WO2019193692A1 - 活物質、電極、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

活物質、電極、非水電解質電池及び電池パック Download PDF

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composite oxide
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lithium
crystal structure
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諒 原
圭吾 保科
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株式会社 東芝
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an active material, an electrode, a nonaqueous electrolyte battery, and a battery pack.
  • a lithium ion secondary battery that is charged and discharged by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode has an advantage that high energy density and high output can be obtained. Utilizing these advantages, lithium ion secondary batteries are widely applied from small applications such as portable electronic devices to large applications such as electric vehicles and power demand adjustment systems.
  • a non-aqueous electrolyte battery using lithium titanate having a spinel type crystal structure having a lithium occlusion / release potential as high as about 1.55 V with respect to a lithium electrode is put into practical use instead of a carbon material.
  • Lithium titanate having a spinel-type crystal structure has excellent cycle characteristics because there is little volume change due to charge and discharge.
  • a negative electrode including lithium titanate having a spinel crystal structure can suppress precipitation of lithium metal during lithium occlusion and release. As a result, the secondary battery including the negative electrode can be charged with a large current.
  • lithium titanate having a spinel type crystal structure has a high lithium storage / release potential of about 1.55 V (vs.
  • lithium titanate having a spinel crystal structure has a feature that a change in potential due to a change in charge state is very small because it shows a flat charge / discharge curve in a range of lithium occlusion and release potentials.
  • an active material capable of realizing a nonaqueous electrolyte battery capable of exhibiting excellent life performance
  • an electrode including the active material
  • a nonaqueous electrolyte battery including the electrode and a battery pack including the nonaqueous electrolyte battery. The purpose is to do.
  • an active material includes Na-containing niobium titanium composite oxide particles having an orthorhombic crystal structure.
  • the particles include a first phase and a second phase.
  • the first phase has a first atomic arrangement in a direction parallel to the c-axis of a unit cell having an orthorhombic crystal structure.
  • the second phase has a second atomic arrangement in a direction parallel to the c-axis of the unit cell having an orthorhombic crystal structure.
  • the period P2 [ ⁇ ] of the second atomic arrangement is smaller than the period P1 [ ⁇ ] of the first atomic arrangement.
  • an electrode is provided.
  • This electrode includes the active material according to the first embodiment.
  • a nonaqueous electrolyte battery includes the electrode according to the second embodiment as a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack includes the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a crystal structure of a first phase of particles included in an example active material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a first atomic arrangement of particles included in an example active material according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a second atomic arrangement of particles included in an example active material according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a scanning transmission electron microscope image of an example of the active material of the example according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a part of the image of FIG.
  • FIG. 6 is a scanning transmission electron microscope image of another example of the active material of the example shown in FIG.
  • FIG. 7 is an electron diffraction pattern obtained from the image of FIG. FIG.
  • FIG. 8 is another electron beam diffraction pattern obtained from the image of FIG.
  • FIG. 9 is a simulation pattern of an electron beam diffraction pattern calculated from the crystal structure shown in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing a part of the electron diffraction pattern of FIG.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing a part of the electron diffraction pattern of FIG.
  • FIG. 12 is a partially cutaway plan view of an example electrode according to the second embodiment.
  • FIG. 13 is a partially cutaway perspective view of an example nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment.
  • 14 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG. FIG.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of another example of an electrode group that can be provided in the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment.
  • FIG. 16 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the fourth embodiment.
  • FIG. 17 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack shown in FIG.
  • an active material includes Na-containing niobium titanium composite oxide particles having an orthorhombic crystal structure.
  • the particles include a first phase and a second phase.
  • the first phase has a first atomic arrangement in a direction parallel to the c-axis of a unit cell having an orthorhombic crystal structure.
  • the second phase has a second atomic arrangement in a direction parallel to the c-axis of the unit cell having an orthorhombic crystal structure.
  • the period P2 [ ⁇ ] of the second atomic arrangement is smaller than the period P1 [ ⁇ ] of the first atomic arrangement.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure can exhibit a lithium insertion and desorption potential within a range of, for example, 1.2 to 1.4 V (vs. Li / Li + ). This lithium insertion and desorption potential is lower than the lithium occlusion and release potential (about 1.55 V (vs. Li / Li + )) of lithium titanate having a spinel crystal structure.
  • the voltage of the battery is the difference between the positive electrode potential and the negative electrode potential. Therefore, the electrode including the active material according to the first embodiment including the particles of the Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure is more than the electrode including lithium titanate having a spinel crystal structure.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure can show a charge / discharge curve in which the potential changes greatly with the change in the charged state in the operating potential range. Therefore, it is easy to grasp the state of charge of the Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure based on the potential.
  • a nonaqueous electrolyte battery using a Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure is particularly subjected to a charge / discharge cycle via a high charge state. It has been found that there is a problem in that the capacity retention rate is poor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a crystal structure of a first phase of particles included in an example active material according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a first atomic arrangement of particles included in an example active material according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a second atomic arrangement of particles included in an example active material according to the first embodiment.
  • a plurality of elements are schematically shown as spheres.
  • FIGS. 1 to 3 are schematic diagrams, the relative sizes of the plurality of spheres shown in these drawings are independent of the relative sizes of elements in actual particles. Also, the ratio between the element size and the distance between elements in FIGS. 1 to 3 is different from those in actual particles.
  • the active material according to the first embodiment includes Na-containing niobium titanium composite oxide particles having an orthorhombic crystal structure.
  • the particles include a first phase and a second phase.
  • the first phase can have, for example, a crystal structure similar to the crystal structure shown in FIG.
  • the crystal structure schematically shown in FIG. 1 is a crystal structure of a complex oxide which is an example of a complex oxide having symmetry of the space group Fmmm.
  • the composite oxide having a crystal structure in FIG. 1 has a composition formula of Li 2 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 .
  • the smallest sphere 200 indicates the position of the oxide ion.
  • a region A indicates a hole having a channel in which lithium ions can move three-dimensionally in the crystal structure. Lithium ions can be inserted into this region A. Further, lithium ions can be desorbed from the region A.
  • the region B has an oxide polyhedral structure centering on Ti or Nb which is a skeleton of the crystal structure.
  • the sphere in region C is a site where lithium ions that can be inserted and removed exist.
  • the sphere included in the region D is a site where Na and Li that function as a skeleton for stabilizing the crystal structure and vacancies exist.
  • the orthorhombic crystal structure shown in FIG. 1 has a (002) plane crystal plane including the region D.
  • the (002) plane is perpendicular to the c-axis of the unit cell of the orthorhombic crystal structure shown in FIG.
  • the (002) planes are arranged along the c-axis with a plane interval P1 [ ⁇ ].
  • the (002) plane crystal plane includes the region E between the spheres included in the region D. Region E can accept lithium ions. Further, lithium ions can be desorbed from the region E.
  • the first phase has a first atomic arrangement in a direction parallel to the c-axis of the unit cell of the orthorhombic crystal structure shown in FIG. 1, for example.
  • An example of the first atomic arrangement will be described with reference to FIG.
  • the first atomic arrangement R1 shown in FIG. 2 includes a plurality of elements 51A.
  • the plurality of elements 51A are arranged along the direction of the arrow (c) with a period P1 [ ⁇ ].
  • Each of the plurality of elements 51A is not particularly limited as long as it is an element contained in the Na-containing niobium titanium composite oxide.
  • the direction of the arrow (c) is a direction parallel to the c-axis of the unit cell of the orthorhombic crystal structure shown in FIG.
  • the period P1 corresponds to the interplanar spacing of the (002) plane of the unit cell of the orthorhombic crystal structure of the Na-containing niobium titanium composite oxide shown in FIG.
  • the second phase of the particles included in the active material according to the first embodiment has a second atomic arrangement having a period different from that of the first atomic arrangement.
  • the second atomic arrangement R2 shown in FIG. 3 includes a plurality of elements 52A.
  • the plurality of elements 52A are arranged along the direction of the arrow (c) with a period P2 [ ⁇ ].
  • Each of the plurality of elements 52A is not particularly limited as long as it is an element contained in the Na-containing niobium titanium composite oxide.
  • the direction of the arrow (c) is parallel to the c-axis of the orthorhombic crystal structure shown in FIG. That is, the direction of the arrow (c) in FIG. 2 and the direction of the arrow (c) in FIG. 3 are both parallel to the c-axis of the orthorhombic crystal structure shown in FIG.
  • the cycle P2 [ ⁇ ] shown in FIG. 3 is smaller than the cycle P1 [ ⁇ ] shown in FIG. From the comparison between FIG. 2 and FIG. 3, it can be said that the second atomic arrangement R2 corresponds to an arrangement in which a further element is inserted between two elements in the first atomic arrangement R1. Recognize.
  • the second phase has a second atomic arrangement different from the first atomic arrangement of the first phase, but is a composite having an orthorhombic crystal structure. Since it is contained in oxide particles, it can have an orthorhombic crystal structure.
  • Such a particle containing the second phase can exhibit low resistance to insertion of lithium ions even in a highly charged state, thereby preventing distortion of the crystal structure due to insertion of lithium ions. be able to.
  • the reason is not desired to be bound by theory, but is considered as follows.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure has a high lithium ion insertion resistance in a high charge state, and the crystal structure is easily distorted.
  • the reason is considered as follows. First, it is considered that the Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure includes sites having a relatively high insertion resistance of lithium ions and sites having a relatively low insertion resistance. During charging (Li insertion), lithium ions are preferentially inserted into sites where the insertion resistance of the Na-containing niobium titanium composite oxide is lower.
  • a site that can accept lithium ions in a highly charged Na-containing niobium titanium composite oxide is a site with a relatively high insertion resistance.
  • a highly charged Na-containing niobium titanium composite oxide has a high insertion resistance of lithium ions, and it is considered that distortion of the crystal structure is likely to occur due to the insertion of lithium ions.
  • the region E can be a site having a relatively high lithium ion insertion resistance.
  • the second atomic arrangement of the second phase of the particles included in the active material according to the first embodiment includes an additional element between the elements of the first phase atomic arrangement.
  • the site where the further element in the second atomic arrangement is present is considered to be a site corresponding to a site having a high insertion resistance of lithium ions in the first phase.
  • the particles of the Na-containing niobium titanium composite oxide consisting only of the second phase cannot have sufficient sites into which lithium ions can be inserted. Since the particles included in the active material according to the first embodiment include both the first phase and the second phase as described above, the Na-containing niobium titanium composite oxide including only the first phase is used. While exhibiting the same charge / discharge capacity as that of the particles, it is possible to prevent the crystal structure change described above from occurring.
  • the active material according to the first embodiment can realize a non-aqueous electrolyte battery that can exhibit excellent life performance.
  • Na-containing niobium titanium composite oxide for example, can have a composition represented by the general formula Li 2 + v Na 2-w M1 x Ti 6-yz Nb y M2 z O 14 + ⁇ .
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Cs, K, Sr, Ba and Ca.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, and Al.
  • Each subscript value satisfies the following relational expression: 0 ⁇ v ⁇ 4, 0 ⁇ w ⁇ 2, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 6, 0 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ (y + z) ⁇ 6 , And -0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5.
  • the value of the subscript v corresponds to the amount of Li contained in the Na-containing niobium titanium composite oxide.
  • the value of the subscript v can vary within the range of 0 ⁇ v ⁇ 4 depending on the state of charge of the Na-containing niobium titanium composite oxide.
  • the value of the subscript w corresponds to the amount of Na contained in the Na-containing niobium titanium composite oxide.
  • the lithium insertion and desorption potentials of the Na-containing niobium titanium composite oxide can depend on the amount of Na contained therein.
  • the subscript w can take a value within the range of 0 ⁇ w ⁇ 2.
  • the value of the subscript w is preferably in the range of 0 ⁇ w ⁇ 1.5.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having the subscript value w within this range can have more space in which lithium ions can be inserted and extracted while maintaining the stability of the crystal structure.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having a subscript value w within this range can exhibit excellent life performance and high charge / discharge capacity per unit weight.
  • the value of the subscript w is more preferably in the range of 0 ⁇ w ⁇ 1.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having the value of the subscript w within this range contains 1 mol or more of Na per mol.
  • This Na-containing niobium titanium composite oxide can have a more stable crystal structure. Therefore, the Na-containing niobium titanium composite oxide can suppress an irreversible crystal structure change accompanying charging / discharging, and thus can suppress deterioration of battery life characteristics.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Cs, K, Sr, Ba and Ca.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize more excellent cycle characteristics by containing Cs.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize more excellent cycle characteristics when it contains K.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize better rate characteristics by containing Sr.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize better rate characteristics by containing Ba.
  • the orthorhombic Na-containing niobium titanium composite oxide can realize more excellent rate characteristics by containing Ca. More preferably, M1 contains at least one of Sr and Ba.
  • the value of the subscript x corresponds to the amount of M1 contained in the Na-containing niobium titanium composite oxide.
  • the subscript x can take a value within the range of 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide tends to exist as a single-phase crystal phase if it contains M1 so that the value of the subscript x falls within this range. Further, such a composite oxide can exhibit sufficient Li diffusibility in a solid, and can exhibit excellent input / output characteristics.
  • the subscript x preferably takes a value in the range of 0.05 to 0.2. The Na-containing niobium titanium composite oxide having the subscript x within this range can exhibit more excellent rate characteristics.
  • the subscript y corresponds to the amount of Nb contained in the Na-containing niobium titanium composite oxide.
  • the subscript y can take a value within the range of 0 ⁇ y ⁇ 6.
  • the subscript y preferably takes a value in the range of 0.05 or more and less than 1 (0.05 ⁇ y ⁇ 1).
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having the subscript y in this range can exhibit excellent cycle characteristics and excellent rate characteristics.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn and Al.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize more excellent cycle characteristics by containing Zr.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize more excellent rate characteristics by containing Sn. V and Ta can exhibit the same physical and chemical properties as Nb.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize better rate characteristics when it contains Mo.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize more excellent rate characteristics by containing W.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize more excellent cycle characteristics by containing Fe.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize more excellent cycle characteristics when it contains Co.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize more excellent cycle characteristics by containing Mn.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can realize better rate characteristics by containing Al.
  • M2 contains at least one selected from the group consisting of Al, Zr, Sn and V.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, and Mn.
  • the value of the subscript z corresponds to the amount of M2 contained in the Na-containing niobium titanium composite oxide.
  • the subscript z takes a value in the range of 0 ⁇ z ⁇ 3.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having a subscript value z within this range tends to exist as a single-phase crystal phase. Furthermore, such a complex oxide can exhibit excellent Li diffusibility in a solid and can exhibit excellent input / output characteristics.
  • the subscript z preferably takes a value in the range of 0.1 to 0.3.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having a subscript value z within this range can exhibit more excellent rate characteristics.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide can contain Ti and Nb when the value of the subscript y in the above general formula is greater than 0 and less than 6 and the sum of y and z is less than 6.
  • the subscript ⁇ takes a value in the range of ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having the subscript ⁇ within this range can realize an excellent charge / discharge cycle, and can easily exist as a single-phase crystal phase, thereby suppressing the generation of impurities.
  • the subscript ⁇ preferably takes a value in the range of ⁇ 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having a subscript ⁇ within this range can exhibit better rate characteristics and better cycle characteristics.
  • the second phase can be positioned on the surface side of the particles with respect to the first phase, for example.
  • the particles of Na-containing niobium composite oxide can include a first phase as a core portion and a second phase as an outer shell portion located around the first phase.
  • the second atomic arrangement of the second phase of the particles included in the active material according to the first embodiment is an atom in which an additional element is inserted between the elements of the first phase atomic arrangement.
  • the second phase having such a second atomic arrangement can also be called a structural change phase with respect to the first phase as the main phase.
  • the further element that the second atomic arrangement can contain can be, for example, at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb and element M2. It can also be said that the second phase is structurally changed by cation mixing with respect to the first phase.
  • the particles of the Na-containing niobium titanium composite oxide preferably have an average crystallite diameter in the range of 800 nm or more and less than 1500 nm. It can be considered that the structural change from the first phase to the second phase due to cation mixing occurs at a certain rate on the particle surface. There is a correlation between the crystallite diameter of the particles and the specific surface area. When the average crystallite diameter is within this range, the ratio between the first phase and the second phase can be in an appropriate range, and as a result, more excellent cycle characteristics can be easily realized. More preferably, the Na-containing niobium titanium composite oxide particles have an average crystallite size in the range of 1000 nm to less than 1300 nm.
  • the particles of the Na-containing niobium titanium composite oxide may be primary particles, secondary particles as an aggregate of a plurality of primary particles, or a mixture of primary particles and secondary particles.
  • the average primary particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and more preferably 0.8 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter is preferably 4 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and more preferably 6 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter that does not distinguish between primary particles and secondary particles is preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the crystal structure and composition of the compound contained in the active material to be measured can be identified by the following procedure.
  • the crystal structure of the compound contained in the active material to be measured can be identified by performing powder X-ray diffraction measurement (X-ray diffraction: XRD).
  • the measurement is performed in a measurement range where 2 ⁇ is 10 to 90 ° using CuK ⁇ rays as a radiation source.
  • an X-ray diffraction pattern of the compound contained in the active material to be measured can be obtained.
  • Rigaku SmartLab is used as an apparatus for powder X-ray diffraction measurement.
  • the measurement conditions are as follows: Cu target; 45 kV, 200 mA; Solar slit: 5 ° for both incidence and reception; Step width: 0.02 deg; Scan rate: 20 deg / min; Semiconductor detector: D / teX Ultra 250; Sample Plate holder: Flat glass sample plate holder (thickness 0.5 mm); Measurement range: 10 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 90 °.
  • composition of the compound contained in the active material to be measured is a scanning electron microscope (SEM) (SEM-EDX) equipped with an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) apparatus. ) And analysis by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). Below, the identification method of a composition is demonstrated.
  • a part of the active material to be measured is observed with SEM-EDX.
  • Sampling of the sample should be performed in an inert atmosphere such as argon or nitrogen while avoiding exposure to the air.
  • the particle size distribution of the selected particles is selected to be as wide as possible.
  • the type and composition of the constituent elements of the active material are specified by an EDX apparatus. Thereby, the kind and quantity of elements other than Li among the elements contained in each selected particle
  • the other part of the active material is washed with acetone, dried and weighed.
  • the weighed powder is dissolved with hydrochloric acid, and the conductive agent is removed by filtration to obtain a filtrate. Dilute the filtrate with ion-exchanged water to obtain a measurement sample.
  • This measurement sample is subjected to analysis by ICP-AES, and the amount of the metal element contained in the measurement sample is calculated.
  • the composition of the compound contained in the active material to be measured can be identified.
  • a battery that contains the active material to be measured First, prepare a battery that contains the active material to be measured. The battery is discharged at 1 C until the battery voltage reaches 1.0V. Next, the battery in such a state is disassembled in a glove box filled with argon. The electrode containing the active material to be measured is taken out from the decomposed battery. The removed electrode is washed with an appropriate solvent. For example, ethyl methyl carbonate may be used. After washing, the electrode is subjected to vacuum drying. After drying, a layer containing an active material, such as an active material-containing layer, is peeled from the current collector using a spatula or the like to obtain a powdery active material-containing layer.
  • an appropriate solvent For example, ethyl methyl carbonate may be used.
  • vacuum drying After drying, a layer containing an active material, such as an active material-containing layer, is peeled from the current collector using a spatula or the like to obtain a powdery active material-containing layer.
  • the powder thus obtained is subjected to XRD measurement, SEM-EDX analysis and ICP-AES analysis, respectively, to identify the crystal structure and composition of the compound contained in the active material to be measured. be able to.
  • the mixed state in the active material can be determined based on whether or not peaks attributable to a plurality of crystal structures appear in the XRD measurement result.
  • the SEM-EDX analysis the same operation is performed on each of a plurality of particles, and the mixed state of the particles in the active material can be determined.
  • the weight ratio can be estimated from the content ratio of elements unique to each compound.
  • a thin film sample is prepared from the dried electrode by a focused ion beam (FIB) method.
  • the thin film sample is observed with a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • Scanning transmission electron with high angle annular dark field (HAADF) detector, bright field (BF) detector and energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) Use a microscope.
  • Specific examples of the measuring apparatus include a JEOL atomic resolution analytical electron microscope JEM-ARM200F type or an apparatus having an equivalent function.
  • the acceleration voltage is set to 200 kV, and the beam diameter is set to 0.2 nm.
  • a scanning transmission electron microscope image (HAADF-STEM image and BF-STEM image) of the active material contained in the electrode to be measured can be obtained.
  • the element in each visual field can be specified by the EDX analyzer provided in the microscope.
  • the thin film sample produced by the following procedure is observed by STEM.
  • an active material powder is dispersed in a thermosetting epoxy resin to obtain a dispersion.
  • This dispersion is applied onto a silicon wafer.
  • a cover glass is pasted thereon and heat-cured, and then cut into a thickness of about 100 ⁇ m with a dicing saw or the like to obtain an observation sample.
  • an image of a region of about 50 nm from the surface of the particle contained in the active material to be measured (core image) and an area within 3 nm from the surface of the particle Select the image (the image of the outer shell).
  • These images are subjected to a fast Fourier transform (FFT) analysis to obtain an electron diffraction pattern.
  • FFT fast Fourier transform
  • the CryStMapp manufactured by NEC or software having an equivalent function can be used for the fast Fourier transform analysis.
  • the array of spots arranged along the direction parallel to the c-axis of the unit cell of the active material is selected from the electron beam diffraction FFT patterns of the core and outer shell of the active material particle. To do.
  • the array of spots five or more arrays corresponding to [001] incidence are selected.
  • the software that can be used here is, for example, NEC's CryStMapp or software having an equivalent function.
  • the average value C1 is calculated from the interval between each spot in the core electron diffraction diffraction pattern.
  • an average value C2 is calculated from the interval between each spot in the outer electron beam diffraction FFT pattern.
  • an electron beam diffraction pattern (electron beam diffraction FFT pattern) obtained by fast Fourier transform
  • the electron diffraction FFT pattern is a reciprocal space corresponding to a crystal plane in an actual crystal. Therefore, the lattice spacing in the electron beam diffraction FFT pattern is the reciprocal of the lattice spacing in the actual crystal. Note that the lattice points in the reciprocal lattice space correspond to the surface of the real lattice and have information such as the surface interval and orientation that characterize the surface of the real lattice.
  • the reciprocal of the average value C1 can be the atomic arrangement in the core of the particle contained in the active material to be measured, that is, the period P1 [1] of the first atomic arrangement of the first phase.
  • the reciprocal of the average value C2 can be the atomic arrangement in the outer shell of the particle contained in the active material to be measured, that is, the period P2 [2] of the second atomic arrangement of the second phase.
  • HAADF-STEM image obtained by the scanning transmission electron microscope, heavier atoms are visualized brighter. Therefore, the presence of heavy atoms can be more effectively confirmed in the HAADF-STEM image. Therefore, from the electron diffraction pattern obtained by fast Fourier transform of the BF-STEM image, the HAADF-STEM image, and the elemental analysis result by the EDX analyzer, heavy atoms are present in the first and second atomic arrangements. It can be confirmed whether or not it is included.
  • FIG. 4 is a scanning transmission electron microscope image of an example of the active material of the example according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a part of the image of FIG.
  • FIG. 6 is a scanning transmission electron microscope image of another example of the active material of the example shown in FIG.
  • FIG. 7 is an electron diffraction pattern obtained from the image of FIG.
  • FIG. 8 is another electron beam diffraction pattern obtained from the image of FIG.
  • FIG. 9 is a simulation pattern of an electron beam diffraction pattern calculated from the crystal structure shown in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing a part of the electron diffraction pattern of FIG.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing a part of the electron diffraction pattern of FIG.
  • FIG. 4 and 5 are high-angle annular dark fields of a part of particles of Na-containing niobium titanium composite oxide having a composition formula of Li 2 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 and having an orthorhombic crystal structure. It is a scanning transmission electron microscope image (HAADF-STEM image) and an enlarged view of a part thereof.
  • FIG. 6 is a bright-field scanning transmission electron microscope image (BF-STEM image) of the same part as shown in FIG.
  • the boundary line between the dark part occupying the lower left and the bright part occupying the upper right of the images of FIGS. 4 and 5 is the surface of the Na-containing niobium titanium composite oxide particles.
  • the surface of the Na-containing niobium titanium composite oxide particles is the surface of the Na-containing niobium titanium composite oxide particles.
  • the region (X) shown in FIG. 5 corresponds to the core of the Na-containing niobium titanium composite oxide particles.
  • corresponds to the outer shell of the particle
  • the array of bright spots appearing in the region (X) is different from the array of bright spots appearing in the region (Y).
  • bright spots appear in portions corresponding to portions where bright spots did not exist in the bright spot array pattern in the region (X).
  • heavier atoms are visualized brighter in the HAADF-STEM image. That is, in the region (Y) of FIG. 5, the site corresponding to a part of the vacancy in the region (X) is occupied by heavy atoms.
  • FIG. 7 shows one electron diffraction FFT pattern obtained from a portion (ie, core) corresponding to the region (X) in FIG. 5 in the image of FIG.
  • FIG. 8 shows one electron diffraction FFT pattern obtained from a portion (namely, outer shell) corresponding to the region (Y) of FIG. 5 in the image of FIG.
  • FIG. 9 shows an orthorhombic crystal structure having a composition formula of Li 2 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 obtained based on the crystal structure data schematically shown in FIG. It is a simulation pattern of the electron beam diffraction pattern of the Na containing niobium titanium complex oxide which has.
  • the distance of each lattice point from the spot shown at the center and the surface index of each lattice point are shown.
  • the pattern shown in FIG. 9 shows an orthorhombic crystal structure having a composition formula of Li 2 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 obtained based on the crystal structure data schematically shown in FIG. It is a simulation pattern of the electron beam diffraction pattern of the Na containing niobium titanium complex oxide which has.
  • the distance of each lattice point from the spot shown at the center and the surface index of each lattice point are shown.
  • each of the lattice index showing the plane index has a composition formula of Li 2 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 and has an orthorhombic crystal structure. It is the arrangement along the c-axis of the oxide unit cell.
  • the spots aligned along the direction parallel to the c-axis of the unit cell of the Na-containing niobium titanium composite oxide from the electron beam diffraction FFT pattern of the active material particles shown in FIGS. 7 and 8. Can be selected.
  • FIG. 10 shows a schematic diagram of an example atomic arrangement selected from the electron diffraction FFT pattern shown in FIG.
  • FIG. 11 shows a schematic diagram of an example of an atomic arrangement selected from the electron diffraction FFT pattern shown in FIG.
  • the array Q1 shown in FIG. 10 includes a plurality of spots 51B.
  • the plurality of spots 51B are arranged along the direction of the arrow (c) at a period C1 [1 / ⁇ ].
  • the period C1 is an average value of intervals between spots calculated by the software described above.
  • the direction of the arrow (c) is a direction parallel to the c-axis of the orthorhombic crystal structure shown in FIG.
  • the reciprocal of the surrounding C1 is the atomic arrangement period P1 [ ⁇ ] in the core of the Na-containing niobium titanium composite oxide particles shown in the transmission electron micrographs of FIGS.
  • the array Q2 shown in FIG. 11 includes a plurality of spots 52B.
  • the plurality of spots 52B are arranged along the direction of the arrow (c) at a period C2 [1 / ⁇ ].
  • the period C2 is an average value of intervals between spots calculated by the software described above.
  • the direction of the arrow (c) is a direction parallel to the c-axis of the orthorhombic crystal structure shown in FIG.
  • the reciprocal of the surrounding C2 is the atomic arrangement period P2 [ ⁇ ] in the outer shell of the Na-containing niobium titanium composite oxide particles shown in the transmission electron micrographs of FIGS.
  • the average crystallite size of the active material particles is obtained by calculating the half width of the peak from the X-ray diffraction pattern obtained by the wide-angle X-ray diffraction method for the active material particles, and using the Scherrer equation shown below, the crystallite diameter (average crystal Child size) D can be calculated.
  • D K ⁇ / ⁇ cos ⁇
  • K Scherrer constant
  • ⁇ half width of diffraction peak.
  • a value obtained by fitting the peak of the X-ray diffraction pattern is used for the half width of the peak.
  • the fitting of the peak of the X-ray diffraction pattern is performed as follows. First, background removal, separation of K ⁇ 1 peak and K ⁇ 2 peak, and preprocessing by smoothing are performed. Next, a peak search is performed on the pre-processed X-ray diffraction pattern by the second derivative method. Next, a background profile is obtained by subtracting the peak profile formed from the peak selected by peak search from the pre-processed X-ray diffraction pattern. The background profile thus obtained is fitted with a polynomial.
  • the pre-processed X-ray diffraction pattern and profile fitting by the least squares method are performed, so that the peak information and the background information are obtained.
  • the split fitting pseudo-Voigt function is used as the peak fitting function.
  • a series of operations can be automatically performed by performing automatic profile processing using analysis software “Rigaku PDXL2 ver.2.1”.
  • the half width of each peak can be obtained by the above method.
  • the diffraction peak used for the calculation is in the range where 2 ⁇ is 44.5 to 45.5 ° corresponding to the (024) plane of the crystal structure of the Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure. The strongest peak.
  • the wide angle X-ray diffraction method will be described below.
  • the active material sample is filled in a holder having a glass sample plate depth of 0.2 mm.
  • the surface of the sample filled in the glass sample plate is smoothed by pressing with a finger at a pressure of several tens to several hundreds of MPa.
  • care is taken so that the sample is sufficiently filled in the holder portion, and care is taken so as not to cause insufficient filling (cracking, voids) of the sample.
  • the sample is filled so as to be equal to the depth (0.2 mm) of the glass holder.
  • the method of measuring the pellet surface by making the sample into a green compact pellet is more preferable because it can eliminate the shift of the diffraction line peak position and the change in the intensity ratio due to the filling method to the glass sample plate. .
  • a compact pellet having a diameter of 10 mm and a thickness of approximately 2 mm is produced by applying a pressure of approximately 250 MPa to the sample for 15 minutes, and the pellet surface is measured.
  • the green compact pellet is packed in a standard glass holder (for example, 25 mm in diameter).
  • the measurement conditions by the measurement apparatus and wide-angle X-ray diffraction method are as follows.
  • the measurement environment is room temperature air (18-25 ° C.).
  • X-ray diffractometer Bruker AXS; D8 ADVANCE (encapsulated tube type)
  • X-ray source CuK ⁇ ray (using Ni filter)
  • Output 40kV, 40mA
  • Slit system Div. Slit; 0.3 °
  • Detector LynxEye (High-speed detector)
  • Scan method 2 ⁇ / ⁇ continuous scan
  • Counting time 1 second / step.
  • the active material according to the first embodiment can be manufactured, for example, by performing stepwise lithium insertion described below on the particles of Na-containing niobium titanium composite oxide.
  • the stepwise lithium insertion described below can also be referred to as “step charging”, for example.
  • Na-containing niobium titanium composite oxide particles having an orthorhombic crystal structure are prepared.
  • the particles of Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure can be synthesized, for example, by a method described later.
  • a conductive agent and a binder are prepared.
  • the particles of the Na-containing niobium titanium composite oxide, the conductive agent, and the binder are mixed to obtain a mixture.
  • an appropriate solvent is added and mixed to prepare a slurry.
  • a strip-shaped electrode including the current collector and the active material-containing layer provided on the surface of the current collector can be obtained.
  • the lithium insertion cell is produced using the electrode obtained as described above as a working electrode.
  • the lithium insertion cell includes a working electrode, a counter electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a metal lithium foil is used as the counter electrode.
  • the lithium insertion cell is charged and discharged at a constant current according to the following procedure, with the current value for charging and discharging being about 0.2 C, for example, 0.05 C to 0.33 C (time discharge rate).
  • the prepared lithium insertion cell is placed in a thermostatic chamber maintained at a temperature higher than room temperature.
  • the temperature of the thermostatic bath is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the lithium insertion cell is then repeatedly subjected to a lithium insertion cycle.
  • the lithium insertion cycle can be performed, for example, three times or more.
  • One lithium insertion cycle consists of charging (lithium insertion), leaving after charging (relaxation), discharging (lithium desorption), and leaving after discharging (relaxation). Charging is performed at the constant current described above.
  • the end-of-charge potential (V (vs. Li / Li + )) based on metallic lithium is set so as to be lowered step by step.
  • the end-of-charge potential of each time is set so that the difference in the state of charge (SOC) of the working electrode after charging after each time is 30% or less.
  • the charge end potential is about 1.0 V (vs. Li / Li + ), for example, 1.0 V (vs. Li / Li + ) to 1.1 (vs. Li / Li + ). ).
  • the discharge at each time is performed with the constant current described above.
  • the discharge end potential is set so that the charged state of the working electrode after discharge reaches 0% to 20%.
  • the storage after charging and discharging is performed for about 10 minutes, for example, 5 to 30 minutes in a circuit state in a thermostatic bath.
  • lithium can be inserted stepwise into the Na-containing niobium titanium composite oxide particles by repeatedly performing the lithium insertion cycle while gradually lowering the charge end potential.
  • the lithium insertion cell is taken out from the thermostat and placed in a room temperature environment (for example, 20 ° C. to 30 ° C.).
  • the lithium insertion cell may then be repeatedly subjected to further charge / discharge cycles.
  • Charging and discharging in this charging / discharging cycle can be performed at a constant current of 0.2 C to 1 C, for example. It is not necessary to perform a charge / discharge cycle in a room temperature environment.
  • the lithium insertion cell is discharged with a constant current of 1 C until the potential of the working electrode becomes 3.0 V (vs. Li / Li + ) with respect to metallic lithium. This discharge can be omitted when the potential of the working electrode is close to 3.0 V (vs. Li / Li + ).
  • the cell in such a state is disassembled in a glove box filled with argon. Remove the working electrode from the disassembled battery. The removed working electrode is washed with an appropriate solvent. For example, ethyl methyl carbonate may be used. After washing, the working electrode is subjected to vacuum drying. After drying, the active material-containing layer is peeled from the current collector using a spatula or the like to obtain a powdery active material-containing layer.
  • the powdered active material-containing layer is washed with acetone and dried to obtain a powder.
  • the conductive agent and the active material can be isolated.
  • the active material according to the first embodiment can be obtained.
  • the charging depth of the Na-containing niobium titanium composite oxide can be increased stepwise.
  • Li can be inserted while suppressing distortion of the crystal structure.
  • the amount of Li that can be inserted into the Na-containing niobium titanium composite oxide in a high charged state can be increased.
  • the active material according to the first embodiment can be obtained.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure can be synthesized not only by a synthesis method by a solid phase method but also by a wet synthesis method such as a sol-gel method and a hydrothermal synthesis method.
  • necessary raw materials are prepared from Ti source, Li source, Na source, Nb source, metal element M1 source and metal element M2 source.
  • These raw materials can be, for example, compounds such as oxides or salts.
  • the salt is preferably a salt such as carbonate and nitrate that decomposes at a relatively low temperature to produce an oxide.
  • the prepared raw materials are mixed at an appropriate stoichiometric ratio to obtain a mixture.
  • a Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure represented by the composition formula Li 2 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 titanium oxide TiO 2 and lithium carbonate Li 2 CO 3 are synthesized.
  • Sodium carbonate Na 2 CO 3 and niobium hydroxide Nb (V) (OH) 5 the molar ratio of Li: Na: Ti: Nb in the mixture was 2: 1.6: 5.6: 0.4 Mix so that
  • Li and Na may be mixed more than a predetermined amount. In particular, since Li may be lost during heat treatment, it may be added in a larger amount than a predetermined amount.
  • the mixture obtained by the previous mixing is heat-treated at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. for 1 hour to 24 hours in an air atmosphere. Sufficient crystallization is difficult to obtain below 800 ° C. On the other hand, when the temperature is 1000 ° C. or higher, the grain growth is excessively advanced and coarse particles are not preferable. Similarly, if the heat treatment time is less than 1 hour, sufficient crystallization is difficult to obtain. In addition, if the heat treatment time is longer than 24 hours, the grain growth is excessively advanced and coarse particles are not preferable.
  • a Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure can be obtained.
  • an annealing treatment may be performed.
  • the average crystallite diameter of the Na-containing niobium titanium composite oxide particles having an orthorhombic crystal structure can be controlled by adjusting the firing conditions.
  • the Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure represented by the composition formula Li 2 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 is obtained by mixing the raw material as described above, It can be obtained by heat treatment at 900 ° C. for 3 hours in an air atmosphere.
  • an active material includes particles of Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure.
  • the particles include a first phase and a second phase.
  • the period P2 of the second atomic arrangement of the second phase is smaller than the period P1 of the first atomic arrangement of the first phase.
  • an electrode is provided.
  • This electrode includes the active material according to the first embodiment.
  • the electrode according to the first embodiment can include, for example, a current collector and an active material-containing layer.
  • the active material according to the first embodiment can be included in the active material-containing layer, for example.
  • the current collector can have, for example, a first surface and a second surface as the back surface of the first surface.
  • the current collector can have, for example, a belt-like planar shape.
  • the current collector is preferably formed from an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing Al and elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the active material-containing layer can be formed on both the first surface and the second surface of the current collector, for example. Alternatively, the active material-containing layer may be formed on one of the first surface and the second surface of the current collector.
  • the current collector can also include a portion that does not carry the active material-containing layer on either the first surface or the second surface. This part can be used, for example, as an electrode lead.
  • the active material-containing layer can also contain a further active material other than the active material according to the first embodiment.
  • further active materials include titanium-containing oxides (excluding Na-containing niobium titanium composite oxides).
  • titanium-containing oxides include lithium-titanium composite oxides, titanium-containing oxides having an anatase type crystal structure, titanium-containing oxides having a rutile type crystal structure, and titanium-containing oxides having a bronze type crystal structure Selected from the group consisting of a titanium-containing oxide having an orthorhombic crystal structure, a niobium titanium-containing oxide having a monoclinic crystal structure, and Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, Nb and Fe And a metal composite oxide containing at least one kind of element.
  • the lithium-titanium composite oxide includes lithium-titanium composite oxide and lithium-titanium composite oxide in which part of constituent elements of the lithium-titanium composite oxide is replaced with a different element.
  • the lithium titanium composite oxide includes, for example, lithium titanate having a spinel crystal structure (for example, Li 4 + a Ti 5 O 12 (a is a value that varies depending on charge / discharge, and 0 ⁇ a ⁇ 3).
  • Lithium titanate having a ramsdellite type crystal structure for example, Li 2 + b Ti 3 O 7 (b is a value that changes due to charge / discharge, and takes a value in the range of 0 ⁇ b ⁇ 3).
  • the molar ratio of oxygen is formally shown as “12” in the general formula Li 4 + a Ti 5 O 12 of lithium titanate having a spinel type crystal structure, and has a ramsdellite type crystal structure.
  • the general formula Li 2 + b Ti 3 O 7 of lithium titanate is formally indicated as “7”. However, these values can change due to effects such as oxygen non-stoichiometry.
  • Examples of the metal composite oxide containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, Nb, and Fe include TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2. —V 2 O 5 , TiO 2 —P 2 O 5 —SnO 2 , TiO 2 —P 2 O 5 —MeO (Me is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe) And so on.
  • This metal composite oxide has a low crystallinity and preferably has a microstructure in which a crystal phase and an amorphous phase coexist or exist as an amorphous phase alone. With such a microstructure, cycle performance can be greatly improved.
  • the titanium-containing oxide having an anatase type, rutile type, or bronze type crystal structure can have a composition represented by TiO 2 .
  • the monoclinic niobium titanium-containing oxide has, for example, a general formula Li m Ti 1-n M3 n Nb 2-l M4 l O 7 + ⁇ crystal structure of monoclinic type having a composition represented by niobium titanium A composite oxide can be mentioned.
  • M3 is at least one selected from the group consisting of Zr, Si, Sn, Fe, Co, Mn and Ni
  • M4 consists of V, Nb, Ta, Mo, W and Bi. It is at least one selected from the group. Further, 0 ⁇ m ⁇ 5, 0 ⁇ n ⁇ 1, 0 ⁇ l ⁇ 2, and ⁇ 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3.
  • the titanium-containing oxide preferably contains a lithium titanium composite oxide.
  • An electrode including a titanium-containing oxide such as a lithium-titanium composite oxide can exhibit a Li occlusion potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or higher, and thus when input / output with a large current is repeated. The deposition of metallic lithium on the electrode surface can be prevented. It is particularly preferable that the titanium-containing oxide includes a lithium titanium composite oxide having a spinel crystal structure.
  • the further active material may contain an active material other than the titanium-containing oxide.
  • an active material that can exhibit a Li storage potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or higher.
  • the weight ratio of the further active material to the active material according to the first embodiment is preferably 5% by weight to 40% by weight, and preferably 10% by weight to 30% by weight. It is more preferable that
  • the active material-containing layer can further contain a conductive agent and a binder as necessary.
  • the conductive agent can have a function of improving current collection performance and suppressing contact resistance between the active material and the current collector.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanofiber, and carbon nanotube. One of these carbonaceous materials may be used alone as a conductive agent. Alternatively, a mixture of a plurality of types of carbonaceous materials may be used as the conductive agent.
  • the binder can have an action of binding the active material, the conductive agent, and the current collector.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber, an acrylic resin and a copolymer thereof, polyacrylic acid, and polyacrylonitrile. It is done.
  • the mixing ratio of the active material (the total of the active material according to the first embodiment and any additional active material), the conductive agent and the binder is 70% by mass or more and 96% by mass or less for the active material, respectively.
  • the conductive agent is preferably in the range of 2% by mass to 28% by mass
  • the binder is preferably in the range of 2% by mass to 28% by mass.
  • the electrode according to the second embodiment can be used in a battery.
  • the electrode according to the second embodiment can be used in, for example, a nonaqueous electrolyte battery.
  • the electrode according to the second embodiment can be used as either a positive electrode or a negative electrode in a battery.
  • the electrode according to the second embodiment can be used as a negative electrode in a nonaqueous electrolyte battery.
  • the electrode which concerns on 2nd Embodiment can be manufactured by the method of the example shown below, for example.
  • the electrode manufacturing method according to the second embodiment is not limited to the following example.
  • (First example) In this example method, first, a lithium insertion cell is manufactured by the procedure described in the section of the first embodiment. Next, stepwise lithium insertion is performed on the lithium insertion cell by the procedure described in the section of the first embodiment. Next, the lithium insertion cell is brought into a discharged state according to the procedure described above. Next, the lithium insertion cell is disassembled, and the working electrode is taken out from the disassembled lithium insertion cell.
  • This working electrode can be an example of an electrode according to the second embodiment.
  • FIG. 12 is a partially cutaway plan view of an example electrode according to the second embodiment.
  • the electrode 7 shown in FIG. 12 includes a current collector 71 and an active material-containing layer 72 formed on the surface of the current collector 71.
  • the active material-containing layer 72 is supported on both surfaces of the current collector 71.
  • the active material-containing layer 72 contains the active material according to the first embodiment.
  • the current collector 71 includes a portion 73 where the active material containing layer 72 is not formed on the surface. This portion 73 serves as an electrode lead.
  • the electrode lead 73 is a narrow portion that is narrower than the active material-containing layer 72.
  • the electrode according to the second embodiment includes the active material according to the first embodiment, it is possible to realize a nonaqueous electrolyte battery that can exhibit excellent life performance.
  • a nonaqueous electrolyte battery includes the electrode according to the second embodiment as a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment can further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode (electrode according to the second embodiment).
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator can constitute an electrode group.
  • the structure of the electrode group formed in this way is not particularly limited.
  • the electrode group can have a stack structure.
  • the stack structure has a structure in which the positive electrode and the negative electrode described above are stacked with a separator interposed therebetween.
  • the electrode group may have a wound structure.
  • the wound structure is a structure in which the positive electrode and the negative electrode described above are stacked with a separator interposed therebetween, and the stacked body thus obtained is wound in a spiral shape.
  • the nonaqueous electrolyte can be held in, for example, an electrode group.
  • the electrode group can be impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte can include, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte.
  • the electrolyte can be dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment can further include an electrode group and an exterior member that accommodates the nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment can further include a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode. At least a part of the positive electrode terminal and at least a part of the negative electrode terminal can extend to the outside of the exterior member.
  • the negative electrode included in the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment is the electrode according to the second embodiment.
  • the electrode according to the second embodiment as a negative electrode can include a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer.
  • the negative electrode current collector is the current collector described in the section of the second embodiment.
  • the negative electrode active material-containing layer is the active material-containing layer described in the section of the second embodiment. Therefore, the negative electrode current collector can have, for example, a strip shape having a first surface and a second surface as the back surface of the first surface.
  • the negative electrode active material-containing layer can be formed, for example, on both the first surface and the second surface of the negative electrode current collector. Alternatively, the negative electrode active material-containing layer may be formed on one of the first surface and the second surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector can also include a portion that does not carry the negative electrode active material-containing layer on either the first surface or the second surface. This portion can be used, for example, as a negative electrode lead.
  • Examples of materials that can be used as the negative electrode material include the materials described in the section of the second embodiment.
  • the active material according to the first embodiment is included in the negative electrode, for example, as a negative electrode active material.
  • the positive electrode can include, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer.
  • the positive electrode current collector can have, for example, a first surface and a second surface as the back surface of the first surface.
  • the positive electrode current collector can have, for example, a belt-like planar shape.
  • the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing aluminum and one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode active material-containing layer can be formed, for example, on both the first surface and the second surface of the positive electrode current collector. Alternatively, the positive electrode active material-containing layer may be formed on one of the first surface and the second surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector can include a portion that does not carry the positive electrode active material-containing layer on either the first surface or the second surface. This portion can serve as a positive lead, for example.
  • the positive electrode active material-containing layer can comprise a positive electrode active material.
  • Li u MeO 2 having a layered structure
  • Li u NiO 2 lithium nickel composite oxide
  • Li cobalt composite oxide for example, Li u CoO 2
  • lithium nickel cobalt composite oxide for example, Li u Ni 1-s).
  • Co s O 2 lithium manganese cobalt composite oxide (e.g., Li u Mn s Co 1- s O 2)
  • lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide e.g., Li u Ni 1-st Co s Mn t O 2
  • the positive electrode active material having a layered structure may contain a metal element other than Li, Ni, Co, and Mn.
  • a metal element other than Li, Ni, Co, and Mn include lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (e.g., Li u Ni 1-st Co s Al t O 2) can be mentioned.
  • Li u Ni 1-st Co s Al t O 2 lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide
  • 0 ⁇ u ⁇ 1, 0 ⁇ s ⁇ 1, and 0 ⁇ t ⁇ 1 are preferable.
  • Lithium-manganese composite oxide having a spinel crystal structure preferably has a composition represented by the general formula Li e M f Mn 2-f O 4.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Zn, Al, Li, and Ga.
  • This element M can be said to be an element obtained by substituting a part of Mn in lithium manganate having a composition represented by the general formula Li e Mn 2 O 4 . More preferably, f is in the range of 0.22 ⁇ f ⁇ 0.7.
  • the subscript e can vary within a range of 0 ⁇ e ⁇ 1.2 depending on the state of charge of the lithium manganese composite oxide having a spinel crystal structure.
  • the amount of Li as the element M does not change depending on the state of charge of the composite oxide.
  • the positive electrode active material include lithium phosphorus oxides having an olivine type crystal structure (for example, Li g FePO 4 , Li g MnPO 4 , Li g Mn 1 -h Fe h PO 4 , Li g CoPO 4 ).
  • Li g FePO 4 Li g MnPO 4 , Li g Mn 1 -h Fe h PO 4 , Li g CoPO 4 .
  • the positive electrode active material one of the compounds listed above may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more of the compounds listed above may be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite having a spinel crystal structure. It is preferable to include an oxide, a lithium manganese cobalt composite oxide, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide, or a lithium phosphorus oxide having an olivine type crystal structure.
  • the positive electrode active material-containing layer can further contain a conductive agent and a binder as necessary.
  • the conductive agent that can be included in the positive electrode can have a function of improving current collecting performance and suppressing contact resistance between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanofiber, and carbon nanotube. As the carbonaceous material, one of these may be used alone, or a plurality of carbonaceous materials may be used.
  • the binder can have a function of binding the positive electrode active material, the conductive agent, and the positive electrode current collector.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber, an acrylic resin or a copolymer thereof, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, and the like. .
  • the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder in the positive electrode active material-containing layer are in a ratio of 80% by mass to 95% by mass, 3% by mass to 18% by mass, and 2% by mass to 17% by mass, respectively. It is preferable to mix.
  • the conductive agent can exhibit the above-described effects by adjusting the amount to 3% by mass or more. By making the amount of the conductive agent 18% by mass or less, the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the conductive agent under high temperature storage can be reduced. Sufficient electrode strength can be obtained by setting the binder to an amount of 2% by mass or more. By setting the binder to an amount of 17% by mass or less, the amount of the binder, which is an insulating material in the positive electrode, can be reduced, and the internal resistance can be reduced.
  • the positive electrode can be produced, for example, by the following method. First, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are suspended in a solvent to prepare a slurry. This slurry is applied to one surface or both surfaces of the positive electrode current collector, and the coating film is dried. Next, the dried coating film is subjected to a press. Thus, a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector can be obtained.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a microporous film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or a laminate of the same or different materials can be used.
  • the material for forming the separator include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, and cellulose.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, for example, a liquid non-aqueous electrolyte or a gel non-aqueous electrolyte can be used.
  • the liquid non-aqueous electrolyte can be prepared by dissolving the electrolyte in an organic solvent.
  • concentration of the electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 3 mol / l.
  • the gel-like nonaqueous electrolyte is prepared by combining a liquid electrolyte and a polymer material.
  • Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), trifluoromethane Lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] are included.
  • the electrolyte one of these electrolytes may be used alone, or two or more kinds of electrolytes may be used in combination.
  • the electrolyte preferably contains LiPF 6 .
  • organic solvents examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate; diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), chain like methyl ethyl carbonate (MEC) Carbonates; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX); chain ethers such as dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane (DEE); acetonitrile (AN), ⁇ -Butyl lactone (GBL) and sulfolane (SL) are included.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC chain like methyl ethyl carbonate
  • COX dioxolane
  • AN dimethoxyethane
  • GBL ⁇ -But
  • Examples of more preferable organic solvents include two or more selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • a mixed solvent in which is mixed By using such a mixed solvent, a nonaqueous electrolyte battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • An additive can also be added to the non-aqueous electrolyte.
  • Exterior material for example, a bag-like container made of a laminate film or a metal container can be used.
  • the shape is not particularly limited, and examples include a flat type, a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, a sheet type, and a laminated type.
  • a large battery mounted on a two-wheel to four-wheel automobile or the like may be used.
  • the laminate film for example, a multilayer film in which a metal layer is sandwiched between resin films can be used. Or the multilayer film which consists of a metal layer and the resin layer which coat
  • an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the laminate film can be formed into the shape of an exterior member by sealing by heat sealing.
  • the laminate film preferably has a thickness of 0.2 mm or less.
  • the metal container can be formed from aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy preferably contains elements such as magnesium, zinc and silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 100 ppm or less. Thereby, it becomes possible to dramatically improve long-term reliability and heat dissipation in a high temperature environment.
  • the metal container preferably has a thickness of 0.5 mm or less, and more preferably has a thickness of 0.2 mm or less.
  • the metal container can also serve as either a positive terminal or a negative terminal.
  • the positive electrode terminal is preferably formed of a material that is electrically stable and has electrical conductivity in a range where the potential with respect to the oxidation-reduction potential of lithium is, for example, 3.0 V or more and 4.5 V or less.
  • the positive electrode terminal is preferably formed from aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode terminal is preferably formed of the same material as that of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode terminal and the positive electrode current collector for example, the positive electrode lead can also be connected via a positive electrode current collecting tab.
  • the positive electrode current collecting tab is preferably formed of the same material as the material of the positive electrode terminal and the material of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode terminal is preferably formed from a material that is electrically stable and has electrical conductivity in a range where the potential with respect to the oxidation-reduction potential of lithium is 0.8 V or more and 3.0 V or less.
  • the negative electrode terminal is preferably formed from aluminum or an aluminum alloy containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si.
  • the negative electrode terminal is preferably formed from the same material as that of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode terminal and the negative electrode current collector for example, the negative electrode lead, can also be connected via a negative electrode current collection tab.
  • the negative electrode current collector tab is preferably formed from the same material as the material of the negative electrode terminal and the material of the negative electrode current collector.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment can be obtained by, for example, the following example method.
  • an electrode as a negative electrode is produced by the method of the first example in which the electrode according to the second embodiment can be produced.
  • an example nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment can be manufactured.
  • an electrode as a negative electrode is produced by the method of the second example in which the electrode according to the second embodiment can be produced.
  • an example nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment can be manufactured.
  • the battery unit is charged and discharged at a constant current according to the following procedure with the charging and discharging current values set to about 0.2 C, for example, 0.05 C to 0.33 C (time discharge rate).
  • the temperature of the thermostatic bath is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the battery unit is repeatedly subjected to a lithium insertion cycle.
  • the lithium insertion cycle can be performed, for example, three times or more.
  • One lithium insertion cycle consists of charging (lithium insertion), leaving after charging (relaxation), discharging (lithium desorption), and leaving after discharging (relaxation). Charging is performed at the constant current described above.
  • the end-of-charge voltage (V) is set so as to increase step by step each time.
  • the end-of-charge voltage is set so that the difference in the state of charge (SOC) of the battery unit after charging each time is 30% or less.
  • SOC state of charge
  • the battery unit can be charged to SOC 60%.
  • the end-of-charge voltage is set to about 2.9V, for example, 2.9V to 3.0V.
  • the discharge at each time is performed with the constant current described above.
  • the discharge end potential is set so that the state of charge of the battery unit after discharge reaches 0% to 20%.
  • the storage after charging and discharging is performed for about 10 minutes, for example, 5 to 30 minutes in a circuit state in a thermostatic bath.
  • an example nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment can be obtained.
  • An example of the active material according to the first embodiment may be obtained by taking out the negative electrode active material from the nonaqueous electrolyte battery according to the same procedure as described in the section of the first embodiment. it can. Further, by taking out the negative electrode from the nonaqueous electrolyte battery according to the same procedure as described in the section of the first embodiment, an example of the electrode according to the second embodiment can be obtained.
  • nonaqueous electrolyte battery obtained as described above may be repeatedly subjected to further charge / discharge cycles in a room temperature environment (for example, 20 ° C. to 30 ° C.). Charging and discharging in this charging / discharging cycle can be performed at a constant current of 0.2 C to 1 C, for example.
  • FIG. 13 is a partially cutaway perspective view of an example nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment.
  • 14 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG.
  • a nonaqueous electrolyte battery 1 of the first example shown in FIGS. 13 and 14 includes an electrode group 2 shown in FIGS. 13 and 14, a container 3 shown in FIGS. 13 and 14, and a positive electrode assembly shown in FIGS. 13 and 14.
  • An electric tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 shown in FIG. 13 are provided.
  • the electrode group 2 shown in FIGS. 13 and 14 includes a plurality of positive electrodes 6, a plurality of negative electrodes 7, and a single separator 8.
  • Each positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 61 and a positive electrode active material-containing layer 62 formed on both surfaces of the positive electrode current collector 61, as shown in FIG.
  • the positive electrode current collector 61 includes a portion 63 where the positive electrode active material-containing layer 62 is not formed on the surface. This portion 63 serves as a positive electrode lead.
  • the positive electrode lead 63 is a narrow portion having a narrower width than the positive electrode active material-containing layer 62, for example, like the electrode lead 73 shown in FIG.
  • each negative electrode 7 has the same structure as the example electrode 7 shown in FIG. That is, each negative electrode 7 includes a negative electrode current collector 71 and negative electrode active material-containing layers 72 formed on both surfaces of the negative electrode current collector 71.
  • the negative electrode current collector 71 includes a portion 73 where the negative electrode active material-containing layer 72 is not formed on the surface. This portion 73 serves as a negative electrode lead.
  • the separator 8 has ninety-nine folds.
  • the positive electrode 6 or the negative electrode 7 is arranged in the space defined by the mutually facing surfaces of the separator 8 that is folded into ninety-nine folds.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 7 are laminated so that the positive electrode active material-containing layer 62 and the negative electrode active material-containing layer 72 are opposed to each other with the separator 8 interposed therebetween.
  • the electrode group 2 is formed.
  • the positive electrode lead 63 of the electrode group 2 extends from the electrode group 2 as shown in FIG. As shown in FIG. 14, these positive electrode leads 63 are combined into one and connected to the positive electrode current collecting tab 4.
  • the negative electrode lead 73 of the electrode group 2 also extends from the electrode group 2. Although not shown, these negative electrode leads 73 are combined into one and connected to the negative electrode current collecting tab 5 shown in FIG.
  • Such an electrode group 2 is housed in a container 3 which is an exterior member, as shown in FIGS.
  • the container 3 is formed of an aluminum-containing laminate film composed of an aluminum foil 31 and resin films 32 and 33 formed on both surfaces thereof.
  • the aluminum-containing laminate film forming the container 3 accommodates the electrode group 2 by being bent so that the resin film 32 faces inward with the bent portion 3d as a fold.
  • the portions of the resin film 32 facing each other sandwich the positive electrode current collecting tab 4 therebetween.
  • the portions of the resin film 32 facing each other sandwich the negative electrode current collecting tab 5 therebetween.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 extend from the container 3 in directions opposite to each other.
  • peripheral portions 3a, 3b, and 3c of the container 3 excluding the portion sandwiching the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5, the portions facing each other of the resin film 32 are heat-sealed.
  • an insulating film is provided between the positive electrode current collector tab 4 and the resin film 32 as shown in FIG. 2. 9 is provided. Moreover, the positive electrode current collection tab 4 and the insulating film 9 are heat-sealed in the peripheral part 3b, and the resin film 32 and the insulating film 9 are heat-sealed. Similarly, although not shown, an insulating film 9 is also provided between the negative electrode current collecting tab 5 and the resin film 32.
  • the negative electrode current collection tab 5 and the insulating film 9 are heat-sealed, and the resin film 32 and the insulating film 9 are heat-sealed. That is, in the nonaqueous electrolyte battery 1 shown in FIGS. 1 to 3, all the peripheral portions 3a, 3b and 3c of the container 3 are heat-sealed.
  • the container 3 further stores a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the nonaqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 2.
  • a plurality of positive electrode leads 63 are collected in the lowermost layer of the electrode group 2 as shown in FIG. 14.
  • a plurality of negative electrode leads 73 are collected in the lowermost layer of the electrode group 2.
  • a plurality of positive electrode leads 63 and a plurality of negative electrode leads 73 are grouped together in the vicinity of the middle stage of the electrode group 2, and each of the positive electrode current collection tab 4 and the negative electrode current collection tab 5. You can also connect to.
  • nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment includes the electrode according to the second embodiment, it can exhibit excellent life performance.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack includes the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment.
  • the battery pack according to the fourth embodiment can also include a plurality of nonaqueous electrolyte batteries.
  • the plurality of nonaqueous electrolyte batteries can be electrically connected in series, or can be electrically connected in parallel.
  • a plurality of nonaqueous electrolyte batteries can be connected in a combination of series and parallel.
  • the battery pack according to the fourth embodiment can also include five nonaqueous electrolyte batteries according to the third embodiment. These nonaqueous electrolyte batteries can be connected in series, for example.
  • the connected nonaqueous electrolyte battery can constitute an assembled battery. That is, the battery pack according to the fourth embodiment can include an assembled battery.
  • the battery pack according to the fourth embodiment can include, for example, a plurality of assembled batteries.
  • the plurality of assembled batteries can be connected in series, parallel, or a combination of series and parallel.
  • FIG. 16 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the fourth embodiment.
  • FIG. 17 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack shown in FIG.
  • the battery pack 20 shown in FIGS. 16 and 17 includes a plurality of unit cells 1.
  • the unit cell 1 is an example of a flat nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment.
  • the unit cell 1 includes an electrode group (not shown), a nonaqueous electrolyte (not shown), a container 3 shown in FIG. 16, and a positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 12 shown in FIG.
  • the electrode group and the nonaqueous electrolyte are accommodated in the container 3.
  • the electrode group is impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • the container 3 has a bottomed rectangular tube shape.
  • the container 3 is formed from metals, such as aluminum, aluminum alloy, iron, or stainless steel, for example.
  • the electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, similarly to the electrode group included in the nonaqueous electrolyte battery described with reference to FIGS. 13 and 14.
  • the positive electrode terminal 11 is electrically connected to the positive electrode.
  • the negative terminal 12 is electrically connected to the negative electrode.
  • One end portion of the positive electrode terminal 11 and one end portion of the negative electrode terminal 12 respectively extend from the same end surface of the unit cell 1.
  • the plurality of single cells 1 are stacked such that the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 22 to constitute the assembled battery 10. These unit cells 1 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • the printed wiring board 24 is disposed so as to face the end face from which the negative electrode terminal 12 and the positive electrode terminal 11 of the unit cell 1 extend. As shown in FIG. 17, the printed wiring board 24 is mounted with a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices. The printed wiring board 24 is provided with an insulating plate (not shown) on the surface facing the assembled battery 10 in order to avoid unnecessary wiring and wiring of the assembled battery 10.
  • the positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 11 located in the lowermost layer of the assembled battery 10, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 41 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • the negative electrode side lead 29 is connected to the negative electrode terminal 12 located in the uppermost layer of the assembled battery 10, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 42 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • These connectors 41 and 42 are connected to the protection circuit 26 through wirings 43 and 44 formed on the printed wiring board 24.
  • the thermistor 25 detects the temperature of the unit cell 1, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 45 and the minus side wiring 46 between the protection circuit 26 and the terminal 27 for energization to an external device under a predetermined condition.
  • An example of the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 is equal to or higher than a predetermined temperature.
  • Another example of the predetermined condition is when, for example, overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the unit cell 1 is detected. This detection of overcharge or the like is performed for each individual cell 1 or the entire assembled battery 10.
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 1.
  • the voltage detection wiring 47 is connected to each unit cell 1. A detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 47.
  • Protective sheets 91 made of rubber or resin are disposed on the three side surfaces of the assembled battery 10 excluding the side surfaces from which the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 protrude.
  • the assembled battery 10 is stored in the storage container 100 together with each protective sheet 91 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 91 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 100, and the printed wiring board 24 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction.
  • the assembled battery 10 is located in a space surrounded by the protective sheet 91 and the printed wiring board 24.
  • the lid 110 is attached to the upper surface of the storage container 100.
  • a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 10.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery 10 and the heat-shrinkable tape is circulated, and then the heat-shrinkable tape is heat-shrinked to bind the assembled battery 10.
  • 16 and 17 show a configuration in which the unit cells 1 are connected in series.
  • the single cells 1 may be connected in parallel.
  • the assembled battery packs can be connected in series and / or in parallel.
  • the aspect of the battery pack according to the fourth embodiment is appropriately changed depending on the use.
  • a battery pack that requires a cycle performance with a large current performance is preferable.
  • Specific applications include power supplies for digital cameras, and in-vehicle applications such as two-wheel to four-wheel hybrid electric vehicles, two-wheel to four-wheel electric vehicles, and assist bicycles.
  • the battery pack according to the fourth embodiment is particularly suitable for in-vehicle use.
  • the battery pack according to the fourth embodiment includes the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment, it can exhibit excellent life performance.
  • Example 1 the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 was produced by the following procedure.
  • a lithium manganese composite oxide powder having a spinel crystal structure was prepared as a positive electrode active material.
  • This lithium manganese composite oxide had a composition of LiAl 0.2 Mn 1.8 O 4 .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This slurry was applied to both surfaces of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried. Furthermore, the dried coating film was subjected to roll press treatment. Thus, a positive electrode including a current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on both surfaces of the current collector and having an electrode density (not including the current collector) of 3.0 g / cm 3 was produced.
  • titanium oxide (TiO 2 ), lithium hydroxide (LiOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ) were prepared. These raw materials were mixed so that the molar ratio of Li: Na: Ti: Nb in the mixture was 2: 1.6: 5.6: 0.4. Prior to mixing, the raw material was thoroughly pulverized.
  • the mixed raw material was subjected to a heat treatment at 1000 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. Thus, a fired product was obtained. Next, the fired product was pulverized with a hammer mill. A product powder was thus obtained.
  • the average primary particle size of the obtained product powder was analyzed by SEM. As a result, it was found that the obtained product powder was primary particles having an average primary particle diameter of 2 ⁇ m.
  • the composition and crystal structure of the obtained product were analyzed using ICP and X-ray diffraction measurement.
  • the obtained product was found to be an Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure and a composition of Li 2 Na 1.6 Ti 5.6 Nb 0.4 O 14 .
  • This product powder was used as a negative electrode active material.
  • acetylene black as a conductive agent was added to the powder of orthorhombic Na-containing niobium titanium composite oxide as the negative electrode active material and mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This slurry was applied to both surfaces of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried. Furthermore, the dried coating film was subjected to roll press treatment. Thus, a negative electrode comprising a current collector and a negative electrode active material-containing layer formed on both surfaces of the current collector and having an electrode density (not including the current collector) of 2.5 g / cm 3 was produced.
  • the positive electrode prepared earlier, one separator, the negative electrode prepared earlier, and another separator were laminated in this order to obtain a laminate.
  • This laminate was wound in a spiral. This was heated and pressed at 90 ° C. to produce a flat electrode group having a width of 30 mm and a thickness of 3.0 mm.
  • the obtained electrode group was stored in a pack made of a laminate film, and vacuum-dried at 85 ° C. for 24 hours.
  • the laminate film included an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m and a polypropylene layer formed on both surfaces of the aluminum foil.
  • the total thickness of the laminate film was 0.1 mm.
  • a liquid nonaqueous electrolyte was injected into the laminate film pack containing the electrode group as described above. Thereafter, the pack was completely sealed by heat sealing.
  • a battery unit having the same structure as that shown in FIGS. 13 and 14 described above, having a width of 35 mm, a thickness of 3.2 mm, a height of 65 mm, and a rated capacity of 1 Ah. Manufactured.
  • Stepwise lithium insertion The battery unit was placed in a constant temperature bath maintained at 45 ° C. Next, the battery unit was charged with a constant current of 0.2 C (time discharge rate) until the voltage reached 2.6V. The battery unit was then left in an open circuit for 10 minutes. Next, the battery unit was discharged at a constant current of 0.2 C until the voltage reached 1.8V. The battery unit was then left in an open circuit for 10 minutes.
  • the set of constant current charging, leaving in the open circuit state, constant current discharging, and leaving in the open circuit state described above was defined as one lithium insertion cycle.
  • the lithium insertion cycle for the battery unit is performed in the same procedure as described above except that the end-of-charge voltage in constant current charging is sequentially changed to 2.7 V, 2.8 V, 2.9 V, and 3.0 V. Repeatedly.
  • the temperature of the thermostatic chamber was changed to 25 ° C.
  • the battery unit was then charged with a constant current of 1 C until the voltage was 2.9V.
  • the battery unit was charged at a constant voltage of 2.9 V until the current value reached 0.05C.
  • the battery unit was left in an open circuit state for 30 minutes.
  • the battery unit was discharged at a constant current of 1 C until the voltage reached 1.8V.
  • the combination of charging, leaving in an open circuit state, and discharging described above is defined as one charge / discharge cycle. This charge / discharge cycle was repeated three times. Thus, the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 was produced.
  • Example 2 to 8 In each of Examples 2 to 8, the nonaqueous electrolyte of each of Examples 2 to 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the prepared negative electrode active material was changed to the composition shown in Table 1 below. A battery was produced.
  • Example 9 when preparing the powder of the Na-containing niobium titanium composite oxide, the mixed raw material was subjected to a heat treatment at 900 ° C. for 5 hours in the air atmosphere, in the same procedure as in Example 1, A non-aqueous electrolyte battery of Example 9 was produced.
  • Example 10 when preparing the powder of the Na-containing niobium titanium composite oxide, the mixed raw material was subjected to a heat treatment at 1100 ° C. for 5 hours in the air atmosphere in the same procedure as in Example 1, A non-aqueous electrolyte battery of Example 10 was produced.
  • Example 11 to 13 In each of Examples 11 to 13, the nonaqueous electrolyte of each of Examples 11 to 13 was prepared in the same procedure as Example 1 except that the composition of the prepared positive electrode active material was changed to the composition shown in Table 1 below. A battery was produced.
  • Example 14 to 16 In Examples 14 to 16, the temperature of the thermostatic chamber at the time of stepwise lithium insertion was changed to the temperature shown in Table 2 below, and the same procedure as in Example 1 was followed. A water electrolyte battery was prepared.
  • Examples 17 to 20 are the same as Example 1 except that the lithium insertion cycle at the time of the stepwise lithium insertion was performed 4 times and that the charge end voltage of each time was set to the value shown in Table 2 below.
  • the nonaqueous electrolyte battery of each of Examples 17 to 20 was produced by the procedure described above.
  • Comparative Example 1 A nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 was produced in the same procedure as Example 1 except that the stepwise lithium insertion was not performed.
  • Comparative Example 2 A nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1 except that stepwise lithium insertion was performed at 25 ° C.
  • Comparative Example 3 instead of performing stepwise lithium insertion, the procedure was the same as in Example 1 except that charging was performed at 45 ° C. and 0.2 C (time discharge rate) until the voltage reached 1.8 V to 3.0 V. Comparative Example 3 non-aqueous electrolyte batteries were produced.
  • the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a life performance test in the following procedure.
  • the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 are simply referred to as “batteries”.
  • the battery was charged in a thermostat kept at 25 ° C. until the voltage became 2.9 V with a constant current of 5 C.
  • the battery was then discharged in the same thermostat at a constant current of 5C until the voltage was 1.8V.
  • the above constant current charging and discharging at a constant current were defined as one charge / discharge cycle.
  • This charge / discharge cycle was repeated 1000 times.
  • the discharge capacity at the time of discharge of the first cycle and the discharge capacity at the time of discharge of the 1000th cycle were measured.
  • the ratio of the discharge capacity in the 1000th cycle to the discharge capacity in the 1st cycle was defined as the capacity retention rate (%) after 1000 cycles.
  • Table 3 below shows the capacity retention rates after 1000 cycles of the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Example 1A an active material containing Na-containing niobium titanium composite oxide particles having an orthorhombic crystal structure was prepared by the following procedure.
  • Na-containing niobium titanium composite oxide particles having an orthorhombic crystal structure were synthesized by the same procedure as in Example 1. Meanwhile, acetylene black powder as a conductive agent and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were further prepared.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a slurry was prepared in the same procedure as the procedure for preparing the slurry for preparing the negative electrode in Example 1.
  • the ratio of negative electrode active material: acetylene black: PVdF in the slurry was 85 wt%: 10 wt%: 5 wt%.
  • the prepared slurry was applied to a strip-shaped current collector to obtain a coating film.
  • As the current collector an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the slurry was applied to one main surface of the current collector.
  • the coating film was dried.
  • the coating amount of the slurry was adjusted so that the weight after drying per 1 m 2 of the coating film applied on one side was 50 g / m 2 .
  • the coating film was subjected to a roll press together with the current collector.
  • a band-shaped electrode including a current collector and an active material-containing layer provided on one surface of the current collector was obtained.
  • the density of the active material-containing layer after roll pressing (not including the current collector) was 2.4 g / cm 3 .
  • a lithium insertion cell including a working electrode, a counter electrode, and a nonaqueous electrolyte was produced.
  • the previously produced electrode was used as a working electrode.
  • As the counter electrode metal lithium foil was used.
  • the nonaqueous electrolyte was prepared by the following procedure. First, ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1, for example, to prepare a mixed solvent. In this mixed solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of 1M to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the lithium insertion cell was charged and discharged at a constant current according to the following procedure with the current value for charging and discharging being 0.2 C (time discharge rate).
  • the prepared lithium insertion cell was placed in a thermostatic chamber maintained at 45 ° C.
  • the lithium insertion cell was charged with a constant current of 0.2 C until the potential became 1.4 V (vs. Li / Li + ) with respect to the metal lithium electrode.
  • the lithium insertion cell was then left open circuit for 10 minutes.
  • the lithium insertion cell was discharged at a constant current of 0.2 C until the potential reached 3.0 V (vs. Li / Li + ) based on the metal lithium electrode.
  • the lithium insertion cell was then left open circuit for 10 minutes.
  • the set of constant current charging, leaving in the open circuit state, constant current discharging, and leaving in the open circuit state described above was defined as one lithium insertion cycle.
  • the end-of-charge potential in the constant current charging is set to 1.3 V (vs. Li / Li + ), 1.2 V (vs. Li / Li + ), 1.1 (vs. Li / Li + ) V and 1 in order.
  • a lithium insertion cycle was repeatedly performed on the lithium insertion cell in the same procedure as described above except that the voltage was changed to 0.0 (vs. Li / Li + ) V.
  • the temperature of the thermostat was changed to 25 degreeC.
  • the lithium insertion cell was charged with a constant current of 1 C until the potential with respect to the metal lithium electrode was 1.2 V (vs. Li / Li + ).
  • the lithium insertion cell was charged at a constant potential of 1.2 V (vs. Li / Li + ) until the current value reached 0.05C.
  • the lithium insertion cell was then left open circuit for 30 minutes.
  • the lithium insertion cell was discharged at a constant current of 1 C until the potential reached 3.0 V (vs. Li / Li + ).
  • the combination of charging, leaving in an open circuit state, and discharging described above is defined as one charge / discharge cycle. This charge / discharge cycle was repeated three times.
  • the cell in such a state was disassembled in a glove box filled with argon.
  • the working electrode was taken out from the disassembled battery.
  • the working electrode taken out was washed with ethyl methyl carbonate.
  • the working electrode was subjected to vacuum drying.
  • the active material containing layer was peeled from the current collector using a spatula to obtain a powdery active material containing layer.
  • Example 1A the active material was isolated from the powdered active material-containing layer according to the same procedure as described above. Thus, the active material of Example 1A was prepared.
  • Example 1A a battery unit of Example 1A was obtained according to the same procedure as that of the battery unit of Example 1 except that the active material thus obtained was used as the negative electrode active material. This battery unit was used as the nonaqueous electrolyte battery of Example 1A.
  • Example 1B In Example 1B, the electrode of Example 1B was obtained by the following procedure.
  • a lithium insertion cell was produced in the same procedure as the production procedure of the lithium insertion cell of Example 1A.
  • the lithium insertion cell was subjected to a lithium insertion cycle at 45 ° C. and a charge / discharge cycle at 25 ° C. in the same procedure as in Example 1A.
  • the working electrode was taken out from the lithium insertion cell in the same procedure as in Example 1A.
  • the extracted working electrode was used as the electrode of Example 1B.
  • Example 1B a battery unit of Example 1B was obtained according to the same procedure as Example 1 except that the electrode of Example 1B was used as the negative electrode. This battery unit was used as the nonaqueous electrolyte battery of Example 1B.
  • an active material includes particles of Na-containing niobium titanium composite oxide having an orthorhombic crystal structure.
  • the particles include a first phase and a second phase.
  • the period P2 of the second atomic arrangement of the second phase is smaller than the period P1 of the first atomic arrangement of the first phase.

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Abstract

１つの実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第１の相と、第２の相とを含む。第１の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第１の原子配列を有する。第２の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第２の原子配列を有する。第２の原子配列の周期Ｐ２［Å］が、第１の原子配列の周期Ｐ１［Å］より小さい。

Description

活物質、電極、非水電解質電池及び電池パック
　本発明の実施形態は、活物質、電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
　リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度及び高出力が得られるという利点を有する。リチウムイオン二次電池は、これらの利点を生かし、携帯電子機器などの小型用途から、電気自動車や電力需要調整システムなどの大型用途まで広く適用が進められている。
　負極活物質としては、炭素材料の代わりに、リチウム吸蔵放出電位がリチウム電極基準で約１．５５Ｖと高いスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを用いた非水電解質電池も実用化されている。スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が少ないため、サイクル特性に優れている。また、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む負極は、リチウム吸蔵及び放出時のリチウム金属の析出を抑えることができる。その結果、この負極を備えた二次電池は大電流での充電が可能になる。しかしながら、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と高いため、このチタン酸リチウムを含んだ負極を具備する非水電解質電池は、電池電圧が低い。また、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において平坦な充放電曲線を示すため、充電状態の変化に伴う電位の変化が非常に小さいという特徴を有する。
国際公開第２０１６／１７５３１１号公報 特開２０１７－５９３９０号公報 特開２０１７－５９３９２号公報 特開２０１７－５９３９４号公報 特開２０１７－５９３９７号公報
　優れた寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現できる活物質、この活物質を具備した電極、この電極を具備した非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
　第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第１の相と、第２の相とを含む。第１の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第１の原子配列を有する。第２の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第２の原子配列を有する。第２の原子配列の周期Ｐ２［Å］は、第１の原子配列の周期Ｐ１［Å］より小さい。
　第２の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。
　第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての第２の実施形態に係る電極と、正極と、非水電解質とを具備する。
　第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
図１は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第１の相の結晶構造の模式図である。 図２は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第１の原子配列の模式図である。 図３は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第２の原子配列の模式図である。 図４は、第１の実施形態に係る一例の活物質の一例の走査型透過電子顕微鏡像である。 図５は、図４の像の一部の拡大図である。 図６は、図４に示した一例の活物質の他の一例の走査型透過電子顕微鏡像である。 図７は、図６の像から得られた１つの電子線回折パターンである。 図８は、図６の像から得られた他の１つの電子線回折パターンである。 図９は、図１に示す結晶構造から算出した電子線回折パターンのシミュレーションパターンである。 図１０は、図７の電子線回折パターンの一部を模式的に示した図である。 図１１は、図８の電子線回折パターンの一部を模式的に示した図である。 図１２は、第２の実施形態に係る一例の電極の一部切欠平面図である。 図１３は、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。 図１４は、図１３のＡ部の拡大断面図である。 図１５は、第３の実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる電極群の他の一例の概略断面図である。 図１６は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図１７は、図１６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
　（第１の実施形態）
　第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第１の相と、第２の相とを含む。第１の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第１の原子配列を有する。第２の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第２の原子配列を有する。第２の原子配列の周期Ｐ２［Å］は、第１の原子配列の周期Ｐ１［Å］より小さい。
　斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば１．２～１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内のリチウム挿入及び脱離電位を示すことができる。このリチウム挿入及び脱離電位は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムのリチウム吸蔵及び放出電位（１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度）よりも低い。電池の電圧は、正極の電位と負極の電位との差である。そのため、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む第１の実施形態に係る活物質を含む電極は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む電極よりも、同じ正極と組み合わせた際に、高い電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
　また、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、作動電位範囲において充電状態の変化に伴う電位の変化が大きな充放電曲線を示すことができる。そのため、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、電位に基づいて、その充電状態を把握することが容易である。
　しかしながら、本発明者らは、鋭意研究の結果、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池は、特に、高い充電状態を経由する充放電サイクルに供した際に乏しい容量維持率を示すという問題があることが分かった。
　本発明者らは、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池に関するこの問題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、第１の実施形態に係る活物質を見出した。
　以下に、第１の実施形態に係る活物質を、図１～図３を参照しながら説明する。　
　図１は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第１の相の結晶構造の模式図である。図２は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第１の原子配列の模式図である。図３は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第２の原子配列の模式図である。図１～図３では、複数の元素を、球で模式的に示している。しかしながら、図１～図３はそれぞれ模式図であるため、これらの図に示した複数の球の相対的な大きさは、実際の粒子における元素の相対的な大きさとは無関係である。また、図１～図３における元素の大きさと元素間の距離との比も、実際の粒子におけるそれらとは異なる。
　第１の実施形態に係る活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第１の相と、第２の相とを含む。
　第１の相は、例えば、図１に示す結晶構造と同様の結晶構造を有することができる。　
　図１に概略的に示す結晶構造は、空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する複合酸化物の一例である複合酸化物の結晶構造である。図１に結晶構造を示す複合酸化物は、Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成式を有する。
　図１に示す斜方晶型の結晶構造において、最も小さな球２００が、酸化物イオンの位置を示している。図１に示す結晶構造において、領域Ａは、結晶構造中で３次元にリチウムイオンが移動可能なチャネルを有する空孔を示す。この領域Ａにリチウムイオンを挿入することができる。また、この領域Ａからリチウムイオンを脱離することもできる。領域Ｂは、結晶構造の骨格となるＴｉ又はＮｂを中心とした酸化物の多面体構造を持つ。一方、領域Ｃの球は、挿入及び脱離が可能なリチウムイオンが存在するサイトである。領域Ｄに含まれる球は、結晶構造を安定化するための骨格として機能するＮａ及びＬｉ、並びに空孔が存在するサイトである。
　また、図１に示す斜方晶型の結晶構造は、領域Ｄを含んだ（００２）面の結晶面を有する。（００２）面は、図１に示す斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に垂直である。（００２）面は、図１に示すように、面間隔Ｐ１［Å］でｃ軸に沿って配列している。また、（００２）面の結晶面は、領域Ｄに含まれる球の間に、領域Ｅを含んでいる。領域Ｅは、リチウムイオンを受け入れることができる。また、領域Ｅからリチウムイオンを脱離することもできる。
　また、第１の相は、例えば図１に示す斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第１の原子配列を有する。第１の原子配列の例を、図２を参照しながら説明する。　
　図２に示す第１の原子配列Ｒ１は、複数の元素５１Ａを含んでいる。複数の元素５１Ａは、周期Ｐ１［Å］で、矢印（ｃ）の方向に沿って並んでいる。複数の元素５１Ａの各々は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる元素であればよく、特に限定されない。また、矢印（ｃ）の方向は、図１に示す斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向である。周期Ｐ１は、図１に示す、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の斜方晶型の結晶構造の単位格子の（００２）面の面間隔に対応する。
　一方、第１の実施形態に係る活物質が含む粒子の第２の相は、第１の原子配列のそれとは周期が異なる第２の原子配列を有する。第２の原子配列の例を、図３を参照しながら説明する。　
　図３に示す第２の原子配列Ｒ２は、複数の元素５２Ａを含んでいる。複数の元素５２Ａは、周期Ｐ２［Å］で、矢印（ｃ）の方向に沿って並んでいる。複数の元素５２Ａの各々は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる元素であればよく、特に限定されない。また、矢印（ｃ）の方向は、図１に示す斜方晶型の結晶構造のｃ軸に平行な方向である。すなわち、図２における矢印（ｃ）の方向と、図３における矢印（ｃ）の方向とは、共に、図１に示す斜方晶型の結晶構造のｃ軸に平行である。
　図３に示す周期Ｐ２［Å］は、図２に示す周期Ｐ１［Å］よりも小さい。そして、図２と図３との比較から、第２の原子配列Ｒ２は、第１の原子配列Ｒ１における２つの元素の間に更なる元素が入った配列に対応しているということができることがわかる。
　なお、第２の相は、以上に説明したように、第１の相の第１の原子配列とは異なる第２の原子配列を有しているが、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物の粒子に含まれているので、斜方晶型の結晶構造を有することができる。
　このような第２の相を含む粒子は、高充電状態であっても、リチウムイオンの挿入に対し、低い抵抗を示すことができ、それにより、リチウムイオンの挿入によって結晶構造が歪むのを防ぐことができる。その理由は、理論により縛られることを望まないが、以下の通りであると考えられる。
　発明者らの鋭意研究により、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、高充電状態でのリチウムイオンの挿入抵抗が高く、結晶構造が歪みやすいことが分かった。その理由は、以下の通りであると考えられる。まず、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、リチウムイオンの挿入抵抗が比較的高いサイトと、挿入抵抗が比較的低いサイトとを含むと考えられる。充電（Ｌｉ挿入）の際、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の挿入抵抗がより低いサイトに優先的に、リチウムイオンが挿入される。そのため、高い充電状態にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物においてリチウムイオンを受け入れることができるサイトは、挿入抵抗が比較的高いサイトとなる。高い充電状態のＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、リチウムイオンの挿入抵抗が高く、リチウムイオンの挿入により結晶構造の歪みが生じやすいと考えられる。なお、図１に例を示した結晶構造においては、領域Ｅが、リチウムイオンの挿入抵抗が比較的高いサイトであり得る。
　これらの知見から、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、高充電状態を経由する充放電サイクルに繰り返し供されると、結晶構造の歪みが増大し、その結果、この複合酸化物に挿入することができるリチウムイオンが減少することが推測される。これが、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物が、高い充電状態を経由するサイクル性能に劣る原因であると考えられる。
　一方、第１の実施形態に係る活物質が含む粒子の第２の相の第２の原子配列は、先に説明したように、第１の相の原子配列の元素間に更なる元素が入った原子配列に対応する。第２の原子配列におけるこの更なる元素が存在しているサイトは、第１の相におけるリチウムイオンの挿入抵抗が高いサイトに対応したサイトであると考えられる。このような第２の相を含むことにより、第１の実施形態に係る活物質は、高充電領域においてリチウムイオンの挿入抵抗が高いサイトにリチウムイオンが挿入されるのを防ぐことができ、それにより、高充電領域を経由する充放電サイクルに供された場合に結晶構造が歪むのを低減することができると考えられる。
　すなわち、第１の実施形態に係る活物質が含むＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、高充電状態に達する充放電サイクルに供しても、結晶構造変化が生じるのを抑制することができる。
　また、第２の相のみからなるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、リチウムイオンが挿入できるサイトを十分に有することができない。第１の実施形態に係る活物質が含む粒子は、以上に説明したように第１の相と第２の相との両方を含むので、第１の相のみからなるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子と同様の充放電容量を示しながら、先に説明した結晶構造変化が生じるのを防ぐことができる。
　これらの結果、第１の実施形態に係る活物質は、優れた寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
　一方、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子が均一の原子配列を有している場合、先に説明したように、高充電領域を経由する充放電サイクルに供された際に結晶構造に歪みが生じる。そのため、このようなＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む活物質は、高い充電状態を経由する充放電サイクルに供した場合に乏しい容量維持率を示す。
　周期Ｐ１及びＰ２は、式：０．２３Ｐ１≦Ｐ２≦０．２７Ｐ１を満たすことが好ましく、式０．２４Ｐ１≦Ｐ２≦０．２６Ｐ１を満たすことがより好ましい。周期Ｐ１及びＰ２は、０．２５Ｐ１＝Ｐ２を満たすことが特に好ましい。
　次に、第１の実施形態に係る活物質を、より詳細に説明する。
　Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される組成を有することができる。この一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。各添字の値は、以下の関係式を満たす：０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、０＜（ｙ＋ｚ）＜６、及び－０．５≦δ≦０．５。
　上記一般式において、添字ｖの値は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＬｉの量に対応する。添字ｖの値は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｖ≦４の範囲内で変化することができる。
　上記一般式において、添字ｗの値は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＮａの量に対応する。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物のリチウム挿入及び脱離電位は、そこに含まれるＮａの量に依存し得る。添字ｗは、０＜ｗ＜２の範囲内の値をとることができる。添字ｗの値は、０＜ｗ≦１．５の範囲内にあることが好ましい。添字ｗの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、結晶構造の安定性を維持しつつ、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる空間をより多く有することができる。そのため、添字ｗの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、優れた寿命性能と、単位重量あたりの高い充放電容量とを示すことができる。添字ｗの値は、０＜ｗ＜１の範囲内にあることがより好ましい。添字ｗの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、１モル当りＮａを１モル以上含む。このＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より安定な結晶構造を有することができる。そのため、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、充放電に伴う不可逆的な結晶構造変化を抑制することができ、ひいては電池の寿命特性の劣化を抑えることができる。
　上記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｓを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｋを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ1は、Ｓｒ又はＢａの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　上記一般式において、添字ｘの値は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＭ1の量に対応する。添字ｘは、０≦ｘ＜２の範囲内の値をとることができる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｘの値がこの範囲になるようにＭ1を含むと、単相の結晶相として存在しやすい。さらに、このような複合酸化物は、十分な固体内のＬｉ拡散性を示すことができ、優れた入出力特性を発揮できる。添字ｘは、０．０５以上０．２以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｘがこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
　上記一般式において、添字ｙは、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＮｂの量に対応する。添字ｙは、０＜ｙ＜６の範囲内の値をとることができる。添字ｙは、０．０５以上１未満（０．０５≦ｙ＜１）の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｙの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、優れたサイクル特性及び優れたレート特性を発揮できる。
　Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｚｒを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｖ及びＴａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ2は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。他の好ましい態様では、Ｍ2は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。
　上記一般式において、添字ｚの値は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＭ2の量に対応する。添字ｚは、０≦ｚ＜３の範囲内の値をとる。添字ｚの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、単相の結晶相として存在しやすい。さらに、このような複合酸化物は、優れた固体内のＬｉ拡散性を示すことができ、優れた入出力特性を示すことができる。添字ｚは、０．１以上０．３以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｚの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
　Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、上記一般式における添字ｙの値が０より大きく６未満であり、且つｙとｚとの和が６未満であることにより、Ｔｉ及びＮｂを含むことができる。
　上記一般式において、添字δは、－０．５≦δ≦０．５の範囲内の値をとる。添字δの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、優れた充放電サイクルを実現することができると共に、単相の結晶相として存在しやすく、不純物の生成を抑えることができる。添字δは、－０．１≦δ≦０．１の範囲内の値をとることが好ましい。添字δの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性及びより優れたサイクル特性を示すことができる。
　Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子において、第２の相は、例えば、第１の相よりも粒子の表面側に位置することができる。例えば、Ｎａ含有ニオブ複合酸化物の粒子は、コア部分としての第１の相と、第１の相の周りに位置する外殻部分としての第２の相とを含むことができる。
　第１の実施形態に係る活物質が含む粒子の第２の相の第２の原子配列は、先に説明したように、第１の相の原子配列の元素間に更なる元素が入った原子配列に対応する。従って、このような第２の原子配列を有する第２の相は、主相としての第１の相に対する構造変化相と呼ぶこともできる。
　第２の原子配列が含むことができる更なる元素は、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ及び元素Ｍ2からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり得る。第２の相は、第１の相に対して、カチオンミキシングによる構造変化が起きているということもできる。
　Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、８００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満の範囲内にある平均結晶子径を有することが好ましい。カチオンミキシングによる第１の相から第２の相への構造変化は、粒子表面において一定の割合で生じると考えることができる。そして、粒子の結晶子径と比表面積とには相関関係がある。平均結晶子径がこの範囲内にあると、第１の相と第２の相との比を適切な範囲とすることができ、その結果、より優れたサイクル特性を実現しやすくなる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ未満の範囲内にある平均結晶子径を有することがより好ましい。
　Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子でもよいし、複数の一次粒子の凝集体としての２次粒子でもよいし、又は一次粒子と二次粒子との混合物でもよい。平均一次粒子径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．６μｍ以下であることがより好ましい。平均二次粒子径は、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子と二次粒子との混合物である場合、一次粒子及び二次粒子との区別をしない平均粒子径が、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。
　［活物質の同定］
　測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造及び組成は、以下の手順で同定することができる。
　まず、測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定（X-ray diffraction；ＸＲＤ）を行うことによって同定することができる。測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θが１０～９０°の測定範囲で行う。この測定により、測定対象の活物質に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばRigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ　２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２ｄｅｇ；スキャン速度：２０ｄｅｇ／分；半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２５０；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダ（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
　また、測定対象の活物質に含まれる化合物の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＥＤＸ）装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope；ＳＥＭ）（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による分析及び誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ－ＡＥＳ）による分析により同定することができる。以下に、組成の同定方法を説明する。
　まず、測定対象の活物質の一部を、ＳＥＭ－ＥＤＸによって観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
　３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される一次粒子あるいは二次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対し、ＥＤＸ装置で活物質の構成元素の種類及び組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
　一方で、活物質の他の一部を、アセトンで洗浄し、乾燥させ、秤量する。秤量した粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過により除去し、ろ液を得る。ろ液をイオン交換水で希釈して、測定サンプルとする。この測定サンプルを、ＩＣＰ－ＡＥＳによる分析に供し、測定サンプルに含まれている金属元素の量を算出する。
　以上のＳＥＭ－ＥＤＸによる分析結果及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析結果に基づいて、測定対象の活物質に含まれる化合物の組成を同定することができる。
　なお、電池に含まれている活物質に含まれている化合物については、以下の手順で分析を行う。
　まず、測定対象の活物質を含んだ電池を準備する。この電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。次に、このような状態にした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、測定対象の活物質が含まれている電極を取り出す。取り出した電極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した後、電極を真空乾燥に供する。乾燥後、スパチュラなどを用いて活物質が含まれている層、例えば活物質含有層を集電体から剥離させ、粉末状の活物質含有層を得る。
　かくして得られた粉末に対して、それぞれ先に説明したＸＲＤ測定、ＳＥＭ－ＥＤＸによる分析及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析を行うことにより、測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造及び組成を同定することができる。また、活物質が複数種類の化合物を含む場合、ＸＲＤ測定結果において、複数の結晶構造に帰属されるピークが表れるかどうかで活物質中の混合状態を判断することができる。ＳＥＭ－ＥＤＸ分析においては、複数の粒子のそれぞれに対し同様の操作を行い、活物質における粒子の混合状態を判断することができる。ＩＣＰ－ＡＥＳ分析においては、各化合物に固有の元素の含有比率からその重量比を推定することができる。
　［原子配列の確認方法］
　次に、活物質に含まれる粒子における原子配列の確認方法を説明する。
　まず、測定対象の活物質を含んだ電池を準備する。この電池を放電する。次いで、電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体する。同じくグローブボックス内で、電池から測定対象の活物質を含んだ電極を取り出す。電極を、ジメチルカーボネートで洗浄し、次いで真空乾燥する。
　乾燥させた電極から、収束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）法により薄膜試料を作製する。この薄膜試料に対して、走査型透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope：ＳＴＥＭ）観察を実施する。測定には、高角度環状暗視野（High Angle Annular Dark Field：ＨＡＡＤＦ）検出器、明視野（Bright Field：ＢＦ）検出器及びエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤＸ）を備えた走査型透過電子顕微鏡を用いる。具体的な測定装置としては、例えば、JEOL製の原子分解能分析電子顕微鏡JEM-ARM200F形又はこれと等価な機能を有する装置を挙げることができる。測定に際し、加速電圧を２００ｋＶに設定し、ビーム径を直径０．２ｎｍに設定する。この観察により、測定対象の電極に含まれる活物質の走査型透過電子顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像及びＢＦ－ＳＴＥＭ像）を得ることができる。また、顕微鏡が備えたＥＤＸ分析器により、各視野内の元素を特定することができる。
　電極に含まれていない活物質については、以下の手順で作製した薄膜試料をＳＴＥＭ観察する。まず、活物質の粉末を熱硬化性エポキシ樹脂に分散し、分散液を得る。この分散液を、シリコンウエハ上に塗布する。その上にカバーガラスを貼り付け熱硬化させた後、ダイシングソーなどで厚さ１００μｍ程度に切り出し、観察試料とする。
　次に、得られたＢＦ－ＳＴＥＭ像から、測定対象の活物質に含まれている粒子の表面から５０ｎｍ程度の領域の部分の像（コアの像）と、粒子の表面から３ｎｍ以内の領域の像（外殻の像）とを選択する。これらの像を、高速フーリエ変換（Fast Fourier Transform：ＦＦＴ）解析に供し、電子線回折パターンを得る。高速フーリエ変換解析には、ＮＥＣ製のCryStMapp又はこれと等価な機能を有するソフトウェアを用いることができる。
　次に、［活物質の同定］で説明した手順により、測定対象の活物質に含まれる粒子の結晶構造に関するデータを得る。この測定により得られた結晶構造のデータから、この構造に対応する電子線回折パターンのシミュレーションパターンを得る。
　かくして得られたシミュレーションパターンを用いて、活物質粒子のコア及び外殻のそれぞれの電子線回折ＦＦＴパターンから、活物質の単位格子のｃ軸に平行な方向に沿って並んだスポットの配列を選択する。スポットの配列は、［００１］入射に対応する配列を５列以上選択する。
　選択した配列における各スポット間の間隔を、ソフトウェアを用いて算出する。ここで用いることができるソフトウェアは、例えば、ＮＥＣ製のCryStMapp又はこれと等価な機能を有するソフトウェアである。
　コアの電子線回折ＦＦＴパターンにおける各スポット間の間隔から、平均値Ｃ１を算出する。同様に、外殻の電子線回折ＦＦＴパターンにおける各スポット間の間隔から、平均値Ｃ２を算出する。
　ここで、高速フーリエ変換により得られる電子線回折パターン（電子線回折ＦＦＴパターン）について、簡単に説明する。電子線回折ＦＦＴパターンは、実際の結晶における結晶面に対応する逆格子空間である。そのため、電子線回折ＦＦＴパターンにおける格子間隔は、実際の結晶における格子間隔の逆数となる。なお、逆格子空間の格子点は、実格子の面に対応し、実格子の面を特徴付ける面間隔及び方位などの情報を有している。
　従って、平均値Ｃ１の逆数を、測定対象の活物質に含まれる粒子のコアにおける原子配列、すなわち第１の相の第１の原子配列の周期Ｐ１［Å］とすることができる。同様に、平均値Ｃ２の逆数を、測定対象の活物質に含まれる粒子の外殻における原子配列、すなわち第２の相の第２の原子配列の周期Ｐ２［Å］とすることができる。
　なお、走査型透過電子顕微鏡により得られたＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、より重い原子がより明るく可視化される。そのため、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、重原子の存在をより効果的に確認することができる。従って、ＢＦ－ＳＴＥＭ像を高速フーリエ変換して得られた電子線回折パターンと、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と、更にＥＤＸ分析器による元素分析結果とから、第１及び第２の原子配列に重原子が含まれているか否かを確認することができる。
　以下に、図４～図１１を参照しながら、また図２及び３を再度参照しながら、第１の実施形態に係る一例の活物質に含まれる粒子における原子配列を説明する。
　図４は、第１の実施形態に係る一例の活物質の一例の走査型透過電子顕微鏡像である。図５は、図４の像の一部の拡大図である。図６は、図４に示した一例の活物質の他の一例の走査型透過電子顕微鏡像である。図７は、図６の像から得られた１つの電子線回折パターンである。図８は、図６の像から得られた他の１つの電子線回折パターンである。図９は、図１に示す結晶構造から算出した電子線回折パターンのシミュレーションパターンである。図１０は、図７の電子線回折パターンの一部を模式的に示した図である。図１１は、図８の電子線回折パターンの一部を模式的に示した図である。
　図４及び図５は、Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成式を有し且つ斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の一部の高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像）及びその一部の拡大図である。図６は、図４に示したのと同じ部分についての明視野走査型透過電子顕微鏡像（ＢＦ－ＳＴＥＭ像）である。図４及び図５の像の左下を占める暗部と右上を占める明部との境界線が、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面である。同様に、図６の像の左下を占める明部と右上を占める暗部との境界線が、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面である。特に、図５に示す領域（Ｘ）が、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子のコアに対応する。また、図５に示す領域（Ｙ）が、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の外殻に対応する。
　図５の像において、領域（Ｘ）に現れている輝点の配列が、領域（Ｙ）に現れている輝点の配列と異なることが分かる。具体的には、領域（Ｙ）の輝点の配列パターンでは、領域（Ｘ）の輝点の配列パターンにおいて輝点が存在していなかった部分に対応する部分に、輝点が現れている。先に説明したように、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、より重い原子がより明るく可視化される。すなわち、図５の領域（Ｙ）では、領域（Ｘ）における空孔の一部に対応するサイトが、重原子によって占められている。
　また、図６に示す像のうち、図５の領域（Ｘ）及び領域（Ｙ）にそれぞれ対応する部分を高速フーリエ変換解析に供することよって、図７及び図８にそれぞれ示す電子線回折ＦＦＴパターンが得られる。すなわち、図７は、図６の像のうち、図５の領域（Ｘ）に対応する部分（すなわち、コア）から得られた１つの電子線回折ＦＦＴパターンである。図８は、図６の像のうち、図５の領域（Ｙ）に対応する部分（すなわち、外殻）から得られた１つの電子線回折ＦＦＴパターンである。
　一方、図９は、図１に概略的に示した結晶構造のデータに基づいて得られた、Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成式を有し且つ斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の電子線回折パターンのシミュレーションパターンである。図９に示すパターンでは、中心に示すスポットからの各格子点の距離及び各格子点の面指数が示されている。図９に示すパターンにおいて、（００－１０）、（００－８）、（００－６）、（００－４）、（００－２）、（０００）、（００２）、（００４）、（００６）及び（００８）の各面指数が示された格子点の配列が、Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成式を有し且つ斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の単位格子のｃ軸に沿った配列である。
　図９のシミュレーションパターンを用いることにより、図７及び図８に示す活物質粒子の電子線回折ＦＦＴパターンから、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の単位格子のｃ軸に平行な方向に沿って並んだスポットの配列を選択することができる。
　図７に示す電子線回折ＦＦＴパターンから選択した一例の原子配列の模式図を、図１０に示す。図８に示す電子線回折ＦＦＴパターンから選択した一例の原子配列の模式図を、図１１に示す。
　図１０に示す配列Ｑ１は、複数のスポット５１Ｂを含んでいる。複数のスポット５１Ｂは、周期Ｃ１［１／Å］で、矢印（ｃ）の方向に沿って並んでいる。周期Ｃ１は、先に説明したソフトウェアにより算出した、各スポット間の間隔の平均値である。矢印（ｃ）の方向は、図１に示す斜方晶型の結晶構造のｃ軸に平行な方向である。周囲Ｃ１の逆数が、図４～図６の透過電子顕微鏡写真に示されたＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子のコアにおける原子配列の周期Ｐ１［Å］である。
　同様に、図１１に示す配列Ｑ２は、複数のスポット５２Ｂを含んでいる。複数のスポット５２Ｂは、周期Ｃ２［１／Å］で、矢印（ｃ）の方向に沿って並んでいる。周期Ｃ２は、先に説明したソフトウェアにより算出した、各スポット間の間隔の平均値である。矢印（ｃ）の方向は、図１に示す斜方晶型の結晶構造のｃ軸に平行な方向である。周囲Ｃ２の逆数が、図４～図６の透過電子顕微鏡写真に示されたＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の外殻における原子配列の周期Ｐ２［Å］である。
　［活物質粒子の平均結晶子径の測定方法］
　以下に、活物質粒子の平均結晶子径の測定方法を説明する。活物質粒子の平均結晶子サイズは、活物質粒子についての広角Ｘ線回折法で得られるＸ線回折パターンからピークの半値幅を求め、以下に示すシェラーの式を用いて結晶子径（平均結晶子サイズ）Ｄを算出することができる。　
　D = Kλ/βcosθ
　ここで、Ｋ：シェラー定数、λ：Ｃｕ‐Ｋα線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）、β：回折ピークの半値幅である。
　ピークの半値幅は、Ｘ線回折パターンのピークをフィッティングさせることにより得られる値を用いる。Ｘ線回折パターンのピークのフィッティングは、以下のように行なう。まず、バックグラウンドの除去、Ｋα１ピークとＫα２ピークとの分離、及びスムージングによる前処理を実施する。次に、前処理後のＸ線回折パターンについて、二次微分法によるピークサーチを実施する。次に、ピークサーチによって選出したピークから形成されるピークプロファイルを前処理後のＸ線回折パターンから差し引くことにより、バックグラウンドプロファイルを得る。このようにして得られたバックグラウンドプロファイルを多項式によりフィッティングさせる。ピークサーチによって選出したピークから形成されるピークプロファイルとバックグラウンドの情報とを用いて、前処理後のＸ線回折パターンと最小二乗法によるプロファイルフィッティングを実施することにより、ピーク情報とバックグラウンドの情報の各変数を最適化させる。なお、ピークのフィッティング関数は分割型擬Voigt関数を用いる。この方法は、例えば解析ソフト「Rigaku PDXL2 ver.2.1」を用いて自動プロファイル処理を実施することにより、一連の操作を自動的に実施することが出来る。上記の方法によって、各ピークの半値幅を求めることができる。
　算出に使用する回折ピークは、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の（０２４）面に対応する、２θが４４．５～４５．５°である範囲内の最強ピークとする。シェラー定数は、Ｋ＝０．９とする。
　以下に前記広角Ｘ線回折法について説明する。活物質試料は、ガラス試料板の深さ０．２ｍｍのホルダ内に充填する。外部からガラス板を使い、指で数十ＭＰａ～数百ＭＰａの圧力にて押し付けてガラス試料板に充填された試料表面を平滑化にする。このとき、試料が十分にホルダ部分に充填されるように留意し、試料の充填不足（ひび割れ、空隙）のないように注意する。試料は、ガラスホルダの深さ（０．２ｍｍ）と均等となるように充填する。この際、充填量の過不足により、ガラスホルダの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
　また、試料を圧粉体ペレットにして、このペレット表面を測定する方法は、ガラス試料板への充填方法による回折線ピーク位置のずれや強度比の変化を排除することができるために、より好ましい。具体的には、この方法では、例えば、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけることによって直径１０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの圧粉体ペレットを作製し、そのペレット表面を測定する。圧粉体ペレットは、標準ガラスホルダ（例えば直径２５ｍｍ）に詰める。測定装置及び広角Ｘ線回折法による測定条件は、以下の通りである。なお、測定環境は、室温大気中（１８～２５℃）とする。
　（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
　　　　Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
　　　　出力　：４０ｋＶ，４０ｍＡ
　　　　スリット系：Div. Slit；０．３°
　　　　検出器：LynxEye（高速検出器）
　（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
　（３）測定範囲（２θ）：５～１００°
　（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
　（５）計数時間：１秒間／ステップ。
　その他の装置を使用する場合は、Ｓｉ標準試料を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
　［製造方法］
　第１の実施形態に係る活物質は、例えば、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子に対して、以下に説明する段階的リチウム挿入を行うことにより、製造することができる。以下に説明する段階的リチウム挿入は、例えば、「ステップ充電」と呼ぶこともできる。
　まず、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を準備する。斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、例えば、後段で説明する方法によって合成することができる。
　また、導電剤及び結着剤を更に準備する。次に、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子、導電剤及び結着剤を混合し、混合物を得る。この混合物に、適切な溶媒を添加して混合し、スラリーを調製する。
　調製したスラリーを帯状の集電体に塗布し、塗膜を得る。次いで、塗膜を乾燥させる。次いで、塗膜を集電体ごとロールプレスに供する。かくして、集電体と、集電体の表面上に設けられた活物質含有層とを含む帯状の電極を得ることができる。
　次に、以上のようにして得られた電極を作用極として用い、リチウム挿入セルを作製する。リチウム挿入セルは、作用極と、対極と、非水電解質とを備える。対極としては、金属リチウム箔を用いる。
　次いで、リチウム挿入セルに対し、以下の手順に沿って、充電及び放電の電流値を０．２Ｃ程度、例えば０．０５Ｃ～０．３３Ｃ（時間放電率）として、定電流充放電を行う。
　まず、作製したリチウム挿入セルを、室温よりも高い温度に保持された恒温槽内に置く。恒温槽の温度は、３０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上６０℃以下とすることがより好ましい。
　次に、リチウム挿入セルを、リチウム挿入サイクルに繰り返し供する。リチウム挿入サイクルは、例えば３回以上行うことができる。１つのリチウム挿入サイクルは、充電（リチウム挿入）、充電後の放置（緩和）、放電（リチウム脱離）及び放電後の放置（緩和）からなる。充電は、先に説明した定電流で行う。複数回のリチウム挿入サイクルにおいて、金属リチウム基準での充電終止電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））を、回を追う毎に段階的に低くなるように設定する。ここで、各回の充電終止電位は、回を追うごとの充電後の作用極の充電状態（state-of-charge：ＳＯＣ）の差が３０％以下となるように設定する。また、最終回のリチウム挿入サイクルでは、充電終止電位を約１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、例えば１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～１．１（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に設定する。各回における放電は、先に説明した定電流で行う。放電終止電位は、放電後の作用極の充電状態が０％～２０％に達するように設定する。充電後及び放電後の放置は、恒温槽において、回路状態で、１０分程度、例えば５分～３０分間行う。このように充電終止電位を段階的に低くしながらリチウム挿入サイクルを繰り返し行うことにより、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子に対して、段階的にリチウムを挿入することができる。
　次いで、リチウム挿入セルを、恒温槽から取り出し、室温環境（例えば、２０℃～３０℃）に置く。次いで、リチウム挿入セルを、更なる充放電サイクルに繰り返し供してもよい。この充放電サイクルにおける充電及び放電は、例えば０．２Ｃ～１Ｃの定電流で行うことができる。室温環境下での充放電サイクルを行わなくてもよい。
　次に、リチウム挿入セルを、作用極の電位が金属リチウム基準で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで、１Ｃの定電流で放電する。作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に近い場合には、この放電を省略することができる。次に、このような状態にしたセルを、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、作用極を取り出す。取り出した作用極を適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した後、作用極を真空乾燥に供する。乾燥後、スパチュラなどを用いて活物質含有層を集電体から剥離させ、粉末状の活物質含有層を得る。
　次に、粉末状の活物質含有層をアセトンで洗浄し、乾燥させて、粉末を得る。この粉末を遠心分離機にかけることで、導電剤と活物質とを単離することができる。かくして、第１の実施形態に係る活物質を得ることができる。
　上に説明した手順に従う段階的リチウム挿入によって第１の実施形態に係る活物質を得ることができる理由を、以下に説明する。ただし、段階的リチウム挿入によって第１の実施形態に係る活物質を得ることができる理由は、以下に説明する理論に縛られることを望まない。
　まず、段階的リチウム挿入によると、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の充電深度を段階的に高めることができる。このような段階的リチウム挿入では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が高い充電状態にあっても、結晶構造の歪みを抑えながらＬｉを挿入できる。それにより、高い充電状態にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物へ挿入可能なＬｉの量を増やすことができる。そして、高い充電状態でのＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の結晶構造内に挿入されたＬｉ間の静電反発を解消するために、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を構成する元素の移動が起こると考えられる。詳細な理由は分からないが、複合酸化物を構成する元素の移動する先がＬｉの挿入抵抗の高いサイトとなる確率が高い。また、以上に説明した段階的リチウム挿入では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の全てではなく一部において、この複合酸化物を構成する元素の移動が起こる。これらの結果、以上に説明した段階的リチウム挿入によると、第１の実施形態に係る活物質を得ることができる。
　一方、放電状態から一度に満充電状態となるようにリチウム挿入を行い、次いで放電を行うといったリチウム挿入サイクルでは、高い充電状態でのＮａ含有ニオブチタン複合酸化物へのＬｉ挿入抵抗が高く、Ｌｉ挿入が妨げられる。このようなリチウム挿入では、高充電状態にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物へと挿入可能なＬｉの量が少ない。そのため、高充電状態にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の結晶構造におけるＬｉ間の静電反発が十分に大きくなく、第１の実施形態に係る活物質を得られる程度のＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を構成する元素の移動が起こらない。
　ここで、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の合成方法の一例を説明する。ここでは固相法による合成方法の一例を説明する。しかしながら、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、固相法による合成方法だけでなく、例えばゾルゲル法及び水熱合成法などの湿式の合成方法でも合成することができる。
　まず、目的組成に合わせて、例えばＴｉ源、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、金属元素Ｍ1源及び金属元素Ｍ2源のうち必要な原料を準備する。これらの原料は、例えば、酸化物又は塩などの化合物であり得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
　次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14で表される斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブＮｂ（Ｖ）（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．６：５．６：０．４となるように混合する。
　原料の混合の際、原料を十分に粉砕して混合することが好ましい。十分に粉砕した原料を混合することで、原料同士が反応しやすくなり、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する際に不純物の生成を抑制できる。また、Ｌｉ及びＮａは、所定量よりも多く混合してもよい。特に、Ｌｉは、熱処理中に損失することが懸念されるため、所定量より多く入れてもよい。
　次に、先の混合により得られた混合物を、大気雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間以上２４時間以下の時間に亘って熱処理を行う。８００℃以下では十分な結晶化が得られにくい。一方、１０００℃以上では、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。同様に、熱処理時間が１時間未満であると、十分な結晶化が得られにくい。また、熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。
　８５０℃以上９５０℃以下の温度で、２時間以上５時間以下の時間に亘って、混合物の熱処理を行うことが好ましい。このような熱処理により、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。また、得られた斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を回収後、アニール処理を行ってもよい。焼成条件を調整して、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の平均結晶子径を制御することができる。
　例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14で表される斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、先のように原料を混合して得られた混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間熱処理することによって得ることができる。
　第１の実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第１の相と第２の相と含む。第２の相の第２の原子配列の周期Ｐ２は、第１の相の第１の原子配列の周期Ｐ１よりも小さい。このような粒子を含むことにより、第１の実施形態に係る活物質は、高充電状態に達する充放電サイクルに供しても、結晶構造の変化が生じるのを抑制することができる。その結果、第１の実施形態に係る活物質は、優れた寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
　（第２の実施形態）
　第２の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。
　第１の実施形態に係る電極は、例えば、集電体と、活物質含有層とを含むことができる。第１の実施形態に係る活物質は、例えば活物質含有層に含まれ得る。
　集電体は、例えば、第１の面と、第１の面の裏面としての第２の面とを有することができる。集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。
　集電体は、アルミニウム箔、又はＡｌと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素とを含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
　活物質含有層は、例えば集電体の第１の面及び第２の面の両方上に形成され得る。或いは、活物質含有層は、集電体の第１の面及び第２の面の何れか一方の面上に形成されてもよい。集電体は、第１の面及び第２の面の何れにも活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、電極リードとして用いられ得る。
　活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質以外の更なる活物質を含むこともできる。更なる活物質としては、例えばチタン含有酸化物（Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を除く）が挙げられる。
　チタン含有酸化物の例には、リチウムチタン複合酸化物、アナターゼ型の結晶構造を有するチタン含有酸化物、ルチル型の結晶構造を有するチタン含有酸化物、ブロンズ型の結晶構造を有するチタン含有酸化物、斜方晶型の結晶構造を有するチタン含有酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン含有酸化物、並びにＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物が含まれる。
　リチウムチタン複合酸化物には、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。リチウムチタン複合酸化物には、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4+aＴｉ5Ｏ12（ａは充放電により変化する値で、０≦ａ≦３の範囲内の値をとる））、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+bＴｉ3Ｏ7（ｂは充放電により変化する値で、０≦ｂ≦３の範囲内の値をとる））等を挙げることができる。なお、酸素のモル比については、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの一般式Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12では「１２」と形式的に示しており、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの一般式Ｌｉ2+bＴｉ3Ｏ7では「７」と形式的には示している。しかしながら、酸素ノンストイキオメトリーなどの影響によって、これらの値は変化し得る。
　ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＳｎＯ2、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。
　アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型の結晶構造を有するチタン含有酸化物は、ＴｉＯ2で表される組成を有することができる。
　単斜晶型ニオブチタン含有酸化物としては、例えば、一般式ＬｉmＴｉ1-nＭ3nＮｂ2-lＭ4lＯ7+σで表される組成を有する単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。上記一般式において、Ｍ3は、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ4は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。また、０≦ｍ≦５、０≦ｎ＜１、０≦ｌ＜２、－０．３≦σ≦０．３である。
　チタン含有酸化物は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムチタン複合酸化物のようなチタン含有酸化物を含む電極は、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができるため、大電流での入出力を繰り返した際の電極表面上での金属リチウムの析出を防止することができる。チタン含有酸化物は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含むことが特に好ましい。
　更なる活物質は、チタン含有酸化物以外の活物質を含んでいてもよい。この場合、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができる活物質を使用することが望ましい。
　更なる活物質が含まれる場合、第１の実施形態に係る活物質に対する更なる活物質の重量割合は、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。
　活物質含有層は、必要に応じて、導電剤と結着剤とを更に含むこともできる。　
　導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物のうちの１種を導電剤として単独で用いてもよい。或いは、複数種類の炭素質物の混合物を導電剤として用いてもよい。
　結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
　活物質（第１の実施形態に係る活物質と、任意の更なる活物質との合計）、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質については７０質量％以上９６質量％以下、導電剤については２質量％以上２８質量％以下、結着剤については２質量％以上２８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させ、優れた大電流特性を期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
　第２の実施形態に係る電極は、電池において用いることができる。例えば、第２の実施形態に係る電極は、例えば非水電解質電池において用いることができる。
　第２の実施形態に係る電極は、電池において、正極又は負極の何れかとして用いることができる。例えば、第２の実施形態に係る電極は、非水電解質電池における負極として用いることができる。
　第２の実施形態に係る電極は、例えば、以下に示す例の方法で製造することができる。しかしながら、第２の実施形態に係る電極の製造方法は、以下の例に限定されない　
　（第１の例）
　この例の方法では、まず、第１の実施形態のセクションで説明した手順で、リチウム挿入セルを作製する。次に、このリチウム挿入セルに対して、第１の実施形態のセクションで説明した手順で、段階的リチウム挿入を行う。次いで、先に説明した手順に従って、リチウム挿入セルを放電状態にする。次いで、リチウム挿入セルを解体し、解体したリチウム挿入セルから、作用極を取り出す。この作用極を、第２の実施形態に係る一例の電極とすることができる。
　（第２の例）
　この例の方法では、段階的リチウム挿入に供したリチウム挿入セルから作用極を取り出すまでは、第１の例の方法と同様の手順を踏襲する。次いで、取り出した作用極から、第１の実施形態のセクションで説明したのと同様の手順で、第１の実施形態に係る活物質を取り出す。次いで、取り出した活物質と、任意の導電剤及び結着剤とを溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供する。かくして、第２の実施形態に係る一例の電極を製造することができる。
　次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る電極の具体例を説明する。　
　図１２は、第２の実施形態に係る一例の電極の一部切欠平面図である。
　図１２に示す電極７は、集電体７１と、集電体７１の表面に形成された活物質含有層７２とを具備する。活物質含有層７２は、集電体７１の両方の面上に担持されている。活物質含有層７２は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。
　また、集電体７１は、表面に活物質含有層７２が形成されていない部分７３を含んでいる。この部分７３は、電極リードとして働く。電極リード７３は、活物質含有層７２よりも幅の狭い狭小部となっている。
　第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいるので、優れた寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
　（第３の実施形態）
　第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての第２の実施形態に係る電極と、正極と、非水電解質とを具備する。
　第３の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極（第２の実施形態に係る電極）との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。
　このようにして形成される電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極群はスタック構造を有することができる。スタック構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層した構造を有する。或いは、電極群は捲回構造を有することができる。捲回構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造である。
　非水電解質は、例えば電極群に保持され得る。例えば、電極群に、非水電解質を含浸させることができる。　
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、電解質とを含むことができる。電解質は、非水溶媒中に溶解され得る。
　また、第３の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
　さらに、第３の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
　以下、第３の実施形態に係る非水電解質電池の各部材を、より詳細に説明する。　
　（負極）
　第３の実施形態に係る非水電解質電池が具備する負極は、第２の実施形態に係る電極である。負極としての第２の実施形態に係る電極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを具備することができる。負極集電体は、第２の実施形態のセクションで述べた集電体である。負極活物質含有層は、第２の実施形態のセクションで述べた活物質含有層である。従って、負極集電体は、例えば、第１の面と、第１の面の裏面としての第２の面とを有する帯状形状を有することができる。負極活物質含有層は、例えば、負極集電体の第１の面及び第２の面の両方上に形成され得る。或いは、負極活物質含有層は、負極集電体の第１の面及び第２の面の何れか一方の面上に形成されてもよい。負極集電体は、第１の面及び第２の面の何れにも負極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、負極リードとして用いられ得る。
　負極の材料として用いることができる材料としては、例えば、第２の実施形態のセクションで説明した材料が挙げられる。第１の実施形態に係る活物質は、例えば負極活物質として、負極に含まれる。
　（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極活物質含有層とを具備することができる。　
　正極集電体は、例えば、第１の面と、第１の面の裏面としての第２の面とを有することができる。正極集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。
　正極集電体は、アルミニウム箔、又は、アルミニウムと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素とを含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
　正極活物質含有層は、例えば、正極集電体の第１の面及び第２の面の両方上に形成され得る。或いは、正極活物質含有層は、正極集電体の第１の面及び第２の面の何れか一方の面上に形成されてもよい。正極集電体は、第１の面及び第２の面の何れにも正極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、例えば、正極リードとして働くことができる。
　正極活物質含有層は、正極活物質を具備することができる。　
　正極活物質の例としては、層状構造を有するＬｉuＭｅＯ2（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種）が挙げられる。具体例としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）を挙げることができる。或いは、層状構造を有する正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素を含んでいてもよい。具体例としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＡｌtＯ2）が挙げられる。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。
　正極活物質の他の例としては、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を挙げることもできる。スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉeＭfＭｎ2-fＯ4で表される組成を有することが好ましい。ここで、０＜ｅ≦１．２及び０．２≦ｆ≦０．７である。Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。この元素Ｍは、一般式ＬｉeＭｎ2Ｏ4で表される組成を有するマンガン酸リチウムにおけるＭｎの一部を置換した元素ということができる。ｆは、０．２２≦ｆ≦０．７の範囲内にあることがより好ましい。添字ｅは、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の充電状態に応じて、０＜ｅ≦１．２の範囲内で変化し得る。なお、元素ＭとしてＬｉを含むリチウムマンガン複合酸化物において、元素ＭとしてのＬｉは、この複合酸化物の充電状態によってその量が変化するものではない。
　正極活物質の更に他の例としては、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉgＦｅＰＯ4、ＬｉgＭｎＰＯ4、ＬｉgＭｎ1-hＦｅhＰＯ4、ＬｉgＣｏＰＯ4）が挙げられる。上記において、０＜ｇ≦１であり、０≦ｈ≦１であることが好ましい。
　正極活物質として、以上に挙げた化合物のうちの１種を単独で用いてもよい。或いは、以上に挙げた化合物の２種以上の混合物を正極活物質として用いてもよい。
　高い入出力特性および優れた寿命特性を得やすいため、正極活物質は、以上に挙げた化合物の中でも、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、又はオリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物を含むことが好ましい。
　正極活物質含有層は、必要に応じて、導電剤と結着剤とを更に含むこともできる。　
　正極が含むことができる導電剤は、集電性能を高め、また、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
　結着剤は、正極活物質、導電剤及び正極集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
　正極活物質含有層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
　正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供する。かくして、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質含有層とを具備した正極を得ることができる。
　（セパレータ）
　セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、若しくは不織布、又はこれらのうち同一材若しくは異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合ポリマー、エチレン－ブテン共重合ポリマー、及びセルロースなどを挙げることができる。
　（非水電解質）
　非水電解質としては、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。
　液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。電解質の濃度は、０．５～３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。
　電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩が含まれる。電解質としては、これらの電解質のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の電解質を組合せて用いることもできる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
　有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。有機溶媒としては、これらの溶媒のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の溶媒を組合せて用いることもできる。
　より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。また、非水電解質には添加剤を加えることもできる。
　（外装部材）
　外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。
　形状としては、特に限定されないが、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
　ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。或いは、金属層と、金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
　金属層としては、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、正極端子又は負極端子の何れかとして働くこともできる。
　（正極端子）
　正極端子は、例えばリチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。正極端子は、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。なお、正極端子と正極集電体、例えば正極リードとは、正極集電タブを介して接続することもできる。正極集電タブは、正極端子の材料及び負極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。
　（負極端子）
　負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。なお、負極端子と負極集電体、例えば負極リードとは、負極集電タブを介して接続することもできる。負極集電タブは、負極端子の材料及び負極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。
　［製造方法］
　第３の実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、以下に示す例の方法で得ることができる。
　（第１の例）
　まず、第２の実施形態に係る電極を製造できる第１の例の方法で、負極としての電極を作製する。次いで、この負極と、正極と、非水電解質電池とを用いて、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池を作製することができる。
　（第２の例）
　まず、第２の実施形態に係る電極を製造できる第２の例の方法で、負極としての電極を作製する。次いで、この負極と、正極と、非水電解質電池とを用いて、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池を作製することができる。
　（第３の例）
　まず、第１の実施形態のセクションで述べたのと同様の手順で、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子、導電剤及び結着剤を準備し、これらを用いて電極を作製する。この例では、かくして得られた電極を、負極として用いる。一方で、正極、セパレータ及び非水電解質を準備する。
　次に、準備した負極、正極、セパレータ及び非水電解質を用いて、例えば後段で図１３及び１４を参照しながら説明する非水電解質電池１と同様の構成を有する電池ユニットを作製する。
　次いで、電池ユニットに対し、以下の手順に沿って、充電及び放電の電流値を０．２Ｃ程度、例えば０．０５Ｃ～０．３３Ｃ（時間放電率）として、定電流充放電を行う。
　まず、電池ユニットを、室温よりも高い温度に保持された恒温槽内に置く。恒温槽の温度は、３０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上６０℃以下とすることがより好ましい。
　次に、電池ユニットを、リチウム挿入サイクルに繰り返し供する。リチウム挿入サイクルは、例えば３回以上行うことができる。１つのリチウム挿入サイクルは、充電（リチウム挿入）、充電後の放置（緩和）、放電（リチウム脱離）及び放電後の放置（緩和）からなる。充電は、先に説明した定電流で行う。複数回のリチウム挿入サイクルにおいて、充電終止電圧（Ｖ）を、回を追う毎に段階的に高くなるように設定する。ここで、各回の充電終止電圧は、回を追うごとの充電後の電池ユニットの充電状態（state-of-charge：ＳＯＣ）の差が３０％以下となるように設定する。初回のリチウム挿入サイクルでの充電では、電池ユニットをＳＯＣ６０％まで充電することができる。また、最終回のリチウム挿入サイクルでは、充電終止電圧を約２．９Ｖ、例えば２．９Ｖ～３．０Ｖに設定する。各回における放電は、先に説明した定電流で行う。放電終止電位は、放電後の電池ユニットの充電状態が０％～２０％に達するように設定する。充電後及び放電後の放置は、恒温槽において、回路状態で、１０分程度、例えば５分～３０分間行う。
　かくして、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池を得ることができる。なお、この非水電解質電池から、第１の実施形態のセクションで説明したのと同様の手順に沿って負極活物質を取り出すことにより、第１の実施形態に係る一例の活物質を得ることもできる。また、この非水電解質電池から、第１の実施形態のセクションで説明したのと同様の手順に沿って負極を取り出すことにより、第２の実施形態に係る一例の電極を得ることもできる。
　また、以上のようにして得られた非水電解質電池を、室温環境（例えば、２０℃～３０℃）で、更なる充放電サイクルに繰り返し供してもよい。この充放電サイクルにおける充電及び放電は、例えば０．２Ｃ～１Ｃの定電流で行うことができる。
　次に、図１３及び図１４を参照しながら、第３の実施形態に係る非水電解質電池の一例を更に詳細に説明する。
　図１３は、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図１４は、図１３のＡ部の拡大断面図である。
　図１３及び１４に示す第１の例の非水電解質電池１は、図１３及び図１４に示す電極群２と、図１３及び図１４に示す容器３と、図１３及び図１４に示す正極集電タブ４と、図１３に示す負極集電タブ５とを具備している。
　図１３及び図１４に示す電極群２は、複数の正極６と、複数の負極７と、１枚のセパレータ８とを備える。
　各正極６は、図１４に示すように、正極集電体６１と、この正極集電体６１の両面に形成された正極活物質含有層６２とを備えている。また、図１４に示すように、正極集電体６１は、表面に正極活物質含有層６２が形成されていない部分６３を含んでいる。この部分６３は、正極リードとして働く。正極リード６３は、例えば図１２に示した電極リード７３と同様に、正極活物質含有層６２よりも幅の狭い狭小部となっている。
　各負極７は、図１２に示す一例の電極７と同様の構造を有している。すなわち、各負極７は、負極集電体７１と、この負極集電体７１の両面に形成された負極活物質含有層７２とを備えている。また、負極集電体７１は、表面に負極活物質含有層７２が形成されていない部分７３を含んでいる。この部分７３は、負極リードとして働く。
　図１４に一部を示すように、セパレータ８は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ８の互いに対向する面によって規定される空間には、正極６又は負極７がそれぞれ配置されている。それにより、正極６と負極７とは、図２に示すように、正極活物質含有層６２と負極活物質含有層７２とがセパレータ８を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群２が形成されている。
　電極群２の正極リード６３は、図１４に示すように、電極群２から延出している。これらの正極リード６３は、図１４に示すように、１つにまとめられて、正極集電タブ４に接続されている。また、図示はしていないが、電極群２の負極リード７３も電極群２から延出している。これらの負極リード７３は、図示していないが、１つにまとめられて、図１３に示す負極集電タブ５に接続されている。
　このような電極群２は、図１３及び図１４に示すように、外装部材である容器３に収納されている。
　容器３は、アルミニウム箔３１とその両面に形成された樹脂フィルム３２及び３３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。容器３を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部３ｄを折り目として、樹脂フィルム３２が内側を向くように折り曲げられて、電極群２を収納している。また、図１３及び図１４に示すように、容器３の周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２の互いに向き合った部分が、間に正極集電タブ４を挟み込んでいる。同様に、容器３の周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２の互いに向き合った部分が、間に負極集電タブ５を挟み込んでいる。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、容器３から、互いに反対の向きに延出している。
　正極集電タブ４及び負極集電タブ５を挟み込んだ部分を除く容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃにおいて、樹脂フィルム３２の互いに対向した部分が熱融着されている。
　また、非水電解質電池１では、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との接合強度を向上させるために、図２に示すように、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。同様に、図示していないが、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。すなわち、図１～図３に示す非水電解質電池１では、容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃの全てがヒートシールされている。
　容器３は、図示していない非水電解質を更に収納している。非水電解質は、電極群２に含浸されている。
　図１３及び図１４に示す非水電解質電池１では、図１４に示すように、電極群２の最下層に複数の正極リード６３をまとめている。同様に、図示していないが、電極群２の最下層に複数の負極リード７３をまとめている。しかしながら、例えば図１５に示すように、電極群２の中段付近に複数の正極リード６３及び複数の負極リード７３を、それぞれ１つにまとめて、正極集電タブ４及び負極集電タブ５のそれぞれに接続することもできる。
　第３の実施形態に係る非水電解質電池は、第２の実施形態に係る電極を具備するので、優れた寿命性能を示すことができる。
　（第４の実施形態）
　第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
　第４の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
　例えば、第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、例えば直列に接続されることができる。
　また、接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第４の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
　第４の実施形態に係る電池パックは、例えば複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
　以下に、第４の実施形態に係る電池パックの一例を、図１６及び図１７を参照しながら説明する。
　図１６は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図１７は、図１６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　図１６及び図１７に示す電池パック２０は、複数個の単電池１を備える。単電池１は、第３の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池である。単電池１は、図示しない電極群と、図示しない非水電解質と、図１６に示す容器３と、図１６に示す正極端子１１及び負極端子１２とを具備する。電極群及び非水電解質は、容器３内に収容されている。電極群には非水電解質が含浸されている。
　容器３は、有底角筒形状を有している。容器３は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄又はステンレス鋼などの金属から形成されている。
　電極群は、図１３及び図１４を参照しながら説明した非水電解質電池が具備する電極群と同様に、正極、負極及びセパレータを具備する。
　正極端子１１は、正極に電気的に接続されている。負極端子１２は、負極に電気的に接続されている。正極端子１１の一方の端部及び負極端子１２の一方の端部は、それぞれ、単電池１の同じ端面から延出している。
　複数の単電池１は、外部に延出した正極端子１１及び負極端子１２が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池１０を構成している。これらの単電池１は、図１７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、単電池１の負極端子１２及び正極端子１１が延出する端面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池１０と対向する面に組電池１０の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池１０の最下層に位置する正極端子１１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ４１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２９は、組電池１０の最上層に位置する負極端子１２に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ４２に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ４１及び４２は、プリント配線基板２４に形成された配線４３及び４４を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線４５及びマイナス側配線４６を遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１又は組電池１０全体について行われる。個々の単電池１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１６及び図１７の電池パック２０の場合、単電池１それぞれに電圧検出のための配線４７が接続されている。これら配線４７を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子１１及び負極端子１２が突出する側面を除く組電池１０の三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート９１がそれぞれ配置されている。
　組電池１０は、各保護シート９１及びプリント配線基板２４と共に収納容器１００内に収納される。すなわち、収納容器１００の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート９１が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池１０は、保護シート９１及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋１１０は、収納容器１００の上面に取り付けられている。
　なお、組電池１０の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池１０の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池１０を結束させる。
　図１６及び図１７では、単電池１を直列接続した形態を示している。一方、電池容量を増大させるためには、単電池１を並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
　また、第４の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第４の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第４の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
　第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れた寿命性能を示すことができる。
　［実施例］
　以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
　（実施例１）
　実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。
　［正極の作製］
　まず、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の粉末を準備した。このリチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＡｌ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4の組成を有していた。
　次に、この正極活物質に対して、導電剤としてのアセチレンブラックを添加し、ヘンシェルミキサーにおいて混合して、混合物を得た。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と加え、プラネタリーミキサーで混錬した。かくして、スラリーを得た。
　以上の混合では、得られるスラリーにおける正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの比が９０重量部：５重量部：５重量部となるように、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの添加量を調整した。
　このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。更に、乾燥させた塗膜をロールプレス処理に供した。かくして、集電体と、この集電体の両面上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極活物質含有層とを具備する正極を作製した。
　［負極の作製］
　まず、以下の手順で、斜方晶型の結晶構造を有し且つＬｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末を準備した。
　原料として、酸化チタン（ＴｉＯ2）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）と、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5）とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．６：５．６：０．４となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
　混合した原料を、大気雰囲気において、１０００℃での５時間にわたる熱処理に供した。かくして焼成物を得た。ついで、焼成物をハンマーミルで粉砕した。かくして、生成物の粉末を得た。
　得られた生成物の粉末の平均一次粒子径をＳＥＭにて分析した。その結果、得られた生成物の粉末は、平均一次粒子径が２μｍの一次粒子状の粒子であることが分かった。
　また、得られた生成物の組成及び結晶構造を、ＩＣＰ及びＸ線回折測定を用いて分析した。その結果、得られた生成物は、斜方晶型の結晶構造を有し且つＬｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物であることが分かった。この生成物の粉末を、負極活物質として用いた。
　次に、負極活物質としての斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末に、導電剤としてのアセチレンブラックを添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、混合物を得た。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と加え、プラネタリーミキサーで混錬した。かくして、スラリー（負極作製用スラリー）を得た。
　以上の混合では、得られるスラリーにおける負極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの比が８５重量部：１０重量部：５重量部となるように、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの添加量を調整した。
　このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。更に、乾燥させた塗膜をロールプレス処理に供した。かくして、集電体と、この集電体の両面上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．５ｇ／ｃｍ3である負極活物質含有層とを具備する負極を作製した。
　［電極群の作製］
　次に、厚さが２５μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなる２枚のセパレータを準備した。
　次に、先に作製した正極、１枚のセパレータ、先に作製した負極及びもう１枚のセパレータをこの順序で積層して積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍであり厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。
　得られた電極群を、ラミネートフィルムからなるパックに収納し、８５℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔と、このアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とを含んでいた。ラミネートフィルムの全体の厚さは、０．１ｍｍであった。
　［液状非水電解質の調製］
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解することにより、液状非水電解質を調製した。
　［電池ユニットの作製］
　先のようにして電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉した。かくして、前述した図１３及び図１４に示す構造と同様の構造を有し、幅が３５ｍｍであり、厚さが３．２ｍｍであり、高さが６５ｍｍであり、定格容量が１Ａｈである電池ユニットを製造した。
　［段階的リチウム挿入］
　電池ユニットを、４５℃に保持された恒温槽内に置いた。次に、電池ユニットを、０．２Ｃ（時間放電率）の定電流で、電圧が２．６Ｖになるまで充電した。次いで、１０分間にわたり、電池ユニットを開回路状態で放置した。次いで、電池ユニットを、０．２Ｃの定電流で、電圧が１．８Ｖになるまで放電した。次いで、１０分間にわたり、電池ユニットを開回路状態で放置した。以上に説明した定電流充電、開回路状態での放置、定電流放電及び開回路状態での放置の組を、１つのリチウム挿入サイクルとした。
　次いで、定電流充電での充電終止電圧を順に２．７Ｖ、２．８Ｖ、２．９Ｖ及び３．０Ｖに変更する以外は先に説明したのと同様の手順で、電池ユニットに対するリチウム挿入サイクルを繰り返し行った。
　その後、恒温槽の温度を２５℃に変更した。次いで、電池ユニットを、１Ｃの定電流で、電圧が２．９Ｖになるまで充電した。次いで、電池ユニットを、２．９Ｖの定電圧で、電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、電池ユニットを、３０分間にわたり、開回路状態で放置した。次いで、電池ユニットを、１Ｃの定電流で電圧が１．８Ｖになるまで放電した。以上に説明した充電、開回路状態での放置及び放電の組を、１つの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを３回繰り返した。かくして、実施例１の非水電解質電池を作製した。
　（実施例２～８）
　実施例２～８の各々では、準備した負極活物質の組成を以下の表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２～８の各々の非水電解質電池を作製した。
　（実施例９及び１０）
　実施例９では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末を準備する際、混合した原料を、大気雰囲気において、９００℃での５時間にわたる熱処理に供したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例９の非水電解質電池を作製した。
　実施例１０では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末を準備する際、混合した原料を、大気雰囲気において、１１００℃での５時間にわたる熱処理に供したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１０の非水電解質電池を作製した。
　（実施例１１～１３）
　実施例１１～１３の各々では、準備した正極活物質の組成を以下の表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１１～１３の各々の非水電解質電池を作製した。
　（実施例１４～１６）
　実施例１４～１６では、段階的リチウム挿入の際の恒温槽の温度を以下の表２に示す温度に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１４～１６の各々の非水電解質電池を作製した。
　（実施例１７～２０）
　実施例１７～２０では、段階的リチウム挿入の際のリチウム挿入サイクルを４回行ったこと、及び各回の充電終止電圧を以下の表２に示した値に設定したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１７～２０の各々の非水電解質電池を作製した。
　（比較例１）
　段階的リチウム挿入を行わなかったこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例１の非水電解質電池を作製した。
　（比較例２）
　段階的リチウム挿入を２５℃で行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例２の非水電解質電池を作製した。
　（比較例３）
　段階的リチウム挿入を行う代わりに、４５℃及び０．２Ｃ（時間放電率）で、電圧が１．８Ｖから３．０Ｖに達するまで充電したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例３の非水電解質電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［評価］
　［負極活物質の平均結晶子径の測定］
　実施例１～２０、及び比較例１～３の各非水電解質電池の負極が含む負極活物質粒子の平均結晶子径を、先に説明した手順により測定した。その結果を以下の表３に示す。
　［負極活物質の原子配列の確認］
　実施例１～２０、及び比較例１～３の各非水電解質電池の負極が含む負極活物質粒子における原子配列を、先に説明した手順により確認した。以下の表３に、実施例１～２０、及び比較例１～３についての周期の比Ｐ２／Ｐ１の値をまとめる。
　［寿命性能の評価］
　実施例１～２０、及び比較例１～３の各非水電解質電池を、以下の手順で寿命性能試験に供した。以下では、実施例１～２０、及び比較例１～３の各非水電解質電池を単に「電池」と呼ぶ。
　まず、電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、５Ｃの定電流で電圧が２．９Ｖになるまで充電した。次いで、電池を、同じ恒温槽内で、５Ｃの定電流で、電圧が１．８Ｖになるまで放電した。以上の定電流充電及び定電流での放電を１つの充放電サイクルとした。
　この充放電サイクルを、１０００回繰り返し行った。１回目のサイクルの放電の際の放電容量と、１０００回目のサイクルの放電の際の放電容量とを測定した。各電池について、１回目のサイクルで放電容量に対する、１０００回目のサイクルの放電容量の割合を、１０００サイクル後の容量維持率（％）とした。
　実施例１～２０、及び比較例１～３の各非水電解質電池の１０００サイクル後の容量維持率を、以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示した結果から明らかなように、実施例１～２０の各非水電解質電池では、負極活物質についての周期の比Ｐ２／Ｐ１が１未満であった。すなわち、周期Ｐ２が周期Ｐ１よりも小さかった。一方、比較例１～３の各非水電解質電池では、負極活物質についての周期の比Ｐ２／Ｐ１が１であった。よって、比較例１～３の各非水電解質電池の負極は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子が、均質な原子配列を有していた。また、表３に示した結果から明らかなように、実施例１～２０の各非水電解質電池の１０００サイクル後の容量維持率は、比較例１～３の非水電解質電池のそれらよりも高かった。この結果から、実施例１～２０の各非水電解質電池は、比較例１～３の非水電解質電池よりも、優れた寿命性能を示すことができたことが分かる。
　（実施例１Ａ）
　実施例１Ａでは、以下の手順で、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質を調製した。
　まず、実施例１と同様の手順で、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を合成した。一方で、導電剤としてのアセチレンブラックの粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを更に準備した。
　これらを用いて、実施例１での負極作製用のスラリーの調製手順と同様の手順で、スラリーを作製した。なお、スラリーにおける負極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの比は、８５重量％：１０重量％：５重量％とした。
　調製したスラリーを帯状の集電体に塗布し、塗膜を得た。集電体としては、厚さが２０μｍであるアルミニウム箔を用いた。スラリーは、集電体の片方の主面に塗布した。次いで、塗膜を乾燥させた。スラリーの塗布量は、片面に塗布した塗膜１ｍ2当りの乾燥後の重量が５０ｇ／ｍ2になるように調整した。次いで、塗膜を集電体ごとロールプレスに供した。かくして、集電体と、集電体の片方の表面上に設けられた活物質含有層とを含む帯状の電極を得た。ロールプレス後の活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．４ｇ／ｃｍ3とした。
　次に、作用極と、対極と、非水電解質とを備えたリチウム挿入セルを作製した。先に作製した電極を、作用極として用いた。対極としては、金属リチウム箔を用いた。非水電解質は、以下の手順で調製した。まず、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを例えば体積比１：１で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
　次いで、リチウム挿入セルに対し、以下の手順に沿って、充電及び放電の電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として、定電流充放電を行った。
　まず、作製したリチウム挿入セルを、４５℃に保持された恒温槽内に置いた。次に、リチウム挿入セルを、０．２Ｃの定電流で、金属リチウム電極基準で電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した。次いで、リチウム挿入セルを、１０分間にわたり、開回路状態で放置した。次いで、リチウム挿入セルを、０．２Ｃの定電流で、金属リチウム電極基準で電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで放電した。次いで、リチウム挿入セルを、１０分間にわたり、開回路状態で放置した。以上に説明した定電流充電、開回路状態での放置、定電流放電及び開回路状態での放置の組を、１つのリチウム挿入サイクルとした。
　次いで、定電流充電での充電終止電位を順に１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、１．１（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）Ｖ及び１．０（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）Ｖに変更した以外は先に説明したのと同様の手順で、リチウム挿入セルに対するリチウム挿入サイクルを繰り返し行った。
　その後、恒温槽の温度を２５℃に変更した。次いで、リチウム挿入セルを、１Ｃの定電流で、金属リチウム電極基準での電位が１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した。次いで、リチウム挿入セルを、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電位で、電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、リチウム挿入セルを、３０分間にわたり、開回路状態で放置した。次いで、リチウム挿入セルを、１Ｃの定電流で電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで放電した。以上に説明した充電、開回路状態での放置及び放電の組を、１つの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを３回繰り返した。
　次に、このような状態にしたセルを、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解した。分解した電池から、作用極を取り出した。取り出した作用極を、エチルメチルカーボネートを用いて洗浄した。次いで、作用極を真空乾燥に供した。次に、スパチュラを用いて活物質含有層を集電体から剥離させ、粉末状の活物質含有層を得た。
　次に、先に説明した手順と同様の手順に従い、粉末状の活物質含有層から、活物質を単離した。かくして、実施例１Ａの活物質を調製した。
　次に、かくして得られた活物質を負極活物質として用いたこと以外は実施例１の電池ユニットの作製手順と同様の手順に従い、実施例１Ａの電池ユニットを得た。この電池ユニットを、実施例１Ａの非水電解質電池とした。
　（実施例１Ｂ）
　実施例１Ｂでは、以下の手順で、実施例１Ｂの電極を得た。
　まず、実施例１Ａのリチウム挿入セルの作製手順と同様の手順で、リチウム挿入セルを作製した。次いで、リチウム挿入セルに対し、実施例１Ａと同様の手順で、４５℃でのリチウム挿入サイクル及び２５℃での充放電サイクルを行った。次いで、実施例１Ａと同様の手順で、リチウム挿入セルから作用極を取り出した。取り出した作用極を、実施例１Ｂの電極とした。
　次に、実施例１Ｂの電極を負極として用いたこと以外は実施例１と同様の手順に従って、実施例１Ｂの電池ユニットを得た。この電池ユニットを、実施例１Ｂの非水電解質電池とした。
　［評価］
　実施例１Ａ及び１Ｂの非水電解質電池に対し、実施例１の電池に対して行ったのと同様の評価を行った。結果を、実施例１の結果と合わせて、以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示した結果から明らかなように、実施例１Ａ及び１Ｂの各非水電解質電池では、周期Ｐ２が周期Ｐ１よりも小さかった。また、実施例１Ａ及び１Ｂの各非水電解質電池は、実施例１の非水電解質電池と同様に、優れた寿命性能を示すことができた。
　以上に説明した実施形態及び実施例の少なくとも一つによると、活物質が提供される。活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第１の相と第２の相と含む。第２の相の第２の原子配列の周期Ｐ２は、第１の相の第１の原子配列の周期Ｐ１よりも小さい。このような粒子を含むことにより、この活物質は、高充電状態に達する充放電サイクルに供しても、結晶構造変化が生じるのを抑制することができる。その結果、この活物質は、優れた寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (8)

  1. 　斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含み、
    　前記粒子は、前記結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第１の原子配列を有する第１の相と、前記ｃ軸に平行な方向における第２の原子配列を有する第２の相とを含み、
    　前記第２の原子配列の周期Ｐ２［Å］は、前記第１の原子配列の周期Ｐ１［Å］よりも小さい活物質。
  2. 　前記周期Ｐ１及びＰ２は、式：０．２３Ｐ１≦Ｐ２≦０．２７Ｐ１を満たす請求項１に記載の活物質。
  3. 　前記Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される組成を有し、
    　前記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、０＜（ｙ＋ｚ）＜６、－０．５≦δ≦０．５である請求項１又は２に記載の活物質。
  4. 　前記一般式において、０．０５≦ｙ＜１である請求項３に記載の活物質。
  5. 　前記粒子は、８００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満の範囲内にある平均結晶子径を有する請求項１～４の何れか１項に記載の活物質。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
  7. 　負極としての請求項６に記載の電極と、
    　正極と、
    　非水電解質と
    を具備する非水電解質電池。
  8. 　請求項７に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
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