle size of the positive electrode active material is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.2 ⁇ m or more, preferably 0.3 ⁇ m or more, and usually 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less. It is. If the average secondary particle size is too small, the cycle deterioration of the lithium secondary battery may be increased and handling may be difficult. If the average secondary particle size is too large, the internal resistance of the battery may be increased and output may be difficult to output.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, further preferably 0.5 m 2 / g or more, and most preferably 0.6 m 2 / g.
  • the upper limit is 50 m 2 / g or less, preferably 40 m 2 / g or less, and more preferably 30 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is determined by using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 150 ° C. for 30 minutes under nitrogen flow, and then atmospheric pressure.
  • a surface area meter for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken
  • This is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method, using a nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen to 0.3 is 0.3.
  • transition metal source materials such as transition metal nitrates and sulfates, and source materials of other elements as necessary.
  • a solvent such as water
  • the pH is adjusted while stirring to produce and recover a spherical precursor, which is dried as necessary, and then LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO
  • an active material is obtained by adding a Li source such as 3 and baking at a high temperature.
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides and the like, and if necessary, raw materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. Then, it is dry-molded with a spray dryer or the like to obtain a spherical or elliptical precursor, and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 is added to the precursor and calcined at a high temperature to obtain an active material Is mentioned.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3
  • transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides, Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , and other elements as necessary.
  • the raw material is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and is then dried by a spray dryer or the like to form a spherical or elliptical precursor, which is fired at a high temperature to obtain an active material.
  • a solvent such as water
  • these positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. Manufacture of the positive electrode using a positive electrode active material can be performed by a conventional method.
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying it to a positive electrode current collector and drying it as a slurry by dissolving or dispersing in a slurry.
  • the positive electrode active material described above may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.
  • the slurry is applied to the positive electrode current collector and dried will be described.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 93% by mass or less.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g / cm 3 or more as a lower limit, more preferably 2 g / cm 3 , further preferably 2.2 g / cm 3 or more, and preferably 3.8 g as an upper limit.
  • a known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the positive electrode active material layer, and the upper limit is usually 50% by mass or less, preferably It is used so as to contain 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. Sufficient electrical conductivity and battery capacity can be ensured within the above range.
  • the binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, the type is not particularly limited as long as it is a material that can be dissolved or dispersed in the liquid medium used during electrode production. However, it is preferable to select in consideration of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specific examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene and polymethylstyrene.
  • Polymers having rings such as polyvinylpyridine, poly-N-vinylpyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Acrylic derivative polymers such as polyacrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl chloride, halogen-containing polymers of polyvinylidene chloride; polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol conductive polymer such as polyaniline or the like can be used.
  • a mixture of the above-mentioned polymer, etc., a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer and the like can be used.
  • preferred binders are a fluororesin and a CN group-containing polymer.
  • a binder may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the mass average molecular weight of the resin is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 300. 10,000 or less, preferably 1,000,000 or less. If the molecular weight is too low, the strength of the electrode tends to decrease. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and it may be difficult to form an electrode. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is usually 80% by mass or less, preferably 60%. It is not more than mass%, more preferably not more than 40 mass%, most preferably not more than 10 mass%. Within the above range, the mechanical strength of the positive electrode can be ensured, and deterioration of battery performance such as cycle characteristics can be suppressed, while deterioration of battery capacity and conductivity can be suppressed.
  • the solvent for forming the slurry the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and a solvent capable of dissolving or dispersing the thickener used as necessary may be used.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the thickener used as necessary there is no restriction, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • the aqueous medium include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like.
  • organic medium examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether, propylene oxide and tetrahydrofuran; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide Amides such as aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethyl sulfoxide.
  • ⁇ Thickener> when an aqueous medium is used, it is preferably slurried using a thickener and a latex such as styrene-butadiene rubber (SBR).
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the thickener to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more.
  • the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and a known material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
  • the shape of the current collector examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal in the case of a metal material.
  • a thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, from the viewpoint of strength and handleability as a current collector, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less. More preferably, it is 50 ⁇ m or less.
  • a conductive additive is applied to the surface of the current collector from the viewpoint of reducing the electronic contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • the conductive assistant include noble metals such as carbon, gold, platinum, and silver.
  • the surface of these current collectors may be roughened in advance.
  • the surface roughening method includes a method such as rolling with a blasting process or a rough roll, a polishing cloth with a fixed abrasive particle, a grinding wheel, emery buff, a wire brush equipped with a steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the value of (thickness of the positive electrode active material layer on one side immediately before electrolyte injection) / (thickness of the current collector) is 20
  • the lower limit is preferably 15 or less, most preferably 10 or less, and the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more. Within the above range, heat generation of the current collector during high current density charge / discharge can be suppressed, and battery capacity can be secured.
  • the area of the positive electrode active material layer is larger than the outer surface area of the battery outer case from the viewpoint of increasing the stability at high output and high temperature.
  • the sum of the electrode areas of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the secondary battery is preferably 15 times or more, and more preferably 40 times or more.
  • the outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculation from the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal in the case of a bottomed square shape. .
  • the geometric surface area approximates the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal as a cylinder.
  • the total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the composite layer obtained by subtracting the metal foil thickness of the core material is preferably as a lower limit with respect to one side of the current collector. Is 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • ⁇ Surface coating of positive electrode plate> Moreover, you may use what adhered the substance of the composition different from this to the surface of the said positive electrode plate.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions. Specific examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. Among these, it is most preferable to use a carbonaceous material in terms of good cycle characteristics and safety and excellent continuous charge characteristics. These may be used individually by 1 type, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily.
  • Examples of the carbonaceous material include (1) natural graphite, (2) artificial graphite, (3) amorphous carbon, (4) carbon-coated graphite, (5) graphite-coated graphite, and (6) resin-coated graphite. .
  • Examples of natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, soil graphite, and / or graphite particles obtained by subjecting these graphites to spheroidization or densification. Among these, spherical or ellipsoidal graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoints of particle filling properties and charge / discharge rate characteristics.
  • an apparatus used for the spheroidization treatment for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used.
  • it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the carbon material introduced inside the rotor by rotating at high speed.
  • a device for performing the spheroidizing treatment is preferable.
  • the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / second, more preferably 40 to 100 m / second, and more preferably 50 to 100 m / second. More preferably.
  • the treatment can be performed by simply passing a carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.
  • Artificial graphite includes coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride,
  • An organic compound such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin is usually in a range of 2500 ° C. or higher and usually 3200 ° C. or lower. Examples thereof include those produced by graphitization at a temperature and, if necessary, pulverized and / or classified.
  • a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can also be used as a graphitization catalyst.
  • artificial graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads separated in the heat treatment process of pitch can be mentioned.
  • the artificial graphite of the granulated particle which consists of primary particles is also mentioned.
  • the resulting graphite particles include a plurality of flat particles and aggregated or bonded so that the orientation planes are non-parallel.
  • amorphous carbon an amorphous carbon that has been heat-treated at least once in a temperature range (400 to 2200 ° C.) in which no graphitizable carbon precursor such as tar or pitch is used as a raw material.
  • amorphous carbon particles obtained by heat treatment using particles or a non-graphitizable carbon precursor such as a resin as a raw material.
  • Carbon-coated graphite can be obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a carbon precursor that is an organic compound such as tar, pitch, or resin, and heat-treating it at a temperature in the range of 400 to 2300 ° C. one or more times.
  • a carbon precursor that is an organic compound such as tar, pitch, or resin
  • Examples thereof include a carbon graphite composite in which natural graphite and / or artificial graphite is used as nuclear graphite, and amorphous carbon coats the nuclear graphite.
  • the composite form may be the whole or part of the surface coated, or a composite of a plurality of primary particles using carbon originating from the carbon precursor as a binder.
  • Carbon can also be deposited (CVD) by reacting natural graphite and / or artificial graphite with hydrocarbon gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at a high temperature to deposit carbon on the graphite surface.
  • hydrocarbon gases such as benzene, toluene, methane, propane, and aromatic volatiles at a high temperature to deposit carbon on the graphite surface.
  • a graphite composite can also be obtained.
  • graphite-coated graphite natural graphite and / or artificial graphite and a carbon precursor of an easily graphitizable organic compound such as tar, pitch or resin are mixed and once in the range of about 2400 to 3200 ° C.
  • examples thereof include graphite-coated graphite in which natural graphite and / or artificial graphite obtained by heat treatment is used as nuclear graphite, and graphitized material covers the entire surface or a part of the nuclear graphite.
  • the resin-coated graphite natural graphite and / or artificial graphite obtained by mixing natural graphite and / or artificial graphite with a resin and drying at a temperature of less than 400 ° C. is used as nuclear graphite, and the resin is nuclear graphite. And resin-coated graphite covering the surface.
  • the carbonaceous materials (1) to (6) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Examples of organic compounds such as tar, pitch and resin used in the above (2) to (5) include coal-based heavy oil, direct-current heavy oil, cracked heavy oil, aromatic hydrocarbon, N-ring compound S-ring compound, polyphenylene, organic synthetic polymer, natural polymer, thermoplastic resin, and carbonizable organic compound selected from the group consisting of thermosetting resins.
  • the raw material organic compound may be used after being dissolved in a low molecular organic solvent in order to adjust the viscosity at the time of mixing.
  • natural graphite and / or artificial graphite used as a raw material of nuclear graphite natural graphite subjected to spheroidization treatment is preferable.
  • the carbonaceous material as the negative electrode active material in the present invention further satisfies at least one of the characteristics such as physical properties and shapes shown in the following (1) to (9). It is particularly preferable to satisfy a plurality of items simultaneously.
  • the d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is preferably 0.335 nm or more. It is 360 nm or less, preferably 0.350 nm or less, and more preferably 0.345 nm or less. Further, the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, especially 2 nm or more. More preferably it is.
  • the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) obtained by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more. It is more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 7 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less. If the volume reference average particle diameter is in the above range, loss of the initial battery capacity due to the increase in irreversible capacity can be suppressed, and uniform electrode application is possible when the electrode preparation step by application is included.
  • the volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This can be performed using a meter (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.
  • the Raman R value of the carbonaceous material is a value measured by using an argon ion laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, 0 .1 or more is more preferable, and is usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 10 cm ⁇ 1 or more, preferably 15 cm ⁇ 1 or more, and usually 100 cm ⁇ 1 or less, and 80 cm ⁇ 1 or less. 60 cm ⁇ 1 or less is more preferable, and 40 cm ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the Raman R value and the Raman half-value width are indices indicating the crystallinity of the surface of the carbonaceous material.
  • the carbonaceous material has an appropriate crystallinity from the viewpoint of chemical stability, but is an interlayer into which lithium enters by charge / discharge It is preferable that the crystallinity is such that it does not disappear. In the case where the density of the negative electrode is increased by press after applying to the current collector, it is preferable to take account of this because crystals tend to be oriented in a direction parallel to the electrode plate.
  • the Raman R value or the Raman half-value width is in the above range, the reaction between the carbonaceous material and the nonaqueous electrolytic solution can be suppressed, and the deterioration of the load characteristics due to the disappearance of the site can be suppressed.
  • the measurement of the Raman spectrum using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the resulting Raman spectrum, the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, and measuring the intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1, the intensity ratio R (R I B / I A) Is calculated.
  • the Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention.
  • the half width of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1 of the resulting Raman spectrum was measured, which is defined as the Raman half-value width of the carbonaceous material of the present invention.
  • the Raman measurement conditions are as follows. Argon ion laser wavelength: 514.5nm ⁇ Laser power on the sample: 15-25mW ⁇ Resolution: 10-20cm -1 Measurement range: 1100 cm ⁇ 1 to 1730 cm ⁇ 1 ⁇ Raman R value, Raman half width analysis: Background processing ⁇ Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution
  • BET specific surface area of the BET specific surface area carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m @ 2 ⁇ g -1 or more, 0.7 m 2 ⁇ g -1 or more 1.0 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more is more preferred, 1.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more is particularly preferred, usually 100 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less, and 25 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less. It is preferably 15 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less, more preferably 10 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less.
  • the specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under a nitrogen flow, A nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method is performed using a nitrogen helium mixed gas that is accurately adjusted so that the relative pressure value is 0.3.
  • the specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the carbonaceous material of the present invention.
  • Circularity When the circularity is measured as a spherical degree of the carbonaceous material, it is preferably within the following range.
  • the degree of circularity of the particles having a carbonaceous material particle size in the range of 3 to 40 ⁇ m is desirably close to 1, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more, 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable.
  • the greater the degree of circularity of the carbonaceous material the better the filling property and the resistance between particles, so that the high current density charge / discharge characteristics are improved. Therefore, it is preferable that the circularity is as high as the above range.
  • the circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute.
  • the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m.
  • the circularity determined by the measurement is defined as the circularity of the carbonaceous material of the present invention.
  • the method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable.
  • spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by the binder or the adhesive force of the particles themselves, etc. Is mentioned.
  • the tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1 g ⁇ cm 3 or more.
  • cm ⁇ 3 or more is particularly preferable, 2 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is preferable, 1.8 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is more preferable, and 1.6 g ⁇ cm ⁇ 3 or less is particularly preferable.
  • the tap density is in the above range, the battery capacity can be secured and the increase in resistance between particles can be suppressed.
  • the tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the carbonaceous material of the present invention.
  • the orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is within the above range, excellent high-density charge / discharge characteristics can be ensured.
  • the upper limit of the range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample. Set the molded body obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8MN ⁇ m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement. X-ray diffraction is measured.
  • a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the carbonaceous material of the present invention.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • Light receiving slit 0.15
  • Scattering slit 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time: (110) plane: 75 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 57 degrees 1 degree / 60 seconds
  • the aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less.
  • the lower limit of the range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.
  • the aspect ratio is measured by magnifying and observing the carbonaceous material particles with a scanning electron microscope.
  • the aspect ratio (A / B) obtained by the measurement is defined as the aspect ratio of the carbonaceous material of the present invention.
  • Secondary material mixing means that two or more carbonaceous materials having different properties are contained in the negative electrode and / or the negative electrode active material.
  • the properties referred to here are selected from the group consisting of X-ray diffraction parameters, median diameter, aspect ratio, BET specific surface area, orientation ratio, Raman R value, tap density, true density, pore distribution, circularity, and ash content. Shows more than one characteristic.
  • the volume-based particle size distribution is not symmetrical when centered on the median diameter, containing two or more carbonaceous materials having different Raman R values, And X-ray parameters are different.
  • carbonaceous material such as graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke is contained as a conductive material. Reducing the electrical resistance.
  • a conductive material As an example of the effect of the admixture of secondary materials, carbonaceous material such as graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke is contained as a conductive material. Reducing the electrical resistance.
  • a conductive material As an example of the effect of the admixture of secondary materials, carbonaceous material such as graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke is contained as a conductive material. Reducing the electrical resistance.
  • the mixing ratio of the conductive material to the carbonaceous material is usually 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or more, more
  • Alloy-based materials As an alloy material used as the negative electrode active material, as long as lithium can be occluded / released, lithium alone, single metals and alloys forming lithium alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides thereof Any of compounds such as products or phosphides may be used and is not particularly limited.
  • the single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements (that is, excluding carbon), and more preferably aluminum, silicon and tin (hereinafter, “ A simple metal) and an alloy or compound containing these atoms. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a negative electrode active material having at least one kind of atom selected from a specific metal element, a metal simple substance of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type or two or more specific types Alloys comprising metal elements and one or more other metal elements, as well as compounds containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides and silicides of the compounds And composite compounds such as sulfides or phosphides.
  • these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.
  • a compound in which these complex compounds are complexly bonded to several kinds of elements such as a simple metal, an alloy, or a nonmetallic element is also included.
  • a simple metal, an alloy, or a nonmetallic element such as silicon and tin
  • an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used.
  • a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element may be used. it can.
  • any one simple metal of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, oxidation of a specific metal element In particular, silicon and / or tin metal simple substance, alloy, oxide, carbide, nitride and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but a material containing titanium and lithium is preferable from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics, A lithium-containing composite metal oxide material containing titanium is more preferable, and a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter sometimes abbreviated as “lithium titanium composite oxide”) is more preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred.
  • the metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the general formula (A). In the general formula (A), 0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, It is preferable that 0 ⁇ z ⁇ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.
  • LixTiyMzO 4 (A) [In general formula (A), M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. ]
  • a particularly preferred representative composition of the compound is Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 .
  • Z ⁇ 0, for example, Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.
  • a general method is used as a manufacturing method of an inorganic compound. For example, a method of obtaining an active material by uniformly mixing a titanium source material such as titanium oxide and a source material of another element and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 as necessary, and firing at a high temperature. Is mentioned.
  • a titanium precursor material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to create a spherical precursor.
  • the active material is obtained by recovering and drying it as necessary, and then adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 and baking at a high temperature.
  • a titanium raw material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water.
  • a method of obtaining an active material by adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and the like to an elliptical spherical precursor and baking at a high temperature can be mentioned.
  • a titanium raw material such as titanium oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 and LiNO 3 and a raw material of another element as necessary are dissolved or pulverized in a solvent such as water.
  • a solvent such as water.
  • elements other than Ti such as Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn , Ag may be present in the metal oxide structure containing titanium and / or in contact with the oxide containing titanium. By containing these elements, the operating voltage and capacity of the battery can be controlled.
  • the lithium titanium composite oxide as the negative electrode active material in the present invention further satisfies at least one of the characteristics such as physical properties and shapes shown in the following (1) to (7). It is preferable to satisfy a plurality of items at the same time.
  • the BET specific surface area of the lithium-titanium composite oxide used as the negative electrode active material has a specific surface area value measured by the BET method of preferably 0.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more. 7 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more is more preferable, 1.0 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more is more preferable, 1.5 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or more is particularly preferable, and 200 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is preferable, 100 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferred, 50 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferred, and 25 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is particularly preferred.
  • the reaction area in contact with the non-aqueous electrolyte when used as the negative electrode material may decrease and output resistance may increase.
  • the surface of the metal oxide crystal containing titanium and the portion of the end face increase, and due to this, crystal distortion also occurs, irreversible capacity can not be ignored, it is preferable It may be difficult to obtain a battery.
  • the specific surface area of the lithium-titanium composite oxide was preliminarily dried at 350 ° C. for 15 minutes under a nitrogen flow using a surface area meter (a fully automatic surface area measuring device manufactured by Rikura Okura) using a surface area meter.
  • a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method is performed using a nitrogen helium mixed gas that is accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure is 0.3.
  • the specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide in the present invention.
  • volume-based average particle diameter of lithium-titanium composite oxide (secondary particle diameter when primary particles are aggregated to form secondary particles) is determined by laser diffraction / scattering method. It is defined by the obtained volume-based average particle diameter (median diameter).
  • the volume-based average particle diameter of the lithium titanium composite oxide is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 0.7 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m. The following is more preferable, and 25 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the volume-based average particle diameter of the lithium-titanium composite oxide was measured by adding a lithium-titanium composite oxide to a 0.2% by mass aqueous solution (10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant.
  • the powder is dispersed and the measurement is performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the lithium titanium composite oxide.
  • the average primary particle diameter of the lithium titanium composite oxide is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • 0.1 ⁇ m or more is more preferable, 0.2 ⁇ m or more is particularly preferable, 2 ⁇ m or less is preferable, 1.6 ⁇ m or less is more preferable, 1.3 ⁇ m or less is further preferable, and 1 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the volume-based average primary particle diameter exceeds the above range, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder packing property and the specific surface area greatly decreases. There is a possibility that performance is likely to deteriorate.
  • below the above range there is a case where the performance of the secondary battery is deteriorated, for example, reversibility of charge / discharge is inferior because crystals are underdeveloped.
  • the primary particle diameter of the lithium titanium composite oxide is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification at which particles can be confirmed, for example, a magnification of 10,000 to 100,000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to a horizontal straight line is determined for any 50 primary particles. Obtained and obtained by taking an average value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the shape of the lithium-titanium composite oxide particles may be any of lump shape, polyhedron shape, spherical shape, elliptical spherical shape, plate shape, needle shape, columnar shape, etc. as used in the past.
  • the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.
  • an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts with the charge and discharge, and therefore, the active material is easily damaged by the stress and the conductive path is broken. Therefore, it is possible to relieve the stress of expansion and contraction and prevent deterioration when the primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than being a single particle active material consisting of only primary particles.
  • spherical or oval spherical particles are less oriented during molding of the electrode than plate-like equiaxed particles, so there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge, and an electrode is produced.
  • the mixing with the conductive material is also preferable because it can be easily mixed uniformly.
  • Tap density lithium-titanium composite oxide is preferably from 0.05 g ⁇ cm -3 or more, 0.1 g ⁇ cm -3 or more, and more preferably 0.2 g ⁇ cm -3 or more, 0.4 g ⁇ cm -3 or more are particularly preferred, and is preferably 2.8 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.4 g ⁇ cm -3 or less, particularly preferably 2 g ⁇ cm -3 or less. If the tap density of the lithium-titanium composite oxide is below the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and the contact area between the particles decreases, so that the resistance between the particles increases and the output resistance increases. May increase. On the other hand, if the above range is exceeded, the voids between the particles in the electrode may become too small, and the output resistance may increase due to a decrease in the flow path of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the sample is passed through a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m, dropped into a 20 cm 3 tapping cell and filled up to the upper end surface of the cell, and then a powder density measuring device.
  • a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.
  • the tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the lithium titanium composite oxide in the present invention.
  • Circularity When the circularity is measured as the spherical degree of the lithium titanium composite oxide, it is preferably within the following range.
  • the circularity of the lithium-titanium composite oxide is preferably closer to 1. Preferably, it is 0.10 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.85 or more, and particularly preferably 0.90 or more.
  • High current density charge / discharge characteristics generally improve as the circularity increases. Accordingly, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.
  • the circularity of the lithium titanium composite oxide is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). Specifically, about 0.2 g of a sample is dispersed in a 0.2 mass% aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and an ultrasonic wave of 28 kHz is output at 60 W for 1 After irradiation for 1 minute, the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m. The circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the lithium titanium composite oxide in the present invention.
  • FPIA flow type particle image analyzer
  • the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide is preferably 1 or more, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the lower limit of the range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide.
  • the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide is measured by magnifying and observing the particles of the lithium titanium composite oxide with a scanning electron microscope.
  • any known method can be used for producing the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.
  • a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above-described negative electrode active material by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating is also used.
  • the current collector for holding the negative electrode active material a known material can be arbitrarily used.
  • the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost. Further, the current collector of the negative electrode may be roughened in advance.
  • the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal. Among them, a metal thin film is preferable, a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of securing battery capacity and handling properties.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the value of “(the thickness of the negative electrode active material layer on one side immediately before the nonaqueous electrolyte injection) / (thickness of the current collector)”
  • 150 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 10 or less is particularly preferable, 0.1 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is within the above range, battery capacity can be secured and heat generation of the current collector during high current density charge / discharge can be suppressed.
  • the binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 8% by mass or less is particularly preferable.
  • the ratio of the binder with respect to a negative electrode active material exceeds the said range, the binder ratio from which the amount of binders does not contribute to battery capacity may increase, and the fall of battery capacity may be caused.
  • the strength of the negative electrode may be reduced.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 .6% by mass or more is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. It is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol.
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N- Examples include dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone cyclohexanone
  • methyl acetate methyl acrylate
  • diethyltriamine N
  • N- Examples include dimethylaminopropylamine, tetrahydr
  • aqueous solvent when used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and make a slurry using a latex such as SBR.
  • these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is within the above range, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and an increase in resistance, and it is possible to ensure an appropriate coatability.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g ⁇ cm -3 or more, preferably 2.2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.1 g ⁇ cm -3 or less, 2.0 g ⁇ cm -3 or less More preferred is 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the density of the negative electrode active material present on the current collector is within the above range, the negative electrode active material particles are prevented from being destroyed, and an increase in initial irreversible capacity or to the vicinity of the current collector / negative electrode active material interface. While the deterioration of the high current density charge / discharge characteristics due to the reduced permeability of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed, the decrease in battery capacity and the increase in resistance can be suppressed.
  • the thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate to be used, and is not particularly limited. More preferably, it is 30 ⁇ m or more, and usually 300 ⁇ m or less, preferably 280 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less.
  • ⁇ Surface coating of negative electrode plate> Moreover, you may use what adhered the substance of the composition different from this to the surface of the said negative electrode plate.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • the area of the negative electrode plate is not particularly limited, but it is preferably designed to be slightly larger than an opposing positive electrode plate, which will be described later, so that the positive electrode plate does not protrude from the negative electrode plate. Further, from the viewpoint of suppressing the life of a cycle in which charge and discharge are repeated and deterioration due to high temperature storage, it is preferable that the area be as close to the positive electrode as possible, because the ratio of electrodes that work more uniformly and effectively is increased and the characteristics are improved. In particular, when used with a large current, the design of the area of the negative electrode plate is important.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamide, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, polyimide, polyester, polyoxyalkylene, glass filter and the like
  • glass filters and polyolefins more preferred are polyolefins, and particularly preferred are polyethylene and polypropylene.
  • These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Further, the above materials may be laminated.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is too thin, the insulating properties and mechanical strength may be reduced. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only battery performance such as rate characteristics may be lowered, but also the energy density of the entire non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Usually, it is 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.
  • the average pore diameter of the separator is also arbitrary, but is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • the inorganic material for example, oxides such as alumina, titania and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Things are used.
  • a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m on both surfaces of the positive electrode and a fluorine resin such as PVdF as a binder.
  • the characteristic of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be grasped by the Gurley value.
  • the Gurley value indicates the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. It means that it is harder to go through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means lower communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various purposes.
  • a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance.
  • the Gurley value of the separator is optional, but is preferably 10 to 1000 seconds / 100 ml, more preferably 15 to 800 seconds / 100 ml, and still more preferably 20 to 500 seconds / 100 ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.
  • Specific examples of the method for obtaining the separator main body and the porous film include the following methods.
  • a low molecular weight material that is compatible with the polyolefin resin and can be extracted in a later step is added to the polyolefin resin, melt kneaded and formed into a sheet, and the low molecular weight material is extracted after stretching or before stretching.
  • the thermoplastic resin is inorganic or organic.
  • Interfacial exfoliation method in which filler is added for melt-kneading and sheeting, and the interface between the resin and filler is exfoliated by stretching to make it porous (4) Addition of ⁇ -crystal nucleating agent to polypropylene resin, melt-kneading and sheeting
  • the ⁇ crystal nucleating agent method in which the sheet on which the ⁇ crystal is formed is stretched and made porous by utilizing the crystal transition, and the manufacturing method is not limited to a wet type or a dry type.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed via the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape via the separator. Either is acceptable.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .
  • the battery capacity decreases.
  • the above range is exceeded, there are few void spaces, and when the battery becomes high temperature, the member expands or the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte increases, so that the internal pressure rises, and the charge / discharge repetition performance as a battery
  • the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.
  • ⁇ Current collection structure> In the case where the electrode group has the laminated structure described above, a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used. When the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to reduce the resistance by providing a plurality of terminals in the electrode. When the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.
  • Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation
  • a valve current cutoff valve or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element has a design that does not cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body (exterior case).
  • an exterior body exterior body
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a material that is stable to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or an aluminum alloy, a magnesium alloy, nickel, titanium, or a metal, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • a metal is welded together by laser welding, resistance welding, ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the metals through a resin gasket To do.
  • Examples of the outer case using the laminate film include those having a sealed and sealed structure by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
  • Resins are preferably used.
  • the shape of the outer case is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • the graphite used has a d50 value of 10.9 ⁇ m, a specific surface area of 3.41 m 2 / g, and a tap density of 0.985 g / cm 3 .
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the separator was made of polypropylene, had a thickness of 20 ⁇ m, and a porosity of 54%.
  • the battery element thus obtained was wrapped in a cylindrical aluminum laminate film, injected with an electrolyte described later, and then vacuum sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, in order to improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
  • the battery was stored at 60 ° C. for 12 hours to stabilize the battery. Thereafter, a charge / discharge cycle of 1/3 C constant current-constant voltage charge up to 4.2 V at 25 ° C., followed by 1/3 C constant current discharge up to 3.0 V was performed. The last discharge capacity at this time was defined as the initial capacity.
  • 1C is a current value when discharging the entire capacity of the battery in one hour.
  • ⁇ Resistance maintenance rate evaluation test> The battery after initial and after cycling is adjusted to 3.72 V, and from that state, constant current discharge is performed at ⁇ 30 ° C. at various current values for 10 seconds.
  • the voltage after 10 seconds is plotted with respect to various current values, and the current value such that the voltage after 10 seconds becomes 3V is obtained.
  • the slope of the straight line obtained by connecting the point thus obtained and the point of the initial value (open circuit state) is defined as the low temperature resistance, and the ratio of the low temperature resistance after the cycle to the initial low temperature resistance is the resistance maintenance ratio. (%).
  • Example 1 Under a dry argon atmosphere, fully dried LiPF 6 was dissolved in a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 3: 4) so that the total amount of the non-aqueous electrolyte was 1 mol / L. (This electrolyte solution may be referred to as “reference electrolyte solution”).
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding a compound of the following formula (i) to the reference electrolyte solution so as to be 0.94 mass% with respect to the non-aqueous electrolyte solution.
  • a battery was prepared by the above-described method using this electrolytic solution, and the cycle capacity retention rate and the resistance retention rate were measured. The results thus obtained are shown in Table 1.
  • Example 2 A battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of the following formula (ii) was added to the nonaqueous electrolytic solution so that the amount was 0.98% by mass instead of the compound of the formula (i). The cycle capacity maintenance rate and the resistance maintenance rate were measured. The results thus obtained are shown in Table 1.
  • the resulting reaction mixture was extracted with ethyl acetate and washed several times with water.
  • the oil layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate (5 g), and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was purified by column chromatography to obtain a colorless oil of the target compound. 5.3 g, 75% yield.
  • the GC purity was 99.6%.
  • the NMR spectrum was as follows.
  • the 1 H NMR spectrum of the compound represented by formula (ii) is shown in FIG. 1, and the 13 C NMR spectrum is shown in FIG.
  • Example 3 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the compound of formula (i), a compound of the following formula (iii) was added to 0.98 mass% with respect to the non-aqueous electrolyte. The cycle capacity maintenance rate and the resistance maintenance rate were measured. The results thus obtained are shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows the 1 H NMR spectrum of the compound represented by the formula (iii), and FIG. 4 shows the 13 C NMR spectrum.
  • Example 4 A battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that vinylene carbonate (hereinafter referred to as VC) was further added to the non-aqueous electrolyte of Example 1 so that the amount was 0.5% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte. The cycle capacity retention rate and the resistance retention rate were measured. The results thus obtained are shown in Table 1.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 5 A battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that VC was further added to the non-aqueous electrolyte of Example 2 so that the amount of VC was 1.0% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte, and the cycle capacity was maintained. The rate and the resistance maintenance rate were measured. The results thus obtained are shown in Table 1.
  • both the cycle capacity maintenance rate and the resistance maintenance rate of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved at the same time. Therefore, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the same can be used for various known applications. Specific examples include, for example, notebook computers, tablet computers, electronic book players, mobile phones, smartphones, portable CD / DVD / BD players, portable LCD TVs, handy cleaners, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, radios. , Backup power supply, motor, automobile, motorcycle, motorized bicycle, bicycle, lighting equipment, toy, game machine, watch, power tool, camera, load leveling power source, natural energy storage power source and the like.

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Abstract

　非水系電解液二次電池のサイクル容量維持率及び抵抗維持率を同時に改善できる優れた非水系電解液、及びこれを用いた二次電池を提供する。　電解質と非水溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする非水系電解液。（式中、Ｘはハロゲン原子、又は置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｒ１はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ｒ２はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。）

Description

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
　本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有するリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
　近代の急速な産業の発達による電子機器の小型化に伴い、二次電池の更なる高容量化が切望されるようになった。そこで、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が開発され、また現在に至るまでこれの性能向上への取り組みも繰り返し行われてきた。
　リチウム二次電池を構成する成分は主に正極、負極、セパレータ、及び電解液に大別される。これらのうち、電解液には一般に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。
　近年では環境問題やエネルギー問題等の地球規模の課題を背景に、リチウム二次電池の車載用電源や定置型電源等の大型電源への応用にも大きな期待が集まっている。しかし、このような電池は一般に、外気にさらされる環境下での使用が見込まれているため、開発に当たっては氷点下のような低温環境下における電池特性、特に低温放電特性が重要視されている。これに加えて、その用途から従来のリチウム二次電池以上の寿命性能が求められている。
　リチウム二次電池の各種特性を更に向上させるための取り組みの一つとして、前記電解液に任意の化合物を加える取り組みがなされている。
　例えば、特許文献１には、特定の物性を有する負極活物質を用いた非水系電解液電池の電解液に対して、分子内にＳ－Ｆ結合を有する化合物を添加する技術が報告されている。
　また、特許文献２～３には、Ｃ－Ｏ結合やＣ＝Ｏ結合を含む含Ｓ化合物を非水系電解液電池の電解液に添加することで、保存特性やサイクル特性を向上せしめることが報告されている。
　また、特許文献４には、非水系電解液電池の電解液に特定のスルホン酸エステルを添加することで、電池の高温保存時における容量劣化の抑制とガス発生を抑制できることが報告されている。特に、一分子内に複数の炭素－炭素多重結合を有するスルホン酸エステルが有効であると記されている。
特開２００７－２２０６７０号公報 特開２００９－５４２８８号公報 特開２００８－１４６９８３号公報 国際公開第２０１２／０５３４８５号
　以上のように、これまでにも電池の耐久性を向上させるための取り組みが行われているが、十分な電池特性を達成させるためには未だ十分とはいえず、更なる改善が求められている。
　本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、非水系電解液二次電池のサイクル容量維持率及び抵抗維持率を同時に改善できる優れた非水系電解液、及びこれを用いた二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液として、特定の化合物を含有することで、非水系電解液二次電池のサイクル容量維持率及び抵抗維持率を同時に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
　（ａ）電解質と非水溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｘはハロゲン原子、又は置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｒ１はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ｒ２はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。）
　（ｂ）前記式（Ｉ）中、Ｘがフッ素原子であることを特徴とする（ａ）に記載の非水系電解液。
　（ｃ）前記式（Ｉ）中、Ｘがビニル基であることを特徴とする（ａ）に記載の非水系電解液。
　（ｄ）前記式（Ｉ）中、Ｒ１がメチレン基、メチルメチレン基又はジメチルメチレン基であることを特徴とする（ａ）～（ｃ）に記載の非水系電解液。
　（ｅ）前記式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種が、非水系電解液全体に対して０．０１～１０質量％含有されていることを特徴とする（ａ）～（ｄ）に記載の非水系電解液。
　（ｆ）非水系電解液がさらに不飽和結合を有する環状カーボネートを含有することを特徴とする（ａ）～（ｅ）に記載の非水系電解液。
　（ｇ）金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、（ａ）に記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
　（ｈ）金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極が、少なくとも１種以上の層状遷移金属酸化物を含むことを特徴とする（ｇ）に記載の非水系電解液二次電池。
　（ｉ）金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極が、少なくとも１種以上の炭素化合物を含むことを特徴とする（ｇ）に記載の非水系電解液二次電池。
　（ｊ）下記式（ii）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（ｋ）下記式（iii）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明は、非水系電解液に前記式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする。本発明は、非水系電解液二次電池のサイクル容量維持率及び抵抗維持率を同時に改善できる優れた非水系電解液、及びこれを用いた二次電池を提供することができる。
式（ii）で表される化合物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す。 式（ii）で表される化合物の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す。 式（iii）で表される化合物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す。 式（iii）で表される化合物の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す。
　［１．非水系電解液］
　＜１－１．式（Ｉ）で表される化合物＞
　本発明は、電解質と非水溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、特定化合物と称する場合がある）を少なくとも１種以上含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｘはハロゲン原子、又は置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｒ１はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ｒ２はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。）
　Ｘはハロゲン原子、又は置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｘの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ビニル基、１－メチルビニル基、２－メチルビニル基、１－エチルビニル基、２－エチルビニル基等が挙げられる。中でも特に、フッ素原子やビニル基が好ましい。
　Ｒ１はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ｒ１の具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルエチレン基、１，１，２－トリメチルエチレン基、１，２，２－トリメチルエチレン基、１，１，２，２－テトラメチルエチレン基等が挙げられる。中でも特に、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基が好ましい。
　Ｒ２はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。中でも特に、メチル基、エチル基が好ましい。
　以上より、特定化合物の具体例としては、前記のＸ、Ｒ１、Ｒ２のそれぞれの場合の組み合わせの数だけ存在するが、それらの中でも特に好ましい具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｉ）で表される化合物の中で前記の特定化合物が特に好ましい理由は、フッ素原子が良好な脱離基として作用する点や、ビニル基が重合性基として作用する点である。すなわち、フッ素原子やビニル基により、電池内における特定化合物の反応性が高められ、正・負極上により効果的に特定化合物由来のＳＥＩが形成される点である。
　さらに、Ｒ１をメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基とすることによって、スルホン酸部位と乳酸部位の開裂が促進され、特定化合物の反応性がさらに高められる効果が期待できる。
　前記式（Ｉ）で表わされる化合物は、非水系電解液に対して０．０１～１０質量％含有されていることが好ましい。この理由は、前記式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量を非水系電解液に対して０．０１～１０質量％に制御することで、電解液中にこれら化合物が過剰に存在することを抑制できるためである。これら化合物は正極／電解液界面、負極／電解液界面等の界面を修飾する目的で用いるものであるため、極力この目的を達しうる最小量に抑えることが好ましい。電解液中に未反応の化合物が過剰に存在すると、かえって電池特性が低下する可能性がある。
〔本発明の効果の推定作用機構〕
　本発明の効果を奏する推定作用機構を以下に記載する。ただし、本発明は下記の推定作用機構に限定されるものではない。
　本発明の特徴は、非水系電解液に下記式（Ｉ）で表される化合物を含ませることで、これを用いた非水系電解液電池のサイクル容量維持率と抵抗維持率を同時に改善することができる点である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘはハロゲン原子、又は置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｒ１はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ｒ２はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。）
　式（Ｉ）で表される化合物のカルボキシ基は、この化合物を含む非水系電解液を用いた電池において、正極や負極上での反応性を高める作用やＳＥＩ形成作用があると考えられる。一般に、カルボニル基は下図のような共鳴安定化作用によって、α位にラジカルが発生させやすい傾向にある。これはすなわち、式（Ｉ）で表される化合物の反応性の向上を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、カルボキシ基はアルキル炭酸リチウムのようなＳＥＩを形成し、電極表面での副反応を抑制する作用があると考えられる。これにより、サイクル容量維持率の改善が期待できる。
　式（Ｉ）で表される化合物のスルホニル基は、この化合物を含む非水系電解液を用いた非水系電解液電池の抵抗維持率を改善する効果を示すと考えられる。スルホニル基が正極表面や負極表面に作用し、電極／電解質界面にスルホニル基由来のＳＥＩを形成することで、リチウムイオンの挿入／脱離反応における反応抵抗を抑制していると推定される。これは、スルホニル基由来のＳＥＩが電極／電解質界面のリチウムイオン濃度を高める機能を果たすためと考えられる。
　式（Ｉ）で表される化合物のＳ－Ｘ結合は、この化合物の反応性を高める作用があると考えられる。例えば、Ｘがハロゲン原子の場合、Ｘが良い脱離基として作用してＳ－Ｘ結合の開裂を促進し、特定化合物の電極上での反応性を高めると考えられる。また例えば、Ｘが置換基を有するビニル基の場合、Ｘが良い重合性部位として作用し、特定化合物の電極上での反応性を高めると推察される。
　以上のように、式（Ｉ）で表される化合物は一分子内にサイクル容量維持率を改善する効果や抵抗維持率を改善する効果を有す部位を有しつつ、さらに、化合物の反応性を高める部位を併せ持つことで、従来よりも高い水準でサイクル容量維持率改善効果や抵抗維持率改善効果を個々に発揮するだけでなく、両者を同時に達成できると期待される。
　＜１－２．電解質＞
　＜リチウム塩＞
　電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
　ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
　ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
　ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
　ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
　ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
　リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
　リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
　その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。
　中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
　これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
　この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４或いはＦＳＯ３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
　また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
　非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
　＜１－３．非水溶媒＞
　本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
　＜フッ素原子を有していない環状カーボネート＞
　フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数２～４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
　炭素数２～４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有していない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　フッ素原子を有していない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　フッ素原子を有していない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜鎖状カーボネート＞
　鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３～７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
　鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。
　フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜環状カルボン酸エステル＞
　環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３～１２のものが好ましい。
　具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜鎖状カルボン酸エステル＞
　鎖状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３～７のものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸－ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
　中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
　鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜エーテル系化合物＞
　エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、
　ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　炭素数３～６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
　中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
　エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。
　この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜スルホン系化合物＞
　スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
　炭素数３～６の環状スルホンとしては、
　モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
　ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
　中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
　中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
　また、炭素数２～６の鎖状スルホンとしては、
　ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。
　中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
　スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。
　この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合＞
　本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、前記例示した非水溶媒の１種をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、２種以上をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用しても良い。
　例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下、特に好ましくは３５体積％以下である。
　これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであることが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　これらのフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素原子を有していない環状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートとの合計が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは６０体積％以下のものである。
　この濃度範囲でフッ素原子を有していない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護被膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を維持できる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、
　モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートモノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートモノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
といったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することから、好ましい。
　全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。
　前記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。
　前記フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、前記フッ素原子を有していない環状カーボネート以外にも、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
　＜フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合＞
　本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、前記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。
　中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有していない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
　これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　例えば、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
　中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
　プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１～４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５～５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは２体積％以上、また、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。
　この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
　非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
　全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。前記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。
　前記フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
　なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
　＜１－４．助剤＞
　本発明の非水系電解液電池において、式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステル以外に、目的に応じて適宜助剤を用いても良い。助剤としては、以下に示されるフッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。
　＜フッ素化不飽和環状カーボネート＞
　フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２のものが最も好ましい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、
　４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　中でも、特に式（１）で表されるスルホン酸エステルと併用するのに好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、
　４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
　この範囲内であれば、非水系電解液電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜過充電防止剤＞
　本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
　過充電防止剤としては、
　ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
　２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等
が挙げられる。
　中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
　これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　過充電防止剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
　過充電防止剤は、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
　＜その他の助剤＞
　本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
　エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；
　２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
　エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
　１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
　ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
　フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
　その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
　その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　以上、上述の非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。
　具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
　［２．非水系電解液二次電池］
　＜２－１．非水系電解液＞
　非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
　＜２－２．正極＞
　以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
　<リチウム遷移金属系化合物>
　リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２等の二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｘＭｏ６Ｓ８（ＭはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭＰＯ４（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。ケイ酸化合物としてはＬｉＭＳｉＯ４、ホウ酸化合物としてはＬｉＭＢＯ４、等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４等が挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２等が挙げられる。
　<組成>
　また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
　　　　　　　　Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　…（Ａ）
　ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
　なお、前記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、前記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが－０．６５以上、１以下に測定されることがある。
　また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
　さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１－α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
　一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
　Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
　Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２－ｂ－a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
　ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
　ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
　ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。
　また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、前記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが－０．６５以上、１以下に測定されることがある。
　ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
　さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
　δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
　ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
　前記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
　構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
　また、前記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
　前記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
　<異元素導入>
　また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
　<表面被覆>
　また、前記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
　表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。前記範囲であると、リチウムイオンの出入りの阻害に伴う抵抗を抑制することができる一方、前記効果を十分に発現することができる。
　本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものをも「正極活物質」という。
　<形状>
　正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
　<タップ密度>
　正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が前記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下である。前記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
　なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
　<メジアン径ｄ５０>
　正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。前記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できる一方、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して、薄膜状に塗布する際に生じるスジを引く等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
　なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
　<平均一次粒子径>
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．６μｍ以下、さらに好ましくは１．３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。前記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができる一方、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。
　なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
　<平均二次粒子径>
　さらに、正極活物質の平均２次粒径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり出力が出にくくなる場合がある。
　<ＢＥＴ比表面積>
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、もっとも好ましくは０．６ｍ２／ｇ以上であり、上限は５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が前記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。
　なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
　<正極活物質の製造法>
　正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
　特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　＜ブレンド＞
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　＜正極の構成と作製法>
　以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
　以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
　＜活物質含有量＞
　正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９３質量％以下である。前記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。
　塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限としては、好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
　＜導電材＞
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。前記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
　＜結着剤＞
　正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１，１－ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマー等が使用できる。
　また、前記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の質量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
　なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。前記範囲であると、正極の機械的強度を確保し、かつサイクル特性等の電池性能の悪化を抑制することができる一方電池容量や導電性の低下を抑制することができる。
　＜スラリー形成溶媒＞
　スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
　＜増粘剤＞
　特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。前記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
　＜集電体＞
　正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体としての強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
　また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
　さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理してあってもよい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延する等の方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
　集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。前記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
　＜電極面積＞
　本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
　＜正極板の厚さ＞
　正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
　＜正極板の表面被覆＞
　また、前記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　＜２－３．負極＞
　負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
　＜炭素質材料＞
　炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
　（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
　球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
　例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０～１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０～１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０～１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
　（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物等を黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
　（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００～２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂等の難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
　（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００～２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体又は一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
　（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００～３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体又は一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
　（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
　また、（１）～（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　前記（２）～（５）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物等が挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いても良い。
　また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
　＜炭素質材料の物性＞
　本発明における負極活物質としての炭素質材料は、前記した要件に加えて、更に、下記の（１）～（９）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
　（１）Ｘ線パラメータ
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがより好ましく、中でも２ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　（２）体積基準平均粒径
　炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　体積基準平均粒径が前記範囲であれば、不可逆容量の増大による、初期の電池容量の損失を抑制できるとともに、塗布による電極作製の工程を含む場合に、均一な電極塗布が可能となる。
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なうことができる。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
　（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
　炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
　また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上であり、１５ｃｍ－１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ－１以下であり、８０ｃｍ－１以下が好ましく、６０ｃｍ－１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ－１以下が特に好ましい。
　ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性が有する一方、充放電によってリチウムが入り込む層間のサイトを消失しない程度の結晶性であることが好ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。
　ラマンＲ値又はラマン半値幅が前記範囲であると、炭素質材料と非水系電解液との反応を抑制することができるとともに、サイトの消失による負荷特性の低下を抑制することができる。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明の炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
　また、前記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長　：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー　　　：１５～２５ｍＷ
・分解能　　　　　　　　　　　：１０～２０ｃｍ－１
・測定範囲　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理　　　　　　：単純平均、コンボリューション５ポイント
　（４）ＢＥＴ比表面積
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．７ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ－１以下であり、２５ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ－１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の値が前記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができる一方、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行う。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
　（５）円形度
　炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。炭素質材料の粒径が３～４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。
　炭素質材料の円形度が大きいほど、充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密度充放電特性は向上する。従って、円形度が前記範囲のように高いほど好ましい。
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明の炭素質材料の円形度と定義する。
　円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
　（６）タップ密度
　炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ－３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。タップ密度が前記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素質材料のタップ密度として定義する。
　（７）配向比
　炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、前記範囲であると、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、前記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ－２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の炭素質材料の配向比と定義する。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット　：
　　　発散スリット＝０．５度
　　　受光スリット＝０．１５ｍｍ
　　　散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　　　（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度　１度／６０秒
　　　（００４）面：５２度≦２θ≦５７度　１度／６０秒
　（８）アスペクト比（粉）
　炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、前記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、さらに均一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、前記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
　アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明の炭素質材料のアスペクト比と定義する。
　（９）副材混合
　副材混合とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していることである。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
　これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
　副材混合の効果の１例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料を導電材として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。
　副材混合として導電材を混合する場合には、１種を単独で混合してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。また、導電材の炭素質材料に対する混合比率は、通常０．１質量％以上、０．５質量％以上がこのましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常４５質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。混合比が前記範囲であると、電気抵抗低減効果を確保することができるとともに、初期不可逆容量の増大を抑制することができる。
　＜合金系材料＞
　負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
　また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
　これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
　＜リチウム含有金属複合酸化物材料＞
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が、さらに好ましくはリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）が挙げられる。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。前記金属酸化物が、一般式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
　　ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４　　　（Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
　前記の一般式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
　前記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
　リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
　例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
　また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
　＜リチウムチタン複合酸化物の物性＞
　本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、前記した要件に加えて、更に、下記の（１）～（７）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。
　（１）ＢＥＴ比表面積
　負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ－１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ－１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ－１以下が更に好ましく、２５ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が、前記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、前記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
　リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
　（２）体積基準平均粒径
　リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。
　リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径の測定は具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）にリチウムチタン複合酸化物粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径と定義する。
　リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、前記範囲を下回ると、負極作製時に多量のバインダーが必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、前記範囲を上回ると、負極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
　（３）平均一次粒子径
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、２μｍ以下が好ましく、１．６μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、前記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、前記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
　なお、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００～１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
　（４）形状
　リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のいずれでも良いが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
　通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐことができる。
　また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
　（５）タップ密度
　リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ－３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ－３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ－３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。リチウムチタン複合酸化物のタップ密度が、前記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、前記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
　リチウムチタン複合酸化物のタップ密度の測定には、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。
　（６）円形度
　リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
　リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど望ましい。好ましくは、０．１０以上であり、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が前記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
　リチウムチタン複合酸化物の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。
　（７）アスペクト比
　リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、１以上が好ましく、また、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、前記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、前記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
　リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個のリチウムチタン複合酸化物粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
　＜負極の構成と作製法＞
　電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
　＜集電体＞
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　また、負極の集電体は、予め粗面化処理してもよい。
　さらに、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
　集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
　（集電体と負極活物質層との厚さの比）
　集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、前記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
　＜結着剤＞
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、前記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、前記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
　＜スラリー形成溶媒＞
　スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　＜増粘剤＞
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、前記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、適度な塗布性を確保することができる。
　＜電極密度＞
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、前記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
　＜負極板の厚さ＞
　負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
　＜負極板の表面被覆＞
　また、前記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　＜負極板の面積＞
　負極板の面積は、特に限定されないが、後述の対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。
　＜２－４．セパレータ＞
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　＜材料＞
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンであり、特に好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また前記材料を積層させて用いても良い。
　＜厚み＞
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、前記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、前記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　＜空孔率＞
　セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、前記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、前記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
　＜平均孔径＞
　セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、前記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、前記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
　＜無機系セパレータ＞
　一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナやチタニアや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
　＜形態＞
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
　＜透気度＞
　セパレータの非水系電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０～１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５～８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０～５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
　＜製法＞
　セパレータ本体や多孔質フィルムを得る方法の例としては、具体的には、次のような方法が挙げられる。
（１）ポリオレフィン樹脂に、ポリオレフィン樹脂に対して相溶性があり後工程で抽出可能な低分子量物を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸後又は延伸前に該低分子量物の抽出を行って多孔化する抽出法
（２）結晶性樹脂を高ドラフト比でシート化して作成した高弾性シートに低温延伸と高温延伸を加えて多孔化する延伸法
（３）熱可塑性樹脂に無機又は有機の充填剤を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸により樹脂と充填剤の界面を剥離させて多孔化する界面剥離法
（４）ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加して溶融混練、シート化を行い、β晶を生成させたシートを延伸して結晶転移を利用して多孔化するβ晶核剤法
なお、製法は湿式、乾式は問わないものとする。
　＜２－５．電池設計＞
　＜電極群＞
　電極群は、前記の正極板と負極板とを前記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前記の正極板と負極板とを前記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
　電極群占有率が、前記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、前記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
　＜集電構造＞
　電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
　＜保護素子＞
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
　＜外装体＞
　本発明の非水系電解液二次電池は、通常、前記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させても良い。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
　＜形状＞
　また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであっても良い。
　以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、その要
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　［二次電池の作製］
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２）９０質量部を用い、カーボンブラック７質量部とポリフッ化ビニリデン３質量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に１１．８５ｍｇ・ｃｍ－２となるように塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が２．６ｇ・ｃｍ－３になるようにプレスして正極とした。
　＜負極の作製＞
　黒鉛に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に６．０ｍｇ・ｃｍ－２となるように塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が１．３６ｇ・ｃｍ－３になるようにプレスして負極とした。用いた黒鉛は、ｄ５０値が１０．９μｍであり、比表面積が３．４１ｍ２／ｇであり、タップ密度が０．９８５ｇ／ｃｍ３である。また、スラリーは乾燥後の負極において、黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作成した。
　＜非水系電解液二次電池の製造＞
　前記の正極、負極、及びセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。セパレータにはポリプロピレン製、厚み２０μｍ、空孔率５４％のものを用いた。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
　［電池の評価］
　＜初期充放電試験＞
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃで１０時間充電後、３時間休止させ、その後４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流充電した。さらに３時間の休止の後に、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電し、次いで１／３Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。その後、４．１Ｖまでの１／３Ｃ定電流－定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを２サイクル行った。さらに、４．１Ｖまで１／３Ｃで定電流－定電圧充電した後に、電池を６０℃で１２時間保管することで電池を安定させた。その後、２５℃にて４．２Ｖまでの１／３Ｃ定電流－定電圧充電と、これに続く３．０Ｖまでの１／３Ｃ定電流放電の充放電サイクルを２サイクル行った。このときの最後の放電容量を初期容量とした。なお、１Ｃとは電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値のことである。
　＜サイクル容量維持率評価試験＞
　初期充放電を実施した電池を、６０℃において、２Ｃの定電流法で４．２Ｖまで充電した後、２Ｃの定電流法で３．０Ｖまで放電する充放電を１００サイクル行った。このときの第１サイクル放電容量に対する第１００サイクル放電容量をサイクル容量維持率（％）とした。
　＜抵抗維持率評価試験＞
　初期及びサイクル後の電池を３．７２Ｖに調整し、その状態から－３０℃において種々の電流値で１０秒間定電流放電する。種々の電流値に対して１０秒後の電圧をプロットし、１０秒後の電圧が３Ｖとなるような電流値を求める。このようにして求められた点と、初期値（開回路状態）の点を結んで得られる直線の傾きを低温抵抗と定義し、初期の低温抵抗に対するサイクル後の低温抵抗の比率を抵抗維持率（％）とした。
　［実施例１］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を非水電解液全量で１モル／Ｌとなるように溶解させた（この電解液を「基準電解液」と称する場合がある）。基準電解液に下記式（ｉ）の化合物を非水系電解液に対して０．９４質量％となるように加えて、非水系電解液を調製した。この電解液を用いて上述の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［実施例２］
　式（ｉ）の化合物の代わりに、下記式（ii）の化合物を非水系電解液に対して０．９８質量％となるように加えた以外は実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（ii）で表される化合物の合成・同定手順を以下に示す。乳酸エチル（４．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１２ｍｌ、８３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍｌ）を窒素雰囲気下、内温５℃以下に冷却し、クロロエタンスルホニルクロリド（３．９ｍｌ、３７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を内温１０℃以下を保持しながら３０分かけて滴下した。滴下完了後、室温で４時間撹拌した。得られた反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水で数回洗浄した。油層を無水硫酸マグネシウム（５ｇ）により脱水した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することで、目的化合物の無色オイルを得た。５．３ｇ、収率７５％。ＧＣ純度は９９．６％であった。ＮＭＲスペクトルは以下の通りだった。式（ii）で表される化合物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：６．６７（ｄｄ、Ｊ＝５．６、１６．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．４２（ｄ、Ｊ＝１６．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．１１（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．９８（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．２６（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．６０（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．３１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）
　１３Ｃ　ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：１６９．２、１３３．３、１２９．８、７４．６、６２．０、１８．４、１４．０
　［実施例３］
　式（ｉ）の化合物の代わりに、下記式（iii）の化合物を非水系電解液に対して０．９８質量％となるように加えた以外は実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（iii）で表される化合物の合成・同定手順を以下に示す。ヒドロキシイソブタン酸メチル（４．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１２ｍｌ、８３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍｌ）を窒素雰囲気下、内温５℃以下に冷却し、クロロエタンスルホニルクロリド（３．９ｍｌ、３７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）を内温１０℃以下を保持しながら３０分かけて滴下した。滴下完了後、室温で４時間撹拌した。得られた反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水で数回洗浄した。油層を無水硫酸マグネシウム（５ｇ）により脱水した後、溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することで、目的化合物の薄黄色オイルを得た。５．３ｇ、収率５４%。ＧＣ純度は９９．２％であった。ＮＭＲスペクトルは以下の通りだった。式（iii）で表される化合物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図３に、１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：６．５５（ｍ、１Ｈ）、６．４２（ｄ、Ｊ＝１６．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．１７（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．２８（ｄｄ、Ｊ＝７．２、９．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．１５（ｄｄ、Ｊ＝５．６、９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．７２（ｓ、３Ｈ）、２．９０（ｍ、１Ｈ）、１．２５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）
　１３Ｃ　ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：１７３．４、１３２．３、１３０．１、７１．２、５２．４、３９．４、１３．８
　［実施例４］
　実施例１の非水系電解液に、さらにビニレンカーボネート（以下、ＶＣ）を非水系電解液に対して０．５質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
　［実施例５］
　実施例２の非水系電解液に、さらにＶＣを非水系電解液に対して１．０質量％となるように加えた以外は、実施例２と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
　［参考例１］
　式（ｉ）の化合物の代わりに下記式（iv）の化合物を非水系電解液に対して０．５４質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　［参考例２］
　式（ｉ）の化合物の代わりに下記式（ｖ）の化合物を非水系電解液に対して０．４６質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　［参考例３］
　式（ｉ）の化合物の代わりに下記式（vi）の化合物を非水系電解液に対して０．８１質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　［参考例４］
　式（ｉ）の化合物の代わりに下記式（vii）の化合物を非水系電解液に対して０．６９質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　［参考例５］
　式（ｉ）の化合物の代わりに下記式（viii）の化合物を非水系電解液に対して０．９３質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　［参考例６］
　参考例１の非水系電解液にさらにＶＣを非水系電解液に対して０．５質量％となるように加えた以外は、参考例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
　［参考例７］
　参考例５の非水系電解液にさらにＶＣを非水系電解液に対して０．５質量％となるように加えた以外は、参考例５と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
　［参考例８］
　式（ｉ）の化合物の代わりにＶＣを非水系電解液に対して０．５質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
　［参考例９］
　式（ｉ）の化合物の代わりにＶＣを非水系電解液に対して１．０質量％となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
　［参考例１０］
　非水系電解液に標準電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成し、サイクル容量維持率及び抵抗維持率を測定した。このようにして得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１より、本発明における特定化合物を含む非水系電解液を用いた実施例１～５において、非常に優れたサイクル容量維持率と抵抗維持率を同時に達成していることがわかった。このような結果が得られた要因としては、先述の特定化合物の作用機構によるものと推定される。
　参考例１～７に示した通り、本発明ではないスルホン酸系化合物を用いた場合においても、サイクル容量維持率と抵抗維持率のいずれか一方のみを向上させることはできたが、これらを同時に改善することは難しかった。この理由としては、特定化合物の反応性やＳＥＩ形成作用が不十分であったためと推察される。
　本サイクル試験は６０℃という高温雰囲気下で実施していることから、本発明の効果はサイクル容量維持率の向上だけでなく、高温保存時の容量維持率にも有効であることを意味している。
　本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池のサイクル容量維持率及び抵抗維持率の両方を同時に改善できる。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。
　具体例としては、例えば、ノート型パソコン、タブレット型パソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、スマートフォン、ポータブルＣＤ／ＤＶＤ／ＢＤプレイヤー、ポータブル液晶テレビ、ハンディークリーナー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

Claims (11)

  1. 　電解質と非水溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が、下記式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘはハロゲン原子、又は置換基を有してもよいビニル基を表す。Ｒ１はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。Ｒ２はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。）
  2. 　前記式（Ｉ）中、Ｘがフッ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記式（Ｉ）中、Ｘがビニル基であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
  4. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ１がメチレン基、メチルメチレン基又はジメチルメチレン基であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  5. 　前記式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種が、非水系電解液全体に対して０．０１～１０質量％含有されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. 　非水系電解液がさらに不飽和結合を有する環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  7. 　金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、請求項１に記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
  8. 　金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極が、少なくとも１種以上の層状遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項７に記載の非水系電解液二次電池。
  9. 　金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極が、少なくとも１種以上の炭素化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の非水系電解液二次電池。
  10. 　下記構造で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  11. 　下記構造で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
PCT/JP2013/084951 2012-12-26 2013-12-26 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 WO2014104221A1 (ja)

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