WO2012053485A1 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 - Google Patents

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脩平 澤
古田土　稔
島　邦久
大貫　正道
大橋　洋一
一貴 渡部
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三菱化学株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries having higher energy density than hydrogen batteries have attracted attention.
  • an electrolyte for a lithium ion secondary battery an electrolyte such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 is used, and a high dielectric constant such as ethylene carbonate or propylene carbonate is used.
  • a typical example is a non-aqueous electrolyte solution dissolved in a mixed solvent of a solvent and a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate.
  • a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions is mainly used, and natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, etc. are listed as representative examples. It is done. Furthermore, metal or alloy negative electrodes using silicon, tin or the like for increasing the capacity are also known.
  • a transition metal composite oxide capable of mainly inserting and extracting lithium ions is used, and representative examples of the transition metal include cobalt, nickel, manganese, iron and the like.
  • Such a lithium ion secondary battery uses a highly active positive electrode and negative electrode, and it is known that the charge / discharge capacity decreases due to a side reaction between the electrode and the electrolyte, improving battery characteristics. Therefore, various studies have been made on non-aqueous solvents and electrolytes.
  • Patent Document 1 by using vinylene carbonate and derivatives thereof, a cyclic carbonate having a double bond reacts preferentially with the negative electrode to form a good quality film on the surface of the negative electrode. It has been proposed to improve cycle characteristics.
  • Patent Document 2 by using a nonaqueous electrolytic solution containing an alkanesulfonic acid alkyl compound, a film having a high lithium ion permeability is formed by reacting on the surface of the carbon electrode, thereby improving the charge / discharge cycle life. It has been proposed to let
  • Patent Documents 3 and 4 a non-aqueous electrolyte solution containing an alkynyl alkane sulfonate compound or a dialkyl sulfonate ester is used to form a passive film on the surface of the carbon negative electrode, thereby improving the charge / discharge cycle life. It has been proposed.
  • a method for increasing the capacity for example, a method of increasing the density by pressurizing the active material layer of the electrode and reducing the volume occupied by the active material other than the active material inside the battery as much as possible, or expanding the usage range of the positive electrode to a high potential
  • the method to use is being studied. However, if the active material layer of the electrode is pressurized and densified, it becomes difficult to use the active material uniformly, and some lithium precipitates due to a non-uniform reaction or deterioration of the active material is promoted. The problem that sufficient characteristics cannot be obtained is likely to occur.
  • the use range of the positive electrode is expanded to be used up to a high potential, the activity of the positive electrode is further increased, and the problem that the deterioration is accelerated by the reaction between the positive electrode and the electrolytic solution is likely to occur.
  • the battery capacity decreases due to a side reaction between the electrode and the electrolyte solution.
  • various nonaqueous solvents and electrolytes are used. Consideration has been made.
  • the increase in capacity reduces the gap in the battery, and there is a problem that the internal pressure of the battery increases remarkably even when a small amount of gas is generated by the decomposition of the electrolyte.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a non-aqueous electrolyte battery, a non-aqueous electrolyte that suppresses capacity deterioration and gas generation during high-temperature storage and the non-aqueous electrolyte are used.
  • An object is to provide a non-aqueous electrolyte battery.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by including a specific compound in the electrolytic solution, and have completed the present invention. . That is, the gist of the present invention is as follows.
  • L represents a Z-valent organic group which may have a substituent
  • R represents a chain hydrocarbon group having an unsaturated bond which may have a substituent.
  • Z is an integer of 1 or more. When Z is 2 or more, a plurality of R may be the same or different from each other. However, the case where R is a vinyl group and L is an alkyl group, and the case where R and L are allyl groups are excluded. R and L are not bonded to each other to form a ring.
  • L is selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and an alkynylene group. Any organic group, The nonaqueous electrolytic solution according to (a), wherein R is an optionally substituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms and an alkynyl group. However, the case where R is a vinyl group and L is an alkyl group, and the case where R and L are allyl groups are excluded.
  • L is an organic group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and an alkynylene group, which may have a substituent
  • R is the non-aqueous electrolyte solution according to (a), which is any one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and a propargyl group, which may have a substituent.
  • R and L are allyl groups is excluded.
  • L is an organic group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and an alkynylene group, which may have a substituent
  • R is the non-aqueous electrolyte solution according to (a), which is any one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and a propargyl group, which may have a substituent.
  • a is any one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and a propargyl group, which may have a substituent.
  • L is an allyl group is excluded.
  • L is an organic group selected from the group consisting of an alkylene group, a vinyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and an alkynylene group, which may have a substituent
  • R is the non-aqueous electrolyte solution according to (a), which is any one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and a propargyl group, which may have a substituent.
  • F The nonaqueous electrolytic solution according to any one of (a) to (e), which contains 0.001 to 10% by mass of the sulfonic acid ester represented by the formula (1).
  • (G) The sulfonic acid ester represented by the formula (1), a cyclic carbonate having a fluorine atom, a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a monofluorophosphate, a difluorophosphate, an isocyanate compound, and a cyclic sulfone
  • (H) The nonaqueous electrolytic solution according to (g), which contains 1 to 50% by mass of a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom is selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate.
  • a nonaqueous electrolyte battery including a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a nonaqueous electrolyte solution, wherein the nonaqueous electrolyte solution is any one of (a) to (i) A non-aqueous electrolyte battery that is a non-aqueous electrolyte solution.
  • K A sulfonic acid ester represented by either the following formula (2) or (3).
  • One feature of the present invention is that a sulfonate ester having a specific structure is used in a non-aqueous electrolyte battery.
  • the alkanesulfonic acid alkyl compound represented by Patent Document 2 reacts on the electrode to improve the battery characteristics.
  • electrode deterioration due to side reactions also proceeds at the same time.
  • alkanesulfonic acid alkynyl compounds and dialkylsulfonic acid esters typified by Patent Documents 3 and 4 form a passive film on the negative electrode, but their stability is low, and the reaction of the electrolyte solution on the negative electrode is completely prevented. Cannot be suppressed.
  • Non-aqueous electrolyte 1-1 The sulfonic acid ester represented by Formula (1) This invention is characterized by containing the sulfonic acid ester represented by following formula (1) in a non-aqueous electrolyte.
  • L represents a Z-valent organic group which may have a substituent
  • R represents a chain hydrocarbon group having an unsaturated bond which may have a substituent
  • Z is an integer of 1 or more. When Z is 2 or more, a plurality of R may be the same or different from each other. However, the case where R is a vinyl group and L is an alkyl group, and the case where R and L are allyl groups are excluded. R and L are not bonded to each other to form a ring.
  • the organic group in L in Formula (1) represents a functional group composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a halogen atom
  • the organic group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the substituent include an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, nitrile group, isocyanato group, carbonate group, carbonyl group, carboxyl group, sulfonyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • Group and phosphoryl group are examples of the substituent.
  • L comprises an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and an alkynylene group.
  • R is any organic group selected from the group, and R is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • R is a vinyl group and L is an alkyl group, and the case where R and L are allyl groups are excluded.
  • L is any organic group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and an alkynylene group, which may have a substituent.
  • R is any selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and a propargyl group, which may have a substituent.
  • R and L are allyl groups, more preferably, when L is an allyl group.
  • L is any selected from the group consisting of an alkylene group, a vinyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and an alkynylene group, which may have a substituent.
  • R is any one selected from the group consisting of an optionally substituted vinyl group, allyl group, and propargyl group.
  • the molecular weight of the sulfonate ester represented by the formula (1) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 100 or more, more preferably 130 or more, still more preferably 145 or more, and is 500 or less, preferably 300 or less, and more preferably 270 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the sulfonate ester with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.
  • sulfonate ester represented by the formula (1) include the following compounds.
  • Forming a composite film on one compound and an electrode is preferable because storage characteristics and cycle characteristics are improved. Also,
  • sulfonic acid esters such as these have a plurality of unsaturated bonds in one molecule, even a sulfonic acid ester alone can form a film having excellent storage characteristics and cycle characteristics on the electrode. Therefore, the effect can be obtained by adding sulfonic acid ester alone.
  • the sulfonic acid esters such as are particularly preferable because they have a plurality of double bonds in one molecule and can form a stable crosslinked film with a small increase in resistance and are excellent in storage characteristics and cycle characteristics.
  • the sulfonic acid ester represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • R is a vinyl group and L is an alkyl group
  • the elimination reaction and gasification reaction at the L site are likely to occur when the compound undergoes a reduction reaction at the negative electrode. For this reason, the amount of gas generated during storage increases, and the battery characteristics after storage are deteriorated.
  • R is an allyl group or propynyl group
  • the elimination reaction does not proceed much because the reduction reaction at the negative electrode is smaller than that in the case of a vinyl group.
  • R and L are allyl groups
  • the molecule has two allyl groups that are inferior in oxidation resistance and the size of the whole molecule is small, so that the oxidative decomposition reaction tends to proceed at the positive electrode. Therefore, the battery capacity after storage is reduced.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom, a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a monofluorophosphate, a difluorophosphate, an isocyanate compound, a cyclic sulfonate ester, and a nitrile compound A cyclic carbonate having a fluorine atom, a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, a monofluorophosphate, a difluorophosphate, an isocyanate compound, a cyclic sulfonate ester, and a nitrile compound.
  • the thing containing is preferable.
  • the side reaction which each additive causes can be efficiently suppressed by using these together.
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom, the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, and the cyclic sulfonic acid ester form a stable protective film on the surface of the sulfonic acid ester represented by the formula (1) and the negative electrode, It is more preferable because the side reaction between the negative electrode and the electrolytic solution component can be suppressed and high-temperature storage characteristics and cycle characteristics can be improved.
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated cyclic carbonate”) is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • fluorinated cyclic carbonate examples include a fluorinated product of a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a derivative thereof, and examples thereof include a fluorinated product of ethylene carbonate and a derivative thereof.
  • the derivatives of fluorinated ethylene carbonate include fluorinated ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Of these, ethylene carbonate having 1 to 8 fluorine atoms and derivatives thereof are preferred.
  • At least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate provides high ionic conductivity and forms a suitable interface protective film. And more preferable.
  • a fluorinated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the fluorinated cyclic carbonate is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and preferably 1% by mass or more with respect to the non-aqueous electrolyte solution. It is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.
  • the blending amount when fluorinated cyclic carbonate is used as the non-aqueous solvent is preferably 100% by volume in the non-aqueous solvent, preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and still more preferably 10% by volume or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to exhibit a sufficient cycle characteristic improvement effect, and avoids a decrease in discharge capacity maintenance rate due to a decrease in high-temperature storage characteristics or an increase in gas generation amount. It's easy to do.
  • the sulfonate ester represented by the formula (1) and the cyclic carbonate having a fluorine atom form a composite film on the negative electrode.
  • the blending mass ratio of the compound represented by the formula (1) and the fluorinated cyclic carbonate is preferably 0.4: 100 to 100: 100, and 1: It is more preferably 100 to 50: 100, and further preferably 1.4: 100 to 35: 100.
  • cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond As the cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “unsaturated cyclic carbonate”), any cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond may be used. There is no limitation, and any unsaturated carbonate can be used.
  • the cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.
  • unsaturated cyclic carbonate examples include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, catechol carbonates, and the like.
  • vinylene carbonates Vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-divinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, etc. .
  • ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include: Vinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 4,5-diethynylethylene carbonate, 4-methyl-5 -Ethynylethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethynylethylene carbonate, 4-allyl-5-ethynylethylene carbonate, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinylethylene carbonate, 4-allyl -5-phenylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate and the like.
  • Vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate are particularly preferable because they form
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 80 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will fully be expressed easily.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is more preferably 85 or more, and more preferably 150 or less.
  • the production method of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • Unsaturated cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Moreover, the compounding quantity of unsaturated cyclic carbonate is not restrict
  • the blending amount of the unsaturated cyclic carbonate is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more, in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Moreover, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generated increases, and the discharge capacity maintenance ratio decreases. Easy to avoid.
  • the counter cations of monofluorophosphate and difluorophosphate are not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and NR 11 R 12 R 13 R 14 (wherein R 11 to R 14 Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 11 to R 14 of ammonium is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group. And an optionally substituted cycloalkyl group, an aryl group optionally substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group optionally having a substituent.
  • R 11 to R 14 a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group is preferable.
  • monofluorophosphate and difluorophosphate include Lithium monofluorophosphate, sodium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate and the like, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are preferred, More preferred is lithium difluorophosphate.
  • Monofluorophosphate and difluorophosphate may be used singly or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the compounding quantity of a monofluoro phosphate and a difluoro phosphate is not restrict
  • the blending amount of monofluorophosphate and difluorophosphate is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.1% in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte. It is at least 5% by mass, preferably at most 5% by mass, more preferably at most 4% by mass, even more preferably at most 3% by mass. Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generated increases, and the discharge capacity maintenance ratio decreases. Easy to avoid.
  • the type of the isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group in the molecule.
  • Specific examples of the isocyanate compound include, for example, Monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, tertiary butyl isocyanate, pentyl isocyanate hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, ethynyl isocyanate, propynyl isocyanate, phenyl isocyanate, fluorophenyl isocyanate Compound; Monomethylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate,
  • dimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate have improved storage characteristics. It is preferable from the point.
  • the compound which has an isocyanate group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • 001% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less Let me. When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.
  • the cyclic sulfonic acid ester is not particularly limited as long as it is a sulfonic acid ester having a cyclic structure.
  • Specific examples of the cyclic sulfonate ester include, for example, 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone 2-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone 1-propene-1,3-sultone, 2-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene- 1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1-fluoro-2-prop
  • Sulfate compounds such as methylene sulfate, ethylene sulfate, propylene sulfate;
  • Disulfonate compounds such as methylene methane disulfonate and ethylene methane disulfonate;
  • cyclic sulfonic acid ester one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • amount of the cyclic sulfonate ester added to the entire non-aqueous electrolyte of the present invention is not significantly impaired. It is contained at a concentration of not less than mass%, preferably not less than 0.1 mass%, more preferably not less than 0.3 mass%, and usually not more than 10 mass%, preferably not more than 5 mass%, more preferably not more than 3 mass%. . When the above range is satisfied, effects such as output characteristics, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics, and high temperature storage characteristics are further improved.
  • nitrile compound The type of nitrile compound is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrile group in the molecule.
  • nitrile compounds include, for example, Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, lauronitrile, 2-methylbutyronitrile, trimethylacetonitrile, hexanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile Crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitryl, 2-pentenenitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, Fluoroacetonitrile, difluoroacetonitrile, trifluoroacetonitrile, 2-fluoropropionitrile, 3-fluoro
  • lauronitrile, crotononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, and fumaronitrile are preferable from the viewpoint of improving storage characteristics.
  • a nitrile compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Electrolyte As the electrolyte, a lithium salt is usually used.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.
  • Inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiWF 7 ; Lithium tungstates such as LiWOF 5 ; HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 Carboxylic acid lithium salts such as CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 Li; FSO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, CH 2 FSO 3 Li, CHF 2 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 Sulfonic acid lithium salts such as CF 2 CF 2 SO 3 Li; LiN (FCO) 2 , LiN (
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable example in the case of using two or more types in combination is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 or LiPF 6 and FSO 3 Li, which has an effect of improving load characteristics and cycle characteristics.
  • the concentration of LiBF 4 or FSO 3 Li with respect to 100% by mass of the entire non-aqueous electrolyte solution is not limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. On the other hand, it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • Another example is the combined use of an inorganic lithium salt and an organic lithium salt, and the combined use of both has the effect of suppressing deterioration due to high-temperature storage.
  • the organic lithium salt CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , Lithium bisoxalatoborate, Lithium difluorooxalatoborate, Lithium tetrafluorooxalatophosphate, Lithium difluorobisoxalatophosphate, LiBF
  • the ratio of the organic lithium salt with respect to 100% by mass of the whole non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. Especially preferably, it is 20 mass% or less.
  • the concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the electric conductivity of the electrolyte solution is in a good range, and good battery performance is ensured. Therefore, the total molar concentration of lithium in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, and further preferably 0.5 mol / L or more. Preferably it is 3 mol / L or less, More preferably, it is 2.5 mol / L or less, More preferably, it is 2.0 mol / L or less.
  • the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient.
  • the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to an increase in viscosity, resulting in decreased battery performance. There is a case.
  • Nonaqueous solvent There is no restriction
  • cyclic carbonate having no fluorine atom examples include cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and having no fluorine atom include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • cyclic carbonate having no fluorine atom one kind may be used alone, or two kinds or more may be used in arbitrary combination and ratio.
  • the blending amount of the cyclic carbonate not having a fluorine atom is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the blending amount when one kind is used alone is 100 volumes of a non-aqueous solvent. %, 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the load characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set in a favorable range.
  • chain carbonate a chain carbonate having 3 to 7 carbon atoms is preferable, and a dialkyl carbonate having 3 to 7 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl.
  • Examples thereof include carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl n-propyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. is there.
  • chain carbonates having a fluorine atom can also be suitably used.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons.
  • the fluorinated chain carbonate include fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof, fluorinated ethyl methyl carbonate and derivatives thereof, and fluorinated diethyl carbonate and derivatives thereof.
  • Fluorinated dimethyl carbonate and derivatives thereof include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like. It is done.
  • Fluorinated ethyl methyl carbonate and its derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate and the like.
  • Fluorinated diethyl carbonate and its derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2- Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2, Examples include 2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.
  • chain carbonate one kind may be used alone, and two kinds or more may be used in optional combination and ratio.
  • the blending amount of the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set in an appropriate range, the decrease in ionic conductivity is suppressed, and the large current discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte battery are easily set in a favorable range.
  • the chain carbonate is preferably 90% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, in 100% by volume of the nonaqueous solvent.
  • cyclic carboxylic acid ester those having 3 to 12 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like.
  • gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • a cyclic carboxylic acid ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the cyclic carboxylic acid ester is usually 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent. If it is this range, it will become easy to improve the electrical conductivity of a non-aqueous electrolyte solution, and to improve the large current discharge characteristic of a non-aqueous electrolyte battery.
  • the compounding quantity of cyclic carboxylic acid ester becomes like this. Preferably it is 50 volume% or less, More preferably, it is 40 volume% or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is set to an appropriate range, a decrease in electrical conductivity is avoided, an increase in negative electrode resistance is suppressed, and a large current discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery is performed. It becomes easy to make a characteristic into a favorable range.
  • the chain carboxylic acid ester is preferably one having 3 to 7 carbon atoms.
  • a chain carboxylic acid ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding amount of the chain carboxylic acid ester is usually 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, in 100% by volume of the non-aqueous solvent.
  • strand-shaped carboxylic acid ester is 60 volume% or less preferably in 100 volume% of nonaqueous solvents, More preferably, it is 50 volume% or less.
  • ether compound a chain ether having 3 to 10 carbon atoms in which part of hydrogen may be substituted with fluorine, and a cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the cyclic ether having 3 to 6 carbon atoms include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane and the like, and fluorinated compounds thereof.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, ethoxymethoxymethane, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether have high solvating ability to lithium ions and improve ion dissociation.
  • dimethoxymethane, diethoxymethane, and ethoxymethoxymethane are preferable because they have low viscosity and give high ionic conductivity.
  • An ether type compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding amount of the ether compound is usually in 100% by volume of the non-aqueous solvent, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, further preferably 15% by volume or more, and preferably 70% by volume or less. More preferably, it is 60 volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less.
  • sulfone compounds As the sulfone compound, a cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms and a chain sulfone having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
  • the number of sulfonyl groups in one molecule is preferably 1 or 2.
  • cyclic sulfone having 3 to 6 carbon atoms Trimethylene sulfones, tetramethylene sulfones, hexamethylene sulfones which are monosulfone compounds; Trimethylene disulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene disulfones which are disulfone compounds; Etc.
  • tetramethylene sulfones from the viewpoint of dielectric constant and viscosity, tetramethylene sulfones, tetramethylene disulfones, hexamethylene sulfones, and hexamethylene disulfones are more preferable, and tetramethylene sulfones (sulfolanes) are particularly preferable.
  • the sulfolane is preferably sulfolane and / or a sulfolane derivative (hereinafter sometimes referred to as “sulfolane” including sulfolane).
  • sulfolane derivative one in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom constituting the sulfolane ring are substituted with a fluorine atom or an alkyl group is preferable.
  • a sulfone compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the compounding amount of the sulfone compound is usually 0.3% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, still more preferably 5% by volume or more in 100% by volume of the non-aqueous solvent, and preferably 40%. Volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 30 volume% or less.
  • durability improvement effects such as cycle characteristics and storage characteristics can be easily obtained, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be set to an appropriate range to avoid a decrease in electrical conductivity.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom As a non-aqueous solvent, when a cyclic carbonate having a fluorine atom is used as a non-aqueous solvent, one of the non-aqueous solvents exemplified above is combined with a cyclic carbonate having a fluorine atom as a non-aqueous solvent other than the cyclic carbonate having a fluorine atom. Two or more kinds may be used in combination with a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • one preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate.
  • the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and further preferably 90% by volume or more, and the fluorine atom.
  • the ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a chain and the chain carbonate is 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom and a chain carbonate Monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoro Examples thereof include ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • cyclic carbonates having a fluorine atom and chain carbonates those containing symmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate
  • Cycle characteristics include monofluoroethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates such as fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • a large current discharge characteristic are preferable.
  • the symmetric chain carbonate is preferably dimethyl carbonate
  • the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • a combination in which a cyclic carbonate not having a fluorine atom is further added to the combination of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate is also mentioned as a preferable combination.
  • the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom in the nonaqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and further preferably 20% by volume or more.
  • the ratio of the cyclic carbonate having a fluorine atom to the total of the cyclic carbonate having a fluorine atom and the cyclic carbonate having no fluorine atom is 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume. % Or more, more preferably 25% by volume or more, preferably 95% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 60% by volume or less.
  • a cyclic carbonate having no fluorine atom is contained in this concentration range, the electrical conductivity of the electrolytic solution can be maintained while forming a stable protective film on the negative electrode.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom and a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate Monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoro Ethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom and a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate those containing a symmetric chain alkyl carbonate as the chain carbonate are more preferable, Monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoro Ethylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoro
  • the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and even more preferably 25% by volume or more.
  • the content is 30% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 70% by volume or less.
  • the load characteristics may be improved.
  • the volume ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate in all non-aqueous solvents is 1.1 or more in terms of improving the electric conductivity of the electrolyte and improving the battery characteristics after storage. Is preferable, 1.5 or more is more preferable, and 2.5 or more is more preferable.
  • the volume ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less, from the viewpoint of improving battery characteristics at low temperatures.
  • cyclic carbonate having a fluorine atom and the chain carbonate in addition to the cyclic carbonate having no fluorine atom, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic acid ester, a cyclic ether, Other solvents such as chain ethers, sulfur-containing organic solvents, phosphorus-containing organic solvents, and fluorine-containing aromatic solvents may be mixed.
  • the above-exemplified non-aqueous solvent may be used alone, or two or more thereof. May be used in any combination and ratio.
  • one preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate.
  • the total of cyclic carbonate and chain carbonate having no fluorine atom in the non-aqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more
  • the ratio of the cyclic carbonate having no fluorine atom to the total of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • a cyclic carbonate having no fluorine atom and a chain carbonate Ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate And dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • those containing asymmetric chain alkyl carbonates as chain carbonates are more preferable, in particular, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, Those containing ethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates such as ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate have cycle characteristics and large current discharge characteristics. Is preferable because of a good balance.
  • the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the chain carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonates and chain carbonates is also a preferable combination.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, particularly preferably 95: 5 to 50:50.
  • the proportion of propylene carbonate in the whole non-aqueous solvent is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, still more preferably 2% by volume or more, and preferably 20% by volume or less. Preferably it is 8 volume% or less, More preferably, it is 5 volume% or less. It is preferable to contain propylene carbonate in this concentration range because the low temperature characteristics may be further improved while maintaining the combination characteristics of ethylene carbonate and chain carbonate.
  • the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and even more preferably 25% by volume or more. Preferably it is 30% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, further preferably 75% by volume or less, particularly preferably 70% by volume or less.
  • the load characteristics of the battery may be improved. Above all, it contains dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and by increasing the content ratio of dimethyl carbonate over the content ratio of ethyl methyl carbonate, the electric conductivity of the electrolyte can be maintained, but the battery characteristics after high-temperature storage are improved. This is preferable.
  • the volume ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate in all non-aqueous solvents is 1.1 or more in terms of improving the electric conductivity of the electrolyte and improving the battery characteristics after storage. Is preferable, 1.5 or more is more preferable, and 2.5 or more is more preferable.
  • the volume ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less, from the viewpoint of improving battery characteristics at low temperatures.
  • the volume of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but the measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
  • an auxiliary agent may be appropriately used according to the purpose other than the sulfonic acid ester represented by the formula (1).
  • auxiliary agents include unsaturated cyclic carbonates having fluorine atoms, overcharge inhibitors, and other auxiliary agents shown below.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate it is also preferable to use a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”).
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate The number of fluorine atoms contained in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more. Among them, the number of fluorine atoms is usually 6 or less, preferably 4 or less, and most preferably 1 or 2.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate examples include a fluorinated vinylene carbonate derivative, a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond.
  • Fluorinated vinylene carbonate derivatives include 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5- And vinyl vinylene carbonate.
  • fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene Carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fu Oro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate for use in combination with the sulfonic acid ester represented by the formula (1), 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-4-vinyl ethylene carbonate, 4-fluoro- 4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate 4,5-difluoro-4,5-divinyl ethylene carbonate,
  • the molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the molecular weight is preferably 50 or more and 250 or less. If it is this range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.
  • the production method of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • the molecular weight is more preferably 100 or more, and more preferably 200 or less.
  • a fluorinated unsaturated cyclic carbonate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Further, the blending amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the compounding amount of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is usually in 100% by mass of the nonaqueous electrolytic solution, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more. Moreover, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. Within this range, the non-aqueous electrolyte battery tends to exhibit a sufficient cycle characteristics improvement effect, and the high-temperature storage characteristics deteriorate, the amount of gas generated increases, and the discharge capacity maintenance ratio decreases. Easy to avoid.
  • an overcharge inhibitor can be used in order to effectively suppress rupture / ignition of the battery when the non-aqueous electrolyte battery is overcharged.
  • Aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenylether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p A partially fluorinated product of the above aromatic compound such as cyclohexylfluorobenzene; Fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole; Etc.
  • Aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene,
  • Aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferred.
  • cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene,
  • aromatic compounds not containing oxygen such as t-amylbenzene
  • oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether, dibenzofuran, etc.
  • the amount of the overcharge inhibitor is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the overcharge inhibitor is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. If it is this range, it will be easy to fully express the effect of an overcharge inhibiting agent, and it will be easy to avoid the situation where the characteristics of batteries, such as a high temperature storage characteristic, fall.
  • the overcharge inhibitor is more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 3% by mass or less, still more preferably. Is 2% by mass or less.
  • auxiliary auxiliaries Other known auxiliary agents can be used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention.
  • auxiliaries Carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride
  • Carboxylic acid anhydrides such as cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride;
  • Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane;
  • Ethylene sulfite methyl fluoros
  • Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylsuccinimide; Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane; Fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene and benzotrifluoride; Etc. These may be used alone or in combination of two or more. By adding these auxiliaries, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.
  • the blending amount of other auxiliary agents is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the other auxiliary agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution. Within this range, the effects of other auxiliaries can be sufficiently exhibited, and it is easy to avoid a situation in which battery characteristics such as high-load discharge characteristics deteriorate.
  • the blending amount of other auxiliaries is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. .
  • non-aqueous electrolyte battery As mentioned above, what exists in the inside of the non-aqueous electrolyte battery as described in this invention is also contained in the above-mentioned non-aqueous electrolyte. Specifically, the components of the non-aqueous electrolyte solution such as lithium salt, solvent, and auxiliary agent are separately synthesized, and the non-aqueous electrolyte solution is prepared from what is substantially isolated, and the method described below is used.
  • non-aqueous electrolyte solution in a non-aqueous electrolyte battery obtained by pouring into a separately assembled battery the components of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention are individually placed in the battery, In order to obtain the same composition as the non-aqueous electrolyte solution of the present invention by mixing in a non-aqueous electrolyte battery, the compound constituting the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is further generated in the non-aqueous electrolyte battery. The case where the same composition as the aqueous electrolyte is obtained is also included.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is suitable for use as an electrolyte for a secondary battery, for example, a lithium secondary battery, among non-aqueous electrolyte batteries.
  • a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention will be described.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention can adopt a known structure.
  • the negative electrode and the positive electrode capable of occluding and releasing ions for example, lithium ions
  • the non-aqueous electrolysis of the present invention described above Liquid.
  • Negative electrode The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonaceous materials as the carbonaceous material used as the negative electrode active material, (1) natural graphite, (2) a carbonaceous material obtained by heat-treating an artificial carbonaceous material and an artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C; (3) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different crystallinities and / or has an interface in contact with the different crystalline carbonaceous materials, (4) A carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different orientations and / or has an interface in contact with the carbonaceous materials having different orientations, Is preferably a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous materials (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the negative electrode active material As an alloy material used as the negative electrode active material, as long as lithium can be occluded / released, lithium alone, single metals and alloys forming lithium alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides thereof Any of compounds such as phosphides and phosphides may be used and is not particularly limited.
  • the single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements (that is, excluding carbon), and more preferably aluminum, silicon and tin (hereinafter, “ Single metal) and alloys or compounds containing these atoms. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a negative electrode active material having at least one kind of atom selected from specific metal elements, a single metal of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type or two or more specific materials Alloys comprising metal elements and one or more other metal elements, as well as compounds containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides and silicides of the compounds And composite compounds such as sulfides or phosphides.
  • the composite compound examples include compounds that are complexly bonded to several elements such as a simple metal, an alloy, or a nonmetallic element.
  • a simple metal such as silicon and tin
  • an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used.
  • tin a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element can also be used. .
  • silicon, metal and / or tin metal, alloy, oxide, carbide, nitride and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but a material containing titanium and lithium is preferable from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics, A lithium-containing composite metal oxide material containing titanium is more preferable, and a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter sometimes referred to as “lithium titanium composite oxide”) is more preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte battery because the output resistance is greatly reduced.
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Also preferred are metal oxides substituted with one element.
  • the metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the formula (A). In the formula (A), 0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, 0 ⁇ It is preferable that z ⁇ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.
  • Li x Ti y M z O 4 (A) (In the formula, M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb.)
  • Particularly preferred representative compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), and Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 .
  • the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is preferably 0.335 nm or more, and is usually 0.360 nm or less. 350 nm or less is preferable, and 0.345 nm or less is more preferable. Further, the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.
  • the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) obtained by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and 7 ⁇ m.
  • the above is particularly preferable, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • volume-based average particle size is below the above range, the irreversible capacity may increase, leading to loss of initial battery capacity.
  • the above range is exceeded, when an electrode is produced by coating, an uneven coating surface tends to be formed, which may be undesirable in the battery production process.
  • the volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This is performed using a total (LA-700, Horiba Ltd.).
  • the Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using an argon ion laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 10 cm ⁇ 1 or more, preferably 15 cm ⁇ 1 or more, and usually 100 cm ⁇ 1 or less, and 80 cm ⁇ 1 or less. 60 cm ⁇ 1 or less is more preferable, and 40 cm ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the Raman R value and the Raman half width are indices indicating the crystallinity of the surface of the carbonaceous material, but the carbonaceous material has an appropriate crystallinity from the viewpoint of chemical stability, and Li enters through charge and discharge. It is preferable that the crystallinity is such that the sites between the layers are not lost, that is, the charge acceptability is not lowered. In the case where the density of the negative electrode is increased by press after applying to the current collector, it is preferable to take account of this because crystals tend to be oriented in a direction parallel to the electrode plate.
  • the Raman R value or the Raman half width is in the above range, a suitable film can be formed on the negative electrode surface to improve the storage characteristics, cycle characteristics, and load characteristics, and the efficiency associated with the reaction with the nonaqueous electrolyte solution Reduction and gas generation can be suppressed.
  • the measurement of the Raman spectrum using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the Raman spectroscopic analysis measurement conditions are as follows. Argon ion laser wavelength: 514.5nm ⁇ Laser power on the sample: 15-25mW ⁇ Resolution: 10-20cm -1 Measurement range: 1100 cm ⁇ 1 to 1730 cm ⁇ 1 ⁇ Raman R value, Raman half-width analysis: Background processing ⁇ Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution
  • BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m 2 ⁇ g -1 or more, 0.7 m 2 ⁇ g -1 or more, 1. 0 m 2 ⁇ g -1 or more, and particularly preferably 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more, generally not more than 100 m 2 ⁇ g -1, preferably 25 m 2 ⁇ g -1 or less, 15 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferable, and 10 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Riken Okura), preliminarily dried at 350 ° C. for 15 minutes in a nitrogen gas stream, and then nitrogen with respect to atmospheric pressure.
  • a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method is performed using a nitrogen-helium mixed gas that has been accurately adjusted so that the relative pressure value becomes 0.3.
  • the circularity is measured as the degree of the sphere of the carbonaceous material, it is preferably within the following range.
  • the degree of circularity of particles having a particle size of 3 to 40 ⁇ m in the range of the carbonaceous material is desirably close to 1, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more. 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable.
  • the high current density charge / discharge characteristics are improved as the circularity is increased, so that the filling property is improved and the resistance between particles can be suppressed. Therefore, the high current density charge / discharge characteristics are improved. Therefore, it is preferable that the circularity is as high as the above range.
  • the circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute.
  • the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m.
  • the method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable.
  • spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by the binder or the adhesive force of the particles themselves, etc. Is mentioned.
  • the tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. particularly preferred, and is preferably 2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 1.8 g ⁇ cm -3 or less, 1.6 g ⁇ cm -3 or less are particularly preferred.
  • the tap density is in the above range, the battery capacity can be ensured and the increase in resistance between particles can be suppressed.
  • the tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). The tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample.
  • the orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is in the above range, excellent high-density charge / discharge characteristics can be ensured.
  • the upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample.
  • Set the molded body obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8 MN ⁇ m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement.
  • X-ray diffraction is measured.
  • From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • Light receiving slit 0.15
  • Scattering slit 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time: (110) plane: 75 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 57 degrees 1 degree / 60 seconds
  • the aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. Within the above range, streaking during electrode plate formation is suppressed and more uniform coating is possible, so that excellent high current density charge / discharge characteristics can be ensured.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.
  • the measurement of the aspect ratio is performed by magnifying and observing the carbonaceous material particles with a scanning electron microscope (SEM). Carbonaceous material particles when three-dimensional observation is performed by selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 ⁇ m or less and rotating and tilting the stage on which the sample is fixed. The longest diameter A and the shortest diameter B orthogonal thereto are measured, and the average value of A / B is obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • any known method can be used for the production of the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed.
  • a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above-described negative electrode active material by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating is also used.
  • the current collector for holding the negative electrode active material As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. when the current collector is a metal material.
  • a metal thin film is preferable, a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of securing battery capacity and handling properties.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the value of “(the thickness of the negative electrode active material layer on one side immediately before the nonaqueous electrolyte injection) / (thickness of the current collector)”
  • 150 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 10 or less is particularly preferable, 0.1 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is in the above range, the battery capacity can be maintained and heat generation of the current collector during high current density charge / discharge can be suppressed.
  • the binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
  • Resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, nitrocellulose; Rubber polymers such as SBR (styrene / butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, NBR (acrylonitrile / butadiene rubber), ethylene / propylene rubber; Styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; Thermoplastic elastomeric polymers such as EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene /
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 8% by mass or less is particularly preferable. When the ratio of the binder to the negative electrode active material is within the above range, the battery capacity and the strength of the negative electrode can be sufficiently secured.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 .6% by mass or more is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and preferably 3% by mass or more. More preferably, it is usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent may be used.
  • Examples of the aqueous solvent include water and alcohol, and examples of the non-aqueous solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N— Examples include dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF tetrahydrofuran
  • THF tetrahydrofuran
  • toluene acetone
  • diethyl ether hexamethylphosphalamide
  • aqueous solvent when used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and slurry it using a latex such as SBR.
  • these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is in the above range, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and an increase in resistance, and it is possible to ensure good coatability.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g ⁇ cm -3 or more, preferably 2.2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.1 g ⁇ cm -3 or less, 2.0 g ⁇ cm -3 or less More preferred is 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the density of the negative electrode active material existing on the current collector is in the above range, the negative electrode active material particles are prevented from being destroyed, and an increase in initial irreversible capacity or to the vicinity of the current collector / negative electrode active material interface.
  • the deterioration of the high current density charge / discharge characteristics due to the decrease in the permeability of the nonaqueous electrolyte solution can be suppressed, and the decrease in battery capacity and the increase in resistance can be suppressed.
  • the thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate to be used, and is not particularly limited.
  • the thickness of the composite layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil of the core is usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more. More preferably, it is 30 ⁇ m or more, and usually 300 ⁇ m or less, preferably 280 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • Positive electrode ⁇ Positive electrode active material>
  • the positive electrode active material used for the positive electrode is described below.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a material containing lithium and at least one transition metal is preferable. Specific examples include lithium transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphate compounds.
  • Lithium / cobalt composite oxides such as LiCoO 2
  • lithium / nickel composite oxides such as LiNiO 2
  • lithium / manganese composite oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and Li 2 MnO 4
  • these lithium transition metal composite oxides Some of the transition metal atoms that are the main constituents of Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Examples thereof include those substituted with other elements such as Nb, Mo, Sn, and W.
  • substituted ones for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0.45 Co 0.10 Al 0.45 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other elements.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material because continuous charge characteristics are improved.
  • the amount of lithium phosphate to be used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more with respect to the total of the positive electrode active material and lithium phosphate. In addition, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
  • these surface adhering substances are dissolved or suspended in a solvent, impregnated and added to the positive electrode active material, and dried.
  • the surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material, It can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously.
  • the method of attaching carbonaceous material mechanically later for example in the form of activated carbon etc. can also be used.
  • the amount of the surface adhering substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, further preferably 10 ppm or more, and preferably 20% or less, more preferably 10% by mass with respect to the positive electrode active material. Hereinafter, it is more preferably used at 5% or less.
  • the surface adhesion substance an effect of suppressing the oxidation reaction of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material can be obtained, and the battery life can be improved, but if the adhesion amount is too small, the effect is not sufficiently expressed, On the other hand, when the adhesion amount is too large, the interfacial resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions.
  • the “positive electrode active material” includes a material having a composition different from that attached to the surface of the positive electrode active material.
  • shape examples of the shape of the particles of the positive electrode active material include a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, and a column shape as conventionally used. Moreover, primary particles may aggregate to form secondary particles.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and further preferably 1.0 g / cm 3 or more.
  • the tap density of the positive electrode active material is within the above range, it is possible to suppress the amount of dispersion medium and the necessary amount of conductive material and binder required when forming the positive electrode active material layer. As a result, the filling rate of the positive electrode active material In addition, battery capacity can be secured.
  • a complex oxide powder having a high tap density a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density is preferably as high as possible, and there is no particular upper limit.
  • the tap density is preferably 4.0 g / cm 3 or less, more preferably 3.7 g / cm 3 or less, and even more preferably 3.5 g / cm 3 or less. When it is within the above range, it is possible to suppress a decrease in load characteristics.
  • the tap density is determined as the powder packing density (tap density) g / cc when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is put in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm.
  • the median diameter d50 of the positive electrode active material particles is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably. It is 0.8 ⁇ m or more, most preferably 1.0 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, further preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 22 ⁇ m or less. Within the above range, a high tap density product can be obtained and the battery performance can be prevented from lowering.
  • the positive electrode of the battery is produced, that is, when the active material and the conductive material or binder are slurried with a solvent and applied in a thin film Problems such as streaking can be prevented.
  • the positive electrode active materials having different median diameters d50, it is possible to further improve the filling property when forming the positive electrode.
  • the median diameter d50 is measured by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.
  • LA-920 manufactured by HORIBA is used as a particle size distribution meter
  • a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as a dispersion medium for measurement, and a measurement refractive index of 1.24 is set after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and still more preferably 0.8 ⁇ m. It is 2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, further preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less.
  • powder filling property and specific surface area can be ensured, deterioration of battery performance can be suppressed, and reversibility of charge / discharge can be ensured by obtaining appropriate crystallinity. .
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.2 m 2 / g or more, still more preferably 0.3 m 2 / g or more, and 50 m 2 / g or less. , Preferably 40 m 2 / g or less, more preferably 30 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is in the above range, the battery performance can be secured and the applicability of the positive electrode active material can be kept good.
  • the BET specific surface area is measured with respect to atmospheric pressure after preliminarily drying the sample at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas stream using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Riken Okura). It is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method, using a nitrogen-helium mixed gas adjusted accurately so that the value of the relative pressure of nitrogen is 0.3.
  • Method for producing positive electrode active material As a manufacturing method of the positive electrode active material, a general method is used as a manufacturing method of the inorganic compound. In particular, various methods are conceivable for preparing a spherical or elliptical active material. For example, a transition metal source material is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring. And a spherical precursor is prepared and recovered, and dried as necessary. Then, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 is added, and the active material is obtained by baking at a high temperature. .
  • the positive electrode active material may be used alone, or one or more of different compositions may be used in any combination or ratio.
  • Preferred combinations in this case include LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 or a part of this Mn substituted with another transition metal (for example, LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ) Or a combination with LiCoO 2 or a part of this Co substituted with another transition metal or the like.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. Manufacture of the positive electrode using a positive electrode active material can be performed by a conventional method.
  • a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form into a sheet form are pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials are liquid media
  • a slurry by dissolving or dispersing in a positive electrode current collector this is applied to a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode active material layer on the current collector, thereby obtaining a positive electrode.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. Moreover, Preferably it is 99 mass% or less, More preferably, it is 98 mass% or less. Within the above range, the electric capacity of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer can be secured, and the strength of the positive electrode can be maintained.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 2 g / cm 3 , still more preferably 2.2 g / cm 3 or more, and preferably 5 g / cm 3 or less.
  • Preferably it is 4.5 g / cm ⁇ 3 > or less, More preferably, it is the range of 4 g / cm ⁇ 3 > or less. Within the above range, good charge / discharge characteristics can be obtained, and an increase in electrical resistance can be suppressed.
  • a known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass in the positive electrode active material layer. % Or less, more preferably 15% by mass or less. Sufficient electrical conductivity and battery capacity can be ensured within the above range.
  • the binder used for manufacturing the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that can be dissolved or dispersed in a liquid medium used during electrode manufacturing may be used.
  • Resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; Rubbery polymers such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; Styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymer, styrene / isoprene /
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and usually 80% by mass or less, preferably It is 60 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, Most preferably, it is 10 mass% or less. If the ratio of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode is insufficient, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if it is too high, battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the solvent for forming the slurry As the solvent for forming the slurry, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and a solvent that can dissolve or disperse the thickener used as necessary may be used. There is no restriction, and either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like.
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene
  • Heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • Esters such as methyl acetate and methyl acrylate
  • Amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine
  • Ethers such as diethyl ether, propylene oxide, tetrahydrofuran (THF)
  • Amides such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide
  • Aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide
  • Etc for example, Aliphatic hydrocarbons such as hexane
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, to
  • a slurry using a thickener and a latex such as styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the thickener to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more. It is 5 mass% or less, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is the range of 2 mass% or less. When it is in the above range, good coatability can be obtained, and a decrease in battery capacity and an increase in resistance can be suppressed.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and a known material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
  • the shape of the current collector examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal in the case of a metal material.
  • a thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, from the viewpoint of strength and handleability as a current collector, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more Preferably it is 50 micrometers or less.
  • a conductive additive is applied to the surface of the current collector.
  • the conductive assistant include noble metals such as carbon, gold, platinum, and silver.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the value of (thickness of the positive electrode active material layer on one side immediately before electrolyte injection) / (thickness of the current collector) is 20 Is preferably 15 or less, most preferably 10 or less, and preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more.
  • the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. Within the above range, heat generation of the current collector during high current density charge / discharge can be suppressed, and battery capacity can be secured.
  • the area of the positive electrode active material layer is larger than the outer surface area of the battery outer case from the viewpoint of increasing the stability at high output and high temperature.
  • the sum of the electrode areas of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the secondary battery is preferably 15 times or more, and more preferably 40 times or more.
  • the outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculation from the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal in the case of a bottomed square shape. .
  • the geometric surface area approximates the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal as a cylinder.
  • the total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the composite layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil of the core is preferably 10 ⁇ m with respect to one side of the current collector. As mentioned above, More preferably, it is 20 micrometers or more, Preferably it is 500 micrometers or less, More preferably, it is 450 micrometers or less.
  • Electrode surface coating You may use what the substance of the composition different from this adhered to the surface of the said positive electrode plate.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. Within the above range, it is possible to ensure insulation and mechanical strength, as well as battery performance such as rate characteristics and energy density.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Usually, it is 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less.
  • the porosity is in the above range, insulation and mechanical strength can be ensured, and at the same time, film resistance can be suppressed and good rate characteristics can be obtained.
  • the average pore diameter of the separator is also arbitrary, but is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. When the average pore diameter is in the above range, the film resistance can be suppressed and good rate characteristics can be obtained while preventing a short circuit.
  • inorganic materials for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .
  • the electrode group occupancy is in the above range, the battery capacity can be secured and the deterioration of characteristics such as charge / discharge repetition performance and high temperature storage accompanying the increase in internal pressure can be suppressed, and further the operation of the gas release valve can be prevented. Can do.
  • the current collecting structure is not particularly limited, but is preferably a structure that reduces the resistance of the wiring portion and the joint portion.
  • the electrode group has the laminated structure described above, a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used.
  • the area of one electrode is increased, the internal resistance is increased. Therefore, a method of reducing the resistance by providing a plurality of terminals in the electrode is also preferably used.
  • the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed and sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things.
  • the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
  • Resins are preferably used.
  • the shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation
  • a valve current cutoff valve or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
  • the production method of the sulfonate ester of the present invention is not limited.
  • a base such as triethylamine is added to a solution containing 2-chloroethanesulfonyl chloride and an alcohol such as 2-propyn-1-ol or ethylene glycol. It can synthesize
  • the base used in the above synthesis reaction is arbitrary as long as the sulfonic acid ester of the present invention can be obtained.
  • triethylamine, tributylamine, pyridine, 2-6-lutidine and the like can be used.
  • a base may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the above synthesis reaction is preferably performed in a reaction solvent.
  • the reaction solvent to be used is arbitrary as long as the sulfonic acid ester of the present invention can be obtained, for example, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • a reaction solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the reaction temperature of the above synthesis reaction is also arbitrary as long as the sulfonic acid ester of the present invention can be obtained, but is usually ⁇ 30 ° C. or higher, usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. It is as follows. If the lower limit of this range is not reached, the reaction rate may be slowed and the reaction time may be prolonged, and if the upper limit is exceeded, alcohols used in the reaction may go out of the system. In particular, when a base such as triethylamine is added dropwise, it is desirable to keep the temperature at 40 ° C. or lower.
  • the reaction time of the above synthesis reaction is arbitrary as long as the sulfonic acid ester of the present invention can be obtained, but is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and usually 48 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter, More preferably, it is 12 hours or less. If the lower limit of this range is not reached, the reaction may be incomplete and the yield may be reduced. If the upper limit is exceeded, decomposition of the sulfonic acid ester by an excess base occurs in the system, and the yield of the target product decreases. There is a fear.
  • the ratio of the raw material 2-chloroethanesulfonyl chloride to the alcohol is also arbitrary as long as the sulfonic acid ester of the present invention can be obtained, but “(mol amount of 2-chloroethanesulfonyl chloride)” / (Alcohol amount) ", usually 0.7 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more Preferably it is 1.1 or less. If it is out of this range, the raw material remains unreacted, which may lead to a decrease in yield.
  • the ratio of the raw material 2-chloroethanesulfonyl chloride to the base is also arbitrary as long as the sulfonic acid ester of the present invention can be obtained, but “(molar amount of 2-chloroethanesulfonyl chloride) / (base)”. It is desirable that the ratio is usually 0.3 or more, preferably 0.4 or more, and usually 0.7 or less, preferably 0.6 or less. If the lower limit of this range is not reached, decomposition of the sulfonic acid ester by excess base occurs in the system, and the yield of the target product is reduced. If the upper limit is exceeded, the reaction is not completed, and the yield of the target product is reduced. There is a fear.
  • the product obtained by the above synthesis reaction is purified to obtain the sulfonic acid ester of the present invention.
  • the purification method is not limited and is arbitrary, and for example, distillation purification can be used.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element.
  • a non-aqueous electrolyte solution is injected into the bag, Vacuum-sealing was performed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte battery.
  • a non-aqueous electrolyte battery is pressed between glass plates at 25 ° C. and charged at a constant current of up to 4.1 V at a current equivalent to 0.2 C, and then discharged to 3 V at a constant current of 0.2 C. Further, after constant current-constant voltage charge (hereinafter referred to as “CCCV charge” as appropriate) (0.05C cut) at a current corresponding to 0.2C to 0.053V, the battery was discharged to 0.2V at 3C. Stabilized. Next, after CCCV charge (0.05 C cut) to 4.33 V at 0.2 C, the battery was discharged again to 3 V at 0.2 C, and the initial discharge capacity was determined.
  • CCCV charge constant current-constant voltage charge
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and for example, 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
  • the non-aqueous electrolyte battery was CCCV charged (0.05C cut) to 4.33V at 0.2C at 45 ° C, and then stored at 85 ° C for 24 hours at a high temperature. Went. After sufficiently cooling the battery, the volume was measured by immersion in an ethanol bath, and the amount of generated gas was determined from the volume change before and after storage. Next, discharge at 25 ° C. to 3 V at 0.2 C, measure the remaining capacity after evaluating the high-temperature storage characteristics, determine the ratio of the remaining capacity to the initial discharge capacity, this is the remaining capacity (%) after high-temperature storage did.
  • Example 1 [Initial capacity evaluation] In Example 1, it evaluated on the same conditions except having replaced with CCCV charge to 4.33V instead of CCCV charge to 4.35V.
  • Example 1 [High temperature storage characteristics evaluation] In Example 1, CCCV charging was performed up to 4.35V instead of CCCV charging up to 4.33V. Moreover, instead of performing high temperature storage under conditions of 85 ° C. and 24 hours, high temperature storage was performed under conditions of 75 ° C. and 72 hours. Other than that, it evaluated on the same conditions.
  • Examples 15 to 17 and Comparative Examples 11 and 12 (Battery Evaluation)> [Preparation of non-aqueous electrolyte] Under a dry argon atmosphere, a basic electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 sufficiently dried at a ratio of 1 mol / L in a mixture of EC and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 30:70). . Compounds were added to the basic electrolyte at the ratios shown in Table 4 to obtain electrolytes used in Examples 15 to 17 and Comparative Examples 11 and 12, respectively.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 1 [Production of positive electrode] In Example 1, instead of using 97% by mass of LiCoO 2 as the positive electrode active material, 1.5% by mass of acetylene black as the conductive material, and 1.5% by mass of PVdF as the binder, 94% by mass of LiCoO 2 was used. A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3% by mass of acetylene black was used as the conductive material and 3% by mass of PVdF was used as the binder. The negative electrode / secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 [Initial capacity evaluation] In Example 1, it replaced with CCCV charge to 4.33V, and it implemented by the same method except having carried out CCCV charge to 4.2V.
  • Example 1 [High temperature storage characteristics evaluation] In Example 1, CCCV charging was performed up to 4.2V instead of CCCV charging up to 4.33V. Moreover, instead of performing high temperature storage under conditions of 85 ° C. and 24 hours, high temperature storage was performed under conditions of 85 ° C. and 72 hours. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 and Comparative Example 13 (Battery Evaluation)> [Preparation of non-aqueous electrolyte]
  • VC vinylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the basic electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 dried at a rate of 1 mol / L.
  • compounds were added at the ratios shown in Table 5 to obtain electrolytes used in Example 18 and Comparative Example 13, respectively.
  • the positive electrode, negative electrode and secondary battery were produced in the same manner as in Example 15.
  • Example 1 [Initial capacity evaluation] In Example 1, it evaluated on the same conditions except having replaced with CCCV charge to 4.33V instead of CCCV charge to 4.4V.
  • non-aqueous electrolyte solution of the present invention capacity deterioration and gas generation during high-temperature storage of a non-aqueous electrolyte battery can be improved. Therefore, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention and the non-aqueous electrolyte battery using the same can be used for various known applications. Specific examples include, for example, notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs.
  • Walkie Talkie Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Motor, Car, Motorcycle, Motorbike, Bicycle, Lighting Equipment, Toy, Game Equipment, Clock, Electric Tool, Strobe, Camera, Load Examples include leveling power sources and natural energy storage power sources.

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Abstract

　本発明は高温保存時における容量劣化の抑制とガス発生を抑制する非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供することを目的とする。　本発明はリチウム塩と非水系有機溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が、式（１）で示されるスルホン酸エステルを含有する非水系電解液に関する。 （式中、Ｌは置換基を有してもよいＺ価の有機基を表し、Ｒは置換基を有してもよい不飽和結合を有する鎖状炭化水素基を表す。Ｚは１以上の整数であり、Ｚが２以上の場合は、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒがビニル基でありＬがアルキル基である場合、並びに、Ｒ及びＬがアリル基である場合を除く。尚、ＲとＬは互いに結合して環を形成しない。）

Description

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
　本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。
　携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が注目されている。
　リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。　
　また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。
　このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られており、電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
　特許文献１には、ビニレンカーボネート及びその誘導体を使用することにより、二重結合を有する環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより電池の保存特性とサイクル特性が向上することが提案されている。
　特許文献２には、アルカンスルホン酸アルキル化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、炭素電極の表面で反応してリチウムイオン透過性の高い被膜が形成され、これにより充放電サイクル寿命を向上させることが提案されている。
　特許文献３および４には、アルカンスルホン酸アルキニル化合物やジアルキルスルホン酸エステルを含有する非水系電解液を用いることにより、炭素負極表面で不働態被膜が形成され、これにより充放電サイクル寿命を向上させることが提案されている。
日本国特開平８－０４５５４５号公報 日本国特開平９－２４５８３４号公報 日本国特開２０００－１９５５４５号公報 日本国特開２０００－１３３３０４号公報
　しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性等の種々の電池特性を高い次元で達成することが求められている。
　高容量化する方法として、例えば、電極の活物質層を加圧することにより高密度化して、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする方法や、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用する方法が検討されている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化すると、活物質を均一に使用しづらくなり、不均一な反応により一部のリチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。また、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用すると、正極の活性は更に高くなり、正極と電解液との反応により劣化が促進される問題が発生しやすくなる。特に充電状態において高温条件下で保存した場合、電極と電解液との副反応により、電池容量が低下することが知られており、保存特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
　更に高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。
　上記電池特性の劣化を抑制することが求められるが、特許文献１及び２に記載されている添加剤を非水系電解質に含有させると、正極上において添加剤の副反応も同時に進行する。その結果、初期容量や高温保存特性が低下する可能性があった。
　特許文献３及び４に記載されている添加剤を非水電解質に含有させても、電解液の負極での反応は完全には抑制できず、サイクル特性としては未だ満足しうるものではなかった。特に高温保存特性については、ガス発生を抑制することが求められるが、従来技術によっては電池特性の劣化の抑制、及びガス発生の抑制の双方を同時に満たすことはできなかった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非水系電解液電池において、高温保存時における容量劣化の抑制とガス発生を抑制する非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
（ａ）リチウム塩と非水系有機溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が、式（１）で示されるスルホン酸エステルを含有する非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｌは置換基を有してもよいＺ価の有機基を表し、
　Ｒは置換基を有してもよい不飽和結合を有する鎖状炭化水素基を表す。
　Ｚは１以上の整数であり、Ｚが２以上の場合は、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ただし、Ｒがビニル基でありＬがアルキル基である場合、並びに、Ｒ及びＬがアリル基である場合を除く。尚、ＲとＬは互いに結合して環を形成しない。）
（ｂ）前記式（１）中、Ｌが置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、
　Ｒは置換基を有してもよい炭素数２～８のアルケニル基およびアルキニル基である（ａ）に記載の非水系電解液。
　ただし、Ｒがビニル基でありＬがアルキル基である場合、並びに、Ｒ及びＬがアリル基である場合を除く。
（ｃ）前記式（１）中、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、
　Ｒは置換基を有してもよいビニル基、アリル基、及びプロパルギル基よりなる群から選ばれるいずれかである（ａ）に記載の非水系電解液。
　ただし、Ｒ及びＬがアリル基である場合を除く。
（ｄ）前記式（１）中、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、
　Ｒは置換基を有してもよいビニル基、アリル基、及びプロパルギル基よりなる群から選ばれるいずれかである（ａ）に記載の非水系電解液。
　ただし、Ｌがアリル基である場合を除く。
（ｅ）前記式（１）中、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基、ビニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、
　Ｒは置換基を有してもよいビニル基、アリル基、及びプロパルギル基よりなる群から選ばれるいずれかである（ａ）に記載の非水系電解液。
（ｆ）前記式（１）で示されるスルホン酸エステルを０．００１～１０質量％含有する、（ａ）乃至（ｅ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｇ）前記式（１）で示されるスルホン酸エステル、並びにフッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、イソシアネート化合物、環状スルホン酸エステルおよびニトリル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する（ａ）乃至（ｆ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｈ）フッ素原子を有する環状カーボネートを１～５０質量％含有する（ｇ）に記載の非水系電解液。
（ｉ）フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である（ｇ）または（ｈ）に記載の非水系電解液。
（ｊ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が（ａ）乃至（ｉ）のいずれか１つに記載の非水系電解液である非水系電解液電池。
（ｋ）下記式（２）または（３）のいずれかで表されるスルホン酸エステル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明は、特定構造を有するスルホン酸エステルを非水系電解液電池に使用することを特徴の一つとしている。通常、特許文献２に代表されるアルカンスルホン酸アルキル化合物は、電極上で反応することにより、電池特性に向上をもたらす。しかし、同時に副反応による電極劣化も進行する。また、特許文献３及び４に代表されるアルカンスルホン酸アルキニル化合物やジアルキルスルホン酸エステルは、負極上で不働態被膜を形成するが、その安定性は低く、負極での電解液の反応を完全には抑制できない。このことから、これらの添加剤を非水系電解質に含有させても、電池の保存特性及びサイクル特性が不十分であるという問題があった。
　本発明者らはこの点に着目し、スルホン酸部位に不飽和結合を導入することで、負極で形成される被膜の安定性が大幅に向上し、さらにエステル部位を選択することで、高温保存特性向上やサイクル特性向上効果が顕著に発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　また、ここで“重量％”、“重量ｐｐｍ”および“重量部”と“質量％”、“質量ｐｐｍ”および“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単にｐｐｍと記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
　１．非水系電解液
　１－１．式（１）で表されるスルホン酸エステル
　本発明は、下記式（１）で表されるスルホン酸エステルを非水系電解液中に含有することを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｌは置換基を有してもよいＺ価の有機基を表し、
　Ｒは置換基を有してもよい不飽和結合を有する鎖状炭化水素基を表す。
　Ｚは１以上の整数であり、Ｚが２以上の場合は、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ただし、Ｒがビニル基でありＬがアルキル基である場合、並びに、Ｒ及びＬがアリル基である場合を除く。尚、ＲとＬは互いに結合して環を形成しない。
　ここで、式（１）中のＬにおける有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された官能基のことを表し、また、有機基の炭素数は１～１０が好ましい。
　また、置換基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ニトリル基、イソシアナト基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基およびホスホリル基などが挙げられる。
　前記式（１）のうち、好ましくは、式中、Ｌが置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、Ｒは置換基を有してもよい炭素数２から８のアルケニル基である。
　ただし、Ｒがビニル基でありＬがアルキル基である場合、並びに、Ｒ及びＬがアリル基である場合を除く。
　前記式（１）のうちより好ましくは、式中、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、Ｒは置換基を有してもよいビニル基、アリル基、及びプロパルギル基よりなる群から選ばれるいずれかである。
　ただし、Ｒ及びＬがアリル基である場合を除き、より好ましくはＬがアリル基である場合を除く。
　前記式（１）のうち最も好ましくは、前記式（１）中、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基、ビニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、Ｒは置換基を有してもよいビニル基、アリル基、及びプロパルギル基よりなる群から選ばれるいずれかである。
　式（１）で表されるスルホン酸エステルの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは１３０以上、さらに好ましくは１４５以上であり、５００以下、好ましくは３００以下、さらに好ましくは２７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するスルホン酸エステルの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
　式（１）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　これらのうち、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
等のスルホン酸エステルは、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ジイソシアネート化合物、環状スルホン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と電極上に複合的な被膜を形成することで保存特性ならびにサイクル特性が向上するため、好ましい。
　また、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
等のスルホン酸エステルは、一分子内に不飽和結合を複数個有しているため、スルホン酸エステル単独でも電極上に保存特性ならびにサイクル特性に優れた被膜が形成できる。したがって、スルホン酸エステルの単独添加で、効果を得ることができる。
　さらに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
等のスルホン酸エステルは、一分子内に二重結合を複数個有しているため、安定なかつ抵抗増加の小さい架橋被膜を形成することができ保存特性ならびにサイクル特性に優れるため、特に好ましい。
　前記式（１）で表されるスルホン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するスルホン酸エステルの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
　Ｒがビニル基でありＬがアルキル基である場合、化合物が負極で還元反応を受ける際に、Ｌ部位での脱離反応ならびにガス化反応が起きやすい。そのため、保存時のガス発生量が増加し保存後の電池特性を悪化させてしまう。Ｒがアリル基やプロピニル基の場合、負極での還元反応がビニル基の場合に比べて小さいため、脱離反応はあまり進行しない。
　Ｒ及びＬがアリル基である場合、分子内に耐酸化性に劣るアリル基を２つ有し、かつ、分子全体のサイズが小さいため、正極で酸化分解反応が進行しやすい。そのため、保存後の電池容量が低下する。
　１－２．フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、イソシアネート化合物、環状スルホン酸エステルおよびニトリル化合物
　本発明に係る非水系電解液は、更に、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、イソシアネート化合物、環状スルホン酸エステルおよびニトリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものが好ましい。これらを併用することで、それぞれの添加剤が引き起こす副反応を効率よく抑制できるためである。
　さらに、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステルは、式（１）で表されるスルホン酸エステルと負極の表面に安定な保護被膜を形成し、負極と電解液成分との副反応を抑制し、高温保存特性ならびにサイクル特性を向上することができるため、より好ましい。
　＜フッ素原子を有する環状カーボネート＞
　フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はされない。
　フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２～６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１～４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１～８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
　具体的には、
　モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
　中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
　フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。また、フッ素化環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
　上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
　本発明の非水系電解液において、前記式（１）で示されるスルホン酸エステルとフッ素原子を有する環状カーボネートは、負極上に複合的な被膜を形成する。このような被膜を良好に形成する観点から、前記式（１）で表される化合物とフッ素化環状カーボネートの配合質量比は、０．４：１００～１００：１００であることが好ましく、１：１００～５０：１００であることがより好ましく、１．４：１００～３５：１００であることがさらに好ましい。この範囲で配合した場合、各添加剤の正負極での副反応を効率よく抑制でき、電池特性が向上する。
　＜炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
　不飽和環状カーボネートとしては、
　ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類
等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート類としては、
　ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート
等が挙げられる。
　芳香環または炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
　ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
　中でも、特に式（１）で示されるスルホン酸エステルと併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、
　ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート
が挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
　不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。
　不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩＞
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４（式中、Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表す。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
　上記アンモニウムのＲ１１～Ｒ１４で表される炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１１～Ｒ１４として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、
　モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム
等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
　この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜イソシアネート化合物＞
　イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
　イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
　メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物；
　モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトプロパン、１，４－ジイソシアナト－２－ブテン、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロブタン、１，５－ジイソシアナト－２－ペンテン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、１，６－ジイソシアナト－２－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－フルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３，４－ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－１，１’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；
等が挙げられる。
　これらのうち、ジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートが保存特性向上の点から好ましい。
　さらに、イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明の非水系電解液全体に対するイソシアネート基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。
　上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。　
　＜環状スルホン酸エステル＞
　環状スルホン酸エステルとしては、環状構造を有するスルホン酸エステルであれば特にその種類は限定されない。
　環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、
　１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、１－メチル－１，４－ブタンスルトン、２－メチル－１，４－ブタンスルトン、３－メチル－１，４－ブタンスルトン、４－メチル－１，４－ブタンスルトン、１－ブテン－１，４－スルトン、２－ブテン－１，４－スルトン、３－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－１－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－２－ブテン－１，４－スルトン、１－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、２－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、３－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、４－フルオロ－３－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－１－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－２－ブテン－１，４－スルトン、１－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、２－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、３－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、４－メチル－３－ブテン－１，４－スルトン、１，５－ペンタンスルトン、１－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、３－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、４－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、５－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン、１－メチル－１，５－ペンタンスルトン、２－メチル－１，５－ペンタンスルトン、３－メチル－１，５－ペンタンスルトン、４－メチル－１，５－ペンタンスルトン、５－メチル－１，５－ペンタンスルトン、１－ペンテン－１，５－スルトン、２－ペンテン－１，５－スルトン、３－ペンテン－１，５－スルトン、４－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－１－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－２－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－３－ペンテン－１，５－スルトン、１－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、２－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、３－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、４－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、５－フルオロ－４－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－１－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－２－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－３－ペンテン－１，５－スルトン、１－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、２－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、３－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、４－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトン、５－メチル－４－ペンテン－１，５－スルトンなどのスルトン化合物；
　メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物；
　メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物；
　１，２，３－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３Ｈ－１，２，３－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、５Ｈ－１，２，３－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、１，２，４－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３Ｈ－１，２，４－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、５Ｈ－１，２，４－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、１，２，５－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３Ｈ－１，２，５－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、５Ｈ－１，２，５－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、１，２，３－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，３－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、１，２，４－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，６－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，４－ジヒドロ－１，２，４－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、１，２，５－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，６－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，４－ジヒドロ－１，２，５－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、１，２，６－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、６－メチル－１，２，６－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、３，４－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，６－オキサチアジン－２，２－ジオキシドなどの含窒素化合物；
　１，２，３－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスラン－２，２，３－トリオキシド、３－メトキシ－１，２，３－オキサチアホスラン－２，２，３－トリオキシド、１，２，４－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスラン－２，２，４－トリオキシド、４－メトキシ－１，２，４－オキサチアホスラン－２，２，４－トリオキシド、１，２，５－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスラン－２，２，５－トリオキシド、５－メトキシ－１，２，５－オキサチアホスラン－２，２，５－トリオキシド、１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、３－メトキシ－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、４－メチル－１，５，２，４－ジオキサチアホスフィナン－２，４－ジオキシド、４－メトキシ－１，５，２，４－ジオキサチアホスフィナン－２，４－ジオキシド、３－メトキシ－１，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、５－メチル－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、５－メトキシ－１，２，５－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、６－メチル－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、６－メチル－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、６－メトキシ－１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシドどの含リン化合物；
等が挙げられる。
　これらのうち、
　１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート
が保存特性向上の点から好ましく、
　１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン
がより好ましい。
　環状スルホン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステルの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
　＜ニトリル化合物＞
　ニトリル化合物としては、分子内にニトリル基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
　ニトリル化合物の具体例としては、例えば、
　アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２－メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、２－メチル－２－ブテン二トリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－２－ペンテンニトリル、３－メチル－２－ペンテンニトリル、２－ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２－フルオロプロピオニトリル、３－フルオロプロピオニトリル、２，２－ジフルオロプロピオニトリル、２，３－ジフルオロプロピオニトリル、３，３－ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３－トリフルオロプロピオニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－チオジプロピオニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のニトリル基を１つ有する化合物；
　マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，３，３－トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジエチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジカルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイソブチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のニトリル基を２つ有する化合物；
等が挙げられる。
　これらのうち、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリルが保存特性向上の点から好ましい。
　ニトリル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するニトリル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
　１－３．電解質
　＜リチウム塩＞
　電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、
　ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
　ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
　ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
　ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
　ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
　ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
　リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
　リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
　その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。
　中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
　これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
　この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４或いはＦＳＯ３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
　また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
　非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。　
　１－４．非水溶媒
　本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
　＜フッ素原子を有していない環状カーボネート＞
　フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数２～４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
　炭素数２～４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有していない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　フッ素原子を有していない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　フッ素原子を有していない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜鎖状カーボネート＞
　鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３～７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
　鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ－ブチルメチルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
　中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と記載する場合がある）も好適に用いることができる。
　フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜環状カルボン酸エステル＞
　環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３～１２のものが好ましい。
　具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜鎖状カルボン酸エステル＞
　鎖状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３～７のものが好ましい。具体的には、
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸－ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル
等が挙げられる。
　中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
　鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
　＜エーテル系化合物＞
　エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数３～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
　炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、
　ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２－フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２－フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２－トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等が挙げられる。
　炭素数３～６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
　中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
　エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。
　この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜スルホン系化合物＞
　スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
　炭素数３～６の環状スルホンとしては、
　モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
　ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類；
等が挙げられる。
　中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
　中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチルスルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジフルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
　また、炭素数２～６の鎖状スルホンとしては、
　ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン
等が挙げられる。
　中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔ－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロエチル－ｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｔ－ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
　スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。
　この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合＞
　本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒の１種をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて用いてもよく、２種以上をフッ素原子を有する環状カーボネートと組み合わせて併用しても良い。
　例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が３体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下、特に好ましくは３５体積％以下である。
　これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　例えば、フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
等が挙げられる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであることが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　これらのフッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素原子を有していない環状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートとの合計が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、かつフッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの割合が５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは６０体積％以下のものである。
　この濃度範囲でフッ素原子を有していない環状カーボネートを含有すると、負極に安定な保護被膜を形成しつつ、電解液の電気伝導度を維持できる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
等が挙げられる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、
　モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートモノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートモノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
といったモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、対称鎖状カーボネート類がジメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することから、好ましい。
　全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。
　上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。
　上記フッ素原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、上記フッ素原子を有していない環状カーボネート以外にも、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、含フッ素芳香族溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
　＜フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合＞
　本発明において、フッ素原子を有する環状カーボネートを助剤として用いる場合は、フッ素原子を有する環状カーボネート以外の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　例えば、非水溶媒の好ましい組合せの一つとして、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。
　中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するフッ素原子を有していない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。
　これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　例えば、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
等が挙げられる。
　フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものがさらに好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
　中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
　プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１～４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５～５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは２体積％以上、また、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。
　この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
　非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下、特に好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
　全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。
　上記フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
　なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
　１－５．助剤
　本発明の非水系電解液電池において、式（１）で表されるスルホン酸エステル以外に、目的に応じて適宜助剤を用いても良い。助剤としては、以下に示されるフッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。
　＜フッ素化不飽和環状カーボネート＞
　フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上であれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２のものが最も好ましい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、
　４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
　中でも、特に式（１）で表されるスルホン酸エステルと併用するのに好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、
　４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
　この範囲内であれば、非水系電解液電池は十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
　＜過充電防止剤＞
　本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
　過充電防止剤としては、
　ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；
　２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；
等が挙げられる。中でも、
　ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
　これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　過充電防止剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
　過充電防止剤は、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
　＜その他の助剤＞
　本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
　エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；
　２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
　エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
　１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
　ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
　フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
　その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
　その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　以上、上述の非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。
　具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
　２．電池構成
　本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
　本発明の非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。
　２－１．負極
　負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
　＜負極活物質＞
　上記炭素質材料のうち、負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）～（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質としては、
　天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物
等が挙げられる。
　負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物及びリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。
　リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と記載する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。
　負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
　上記複合化合物には、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物が挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。スズの場合は、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
　これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物、炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料であり、さらに好ましくはリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と記載する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されている金属酸化物も好ましい。
　上記金属酸化物が、式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
　　ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４　　　・・・（Ａ）
（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
　上記の式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
　上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
　＜炭素質材料の物性＞
　負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
　（Ｘ線パラメータ）
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）のｄ値（層間距離）は、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　（体積基準平均粒径）
　炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行う。
　（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
　炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
　また、炭素質材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上であり、１５ｃｍ－１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ－１以下であり、８０ｃｍ－１以下が好ましく、６０ｃｍ－１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ－１以下が特に好ましい。
　ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性を有し、かつ充放電によってＬｉが入り込む層間のサイトを消失しない、即ち充電受入性が低下しない程度の結晶性であることが好ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。ラマンＲ値又はラマン半値幅が上記範囲であると、負極表面に好適な被膜を形成して保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができるとともに、非水系電解液との反応に伴う効率の低下やガス発生を抑制することができる。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行う。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度Ｉａと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度Ｉｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉｂ／Ｉａ）を算出する。
　上記のラマン分光分析測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長　　：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー　　　　：１５～２５ｍＷ
・分解能　　　　　　　　　　　　：１０～２０ｃｍ－１
・測定範囲　　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析　：バックグラウンド処理
・スムージング処理　　　　　　　：単純平均、コンボリューション５ポイント
　（ＢＥＴ比表面積）
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上であり、０．７ｍ２・ｇ－１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ－１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ－１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ－１以下であり、２５ｍ２・ｇ－１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ－１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ－１以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができると共に、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素ガス気流下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行った後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行う。
　（円形度）
　炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
　炭素質材料の粒径が３～４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。
　高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。
　円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
　（タップ密度）
　炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ－３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行って、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
　（配向比）
　炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲であると、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ－２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表される比を算出する。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット　：
　　　発散スリット＝０．５度
　　　受光スリット＝０．１５ｍｍ
　　　散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　　　（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度　１度／６０秒
　　　（００４）面：５２度≦２θ≦５７度　１度／６０秒
　（アスペクト比（粉））
　炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、さらに均一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
　アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
　＜負極の構成と作製法＞
　電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれかの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
　（集電体）
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
　集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
　（集電体と負極活物質層との厚さの比）
　集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を維持することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
　（結着材（バインダー））
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　具体例としては、
　ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
　ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
　スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；
　ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
　シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
　ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
　アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物；
等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
　負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲であると、電池容量と負極電極の強度を十分に確保することができる。
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
　（スラリー形成溶媒）
　スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と非水溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、非水溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　（増粘剤）
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、良好な塗布性を確保することができる。
　（電極密度）
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ－３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ－３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ－３以下が特に好ましい。
　集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができると共に、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
　（負極板の厚さ）
　負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
　（負極板の表面被覆）
　上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　２－２．正極
　＜正極活物質＞
　以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
　（組成）
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、
　ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
　置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
　正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は前記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
　（表面被覆）
　上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
　表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制する効果が得られ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、一方付着量が多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため界面抵抗が増加する場合がある。
　本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」に含まれる。
　（形状）
　正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
　（タップ密度）
　正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着材の必要量を抑えることができ、その結果、正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。
　タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
　本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
　（メジアン径ｄ５０）
　正極活物質粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できると共に、電池の正極作製、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して薄膜状に塗布する際に、スジ引き等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
　本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
　（平均一次粒子径）
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、また、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができると共に、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。
　本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
　（ＢＥＴ比表面積）
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、また、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。
　本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素ガス気流下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行った後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
　（正極活物質の製造法）
　正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
　正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したもの（例えばＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２など）との組み合わせ、又は、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
　＜正極の構成と作製法＞
　以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着材とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着材、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解若しくは分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させ、正極を得ることができる。
　正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。
　塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。上記範囲であると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる。
　（導電材）
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
　（結着材）
　正極活物質層の製造に用いる結着材としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、
　ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
　ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；
　スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
　シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
　アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物；
等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の結着材の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着材の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
　（スラリー形成溶媒）
　スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着材、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と非水溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、
　ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；
　キノリン、ピリジン等の複素環化合物；
　アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
　酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；
　ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；
　ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
　ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；
等が挙げられる。
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
　（集電体）
　正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；　カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体としての強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
　また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
　集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、また、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
　（電極面積）
　本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。
　外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。
　正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
　（正極板の厚さ）
　正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
　（正極板の表面被覆）
　上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　２－３．セパレータ
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できると同時に、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
　セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できると同時に、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
　セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止しつつ、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
　セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。
　上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
　２－４．電池設計
　＜電極群＞
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
　電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとともに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、さらにはガス放出弁の作動を防止することができる。
　＜集電構造＞
　集電構造は、特に制限されないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。
　電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する方法も好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
　＜外装ケース＞
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
　上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
　＜保護素子＞
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。
　上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
３．化合物合成法
　本発明のスルホン酸エステルの製造方法に制限は無いが、例えば、２－クロロエタンスルホニルクロリドと２－プロピン－１－オールやエチレングリコールなどのアルコールを含む溶液にトリエチルアミンなどの塩基を加えて反応させることにより、合成することができる。
　上記の合成反応に用いる塩基としては、本発明のスルホン酸エステルを得ることができる限り任意であるが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２－６－ルチジンなどを用いることができる。なお、塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記の合成反応は、反応溶媒中で行うようにすることが望ましい。使用する反応溶媒は、本発明のスルホン酸エステルを得ることができる限り任意であるが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどを用いることができる。なお、反応溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記の合成反応の反応温度も、本発明のスルホン酸エステルを得ることができる限り任意であるが、通常－３０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。この範囲の下限を下回ると反応速度が遅くなり、反応時間が長くなる虞があり、上限を上回ると反応に用いるアルコール類が系外に出てしまう虞がある。特に、トリエチルアミンなどの塩基を滴下する時は、温度を４０℃以下に保つことが望ましい。
　上記の合成反応の反応時間も、本発明のスルホン酸エステルを得ることができる限り任意であるが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。この範囲の下限を下回ると反応が未完了となり、収率が低下する虞があり、上限を上回ると系内で余剰の塩基によるスルホン酸エステルの分解反応が生じ、目的物の収率が低下する虞がある。
　上記の合成反応に供する際、原料である２－クロロエタンスルホニルクロリドとアルコールの比率も、本発明のスルホン酸エステルを得ることができる限り任意であるが、「（２－クロロエタンスルホニルクロリドのモル量）／（アルコール量）」で表される比率で、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下とすることが望ましい。この範囲から外れると、原料が未反応で残ってしまい、収率低下を招く虞がある。
　また、原料である２－クロロエタンスルホニルクロリドと塩基の比率も、本発明のスルホン酸エステルを得ることができる限り任意であるが、「（２－クロロエタンスルホニルクロリドのモル量）／（塩基）」で表される比率で、比率で、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、また、通常０．７以下、好ましくは０．６以下とすることが望ましい。この範囲の下限を下回ると系内で余剰の塩基によるスルホン酸エステルの分解反応が生じ、目的物の収率が低下し、上限を上回ると反応が未完了となり、目的物の収率が低下する虞がある。
　さらに、通常は、上記の合成反応で得られる生成物を精製し、本発明のスルホン酸エステルを得るようにする。この際、精製の方法に制限は無く任意であるが、例えば、蒸留精製などを用いることができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例に使用した不飽和スルホン酸エステルを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　また、比較例に使用したスルホン酸エステルを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　＜合成例Ａ（化合物（ｉ）の合成）＞
　氷冷下、５０ｇの２－クロロエタンスルホニルクロリドと１８．９ｇの２－プロピン－１－オールを含むジクロロメタン溶液に、６２．１ｇのトリエチルアミンをゆっくりと滴下した後、攪拌した。生じた沈殿をろ別し、得られた液体を蒸留することで、式（ｉ）に示した化合物（ｉ）（ビニルスルホン酸エステル）を合成した。
　１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳによる分析の結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）　ｉｎ　ＣＤＣｌ３：
　　２．６５－２．６６（ｍ，１Ｈ，－Ｃ≡ＣＨ），
　　４．７８（ｓ，２Ｈ，－ＣＨ ２ －Ｃ≡ＣＨ），
　　６．１５－６．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＝ＣＨ－），
　　６．５９－６．６６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ－）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）　ｉｎ　ＣＤＣｌ３：
　　５７．６９（ｓ，１Ｃ，Ｏ－Ｃ－Ｃ≡Ｃ），
　　７５．５５（ｓ，１Ｃ，－Ｃ－Ｃ≡Ｃ），
　　７７．８５（ｓ，１Ｃ，－Ｃ－Ｃ≡Ｃ），
　　１３０．６２（ｓ，１Ｃ，Ｃ＝Ｃ－），
　　１３２．９０（ｓ，１Ｃ，Ｃ＝Ｃ－）．
　ＧＣ－ＭＳ　ｍ／ｚ：　１４７　［Ｍ＋Ｈ＋］＋
　※１Ｈ－ＮＭＲ：内部基準としてテトラメチルシリルの水素を０．００ｐｐｍとした。
　※１３Ｃ－ＮＭＲ：内部基準として軽クロロホルムの炭素を７７．１６ｐｐｍとした。
　＜合成例Ｂ（化合物（ｉｉ）の合成）＞
　氷冷下、１６．３ｇの２－クロロエタンスルホニルクロリドと３．１ｇのエチレングリコールを含むジクロロメタン溶液に、２１．８ｇのトリエチルアミンをゆっくりと滴下した後、攪拌した。生じた沈殿をろ別し、得られた液体を蒸留することで、式（ｉｉ）に示した化合物（ｉｉ）（ビス（ビニルスルホン酸エステル））を合成した。
　１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳによる分析の結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）　ｉｎ　ＣＤＣｌ３：
　　４．３５（ｓ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －Ｏ），
　　６．２０－６．４８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ ＝ＣＨ－），
　　６．５６－６．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ－）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）　ｉｎ　ＣＤＣｌ３：
　　６７．４３（ｓ，２Ｃ，Ｏ－Ｃ－Ｃ－Ｏ），
　　１３１．４６（ｓ，２Ｃ，Ｃ＝Ｃ－），
　　１３１．９４（ｓ，２Ｃ，Ｃ＝Ｃ－）．
　ＧＣ－ＭＳ　ｍ／ｚ：　２４３　［Ｍ＋Ｈ＋］＋
　※１Ｈ－ＮＭＲ：内部基準としてテトラメチルシリルの水素を０．００ｐｐｍとした。
　※１３Ｃ－ＮＭＲ：内部基準として軽クロロホルムの炭素を７７．１６ｐｐｍとした。
　＜合成例Ｃ（化合物（ｉｉｉ）の合成）＞
　合成例Ａにおいて、１８．９ｇの２－プロピン－１－オールを用いた代わりに、２３．６ｇの２－ブチン－１－オールを用いた以外は、同様の合成法で化合物（ｉｉｉ）を合成した。
　＜合成例Ｄ（化合物（ｉｖ）の合成）＞
　合成例Ａにおいて、１８．９ｇの２－プロピン－１－オールを用いた代わりに、１９．６ｇのアリルアルコールを用いた以外は、同様の合成法で化合物（ｉｖ）を合成した。
　＜合成例Ｅ（化合物（ｖ）の合成）＞
　氷冷下、４３．１ｇのアリルスルホニルクロライドと１８．９ｇの２－プロピン－１－オールを含むジクロロメタン溶液に、３１．０ｇのトリエチルアミンをゆっくりと滴下した後、攪拌した。生じた沈殿をろ別し、得られた液体を蒸留することで、化合物（ｖ）を合成した。
　＜合成例Ｆ（化合物（ｖｉｉｉ）の合成）＞
　合成例Ｆにおいて、４３．１ｇのアリルスルホニルクロライドを用いた代わりに、３５．１ｇのメタンスルホニルクロライドを用いた以外は、同様の合成法で化合物（ｖｉｉｉ）を合成した。
　＜合成例Ｈ（化合物（ｉｘ）の合成）＞
　合成例Ｇにおいて、１９．６ｇのアリルアルコールを用いた代わりに、１８．９ｇの２－プロピン－１－オールを用いた以外は、同様の合成法で化合物（ｉｘ）を合成した。
　＜合成例Ｉ（化合物（ｘ）の合成）＞
　合成例Ａにおいて、１８．９ｇの２－プロピン－１－オールを用いた代わりに、１０．８ｇのメチルアルコールを用いた以外は、同様の合成法で化合物（ｘ）を合成した。
　＜合成例Ｊ（化合物（ｘｉ）の合成）＞
　合成例Ｆにおいて、１８．９ｇの２－プロピン－１－オールを用いた代わりに、１９．６ｇのアリルアルコールを用いた以外は、同様の合成法で化合物（ｘｉ）を合成した。
　＜実施例１～６及び比較例１～７（電池評価）＞
　［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（体積比３０：７０）に、乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表１に記載の割合で化合物を添加し、それぞれ実施例１～６及び比較例１～７に用いる電解液とした。
　ここで、化合物（ｉ）～（ｖ）、（ｖｉｉｉ）、（ｘ）および（ｘｉ）は上記の手順で合成し、化合物（ｖｉ）および（ｖｉｉ）は、東京化成工業(株）の市販品により得た。
　［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　［負極の作製］
　負極活物質としてグラファイト粉末１００質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
　［二次電池の作製］
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状の非水系電解液電池を作製した。
　［初期容量評価］
　非水系電解液電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、さらに０．２Ｃに相当する電流で４．３３Ｖまで定電流－定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電して電池を安定させた。次いで、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。
　ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
　［高温保存特性評価］
　初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、４５℃において、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生ガス量を求めた。次に、２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存特性評価後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。再度、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行い、０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存特性評価後の０．２Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する０．２Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の回復容量（％）とした。
　これら非水系電解液電池を用いて、高温保存特性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１より、本発明にかかる実施例１～６の非水系電解液を用いると、式（１）の化合物が添加されていない場合（比較例１、２）に比べ、高温保存時のガス発生量が低く、かつ高温保存後の残存容量・回復容量に優れていることが分かる。また、式（１）の化合物に変えてアルカンスルホン酸エステルやジアルキルスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸アリルを用いた場合（比較例３～７）は、高温保存時の発生ガス抑制ならびに残存容量・回復容量向上の両方を同時に満たすことができず、添加剤として不十分であることがわかる。
　＜実施例７～１４及び比較例８～１０（電池評価）＞
　［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、ＭＦＥＣとエチレンカーボネート（ＥＣ）とＤＭＣとの混合物（体積比１０：１０：８０）に、非水系電解液中の含有量としてスクシノニトリル１質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表２および３に記載の割合で化合物（ｉ）又は（ｉｉｉ）～（ｖ）を添加し、それぞれ実施例７～１４に用いる電解液として、比較例８～１０と比較した。
　なお、正極・負極・二次電池は実施例１と同様の手順で作製した。
　［初期容量評価］
　実施例１において、４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電するのに代えて、４．３５ＶまでＣＣＣＶ充電した以外、同様の条件にて評価を実施した。
　［高温保存特性評価］
　実施例１において、４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電するのに代えて、４．３５ＶまでＣＣＣＶ充電した。また、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行うのに代えて、７５℃、７２時間の条件で高温保存を行った。それ以外は、同様の条件にて評価を実施した。
　［サイクル特性評価］
　初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、４５℃において、０．５Ｃで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電する過程を１サイクルとして、５０サイクル実施した。
　（５０サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００
の計算式から、５０サイクル後放電容量維持率を求めた。
　これら非水系電解液電池を用いて、高温保存特性評価ならびにサイクル特性評価を実施した。評価結果を表２および３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
　表２より、本発明にかかる実施例７～９の非水系電解液を用いると、式（１）の化合物が添加されていない場合（比較例８）に比べ、高温保存時のガス発生量が低く、かつ高温保存後の残存容量・回復容量に優れていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表３より、本発明にかかる実施例１０～１４の非水系電解液を用いると、式（１）の化合物が添加されていない場合（比較例９、１０）に比べ、５０サイクル後の放電容量維持率が優れていることが分かる。
＜実施例１５～１７及び比較例１１、１２（電池評価）＞
　［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：７０）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表４に記載の割合で化合物を添加し、それぞれ実施例１５～１７及び比較例１１、１２に用いる電解液とした。
　［正極の作製］
　実施例１において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９７質量％と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量％と、結着材としてＰＶｄＦ１．５質量％とを用いた代わりに、ＬｉＣｏＯ２９４質量％と導電材としてアセチレンブラック３質量％と、結着材としてＰＶｄＦ３質量％とを用いた以外、実施例１と同様に正極を作製した。
　なお、負極・二次電池は実施例１と同様の方法で作製した。
　［初期容量評価］
　実施例１において、４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電するのに代えて、４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した以外、同様の手法で実施した。
　［高温保存特性評価］
　実施例１において、４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電するのに代えて、４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した。また、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行うのに代えて、８５℃、７２時間の条件で高温保存を行った。それ以外は、実施例１と同様に実施した。
　この非水系電解液電池を用いて、高温保存特性評価を実施した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表４より、本発明にかかる実施例１５～１７の非水系電解液を用いると、式（１）の化合物が添加されていない場合（比較例１１）に比べ、高温保存時のガス発生量が低く、かつ高温保存後の残存容量・回復容量に優れていることが分かる。
　また、式（１）の化合物に変えてアルカンスルホン酸アルキニル化合物を用いた場合（比較例１２）は、高温保存時の発生ガス抑制ならびに残存容量・回復容量向上の両方を同時に満たすことができず、添加剤として不十分であることが分かる。
　＜実施例１８及び比較例１３（電池評価）＞
　［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下ＥＣとＥＭＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積比２０：３０：５０）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表５に記載の割合で化合物を添加し、それぞれ実施例１８及び比較例１３に用いる電解液とした。
　なお、正極・負極・二次電池は実施例１５と同様に作製した。
　この非水系電解液電池を用いて、実施例１５と同様に高温保存特性評価を実施した。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表５より、本発明にかかる実施例１８の非水系電解液を用いると、式（１）の化合物が添加されていない場合（比較例１３）に比べ、高温保存時のガス発生量が低く、かつ高温保存後の残存容量・回復容量に優れていることが分かる。
　＜実施例１９～２３及び比較例１４～１６（電池評価）＞
　［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合物（体積比３０：３０：４０）、または、ＭＦＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合物（体積比３０：３０：４０）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表６に記載の割合で化合物を添加し、それぞれ実施例１９～２３及び比較例１４～１６に用いる電解液とした。
　［正極の作製］
　正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２を９０質量％と、導電材としてアセチレンブラック５質量％と、結着材としてＰＶｄＦ５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
　なお、負極・二次電池は実施例１と同様に作製した。
　［初期容量評価］
　実施例１において、４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電するのに代えて、４．４ＶまでＣＣＣＶ充電した以外、同様の条件で評価を実施した。
　［サイクル特性評価］
　初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、６０℃において、２Ｃで４．４ＶまでＣＣ充電した後、２Ｃで３Ｖまで定電流放電する過程を１サイクルとして、３００サイクル実施した。
　（３００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、３００サイクル後放電容量維持率を求めた。
　この非水系電解液電池を用いて、サイクル特性評価を実施した。評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表６より、本発明にかかる実施例１９～２３の非水系電解液を用いると、式（１）の化合物が添加されていない場合（比較例１４～１６）に比べ、３００サイクル後の放電容量維持率が優れていることが分かる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は２０１０年１０月１８日出願の日本特許出願（特願２０１０－２３３５１３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液電池の高温保存時における容量劣化とガス発生を改善できる。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。
　具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

Claims (11)

  1. 　リチウム塩と非水系有機溶媒を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が、式（１）で示されるスルホン酸エステルを含有する非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｌは置換基を有してもよいＺ価の有機基を表し、
    　Ｒは置換基を有してもよい不飽和結合を有する鎖状炭化水素基を表す。
    　Ｚは１以上の整数であり、Ｚが２以上の場合は、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
    　ただし、Ｒがビニル基でありＬがアルキル基である場合、並びに、Ｒ及びＬがアリル基である場合を除く。尚、ＲとＬは互いに結合して環を形成しない。）
  2. 　前記式（１）中、Ｌが置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、
    　Ｒは置換基を有してもよい炭素数２～８のアルケニル基およびアルキニル基である請求項１に記載の非水系電解液。
    　ただし、Ｒがビニル基でありＬがアルキル基である場合、並びに、Ｒ及びＬがアリル基である場合を除く。
  3. 　前記式（１）中、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、
    　Ｒは置換基を有してもよいビニル基、アリル基、及びプロパルギル基よりなる群から選ばれるいずれかである請求項１に記載の非水系電解液。
    　ただし、Ｒ及びＬがアリル基である場合を除く。
  4. 　前記式（１）中、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、
    　Ｒは置換基を有してもよいビニル基、アリル基、及びプロパルギル基よりなる群から選ばれるいずれかである請求項１に記載の非水系電解液。
    　ただし、Ｌがアリル基である場合を除く。
  5. 　前記式（１）中、Ｌは置換基を有してもよいアルキレン基、ビニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基よりなる群から選ばれるいずれかの有機基であり、
    　Ｒは置換基を有してもよいビニル基、アリル基、及びプロパルギル基よりなる群から選ばれるいずれかである請求項１に記載の非水系電解液。
  6. 　前記式（１）で示されるスルホン酸エステルを０．００１～１０質量％含有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  7. 　前記式（１）で示されるスルホン酸エステル、並びにフッ素原子を有する環状カーボネート、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、イソシアネート化合物、環状スルホン酸エステル、オキサラート塩およびニトリル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  8. 　フッ素原子を有する環状カーボネートを１～５０質量％含有する請求項７に記載の非水系電解液。
  9. 　フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７または８に記載の非水系電解液。
  10. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の非水系電解液である非水系電解液電池。
  11. 下記式（２）または（３）のいずれかで表されるスルホン酸エステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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