JP6633434B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、活物質、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。
リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、非水電解質電池は、寿命特性や高い安全性が要求される。さらに、非水電解質電池は、高い入出力特性も必要となる。
優れた寿命特性及び高い安全性を有する非水電解質電池としては、例えば、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が挙げられる。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と高いため、スピネル型チタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池は、電池電圧が低い。また、スピネル型チタン酸リチウムは、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において平坦な充放電曲線を示すため、充電状態の変化に伴う電位の変化が非常に小さいという特徴を有する。
米国特許出願公開第２０１２／０２６１６２２号明細書
高容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる活物質、この活物質を含んだ非水電解質電池、この非水電解質電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
また、優れた寿命特性及び優れたレート特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる活物質を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、リチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ 2+v Ｎａ 2-w Ｍ１ x Ｔｉ 6-y-z Ｎｂ y Ｍ２ z Ｏ 14+δ で表される。この一般式において、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｍ２は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。この活物質についてのＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、ピークＰ1のピーク強度Ｉ1と、ピークＰ2のピーク強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１２≦Ｉ1／Ｉ2≦０．２５の範囲内にある。ピークＰ1は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが２７〜２８°である範囲内に存在する。ピークＰ2は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが２３〜２４°である範囲内に存在する。
第２の実施形態によると、リチウムイオン二次電池が提供される。このリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を具備する。
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
更なる実施形態によると、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。この負極は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む。
第１の実施形態に係る一例の活物質及び参考例の活物質についてのＸ線回折パターン。 第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図。 図２のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の概略部分切欠き斜視図。 図４のＢ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る一例の電池パックの概略分解斜視図。 図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この活物質についてのＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、ピークＰ1のピーク強度Ｉ1とピークＰ2のピーク強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１２≦Ｉ1／Ｉ2≦０．２５の範囲内にある。ピークＰ1は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが２７〜２８°である範囲内に存在する。ピークＰ2は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが２３〜２４°である範囲内に存在する。
第１の実施形態に係る活物質は、例えば、電池用活物質として用いることができる。
第１の実施形態に係る活物質が含む斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、平均作動電位が１．２〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり得る。この作動電位は、チタン複合酸化物の中でも低い値である。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む第１の実施形態に係る活物質は、高い電池電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
また、第１の実施形態に係る活物質が含む斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、作動電位範囲において充電状態の変化に伴う電位の変化が大きい充放電曲線を示すことができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、電位に基づいて、その充電状態を把握することが容易である。
また、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲での充放電にて９０ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量しか持たない斜方晶型Ｎａ含有チタン複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14に比べて、同様の電位範囲での充放電において、高い可逆容量を示すことができる。しかしながら、鋭意研究の結果、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、更なる高容量化が難しいことが分かった。
以上を踏まえて鋭意研究し、本発明者らは、第１の実施形態に係る活物質を実現した。
第１の実施形態に係る活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んだ粒子を含み、且つこの活物質についてのＸ線回折パターンにおいて、ピークＰ1のピーク強度Ｉ1とピークＰ2のピーク強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１２≦Ｉ1／Ｉ2≦０．２５の範囲内にあることにより、詳細な理由は不明であるが、高い容量を実現することができる。
第１の実施形態に係る活物質についてのＸ線回折パターンは、強度比Ｉ1／Ｉ2が０ではないため、ピークＰ1を有している。
２θが２７〜２８°である範囲内に存在するピークＰ1は、純粋な斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の相に帰属されるものではないと推測される。したがって、２θが２７〜２８°である範囲内に存在するピークＰ1は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んだ粒子の表面近傍に形成された何らかの結晶相であると考えられる。
一方、第１の実施形態に係る活物質についてのＸ線パターンにおいて、２θが２３〜２４°である範囲内に存在するピークＰ2は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の（３１１）面由来のピークであると考えられる。
強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１２より小さい場合、理由は不明であるが、活物質が実現することができる容量が低下する。
一方、強度比Ｉ1／Ｉ2が０．２５より大きい場合も、活物質が実現することができる容量が低下する。これは、ピークＰ1に帰属される相が過剰に形成されたからであると考えられる。
強度比Ｉ1／Ｉ2は、０．１４≦Ｉ1／Ｉ2≦０．２の範囲内にあることが好ましく、０．１６≦Ｉ1／Ｉ2≦０．１８の範囲内にあることがより好ましい。
ピークＰ1は、２θが２７．１〜２７．９°である範囲内に存在することが好ましく、２θが２７．２〜２７．６°である範囲内に存在することがより好ましい。ピークＰ2は、２θが２３．１〜２３．８°である範囲内に存在することが好ましく、２θが２３．３〜２３．７°である範囲内に存在することがより好ましい。
第１の実施形態に係る一例の活物質のＸ線回折パターンを、図１に記号（１）を付して示す。図１には、併せて、参考例の活物質のＸ線回折パターンを記号（２）を付して示している。
符号（１）の回折パターンを示す活物質及び符号（２）の回折パターンを示す活物質は、共に、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいる。しかしながら、符号（１）の回折パターンでの強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１５であるのに対し、符号（２）の回折パターンでの強度比Ｉ1／Ｉ2は０．１である。そして、符号（１）のＸ線回折パターンを示す活物質は、符号（２）のＸ線回折パターンを示す活物質よりも優れた容量を実現することができる。
次に、第１の実施形態に係る活物質をより詳細に説明する。
第１の実施形態に係る活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表すことができる。
一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δにおいて、添字ｖは、複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｖ≦４の範囲内の値をとることができる。
上記一般式において、添字ｗは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＮａの量に対応する。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物のリチウム吸蔵及び放出電位は、例えば、この複合酸化物におけるＮａの量により調節することができる。添字ｗは、例えば、０＜ｗ＜２の範囲内の値をとることができる。添字ｗは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。
また、上記一般式において、添字ｘは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる金属元素Ｍ1の量に対応する。金属元素Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり得る。金属元素Ｍ1は、１種の元素でもよいし、又は２種以上の元素でもよい。添字ｘは、例えば、０≦ｘ＜２の範囲内の値をとることができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、金属元素Ｍ1を含まなくても良い。添字ｘは、０．０５以上０．２以下の範囲内の値をとることが好ましい。
１つの態様では、金属元素Ｍ1は、Ｃｓを含む。Ｃｓを含むことにより、より優れたサイクル特性を示すことができる。他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｋを含む。Ｋを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｓｒを含む。Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｂａを含む。Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ1は、Ｃａを含む。Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。金属元素Ｍ1は、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
上記一般式において、添字ｙは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるニオブの量に対応する。添字ｙは、例えば、０＜ｙ＜６の範囲内の値をとることができる。添字ｙは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。
上記一般式において、添字ｚは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる金属元素Ｍ2の量に対応する。金属元素Ｍ2は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり得る。金属元素Ｍ2は、１種の元素でもよいし、又は２種以上の元素でもよい。添字ｚは、例えば、０≦ｚ＜３の範囲内の値をとることができる。そのため、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、金属元素Ｍ2を含まなくても良い。添字ｚは、０．１以上０．３以下の範囲内の値をとることが好ましい。
１つの態様では、金属元素Ｍ2は、Ｓｎを含む。Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2は、Ｖを含む。Ｖは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2は、Ｔａを含む。Ｔａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＭｏを含む。Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＷを含む。Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＦｅを含む。Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＣｏを含む。Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ2はＭｎを含む。Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。金属元素Ｍ2は、Ｓｎ及びＶから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
添字δは、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14で表すことができる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からの酸素の量のずれに対応し得る。添字δが負の値をとるということは、化学量論比に対して酸素が少ないことを意味し得る。一方、添字δが正の値をとるということは、化学量論に対して酸素が多いことを意味し得る。添字δの値が−０．５≦δ≦０．５の範囲を超える複合酸化物は、レートおよびサイクル特性の両立が難しい。添字δは、−０．１≦δ≦０．１の範囲内の値をとることが好ましい。
第１の実施形態に係る活物質は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14で表すことができる複合酸化物以外の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含むこともできる。このような複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ1.9Ｎａ1.6Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14のような、１モル当りのＬｉの含有量が２モル未満である斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。
第１の実施形態に係る活物質は、１種類の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んでも良いし、２種類以上の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んでも良い。
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、表面にＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素が存在していてもよい。これらの元素は、例えば酸化物の状態で、粒子の表面に存在し得る。酸化物としてはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢｉの酸化物や、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢｉと斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物中の元素との複合酸化物として粒子表面に存在しうる。これらの元素が存在すると、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物粒子表面での副反応が抑制され抵抗が上昇しにくい。
第１の実施形態に係る活物質が含む粒子は、一次粒子の形態であってもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態であってもよい。平均一次粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。二次粒子を含む場合、平均二次粒子径は、４μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子として存在するか、一次粒子が凝集した二次粒子として存在するかは、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）観察にて確認できる。これら一次粒子もしくは二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定にて測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定におけるメジアン径を平均粒子径とする。
第１の実施形態に係る活物質が含む粒子は、比表面積が１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
［製造方法］
第１の実施形態に係る活物質は、例えば、以下に例を挙げて説明する固相法で製造することができる。しかしながら、第１の実施形態に係る活物質は、固相法だけでなく、例えば、水熱合成法、ゾルゲル法、共沈法などの湿式の方法でも製造することができる。なお、湿式合成では微粒子を得やすい。
以下に、固相法による第１の実施形態に係る活物質の合成方法の例を説明する。
まず、活物質に含ませる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の目的組成に合わせて、Ｔｉ源、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、金属元素Ｍ1源及び金属元素Ｍ2源のうち必要な原料を準備する。これらの原料は、例えば、酸化物又は化合物塩であり得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、ＴｉＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎａ2ＣＯ3と、Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物におけるモル比Ｌｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂがモル比にて２：１．７：５．７：０．３となるように混合する。
混合の際、原料を十分に粉砕及び混合することが好ましい。粉砕及び混合することで続く熱処理において原料同士が反応しやすくなり、複合酸化物を合成する際に不純物の生成を抑制できる。また、Ｌｉ、Ｎａは所定量よりも多く混合してもよい。特にＬｉは熱処理中に損失することが懸念されるため、所定量より多く入れてもよい。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間以上２４時間以下の時間に亘って第１の熱処理を行う。８００℃より低い温度では十分な結晶化が得られにくい。一方、１０００℃より高い温度では、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。同様に、第１の熱処理時間が１時間未満であると、十分な結晶化が得られにくい。また、第１の熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。８５０℃以上９５０℃以下の温度で、２時間以上５時間以下の時間に亘って、混合物の熱処理を行うことが好ましい。組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、例えば９００℃において３時間にわたって第１の熱処理を行う。
次に、第１の熱処理により得られた生成物を、酸素雰囲気中での第２の熱処理に供する。第２の熱処理の熱処理温度は、５００℃以上９００℃以下とすることが好ましい。５００℃より低い温度では容量が向上しにくく、９００℃より高い温度では粒成長が進み過ぎること懸念される。また、熱処理時間は、１〜３時間であることが好ましい。なお、第２の熱処理の処理温度及び処理時間は、組み合わせて選択することが好ましい。例えば、高温で長時間に亘る第２の熱処理を行うと、ピークＰ1ピークに帰属される結晶相が過剰に生成され、容量低下が懸念される。
また、第１の熱処理によって得られた生成物を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物と純水中で混合し、かくして得られた混合物を第２の熱処理に供してもよい。Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩などを用いることができる。第２の熱処理に供する混合物には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどのポリマーを添加してもよい。ポリマーを添加することで、第１の熱処理によって得られた生成物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物とがより均一に混合しやすくなる。
以上に説明した第２の熱処理を行うことにより、第１の実施形態に係る活物質を得ることができる。
［活物質に含まれている粒子の結晶構造及び組成の確認方法］
測定対象の活物質に含まれている粒子の結晶構造及び組成は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）と、Ｘ線回折測定（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）と、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法とを組み合わせることにより確認することができる。活物質の粉末Ｘ線回折測定では、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークの位置から散乱角２θの値を求め、ブラッグの法則から結晶の面間隔ｄを算出し、解析により結晶構造（晶系）を特定することができる。また、既知の物質に対しては、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードなど標準物質の回折データを照会して特定することもできる。
＜活物質の粉末Ｘ線回折測定＞
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、試料を乳鉢ですり潰す。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍ以上のホルダー部分に充填しガラス板を使い平滑化する。このとき、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。ピーク位置を正しく決めるため、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように充填する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
試料の粒子形状により粒子配向の影響が生じる可能性があり、ピークの位置がずれたり強度比が変化したりする可能性がある。この場合、同じ試料をリンデマンガラス製キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定することで影響を調べることができる。
ＣｕＫα線を線源とし、２θを５〜９０°の測定範囲で変化させて測定を行って、Ｘ線回折パターンを得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
測定対象の活物質に斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれている場合、Ｘ線回折測定により、空間群ＣｍｃａやＦｍｍｍなど、斜方晶型に帰属されるＸ線回折パターンが得られることを確認することができる。
得られたデータから、Ｘ線回折パターンにおいて２θが２７〜２８°である範囲内に存在するピークＰ1のピーク強度Ｉ1と、２θが２３〜２４°である範囲内に存在するピークＰ2のピーク強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2を求める。Ｘ線回折パターンにおいて２θが２７〜２８°である範囲内に複数ピークが存在する場合には、最強ピークのピーク強度をピーク強度Ｉ1とする。同様に、Ｘ線回折パターンにおいて２θが２３〜２４°である範囲内に複数ピークが存在する場合には、最強ピークのピーク強度をピーク強度Ｉ2とする。
次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）とを併用して、以下の手順で粒子を観察する。
まず、測定対象の活物質粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、幾つかの粒子をランダムに選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
次に、選定したそれぞれの粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。Ｌｉについては、以下に説明するＩＣＰ発光分光法により、活物質全体におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。
観察された粒子が、Ｎａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＯを含んでおり、更に、先のＸＲＤ測定で測定対象の活物質から斜方晶型に帰属されるＸ線回折パターンが得られた場合、測定対象の活物質に、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子が存在することが分かる。
＜活物質に含まれている元素の量の特定＞
活物質に含まれている元素の量は、以下の手順に従う誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法により、特定することができる。
まず、測定対象の活物質を酸で溶解して、液体サンプルを調製する。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、測定対象の活物質に含まれていた元素の濃度を知ることができる。
＜電極に含まれている活物質の粉末Ｘ線回折測定＞
電極に含まれている活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
まず、放電状態とした電池をアルゴンガスが充填されたグローブボックスに入れる。ここでの放電状態とは、２５℃の環境下で０．２Ｃ以下の電流値にて放電下限電圧まで定電流放電した状態を示す。
次に、グローブボックス内で対象となる電極を電池から取り出す。取り出した電極をエチルメチルエーテル溶媒で洗浄し、乾燥した後にガラス試料板上に貼り付ける。このとき、両面テープなどを用い、電極が剥がれないことや浮かないことに留意する。また、必要であれば、電極をガラス試料板に貼り付けるのに適切な大きさに切断してもよい。また、ピーク位置を補正するためSi標準試料を電極上に加えてもよい。
次いで、電極が貼り付けられたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。測定装置及び測定条件は、先に説明した通りである。
＜電極に含まれている活物質に含まれている元素の量の測定＞
電極に含まれている活物質に含まれている元素の量は、以下の手順で測定する。
まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。
次いで、洗浄した電極の他の一部を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体基板から電極活物質を含む電極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、測定対象たる活物質、導電剤、バインダなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、電極に含まれていた活物質における元素の濃度を知ることができる。
［比表面積の測定方法］
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。ＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。ＢＥＴ法により求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
第１の実施形態によると、活物質が提供される。第１の実施形態に係る活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んだ粒子を含み、且つこの活物質についてのＸ線回折パターンにおいて、ピークＰ1のピーク強度Ｉ1とピークＰ2のピーク強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１２≦Ｉ1／Ｉ2≦０．２５の範囲内にある。それにより、第１の実施形態に係る活物質は、高い容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
（１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
第１の実施形態に係る活物質は、負極活物質として、負極層に含まれることができる。
負極活物質は、第１の実施形態に係る活物質以外の負極活物質を更に含んでもよい。このような負極活物質としては、例えば、スピネル型チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）や単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えば、ＴｉＮｂ2Ｏ7）が挙げられる。第１の実施形態に係る活物質は、負極活物質の総質量に対して７０％以上含まれていることが好ましく、８０％以上含まれていることがより好ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、又は複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、負極活物質、導電剤及び負極集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、負極活物質については７０質量％以上９６質量％以下、導電剤については２質量％以上２８質量％以下、結着剤については２質量％以上２８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、優れた大電流特性を期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
負極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このようにして調製したスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布し、次いで塗膜を乾燥させる。かくして、負極層を形成することができる。その後、負極層にプレスを施す。
或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に成形し、これらペレットを負極集電体上に配置して負極層とすることもできる。
（２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物及び複合酸化物を用いることができる。酸化物及び複合酸化物の例には、リチウムを吸蔵及び放出をすることができる化合物である、二酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＭｎ1-yＦｅyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
中でも、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＭｎ1-yＦｅyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）が好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥させる。かくして、正極層を形成することができる。その後、正極層にプレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、これらのペレットを正極集電体上に配置して正極層とすることもできる。
（３）非水電解質
非水電解質は、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製することができる。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。また、電解液には添加剤を加えることもできる。
（４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。さらに、多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルムの間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。外装部材に用いられるラミネートフィルムは、樹脂フィルムの間に金属層を挟み込んだものに限定されず、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、金属層を補強するために用いる。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル及びクロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
（６）負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
まず、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を図２及び図３を参照しながら説明する。
図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。
図２及び図３に示す非水電解質電池１０は、図２に示す袋状外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２枚の樹脂フィルムとこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図３に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、及びセパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、第１の実施形態に係る活物質が含まれる。負極３は、最外殻の部分においては、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の部分においては、負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
図２及び図３に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を開口部として残してヒートシールする。次に、ヒートシールしなかった開口部を介して、例えば液状非水電解質を袋状外装部材２内に注入する。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、図２及び図３に示す例の非水電解質電池に限られない。例えば、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。
図４は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４のＢ部の拡大断面図である。
図４及び図５に示す非水電解質電池１０は、図４及び図５に示す電極群１１と、図４に示す外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。
外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムとこれらの間に挟まれた金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１１は、図５に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図５に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る活物質を含む負極を具備するので、高い容量を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池は、電気的に接続されて組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
図６は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図６及び図７に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図２及び図３を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図６及び図７では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第２の実施形態に係る電池パックを搭載した車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第３の実施形態に係る電池パックは、高い容量を示すことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この活物質の平均結晶子サイズは１００ｎｍ以上である。
第４の実施形態に係る活物質は、例えば、電池用活物質として用いることができる。
第４の実施形態に係る活物質は、結晶性が高いため、優れた寿命特性及び優れたレート特性を示すことができる非水電解質電池を提供することができる。
平均結晶子サイズが１００ｎｍ未満である場合、結晶性が低いため、結晶構造が不安定であり、リチウムの挿入脱離を繰り返すことにより、結晶構造が変化しやすくサイクル特性に劣る。平均結晶子サイズは、１１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
第４の実施形態に係る活物質は、平均一次粒子径は、０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。この好ましい態様の活物質は、より優れた寿命特性及びより優れたレート特性を実現することができる。平均一次粒子径は、０．７μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以上１．４μｍ以下であることが更に好ましい。
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、第１の実施形態において説明した複合酸化物と同様の組成及び結晶構造を有することができる。
［製造方法］
第４の実施形態に係る活物質は、例えば、以下の方法で得ることができる。
第４の実施形態に係る活物質は、例えば、以下に例を挙げて説明する固相法で製造することができる。しかしながら、第４の実施形態に係る活物質は、固相法だけでなく、例えば、水熱合成法、ゾルゲル法、共沈法などの湿式の方法でも製造することができる。なお、湿式合成では微粒子を得やすい。
以下に、固相法による第４の実施形態に係る活物質の合成方法の例を説明する。
まず、活物質に含ませる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の目的組成に合わせて、Ｔｉ源、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、金属元素Ｍ1源及び金属元素Ｍ2源のうち必要な原料を準備する。これらの原料は、例えば、酸化物又は化合物塩であり得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、ＴｉＯ2と、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎａ2ＣＯ3と、Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物におけるモル比Ｌｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂがモル比にて２：１．７：５．７：０．３となるように混合する。
混合の際、原料を十分に粉砕及び混合することが好ましい。粉砕及び混合することで続く熱処理において原料同士が反応しやすくなり、複合酸化物を合成する際に不純物の生成を抑制できる。また、Ｌｉ、Ｎａは所定量よりも多く混合してもよい。特にＬｉは熱処理中に損失することが懸念されるため、所定量より多く入れてもよい。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃以上１１００℃以下の温度で、３時間以上２４時間以下の時間に亘って熱処理を行う。９００℃より低い温度では十分な結晶化が得られにくい。一方、１１００℃より高い温度では、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、例えば１０００℃において３時間にわたって熱処理を行う。かくして、第４の実施形態に係る活物質を得ることができる。
さらに、第４の実施形態の活物質は、ボールミル処理を施し、微粒子化してもよい。ボールミル処理による微粒子化では粒子径を１μｍ以下にすることが好ましい。ボールミル処理後は熱処理を行うことが好ましい。この熱処理温度は６００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。熱処理雰囲気は大気中で行うことが好ましい。ボールミル処理にて粒子表面の結晶性の乱れが生じる場合があり、熱処理により粒子表面の結晶性を再度高めるためである。６００℃より低い温度では粒子表面の結晶性が向上しにくく、８００℃より高い温度では粒成長が懸念される。また、熱処理時間は、１〜３時間であることが好ましい。
次に、活物質の平均結晶子サイズの算出方法及び平均一次粒子径の測定方法を説明する。
＜活物質の平均結晶子サイズの算出方法＞
活物質の平均結晶子サイズは、第１の実施掲題において説明した活物質粒子についての広角Ｘ線回折法で得られるＸ線回折パターンからピークの半値幅を求め、以下に示すシェラーの式を用いて結晶子径（結晶子サイズ）Ｄを算出することができる。
ピークの半値幅は、スペクトルをフィッティングさせることにより得られる値を用いる。スペクトルのフィッティングは、以下のように行なう。まず、バックグラウンドの除去、Ｋα１ピークとＫα２ピークとの分離、及びスムージングによる前処理を実施する。次に、前処理後のスペクトルについて、二次微分法によるピークサーチを実施する。次に、ピークサーチによって選出したピークから形成されるピークプロファイルを前処理後のスペクトルから差し引くことにより、バックグラウンドプロファイルを得る。このようにして得られたバックグラウンドプロファイルを多項式によりフィッティングさせる。ピークサーチによって選出したピークから形成されるピークプロファイルとバックグラウンドの情報とを用いて、前処理後のスペクトルと最小二乗法によるプロファイルフィッティングを実施することにより、ピーク情報とバックグラウンドの情報の各変数を最適化させる。なお、ピークのフィッティング関数は分割型擬Voigt関数を用いる。この方法は、例えば解析ソフト「Rigaku PDXL2 ver.2.1」を用いて自動プロファイル処理を実施することにより、一連の操作を自動的に実施することが出来る。上記の方法によって、各ピークの半値幅を求めることができる。
ここで、Ｋ：シェラー定数、λ：Ｃｕ‐Ｋα線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）、β：回折ピークの半値幅である。
算出に使用する回折ピークは、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の（０２４）面に対応する、２θが４４．５〜４５．５°である範囲内の最強ピークとする。シェラー定数は、Ｋ＝０．９とする。
＜活物質の平均一次粒子径の測定方法＞
まず、第１の実施形態で説明したのと同様の手順で、測定対象の活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
平均一次粒子径は、一次粒子に対応する最少円の直径から求める。具体的には、３０００倍の倍率のＳＥＭ像において、１０回粒子径測定を行い、それぞれにおいて得られた最少円の直径の平均を平均一次粒子径とする。平均の算出には、１０回測定した内、粒子径の最大値及び最小値は用いない。
第４の実施形態に係る活物質は、例えば、第１の実施形態に係る活物質と同様に、非水電解質電池において用いることができる。例えば、第４の実施形態に係る活物質は、第１の実施形態に係る活物質の代わりに、又は第１の実施形態に係る活物質とともに用いること以外は第２の実施形態で説明したのと同様の態様で、非水電解質電池において用いることができる。第４の実施形態に係る活物質を含んだ非水電解質電池は、優れた寿命特性及び優れたレート特性を示すことができる。
また、第４の実施形態に係る活物質を含んだ非水電解質電池は、例えば、第２の実施形態に係る非水電解質電池と同様に、電池パックにおいて用いることができる。例えば、第４の実施形態に係る活物質を含んだ非水電解質電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の代わりに、又は第２の実施形態に係る非水電解質電池とともに用いること以外は第３の実施形態で説明したのと同様の態様で、電池パックにおいて用いることができる。第４の実施形態に係る活物質を含んだ電池パックは、優れた寿命特性及び優れたレート特性を示すことができる。また、第４の実施形態に係る活物質を含んだ電池パックは、第３の実施形態に係る電池パックと同様に、車両に搭載することもできる。
すなわち、第４の実施形態に係る活物質は、優れた寿命特性及び優れたレート特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の活物質を得た。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。
次に、得られた生成物の粉末を、酸素雰囲気中にて、６００℃で３時間にわたって第２の熱処理に供した。かくして、実施例１の活物質を得た。
実施例１の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例２）
実施例２では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．９：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２の活物質を得た。
実施例２の活物質の一部を、先に説明した粉末Ｘ線回折測定及びＩＣＰ分析に供した。その結果、実施例２の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例３）
実施例３では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．１：１．８：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例３の活物質を得た。
実施例３の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例３の活物質は、組成Ｌｉ2.1Ｎａ1.8Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例４）
実施例４では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例４の活物質を得た。
実施例４の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例４の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
図１において符号（１）を付した回折パターンは、実施例４の活物質についてのＸ線回折パターンである。
（実施例５）
実施例５では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．１：１．４：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例５の活物質を得た。
実施例５の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例５の活物質は、組成Ｌｉ2.1Ｎａ1.4Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例６）
実施例６では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．４：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例６の活物質を得た。
実施例６の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例６の活物質は、組成Ｌｉ2.2Ｎａ1.4Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例７）
実施例７では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：５：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例７の活物質を得た。
実施例７の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例７の活物質は、組成Ｌｉ2ＮａＴｉ5ＮｂＯ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例８）
実施例８では、原料として硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：０．５：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例８の活物質を得た。
実施例８の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例８の活物質は、組成Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例９）
実施例９では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例８と同様の手順により、実施例９の活物質を得た。
実施例９の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例９の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｓｒ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１０）
実施例１０では、原料として炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１０の活物質を得た。
実施例１０の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１０の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｂａ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１１）
実施例１１では、原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸バリウムＢａＣＯ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．５：０．５となるように混合したこと以外は実施例１０と同様の手順により、実施例１１の活物質を得た。
実施例１１の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｂａ0.2Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１２）
実施例１２では、原料として酸化スズＳｎＯ2の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化スズＳｎＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１２の活物質を得た。
実施例１２の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１２の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｓｎ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１３）
実施例１３では、原料として酸化タンタル（Ｖ）Ｔａ2Ｏ5の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化タンタル（Ｖ）Ｔａ2Ｏ5の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１３の活物質を得た。
実施例１３の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１３の活物質は、組成Ｌｉ2.1Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｔａ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１４）
実施例１４では、原料として酸化バナジウム（Ｖ）Ｖ2Ｏ5の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化バナジウム（Ｖ）Ｖ2Ｏ5の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１４の活物質を得た。
実施例１４の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１４の活物質は、組成Ｌｉ2.1Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｖ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１５）
実施例１５では、原料として酸化鉄（III）Ｆｅ2Ｏ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化鉄（III）Ｆｅ2Ｏ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１５の活物質を得た。
実施例１５の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１５の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｆｅ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１６）
実施例１６では、原料として酸化コバルトＣｏ3Ｏ4の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化コバルトＣｏ3Ｏ4の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｃｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１６の活物質を得た。
実施例１６の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１６の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｃｏ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１７）
実施例１７では、原料として酸化マンガンＭｎ3Ｏ4の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化マンガンＭｎ3Ｏ4の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１７の活物質を得た。
実施例１７の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１７の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｍｎ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（実施例１８）
実施例１８では、原料として酸化モリブデンＭｏＯ3の粉末を更に用いたこと、及び原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、酸化モリブデンＭｏＯ3の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１８の活物質を得た。
実施例１８の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例１８の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｍｏ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（比較例１）
比較例１では、以下の手順により、比較例１の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、比較例１の活物質を得た。
比較例１の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（比較例２）
比較例２では、以下の手順により、比較例２の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：５．５：０．５となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、比較例２の活物質を得た。
比較例２の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
図１において符号（２）を付した回折パターンは、比較例２の活物質についてのＸ線回折パターンである。
（比較例３）
比較例３では、以下の手順により、比較例３の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：５：１となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、比較例３の活物質を得た。
比較例３の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例３の活物質は、組成Ｌｉ2ＮａＴｉ5ＮｂＯ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
（比較例４）
比較例４では、以下の手順により、比較例４の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．９：５．９：０．１となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、比較例４の活物質を得た。
比較例４の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例４の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
［電極の作製］
実施例１〜１８、並びに比較例１〜４の活物質をそれぞれ用いて、以下の手順で実施例１〜１８、並びに比較例１〜４の電極を作製した。なお、以下では、代表例として、実施例１の電極を作製した手順を説明する。実施例２〜１８、並びに比較例１〜４の電極も、実施例１の電極と同様の手順により作製した。
まず、実施例１の活物質の粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの重量比が、９０重量％：５重量％：５重量％となるように、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合して、混合物を得た。
次に、得られた混合物を、自転公転ミキサーを用いて撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜をプレスした。かくして、電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である実施例１の電極を作製した。
［電極評価用セルの作製］
次に、実施例１〜１８、並びに比較例１〜４の電極をそれぞれ用いて、実施例１〜１８、並びに比較例１〜４の電極評価用セルをそれぞれ作製した。なお、以下では、代表例として、実施例１の電極評価用セルを作製した手順を説明する。実施例２〜１８、並びに比較例１〜４の電極評価用セルも、実施例１の電極評価用セルと同様の手順により作製した。
実施例１の電極評価用セルは、乾燥アルゴン中で、以下の手順により作製した。実施例１の電極を作用極として用い、Ｌｉ金属を対極として用いた。これらを、グラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極及び対極に接触しないように、リチウム金属からなる参照極を挿入した。上記の部材を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極及び参照極の夫々をガラスセルの端子に接続した。
次に、ガラスセルに電解液を注いで、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にした。この状態で、ガラスセルを密閉した。なお、電解液としては、混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。電解液の溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒を用いた。
＜電極評価用セルの充放電試験＞
各電極評価用セルについて、以下の手順で充放電試験を行った。試験環境は、２５℃環境とした。また、電流値１Ｃは１２０ｍＡ／ｇ（活物質の重量当たりの電流値）とした。
まず、各電極評価用セルを、作用極の電位が１．１（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで、１Ｃの電流値での定電流充電に供した。続いて、各電極評価用セルを、電流値が０．０５Ｃとなるまで、定電圧充電に供した。すなわち、充電は定電流定電圧モードで行った。
次に、各電極評価用セルを放電した。ここでの放電は０．２Ｃの定電流モードで行い、放電終止電位は２．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
各電極評価用セルについての充放電試験における放電容量を、０．２Ｃ放電容量として、以下の表１に示す。また、以下の表１には、各活物質についての、Ｘ線回折パターンにおける２θが２７〜２８°である範囲内に存在するピークＰ1のピーク強度Ｉ1と、２θが２３〜２４°である範囲内に存在するピークＰ2のピーク強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2を併せて示す。
表１に示した結果から、実施例１〜１８の活物質は、比較例１〜４の活物質よりも高い放電容量を実現することができたことが分かる。
実施例１〜１８では、先に説明したように、第１の熱処理により得られた生成物を、酸素雰囲気での第２の熱処理に供した。それにより、実施例１〜１８では、表１に示したように、ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１２≦Ｉ1／Ｉ2≦０．２５の範囲内にあり、それにより高い放電容量を実現できた活物質を得ることができた。
一方で、比較例１〜４は、表１に示したように、ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１２より小さかった。例えば、同様の組成である実施例と比較例との間、具体的には実施例１と比較例１との間、実施例４と比較例２との間、実施例７と比較例３との間、及び実施例２と比較例４との間で放電容量を比べると、ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2を０．１２≦Ｉ1／Ｉ2≦０．２５の範囲内とした各実施例の活物質は、各比較例の活物質に比べ、５ｍＡｈ／ｇ〜７ｍＡｈ／ｇだけ大きい放電容量を実現することができたことがわかる。
（実施例１９）
実施例１９では、以下の手順により、実施例１９の活物質を得た。
まず、原料として、二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3の粉末と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3の粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：５．５：０．５となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間にわたって第１の熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。
得られた生成物の粉末の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、この生成物の粉末は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
次に、生成物の粉末を、硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと純水中で混合した。次に、混合物から乾燥することにより水分を除去した。次いで、混合物を酸素雰囲気下において６００℃で３時間に亘って第２の熱処理に供した。かくして、実施例１９の活物質を得た。
実施例１９の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。ＩＣＰ分析の結果から、実施例１９の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14に対し、Ａｌを０．１重量％の量で含んでいることがわかった。また、ＸＲＤ測定からは、実施例１９の活物質が、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。ここで、実施例１９の活物質についてのＸＲＤパターンは、第１の熱処理を行った後の組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子のＸＲＤパターンとピーク位置が変わらなかった。この結果から、実施例１９の活物質では、Ａｌは、粒子内部へ固溶しているということではなく、粒子の表面に存在することがわかった。Ａｌは酸化物として存在すると考えられる。
（実施例２０）
実施例２０では、第１の熱処理により得られた生成物の粉末を、硝酸アルミニウム九水和物の代わりに、硝酸ジルコニウム二水和物ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏと純水中で混合したこと以外は実施例１９と同様の手順により、実施例２０の活物質を得た。
実施例２０の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。ＩＣＰ分析の結果から、実施例２０の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14に対し、Ｚｒを０．１重量％の量で含んでいることがわかった。また、ＸＲＤ測定からは、実施例２０の活物質が、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。ここで、実施例２０の活物質についてのＸＲＤパターンは、第１の熱処理を行った後の組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子のＸＲＤパターンとピーク位置が変わらなかった。この結果から、実施例２０の活物質では、Ｚｒは、粒子内部へ固溶しているということではなく、粒子の表面に存在することがわかった。Ｚｒは酸化物として存在すると考えられる。
（実施例２１）
実施例２１では、第１の熱処理により得られた生成物の粉末を、硝酸アルミニウム九水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと純水中で混合したこと以外は実施例１９と同様の手順により、実施例２１の活物質を得た。
実施例２１の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。ＩＣＰ分析の結果から、実施例２１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14に対し、Ｍｇを０．１重量％の量で含んでいることがわかった。また、ＸＲＤ測定からは、実施例２１の活物質が、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。ここで、実施例２１の活物質についてのＸＲＤパターンは、第１の熱処理を行った後の組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子のＸＲＤパターンとピーク位置が変わらなかった。この結果から、実施例２１の活物質では、Ｍｇは、粒子内部へ固溶しているということではなく、粒子の表面に存在することがわかった。Ｚｒは酸化物として存在すると考えられる。
（実施例２２）
実施例２２では、第１の熱処理により得られた生成物の粉末を、硝酸アルミニウム九水和物の代わりに、硝酸ビスマス五水和物Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏと純水中で混合したこと以外は実施例１９と同様の手順により、実施例２２の活物質を得た。
実施例２２の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。ＩＣＰ分析の結果から、実施例２２の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14に対し、Ｂｉを０．１重量％の量で含んでいることが分かった。また、ＸＲＤ測定からは、実施例２２の活物質が、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。ここで、実施例２２の活物質についてのＸＲＤパターンは、第１の熱処理を行った後の組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子のＸＲＤパターンとピーク位置が変わらなかった。この結果から、実施例２２の活物質では、Ｂｉは、粒子内部へ固溶しているということではなく、粒子の表面に存在することがわかった。Ｂｉは酸化物として存在すると考えられる。
（実施例２３）
実施例２３では、第２の熱処理を、酸素雰囲気下において、７００℃で３時間に亘って行ったこと以外は実施例１９と同様の手順により、実施例２３の活物質を得た。
実施例２３の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。ＩＣＰ分析の結果から、実施例２３の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14に対し、Ａｌを０．１重量％の量で含んでいることが分かった。また、ＸＲＤ測定からは、実施例２３の活物質が、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。ここで、実施例２３の活物質についてのＸＲＤパターンは、第１の熱処理を行った後の組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子のＸＲＤパターンとピーク位置が変わらなかった。この結果から、実施例２３の活物質では、Ａｌは、粒子内部へ固溶しているということではなく、粒子の表面に存在することがわかった。Ａｌは酸化物として存在すると考えられる。
（実施例２４）
実施例２４では、第２の熱処理を、酸素雰囲気下において、８００℃で３時間に亘って行ったこと以外は実施例１９と同様の手順により、実施例２４の活物質を得た。
実施例２４の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。ＩＣＰ分析の結果から、実施例２４の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14に対し、Ａｌを０．１重量％の量で含んでいることが分かった。また、ＸＲＤ測定からは、実施例２４の活物質が、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。ここで、実施例２４の活物質についてのＸＲＤパターンは、第１の熱処理を行った後の組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子のＸＲＤパターンとピーク位置が変わらなかった。この結果から、実施例２４の活物質では、Ａｌは、粒子内部へ固溶しているということではなく、粒子の表面に存在することがわかった。Ａｌは酸化物として存在すると考えられる。
（実施例２５）
実施例２５では、第２の熱処理を、酸素雰囲気下において、８００℃で２０時間に亘って行ったこと以外は実施例１９と同様の手順により、実施例２５の活物質を得た。
実施例２５の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。ＩＣＰ分析の結果から、実施例２５の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14に対し、Ａｌを０．１重量％の量で含んでいることがわかった。また、ＸＲＤ測定からは、実施例２５の活物質は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。ここで、実施例２５の活物質についてのＸＲＤパターンは、第１の熱処理を行った後の組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子のＸＲＤパターンとピーク位置が変わらなかった。この結果から、実施例２５の活物質では、Ａｌは、粒子内部へ固溶しているということではなく、粒子の表面に存在することがわかった。Ａｌは酸化物として存在すると考えられる。
（比較例５）
比較例５では、第２の熱処理を、酸素雰囲気下において、９００℃で２０時間に亘って行ったこと以外は実施例１９と同様の手順により、比較例５の活物質を得た。
比較例５の活物質の一部を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。ＩＣＰ分析の結果から、比較例５の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14に対し、Ａｌを０．１重量％の量で含んでいることがわかった。また、ＸＲＤ測定からは、比較例５の活物質は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。ここで、比較例５の活物質についてのＸＲＤパターンでは、第１の熱処理を行った後の組成Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子のＸＲＤパターンに比べ、ピークＰ1のピーク位置が０．０５°程度低角度側へシフトし、ピークＰ1のピーク強度Ｉ1が高くなった。ピークＰ1のピーク強度Ｉ1が大きくなったことから、なんらかの結晶相が過剰に生成されたことが考えられる。また、これに伴いピークＰ1が低角度側へシフトしたと考えられる。Ａｌについては、粒子表面から内部へ固溶した可能性も考えられる。
［試験］
実施例１９〜２５及び比較例５の活物質をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例１９〜２５及び比較例５の電極評価用セルを作製した。作製した実施例１９〜２５及び比較例５の電極評価用セルを、実施例１と同様に、充放電試験に供した。これらの結果を以下の表２に示す。また、以下の表２には、各活物質についての、Ｘ線回折パターンにおける２θが２７〜２８°である範囲内に存在するピークＰ1のピーク強度Ｉ1と、２θが２３〜２４°である範囲内に存在するピークＰ2のピーク強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2を併せて示す。
表１及び表２に示した結果から、実施例１９〜２５の活物質は、実施例１〜１８のそれらと同様に、比較例１〜４及び比較例５の活物質よりも高い放電容量を実現することができたことが分かる。
先に説明したように、実施例１９〜２５では、第１の熱処理により得られた生成物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んだ化合物を混合して得られた混合物を、酸素雰囲気での第２の熱処理に供した。それにより、実施例１９〜２５では、表２に示したように、ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１２≦Ｉ1／Ｉ2≦０．２５の範囲内にあり、それにより高い放電容量を実現できる活物質を得ることができた。
一方、比較例５では、第２の熱処理を９００℃で２０時間に亘って行った。そのため、比較例５の活物質は、表２に示したように、ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が０．２７と大きくなった。比較例５の活物質が実現できた放電容量は、表２に示したように、実施例１９〜２５の活物質のそれよりも低かった。これは、Ｘ線回折パターンにおいて２θが２３〜２４°である範囲内に現れるピークに帰属されると考えられる粒子表面に形成された相が過剰に多くなり、容量低下につながったと推察される。
以上に説明したように、実施例１〜２５の活物質は、高い放電容量を実現することができる。したがって、これらの活物質を用いて作製した負極を用いることによって、高い容量を示すことができる非水電解質電池を作製することができる。
更に、実施例１〜２５の電極とリチウムコバルト複合酸化物を用いて作製した正極とを組み合わせて作製した非水電解質電池は、優れたレート特性を示すことができる。また、実施例１〜２５の電極とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いて作製した正極とを組み合わせて作製した非水電解質電池は、より高いエネルギー密度を示すことができると共に、より優れた寿命特性を示すことができる。また、実施例１〜２５の電極とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いて作製した正極とを組み合わせて作製した非水電解質電池は、より優れた寿命特性及びより優れたレート特性を示すことができる。そして、実施例１〜２５の電極とオリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物を用いて作製した正極とを組み合わせて作製した非水電解質電池は、優れた寿命特性、特に高温での優れた寿命特性を示すことができる。
（実施例３１）
実施例３１では、以下の手順により、実施例３１の活物質を得た。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、水酸化リチウムＬｉＯＨの粉末と、水酸化ナトリウムＮａＯＨの粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、１０００℃で１０時間にわたって、第１の熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。
次に、得られた生成物の粉末を、ボールミル粉砕により微粒子化した。この際、メディア径０．１ｍｍのジルコニアボールを、ポット容量に対して３０％となるように投入した。また、生成物粉末の投入量は、ポット容量に対して３０％とした。さらに、ポット容積の３０％が空間となるようにエタノールを投入した。ボールミル粉砕は、室温において、５００ｒｐｍにおいて１時間に亘る処理を１０回行うことにより実行した。
ボールミル粉砕後、処理物をろ過により単離した。残渣を凍結乾燥に供し、粉末を得た。得られた粉末を、８００℃で１時間に亘って第２の熱処理に供した。かくして、実施例３１の活物質を得た。
実施例３１の活物質を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例３１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
また、実施例３１の活物質についてのＸＲＤパターンから、先に説明した手順により、実施例３１の活物質の平均結晶子サイズを算出した。その結果、実施例３１の活物質の平均結晶子サイズは、１１０ｎｍであった。また、実施例３１の活物質についてのＳＥＭ測定より得られた平均一次粒子径は０．８μｍであった。
（実施例３２）
実施例３２では、以下の手順により、実施例３２の活物質を得た。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、水酸化リチウムＬｉＯＨの粉末と、水酸化ナトリウムＮａＯＨの粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、１０００℃で１０時間にわたって、第１の熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。
次に、得られた生成物の粉末を、ボールミル粉砕により微粒子化した。この際、メディア径０．１ｍｍのジルコニアボールを、ポット容量に対して３０％となるように投入した。また、生成物粉末の投入量は、ポット容量に対して３０％とした。さらに、ポット容積の３０％が空間となるようにエタノールを投入した。ボールミル粉砕は、室温において、５００ｒｐｍにおいて１時間に亘る処理を１０回行うことにより実行した。
ボールミル粉砕後、処理物をろ過により単離した。残渣を凍結乾燥に供し、粉末を得た。得られた粉末を、９００℃で４時間に亘って第２の熱処理に供した。かくして、実施例３２の活物質を得た。
実施例３２の活物質を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例３２の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
また、実施例３２の活物質についてのＸＲＤパターンから、先に説明した手順により、実施例３２の活物質の平均結晶子サイズを算出した。その結果、実施例３２の活物質の平均結晶子サイズは、１４０ｎｍであった。また、実施例３２の活物質についてのSEM測定より得られた平均一次粒子径は１．９μｍであった。
（実施例３３）
実施例３３では、以下の手順により、実施例３３の活物質を得た。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、水酸化リチウムＬｉＯＨの粉末と、水酸化ナトリウムＮａＯＨの粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、１０００℃で３時間にわたって、熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。この生成物の粉末を、実施例３３の活物質とした。
実施例３３の活物質を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、実施例３３の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
また、実施例３３の活物質についてのＸＲＤパターンから、先に説明した手順により、実施例３３の活物質の平均結晶子サイズを算出した。その結果、実施例３３の活物質の平均結晶子サイズは、１２０ｎｍであった。また、実施例３３の活物質についてのＳＥＭ測定より得られた平均一次粒子径は２．８μｍであった。
（比較例３１）
比較例３１では、以下の手順により、比較例３１の活物質を得た。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、水酸化リチウムＬｉＯＨの粉末と、水酸化ナトリウムＮａＯＨの粉末と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5の粉末とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
次に、原料の混合物を、大気雰囲気において、８５０℃で１時間にわたって熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。この生成物の粉末を、比較例３１の活物質とした。
比較例３１の活物質を、先に説明したＩＣＰ分析、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察に供した。その結果、比較例３１の活物質は、組成Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を有する斜方晶型の複合酸化物の粒子を含んでいることが分かった。
また、比較例３１の活物質についてのＸＲＤパターンから、先に説明した手順により、比較例３１の活物質の平均結晶子サイズを算出した。その結果、実施例３３の活物質の平均結晶子サイズは、８５ｎｍであった。また、比較例３１の活物質についてのレーザー回折式粒度分布測定より得られたメジアン径は１．２μｍであった。
［電極評価用セルの作製］
実施例３１〜３３及び比較例３１の活物質をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例３１〜３３及び比較例３１の電極評価用セルを作製した。
＜電極評価用セルの試験＞
各電極評価用セルについて、以下の手順でレート試験及びサイクル試験を行った。
［レート試験］
レート試験の試験環境は、２５℃環境とした。また、電流値１Ｃは１２０ｍＡ／ｇ（活物質の重量当たりの電流値）とした。
まず、各電極評価用セルを、作用極の電位が１．１（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで、１Ｃの電流値での定電流充電に供した。続いて、各電極評価用セルを、電流値が０．０５Ｃとなるまで、定電圧充電に供した。すなわち、充電は定電流定電圧モードで行った。
次に、各電極評価用セルを放電した。ここでの放電は１Ｃの定電流モードで行い、放電終止電位は２．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。各電極評価料セルについてのこの放電で得られた容量を、１Ｃ放電容量とした。
次に、各電極評価用セルを、先と同様の条件で、定電流定電圧モードでの充電に供した。次に、各電極評価用セルを放電した。ここでの放電は１０Ｃの定電流モードで行い、放電終止電位は２．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。各電極評価料セルについてのこの放電で得られた容量を、１０Ｃ放電容量とした。
各電極評価用セルについての１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を算出した。その結果を、以下の表３に示す。
［サイクル特性評価］
サイクル試験の試験環境は、４５℃環境とした。また、電流値１Ｃは１２０ｍＡ／ｇ（活物質の重量当たりの電流値）とした。
まず、各電極評価用セルを、作用極の電位が１．１（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで、１Ｃの電流値での定電流充電に供した。続いて、各電極評価用セルを、電流値が０．０５Ｃとなるまで、定電圧充電に供した。すなわち、充電は定電流定電圧モードで行った。
次に、５分間の休止を行った。
次に、各電極評価用セルを放電した。ここでの放電は１Ｃの定電流モードで行い、放電終止電位は２．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
以上の充電、休止及び放電のセットを１つの充放電サイクルとした。各電極評価用セルについて、この充放電サイクルを５０回繰り返して行った。
１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を、サイクル容量維持率として算出した。その結果を、以下の表３に示す。
表３に示した結果から、平均結晶子サイズが１００ｎｍ以上である実施例３１〜実施例３３の活物質は、平均結晶子サイズが１００ｎｍ未満である比較例３１の活物質よりも優れたレート特性及び優れた寿命特性を示すことができたことが分かる。
また、表３に示した結果から、平均一次粒子径が２μｍ以下である実施例３１及び３２の活物質は、平均一次粒子径が２μｍより大きな実施例３３よりも優れたレート特性及び優れた寿命特性を示すことができたことが分かる。
以上に説明した１つ以上の実施形態及び実施例によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んだ粒子を含み、且つこの活物質についてのＸ線回折パターンにおいて、ピークＰ1のピーク強度Ｉ1とピークＰ2のピーク強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１２≦Ｉ1／Ｉ2≦０．２５の範囲内にある。それにより、この活物質は、高い容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
また、以上に説明した１つ以上の実施形態及び実施例によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この活物質の平均結晶子サイズは１００ｎｍ以上である。この活物質は、優れた寿命特性及び優れたレート特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含み、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、２θが２７〜２８°である範囲内に存在するピークＰ 1 のピーク強度Ｉ 1 と、２θが２３〜２４°である範囲に存在するピークＰ 2 のピーク強度Ｉ 2 との強度比Ｉ 1 ／Ｉ 2 が０．１２≦Ｉ 1 ／Ｉ 2 ≦０．２５の範囲内にある活物質。
［２］前記Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ 2+v Ｎａ 2-w Ｍ１ x Ｔｉ 6-y-z Ｎｂ y Ｍ２ z Ｏ 14+δ で表され、前記一般式において、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５の範囲内にあり、前記Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、前記Ｍ２は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である［１］に記載の活物質。
［３］前記Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素が存在する［１］又は［２］に記載の活物質。
［４］［１］〜［３］の何れか１つに記載の活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池。
［５］前記正極が、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、及びオリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む［４］に記載の非水電解質電池。
［６］［４］又は［５］に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
［７］通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む［６］に記載の電池パック。
［８］複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［６］又は［７］に記載の電池パック。
［９］［６］〜［８］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１０］前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである［９］に記載の車両。
［１１］斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含み、平均結晶子サイズが１００ｎｍ以上である活物質。
［１２］平均一次粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内にある［１１］に記載の活物質。
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、３ａ、１４ａ…負極集電体、３ｂ、１４ｂ…負極層、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、５ａ、１３ａ…正極集電体、５ｂ、１３ｂ…正極層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (10)

  1. 斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含み、
    前記Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ 2+v Ｎａ 2-w Ｍ１ x Ｔｉ 6-y-z Ｎｂ y Ｍ２ z Ｏ 14+δ で表され、
    前記一般式において、
    ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５の範囲内にあり、
    前記Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
    前記Ｍ２は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
    Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、２θが２７〜２８°である範囲内に存在するピークＰ1のピーク強度Ｉ1と、２θが２３〜２４°である範囲に存在するピークＰ2のピーク強度Ｉ2との強度比Ｉ1／Ｉ2が０．１２≦Ｉ1／Ｉ2≦０．２５の範囲内にある、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 前記Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素が存在する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
    正極と、
    非水電解質と
    を具備するリチウムイオン二次電池。
  5. 前記正極が、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、及びオリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池を具備する電池パック。
  7. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    をさらに含む請求項６に記載の電池パック。
  8. 複数の前記リチウムイオン二次電池を具備し、前記リチウムイオン二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項６又は７に記載の電池パック。
  9. 請求項６〜８の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  10. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項９に記載の車両。
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