KR101832090B1 - 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량 Download PDF

Info

Publication number
KR101832090B1
KR101832090B1 KR1020170019846A KR20170019846A KR101832090B1 KR 101832090 B1 KR101832090 B1 KR 101832090B1 KR 1020170019846 A KR1020170019846 A KR 1020170019846A KR 20170019846 A KR20170019846 A KR 20170019846A KR 101832090 B1 KR101832090 B1 KR 101832090B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
range
composite oxide
active material
battery
intensity
Prior art date
Application number
KR1020170019846A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170107890A (ko
Inventor
야스히로 하라다
노리오 다카미
Original Assignee
가부시끼가이샤 도시바
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도시바 filed Critical 가부시끼가이샤 도시바
Publication of KR20170107890A publication Critical patent/KR20170107890A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101832090B1 publication Critical patent/KR101832090B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • B60L11/1877—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/66—Arrangements of batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L53/00—Methods of charging batteries, specially adapted for electric vehicles; Charging stations or on-board charging equipment therefor; Exchange of energy storage elements in electric vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M10/4257—Smart batteries, e.g. electronic circuits inside the housing of the cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M2/1072—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H01M50/207—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape
    • H01M50/211—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape adapted for pouch cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/296—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by terminals of battery packs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/502—Interconnectors for connecting terminals of adjacent batteries; Interconnectors for connecting cells outside a battery casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L2200/00—Type of vehicles
    • B60L2200/12—Bikes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Y—INDEXING SCHEME RELATING TO ASPECTS CROSS-CUTTING VEHICLE TECHNOLOGY
    • B60Y2200/00—Type of vehicle
    • B60Y2200/90—Vehicles comprising electric prime movers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y02T10/7011—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/7072—Electromobility specific charging systems or methods for batteries, ultracapacitors, supercapacitors or double-layer capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/10—Technologies relating to charging of electric vehicles
    • Y02T90/14—Plug-in electric vehicles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 실시 형태에 따르면, 활물질이 제공된다. 활물질은, 사방정형의 결정 구조 중에 이트륨 원자와, 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토류 금속 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한 복합 산화물을 포함한다. 결정 구조에 있어서의 와이코프 기호로 표시되는 결정 사이트 중, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자가 점유하는 결정 사이트의 적어도 어느 하나의 점유율이 100％ 미만이다.

Description

활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량 {ACTIVE METERIAL, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 실시 형태는 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
최근, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수전해질 전지의 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 차량용, 휴대 전화 기지국의 무정전 전원용 등의 전원으로서 기대되고 있다. 그 때문에, 비수전해질 전지는, 고에너지 밀도 외에, 급속 충방전 성능, 장기 신뢰성과 같은 다른 성능도 우수할 것도 요구되고 있다. 예를 들어, 급속 충방전이 가능한 비수전해질 전지는, 충전 시간이 대폭 단축될 뿐만 아니라, 하이브리드 자동차 등의 차량의 동력 성능의 향상이나 동력의 회생 에너지의 효율적인 회수도 가능하다.
급속 충방전을 가능하게 하기 위해서는, 전자 및 Li 이온이 정극과 부극의 사이를 빠르게 이동할 수 있을 것이 필요하다. 그러나, 카본계 부극을 사용한 전지는, 급속 충방전을 반복하면, 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트 석출이 발생하고, 내부 단락에 의한 발열이나 발화의 우려가 있었다.
따라서, 탄소질물 대신에 금속 복합 산화물을 부극에 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 티타늄 산화물을 부극에 사용한 전지는, 안정적인 급속 충방전이 가능하고, 카본계 부극을 사용한 경우에 비하여 수명도 길다고 하는 특성을 갖는다.
그러나, 티타늄 산화물은 탄소질물에 비하여 금속 리튬에 대한 전위(vs. Li/Li+)가 높은, 즉 귀(貴)이다. 나아가, 티타늄 산화물은 중량당 용량이 낮다. 이 때문에, 티타늄 산화물을 부극에 사용한 전지는, 에너지 밀도가 낮다고 하는 문제가 있다. 특히, 금속 리튬에 대한 전위가 높은 재료를 부극 재료로서 사용한 경우, 종래의 탄소질물을 사용한 전지에 비하여 전압이 작아지기 때문에, 전기 자동차나 대규모 전력 저장 시스템 등의 고전압이 필요한 시스템에 적용하는 경우, 전지의 직렬수가 커진다는 문제가 있다.
티타늄 산화물의 전극 전위는, 금속 리튬 기준으로 약 1.5V(vs. Li/Li+)이며, 카본계 부극의 전위에 비하여 높다(귀이다). 티타늄 산화물의 전위는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 방출할 때의 Ti3 +와 Ti4 +의 사이에서의 산화 환원 반응에 기인하는 것이기 때문에, 전기 화학적으로 제약되어 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위해 전극 전위를 저하시키는 것은 종래 곤란하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있고, 수명 성능이 우수한 비수전해질 전지, 전지 팩, 및 이 전지 팩을 탑재하는 차량을 실현할 수 있는 활물질을 제공하는 것이다.
제1 실시 형태의 형태에 따르면, 활물질이 제공된다. 활물질은, 사방정형의 결정 구조 중에 이트륨 원자와, 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토류 금속 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한 복합 산화물을 포함한다. 결정 구조에 있어서의 와이코프 기호로 표시되는 결정 사이트 중, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토류 금속 원자가 점유하는 결정 사이트의 적어도 어느 하나의 점유율이 100％ 미만이다.
제1 실시 형태의 다른 형태에 따르면, 활물질이 제공된다. 활물질은, 사방정형의 결정 구조를 갖고, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시되는 복합 산화물을 포함한다. 여기서, M1은, Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M2는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Cr, Mn, Ni 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. a는 0≤a≤6의 범위 내에 있다. b는 0≤b<2의 범위 내에 있다. c는 0<c<6의 범위 내에 있다. d는 0<d<6의 범위 내에 있다. e는 0≤e<6의 범위 내에 있다. δ는 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다.
제2 실시 형태에 따르면, 비수전해질 전지가 제공된다. 비수전해질은, 부극과 정극과 비수전해질을 구비한다. 부극은, 제1 실시 형태에 관한 활물질을 포함한다.
제3 실시 형태에 따르면, 전지 팩이 제공된다. 전지 팩은, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비한다.
제4 실시 형태에 따르면, 차량이 제공된다. 차량에는, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩이 탑재되어 있다.
상기 구성의 활물질에 따르면, 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있고, 수명 성능이 우수한 비수전해질 전지, 전지 팩, 및 이 전지 팩을 탑재하는 차량을 제공할 수 있다.
도 1은, 3종류의 복합 산화물의 충방전 커브이다.
도 2는, 공간군 Cmca의 대칭성을 갖는 일례의 복합 산화물의 결정 구조도이다.
도 3은, 공간군 Fmmm의 대칭성을 갖는 일례의 복합 산화물의 결정 구조도이다.
도 4는, 제2 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지의 단면도이다.
도 5는, 도 4의 A부의 확대 단면도이다.
도 6은, 제2 실시 형태에 관한 다른 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다.
도 7은, 도 6의 B부의 확대 단면도이다.
도 8은, 제3 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 9는, 도 8의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 10은, 실시예 32의 비수전해질 전지의 방전 커브를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 실시예 33의 전지 팩의 방전 커브를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 구비한 일례의 자동차를 도시하는 모식도이다.
이하에, 본 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본 실시 형태를 통하여 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하기로 하여, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 본 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비율 등은 실제의 장치와 상이한 지점이 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다. 또한, 각 구성 원소에는, 공업 원료 또는 공업 프로세스에 있어서 불가피한 불순물의 혼입이 있어도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 따르면, 활물질이 제공된다. 하나의 형태에 있어서 활물질은, 사방정형의 결정 구조 중에 이트륨 원자와 알칼리 금속 원자 및/또는 알칼리 토류 금속 원자를 포함한 복합 산화물을 포함한다. 결정 구조에 있어서의 와이코프 기호로 표시되는 결정 사이트 중, 알칼리 금속 원자 및/또는 알칼리 토류 금속 원자가 점유하는 결정 사이트의 적어도 어느 하나의 점유율이 100％ 미만이다.
하나의 형태에 있어서 제1 실시 형태에 관한 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 사방정형의 결정 구조를 갖고 있으며, 이 결정 구조 중에 Y(이트륨) 원자와 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 원자를 포함한다. 결정 구조에 있어서 이들 원자가 점유하는 결정 사이트는, 후술하는 분말 X선 회절법(X-Ray powder diffraction; XRD)을 사용하여 복합 산화물의 결정 구조를 측정하고, 리트벨트 해석에 의해 구할 수 있다. 또한, 리트벨트 해석에 의해 구해지는 결정 사이트는, 예를 들어 문헌 「International Tables for Crystallography, Volume A: Space-group symmetry, Second revised edition, edited by Theo Hahn, (International Union of Crystallography)」에 정의되어 있는 와이코프 기호로 나타낼 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 상기 원자의 각각이 점유하는 결정 사이트에 대하여, 그 결정 사이트의 점유율을 리트벨트 해석에 의해 구할 수 있지만, 이 형태에 관한 복합 산화물에서는, 알칼리 금속 원자 및/또는 알칼리 토류 금속 원자가 점유하는 결정 사이트의 적어도 어느 하나의 점유율이 100％ 미만이다. 즉, 복합 산화물의 결정 구조 중에서는, 알칼리 금속 원자가 점유할 수 있는 결정 사이트 및 알칼리 토류 금속 원자가 점유할 수 있는 결정 사이트 중 적어도 어느 하나에 공공(空孔)을 가질 수 있다.
다른 형태에 있어서 활물질은, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함한다. 이 복합 산화물은, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시된다. 식 중, M1은, Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M2는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Cr, Mn, Ni 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. a는 0≤a≤6의 범위 내에 있다. b는 0≤b<2의 범위 내에 있다. c는 0<c<6의 범위 내에 있다. d는 0<d<6의 범위 내에 있다. e는 0≤e<6의 범위 내에 있다. δ는 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다.
또한, 어느 형태에 대해서도, 활물질은 전지용 활물질일 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물은, 일반식 LixM1Ti6O14+δ로 표시되는 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물에 있어서, Ti(티타늄) 사이트의 적어도 일부가 Y(이트륨)로 치환된 치환 산화물일 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 활물질은, Li의 산화 환원 전위에 대하여, 0.5V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 범위에서 Li 흡장의 평균 전위를 가질 수 있다. 그에 의해, 제1 실시 형태에 관한 활물질을 부극으로서 사용한 비수전해질 전지는, 예를 들어 Li 흡장 전위가 1.55V(vs. Li/Li+)인 티타늄 복합 산화물을 부극에 사용한 비수전해질 전지보다 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 관한 활물질은, 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에 있어서, 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 이하에, 도 1을 참조하면서, 제1 실시 형태에 관한 활물질이, 티타늄의 산화 환원 전위 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에 있어서, 많은 Li 이온을 흡장할 수 있는 이유를 설명한다.
도 1은, 복합 산화물 Li2SrTi6O14의 충방전 곡선(파선으로 도시하는 충전 커브(40), 방전 커브(41)), 복합 산화물 Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5 . 75Nb0 . 25O14의 충방전 곡선(가는 선으로 도시하는 충전 커브(50), 방전 커브(51)), 및 Li2(Sr0.5Na0.5)Ti5(Y0.25Nb0.75)O14의 충방전 곡선(굵은 선으로 도시하는 충전 커브(60), 방전 커브(61))을 도시하고 있다. 파선으로 전위 변화를 나타낸 복합 산화물 Li2SrTi6O14는, 일반식 LixM1Ti6O14 +δ로 표시되는, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이다. 한편, 가는 선으로 전위 변화를 나타낸 복합 산화물 Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14는, 복합 산화물 Li2SrTi6O14의 결정 구조에 있어서, Sr 사이트의 일부가 Na로 치환되고, Ti 사이트의 일부가 Nb로 치환된 복합 산화물이다. 또한, 굵은 선으로 전위 변화를 나타낸 복합 산화물 Li2(Sr0.5Na0.5)Ti5(Y0.25Nb0.75)O14는, 복합 산화물 Li2SrTi6O14의 결정 구조에 있어서, Sr 사이트의 일부가 Na로 치환되고, Ti 사이트의 일부가 Y와 Nb로 치환된 것이다. 굵은 선으로 나타낸 복합 산화물 Li2(Sr0.5Na0.5)Ti5(Y0. 25Nb0 . 75)O14는, 제1 실시 형태에 관한 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물의 일례이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 복합 산화물 Li2SrTi6O14의 충방전 커브는, 약 1.4V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에 있어서는, 전위 평탄부를 갖는다. 그러나, 전위가 1.4V(vs. Li/Li+)를 하회하면, 전위가 급준하게 저하된다. 즉, 복합 산화물 Li2SrTi6O14의 충방전 커브는, 전위의 계단 부분을 포함한다. 이러한 전위 변화를 나타내는 복합 산화물을 부극에 사용하여 제작한 비수전해질 전지는, SOC가 낮은 값으로 되어 있을 때 급격한 전압 변화가 일어나기 때문에, 실효적인 용량이 적어진다. 또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 복합 산화물 Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5.75Nb0.25O14의 충방전 커브는, 약 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에 있어서, 완만한 전위 변화를 나타낼 수 있지만, 전체 방전 용량의 절반만 충전된 상태(SOC=50％)에 있어서의 금속 Li 전위에 대한 평균 작동 전위는 1.42V(vs. Li/Li+)로 된다.
한편, 도 1에 도시하는 바와 같이, 복합 산화물 Li2(Sr0.5Na0.5)Ti5(Y0.25Nb0.75)O14의 충방전 커브는, 약 1.0V 내지 1.40V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에 있어서 완만한 전위 변화를 나타낼 뿐만 아니라, 전체 방전 용량의 절반만 충전된 상태(SOC=50％)에 있어서의 Li 전위에 대한 평균 작동 전위는 1.39V(vs. Li/Li+)로 가장 낮은 데다가, 충방전 용량이 가장 높다. 이러한 복합 산화물을 부극에 사용하여 제작한 비수전해질 전지는, 고전압을 나타내고, 또한 에너지 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물이 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에 있어서 Li 전위에 대한 평균 작동 전위를 낮게, 충방전 용량을 높게 할 수 있는 것은, Ti 사이트에 Y가 치환되어 있기 때문이라고 생각된다. 그 이유를, 이하에 설명한다.
제1 실시 형태에 관한 활물질이 구비할 수 있는 복합 산화물은, 예를 들어 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시된다. 이 티타늄 함유 복합 산화물에 있어서, Li는 1가의 정전하를 갖는 원소로서 존재한다. M1은 Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M2는 Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Cr, Mn, Ni 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 보다 바람직하게는, M2는, Al, Fe, Zr, Sn, V, Nb, Ta 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 원소 M1 및 M2는, 각각 1종류로 사용할 수도 있고, 복수 종류의 원소를 사용해도 된다. 여기서, 구성 원소의 가수는, 상기 일반식에 있어서 a가 0인 상태, 즉 방전 상태에서의 각 구성 원소의 가수이다.
이 복합 산화물에서는, 정전하를 가진 구성 원소의 가수의 합계가, 부전하를 갖는 산화물 이온의 가수의 합계와 일치하고, 전하적 중성을 유지하고 있다. 구체적으로는, 이 복합 산화물에 있어서, Li 이온의 가수의 합계는 2+a이다. M1의 가수의 합계는, 복합 산화물 1몰이 1가의 원소 M1을 x1몰 및 2가의 원소 M1을 x2몰 포함하고 있다고 하면, 합: (x1×1)+(x2×2)로 된다(여기서, x1+x2=2-b임). 또한, 상기 원소 M1 중, 알칼리 금속 원소인 Na, Cs, Rb 및 K가 1가의 원소이고, 알칼리 토류 금속 원소인 Sr, Ba, Ca 및 Mg가 2가의 원소이다.
또한, Ti 이온의 가수의 합계는 4×(6-c)이고, 이트륨 이온의 가수의 합계는 3×d이다. M2의 가수의 합계는, 복합 산화물 1몰이 3가의 원소 M2를 x3몰, 4가의 원소 M2를 x4몰, 5가의 원소 M2를 x5몰, 및 6가의 원소 M2를 x6몰 포함하고 있다고 하면, 합: (x3×3)+(x4×4)+(x5×5)+(x6×6)으로 된다(여기서, x3+x4+x5+x6=e임). 또한, 상기 원소 M2 중, Al 및 Fe가 3가의 원소이고, Zr 및 Sn이 4가의 원소이고, V, Nb 및 Ta가 5가의 원소이고, Mo가 6가의 원소이다. Nb, W, Fe, Co, Cr, Mn 및 Ni는 전이 금속 원소이기 때문에, 상태에 따라 가수가 변동된다.
상기 정전하를 갖는 구성 원소의 가수의 합계가, 부전하를 갖는 산화물 이온의 가수의 합계: (-2)×(14+δ)와 일치한다. 여기서 산화물 이온의 첨자 δ는, -0.5 이상 0.5 이하의 범위 내의 값을 나타낼 수 있다. 따라서, 여기서 나타낸 정전하를 갖는 구성 원소의 가수의 합계가 산화물 이온의 합계 가수인 -28가에 대하여 ±1가의 범위에서 변동해도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 이 δ가 -0.5≤δ≤0.5의 범위로부터 벗어나 있으면, 정전하를 갖는 구성 원소의 산화 환원 상태가 안정적인 상태로부터 벗어나 있거나, 또는 산소 결손 등의 격자 결함이 발생할 가능성이 있다. 이러한 상태의 복합 산화물을 포함하는 활물질을 사용한 경우에는 전지 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 복합 산화물을 구성하는 정전하를 갖는 원소가 안정된 산화 상태에 있고, 산화물 이온이 과부족 없이 존재한다고 가정하면, δ=0으로 되기 때문에, 산화물 이온의 합계 가수는, -2×14로 -28로 된다. 이 경우에 정전하를 갖는 원소의 가수의 합계와 부전하를 갖는 산화물 이온의 가수의 합계가 일치하고 있는 것을 식으로 나타내면, 이하의 식 (1)과 같이 된다:
(2+a)+{(x1×1)+(x2×2)}+{4×(6-c)}+(3×d)+{(x3×3)+(x4×4)+(x5×5)+(x6×6)}-28=0 (1)
식 (1)을 정리하면, 이하의 식 (2)로 된다:
a-4c+3d+(x1+2x2+3x3+4x4+5x5+6x6)=2 (2)
식 (2)의 조건을 만족함으로써, 복합 산화물의 결정 구조 중의 전하적 중성이 유지된다. 전하적 중성이 유지되어 있는 복합 산화물은, 일반식 LixM1Ti6O14 +δ로 표시되는 복합 산화물의 결정 구조에 있어서, M1 사이트에 Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 정확하게 배치되고, Ti 사이트의 일부가 이트륨으로 정확하게 치환되어 있는 치환 산화물에 상당할 수 있다. 또한, 복합 산화물의 결정 구조에 있어서, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Cr, Mn, Ni 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 정확하게 배치되어 있어도 된다. 일반식 LixM1Ti6O14 +δ로 표시되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서 Ti 사이트의 적어도 일부가 이트륨으로 정확하게 치환되어 있는 치환 산화물을 포함함으로써, 제1 실시 형태에 관한 활물질은, 결정 구조 중에서 Li 이온이 삽입되는 공극 사이트에 대한 산화물 이온의 배위 환경을 균일하게 할 수 있다. 또한, 가장 유효 핵전하가 작은 전이 금속인 이트륨을 결정 구조 중에 포함하는 티타늄 복합 산화물은, d 밴드 상에 점유되는 전자가 받는 정전 인력이 작아진다. 이에 의해, 페르미 준위를 높일 수 있다. 그 결과, Li에 대한 전극 전위(vs. Li/Li+)가 낮아진다.
이상의 이유로부터, 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에 있어서, 제1 실시 형태에 관한 활물질이 포함할 수 있는 복합 산화물의 Li 전위에 대한 평균 작동 전위를 낮게 할 수 있다. 또한, 유효 핵전하가 작은 전이 원소인 이트륨을 포함함으로써, 산화물 이온의 배위 결합을 약화시킬 수 있다. 그 때문에, 복합 산화물로 Li 이온이 삽입될 때의 결정 격자의 유연성을 높일 수 있다. 이에 의해, 충방전 용량을 높게 할 수 있다.
또한, 일반식 LixM1Ti6O14 +δ로 표시되는 복합 산화물의 결정 구조 내에서, Ti 사이트의 적어도 일부가 정확하게 Y로 치환되고, M1 및 M2가 정확하게 배치되어 있는 치환 산화물을 포함함으로써, 제1 실시 형태에 관한 활물질은, 충방전에 있어서의 높은 가역 용량 및 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 제공할 수 있다.
이들의 결과, 제1 실시 형태에 관한 활물질은, 높은 에너지 밀도 및 높은 전지 전압을 나타낼 수 있고, 수명 성능이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 + δ에 있어서, 첨자 a는, 이 일반식으로 표시되는 복합 산화물의 충전 상태에 따라, 0≤a≤6의 범위 내에서 변화할 수 있다. 예를 들어, 후단에서 설명하는 제조 방법에 따르면, 예를 들어 상기 일반식에 있어서 첨자 a가 0인 복합 산화물을 제조할 수 있다. 첨자 a가 0인 복합 산화물을 부극 활물질로서 비수전해질 전지에 내장하고, 이 비수전해질 전지를 충전함으로써, a의 값이 0보다 크고 6 이하의 범위 내의 값으로 상승한 상태로 된다. 혹은, 예를 들어 후단에서 설명하는 방법에 의해, 첫회 충전을 하기 전에 첨자 a의 값이 0보다 크고 6 이하의 범위 내로 되는 원료 조성비로 복합 산화물을 합성할 수도 있다. 첫회 충전을 하기 전에 첨자 a의 값이 0보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 포함하는 활물질은, 첫회 충방전 시에 리튬 이온이 그 구조 중에 트랩되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 첫회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 첨자 2-b는, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시되는 복합 산화물의 결정 구조 중의 M1 사이트에 원소 M1이 점유하고 있는 비율을 나타내고 있다. 첨자 b는 0≤b<2의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 0.1≤b≤1.0의 범위 내에 있다. 보다 바람직하게는, 0.5≤b≤0.75의 범위 내에 있다.
또한, 상기한 바와 같이 원소 M1은 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소를 포함하고 있다. 즉 M1 사이트란, 복합 산화물의 결정 구조에 있어서 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토류 금속 원자가 점유할 수 있는 결정 사이트를 나타낸다고 할 수 있다. 또한, 상세에 대해서는 후술하겠지만, 이 결정 사이트의 점유율이 100％ 미만인 경우에는, 결정 구조 중의 M1 사이트의 일부에 공공이 도입되어 있게 된다.
첨자 6-c는, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시되는 복합 산화물의 결정 구조 중에서 Ti가 사이트를 점유하고 있는 비율을 나타내고 있다. 첨자 c는 0<c<6의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 0.1≤c≤2.0의 범위 내에 있다. 보다 바람직하게는, 0.5≤c≤1.0의 범위 내에 있다.
첨자 d는, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시되는 복합 산화물의 결정 구조 중의 Ti 사이트 중에 Y가 점유하고 있는 비율을 나타내고 있다. 첨자 d는 0<d<6의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 0.01≤d≤0.5의 범위 내에 있다. 보다 바람직하게는, 0.1≤d≤0.25의 범위 내에 있다.
또한, 첨자 e는, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시되는 복합 산화물의 결정 구조 중의 Ti의 사이트에 M2가 점유하고 있는 비율을 나타내고 있다. 첨자 e는 0≤e<6의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 0≤e≤1.0의 범위 내에 있다. 보다 바람직하게는, 0.25≤e≤0.75의 범위 내에 있다.
따라서, Ti 사이트를 점유하는 Ti의 비율인 (6-c)와, Ti 사이트를 점유하는 Y의 비율인 d와, Ti 사이트를 점유하는 M2의 비율인 e의 합계는 (6-c)+d+e=6으로 되며, 정리하면 d+e-c=0으로 된다.
또한, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 + δ에 있어서, 첨자 δ는, 이 일반식에 의해 표시되는 복합 산화물의 산소 결손이나, 활물질의 제조 프로세스 중에 불가피하게 혼입되는 산소의 양에 따라 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에서 변화할 수 있다. 전술한 바와 같이, 이 첨자 δ의 변화가 범위 내라면, 전지용 활물질로서 바람직한 성능이 얻어진다.
첨자 a, b, c, d, e 및 δ는 이와 같이 각각 특정한 범위 내의 수치를 채용할 수 있지만, 앞에서도 설명한 바와 같이, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시되는 티타늄 함유 복합 산화물에서는, 정전하를 갖는 원소의 가수 합계와 부전하를 갖는 산화물 이온의 가수 합계가 동등하게 된다.
하나의 바람직한 형태에서는, 제1 실시 형태에 관한 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 일반식 Li2 + aSr2 - bNab - 1Ti6 - cYdNbeO14 +δ로 표시된다. 여기서, a는 0≤a≤6의 범위 내에 있고, b는 1≤b<2의 범위 내에 있고, c는 0<c<6의 범위 내에 있고, d는 0<d<6의 범위 내에 있고, e는 0<e<6의 범위 내에 있고, δ는 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다. 이 일반식으로 표시되는 복합 산화물은, 예를 들어 일반식 Li2 + aSrTi6O14로 표시되는 복합 산화물의 사방정형의 결정 구조에 있어서, Sr의 사이트의 일부를 Na로 치환하면서, Ti 사이트의 일부를 Y와 Nb로 치환하여 얻어지는 복합 산화물에 상당할 수 있다.
일반식 Li2 + aSrTi6O14로 표시되는 복합 산화물의 사방정형의 결정 구조에 있어서, Ti 사이트의 일부를 Nb로 치환한 경우, 페르미 준위가 저하된다. 이에 비해, Ti 사이트를 Y로 치환함으로써, Nb 치환에 의해 발생하는 페르미 준위의 저하를 억제할 수 있다. 한편, Ti가 4가에서부터 3가까지 1가 환원할 수 있는 것에 비해, Nb는 5가에서부터 3가까지 2가 환원할 수 있다. 그 때문에, Ti의 적어도 일부를 Nb와 치환함으로써, 복합 산화물의 Li 흡장량을 증가시킬 수 있다. 즉, Na와 Y의 치환 효과에 의해 Li 흡장 전위를 낮출 수 있고, Nb에 의해 Li 흡장량을 증가시킬 수 있다. 그 때문에, 복합 산화물을 포함한 활물질을 전지용 활물질로서 사용함으로써, 전지 전압이 높고, 또한 용량이 큰, 즉 에너지 밀도가 높은 전지를 얻을 수 있다.
또 하나의 바람직한 형태에서는, 제1 실시 형태에 관한 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 상기 복합 산화물은, 일반식 Li2 + aNa2 - bTi6 - cYdNbeO14 +δ로 표시된다. 여기서, a는 0≤a≤6의 범위 내에 있고, b는 0<b<2의 범위 내에 있고, c는 0<c<6의 범위 내에 있고, d는 0<d<6의 범위 내에 있고, e는 0<e<6의 범위 내에 있고, δ는 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다. 이 일반식으로 표시되는 복합 산화물은, 일반식 Li2+aNa2Ti6O14로 표시되는 복합 산화물의 사방정형의 결정 구조에 있어서, Na의 사이트의 일부에 공공을 도입하면서, Ti 사이트의 일부를 Y와 Nb로 치환하여 얻어지는 복합 산화물에 상당할 수 있다.
일반식 Li2 + aNa2Ti6O14로 표시되는 복합 산화물의 사방정형의 결정 구조에 있어서, Ti 사이트의 일부를 Nb로 치환한 경우, 페르미 준위가 저하된다. 이에 비해, Ti 사이트의 일부를 Y로 치환함으로써, Nb로 치환함으로써 발생하는 페르미 준위의 저하를 억제할 수 있다. 한편, Na 사이트의 일부를 공공으로 함으로써, 복합 산화물의 Li 흡장 사이트를 증가시킬 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 Nb는 5가에서부터 3가까지 2가 환원할 수 있으므로, Ti의 적어도 일부를 Nb와 치환함으로써, 복합 산화물의 리튬 흡장량을 증가시킬 수 있다. 즉, Y의 치환 효과에 의해 리튬 흡장 전위를 낮출 수 있고, Na 사이트로의 공공 도입과 Nb 치환에 의해 리튬 흡장량을 증가시킬 수 있다. 그 때문에, 복합 산화물을 포함한 활물질을 전지용 활물질로서 사용함으로써, 전지 전압을 높게 하고 전지의 용량을 크게 할 수 있기 때문에, 에너지 밀도가 높은 전지를 얻을 수 있다.
일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시되는 복합 산화물은, Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 회절선 중 강도가 가장 강한 회절선의 강도 IL과, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 회절선 중 가장 강도가 강한 회절선의 강도 IH의 강도비 IL/IH가, 0.6≤IL/IH≤3.15의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
이러한 바람직한 형태의 일례의 복합 산화물은, 예를 들어 공간군 Cmca에 속하는 사방정형의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, (112)면 및 (021)면에 각각 상당하는 회절선 중 강도가 큰 쪽의 회절선의 강도 IL1과, (220)면에 상당하는 회절선의 강도 IH1의 강도비 IL1/IH1이, 0.6≤IL1/IH1≤3.15의 범위 내에 있는 화합물일 수 있다.
도 2에, 공간군 Cmca의 대칭성을 갖는 복합 산화물의 일례인, Li2(Sr0.8Na0.2)Ti5Y0.4Nb0.6O14의 결정 구조도를 도시한다.
도 2에 도시하는 결정 구조에 있어서, 다면체의 정점 부분에 있는 가장 작은 구(100)로 나타낸 위치가 산화물 이온의 위치를 나타내고 있다.
또한, 도 2에 도시하는 결정 구조에 있어서, 영역 A는, 결정 구조 중에서 3차원으로 Li 이온이 이동 가능한 채널을 갖는 공극 사이트를 나타내고, 이 영역 A는 Li 이온을 흡장 및 방출할 수 있다. 영역 B는, 결정 구조의 골격으로 되는 Ti, Y 또는 Nb를 중심으로 한 산화물의 다면체 구조를 갖는다. 한편, 영역 C는, 흡장 및 방출이 가능한 Li 이온이 존재하는 사이트이다. 영역 D는, 결정 구조를 안정화하기 위한 골격으로서 기능하는 Sr이나 Na, Li가 존재하는 사이트이다.
이 예와 같은 복합 산화물을 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절로 측정하여 얻어진 X선 회절도에 있어서, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나고, (112)면에 상당하는 회절선, 또는 17°≤2θ<17.8°의 범위에 나타나고, (021)면에 상당하는 회절선 중 강도가 강한 쪽의 회절선의 강도 IL1과, 18.6°≤2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (220)면에 상당하는 회절선의 강도 IH1의 강도비 IL1/IH1이, 0.6≤IL1/IH1≤3의 범위 내에 들어갈 수 있다.
또한, 복합 산화물에 대한 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 강도비 IL/IH가 0.6≤IL/IH≤3.15의 범위 내에 있는 바람직한 형태의 다른 일례의 복합 산화물은, 공간군 Fmmm에 속하는 사방정형의 결정 구조를 갖고, Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, (111)면에 상당하는 회절선의 강도 IL2와 (202)면에 상당하는 회절선의 강도 IH2의 강도비 IL2/IH2가, 0.6≤IL2/IH2≤3의 범위 내에 있는 화합물일 수 있다.
도 3에, 공간군 Fmmm의 대칭성을 갖는 복합 산화물의 일례인, Li2Na1.5Ti5Y0.25Nb0.75O14의 결정 구조도를 도시한다.
도 3에 도시하는 결정 구조에 있어서, 가장 작은 구(100)가, 산화물 이온의 위치를 나타내고 있다.
또한, 도 3에 도시하는 결정 구조에 있어서, 영역 A는, 결정 구조 중에서 3차원으로 Li 이온이 이동 가능한 채널을 갖는 공극 사이트를 나타내고, 이 영역 A는 Li 이온을 흡장 및 방출할 수 있다. 영역 B는, 결정 구조의 골격으로 되는 Ti, Y 또는 Nb를 중심으로 한 산화물의 다면체 구조를 갖는다. 한편, 영역 C는, 흡장 방출이 가능한 Li 이온이 존재하는 사이트이다. 영역 D는, 결정 구조를 안정화하기 위한 골격으로서 기능하는 Sr이나 Na, Li가 존재하는 사이트이다.
이 예와 같은 복합 산화물을 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절로 측정하여 얻어진 X선 회절도에서는, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 (111)면에 상당하는 회절선의 강도 IL2와, 18.6°≤2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (202)면에 상당하는 회절선의 강도 IH2의 강도비 IL2/IH2가, 0.6≤IL2/IH2≤3의 범위 내에 들어갈 수 있다.
이들 도 2 및 도 3에 도시한 예와 같은 복합 산화물은, 결정자가 Li 이온의 흡장 및 방출에 바람직한 방향으로 성장하는 데다가, 산화물 이온의 배위 환경이 상이한 공극 사이트로의 Li 이온의 삽입을 억제할 수 있다. 이에 의해, 이 예의 복합 산화물을 포함하는 활물질은, 충방전에 있어서의 Li 이온의 가역성이 향상되고, 그 결과, 실효 용량이 증가하고, 비수전해질 전지의 수명 성능을 향상시킬 수도 있기 때문에 바람직하다.
제1 실시 형태에 관한 활물질은, Cmca나 Fmmm의 대칭성을 갖는 결정상이 혼재해 있는 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하고 있어도, 혹은 Cmca 또는 Fmmm의 대칭성에 유사한 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 경우라도, 공간군 Cmca의 대칭성을 갖는 복합 산화물 또는 공간군 Fmmm의 대칭성을 갖는 복합 산화물을 포함하고 있는 형태의 활물질과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. Cmca 또는 Fmmm의 대칭성에 유사한 대칭성의 구체예로서는, Pm㎝, Pmma 및 Cmma 등을 들 수 있다. 이들 대칭성을 갖는 결정 구조를 갖는 복합 산화물은, 결정면 지수에 상관없이, 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 어느 회절선 중 가장 강도가 강한 회절선의 강도 IL과, 18.6°≤2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 회절선 중 가장 강도가 높은 회절선의 강도 IH의 강도비 IL/IH가, 0.6≤IL/IH≤3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전에 있어서의 Li 이온의 가역성이 향상되고, 그에 의해, 실효 용량이 증가하고, 비수전해질 전지의 수명 성능을 향상시킬 수도 있다.
제1 실시 형태에 관한 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 예를 들어 입자의 형태를 취할 수 있다. 제1 실시 형태에 관한 활물질이 포함하는 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 전지 성능에 따라 변화시킬 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에 관한 활물질은, 상기 복합 산화물의 입자와, 그 표면의 적어도 일부에 피복된 탄소 등의 도전성 물질을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 형태의 활물질은, 향상된 급속 충방전 성능을 나타낼 수 있다. 상기 복합 산화물은, 균일 고상 반응에 의해 Li의 흡장 및 방출이 발생하기 때문에, 전자 도전성은 Li 흡장량이 증가함에 따라 증대되는 성질을 갖는다. 이러한 복합 산화물에서는, Li 흡장량이 적은 영역에서는 전자 도전성이 상대적으로 낮아진다. 따라서, 미리 복합 산화물 입자 표면에 탄소 등의 도전성 물질을 피복함으로써, Li 흡장량에 상관없이 높은 급속 충방전 성능을 얻을 수 있다.
혹은, 탄소 등의 도전성 물질 대신에, Li 흡장에 수반하여 전자 도전성이 발현되는 티타늄산리튬을 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 피복해도, 마찬가지의 효과가 얻어진다. 더불어, 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부에 피복한 티타늄산리튬은, 전지의 내부 단락 시에는 Li가 방출되어 절연화되기 때문에, 우수한 안전성을 발휘할 수 있다.
<BET 비표면적>
제1 실시 형태에 관한 활물질이 포함하는 복합 산화물의 BET 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 5㎡/g 이상 200㎡/g 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5㎡/g 이상 30㎡/g 이하이다.
BET 비표면적이 5㎡/g 이상이면, 비수전해질과의 접촉 면적을 확보할 수 있고, 양호한 방전 레이트 성능이 얻어지기 쉽고, 또한 충전 시간을 단축할 수 있다. 한편, BET 비표면적이 200㎡/g 미만이면, 비수전해질과의 반응성이 지나치게 높아지지 않고, 수명 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적을 30㎡/g 이하로 하면, 비수전해질과의 부반응성을 억제할 수 있기 때문에 더 장수명화를 기대할 수 있다. 또한, 이 경우, 후술하는 전극의 제조에 사용하는, 활물질을 포함하는 슬러리의 도포 시공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, 비표면적의 측정은, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시키고, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법을 사용한다. 가장 자주 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이다. 이 BET법은, 단분자층 흡착 이론인 Langmuir 이론을 다분자층 흡착으로 확장시킨, 비표면적의 계산 방법으로서 가장 유명한 이론인 BET 이론에 기초하는 방법이다. 이에 의해 구해진 비표면적을, BET 비표면적이라고 칭한다.
<제조 방법>
제1 실시 형태에 관한 활물질이 포함하는 복합 산화물은, 예를 들어 이하에 설명하는 바와 같은 고상 반응법에 의해 합성할 수 있다.
우선, 원료의 산화물이나 화합물염 등을 적절한 화학양론비로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 염은, 탄산염 및 질산염과 같은, 비교적 저온에서 분해하여 산화물을 발생시키는 염인 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 가능한 한 균일하게 되도록 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 가소성한다. 가소성은, 대기 중에서 600 내지 850℃의 온도 범위에서, 총 1 내지 3시간 행한다.
이어서, 소성 온도를 높게 하고, 대기 중에서 900 내지 1500℃의 온도 범위에서 본소성을 행한다.
이때, 경원소인 리튬은 900℃ 이상의 온도로 소성하면 증산하는 경우가 있다. 이 경우, 예를 들어 다음과 같이 하여 리튬의 증산분을 보충하여 올바른 조성의 시료를 얻도록 할 수 있다. 예를 들어, 소성 조건 하에 있어서의 리튬의 증산량을 조사하고, 그만큼, 리튬 원료를 과잉량 포함시킬 수 있다. 혹은, 가소성한 원료 혼합물과 동일한 조성의 혼합물을 조제하고, 이것을 사용하여 가소성물을 덮는다. 원료 혼합물로 덮은 상태로 가소성물에 대한 본소성을 행함으로써, 원료 혼합물이 외각을 형성하고, 가소성물로부터의 리튬의 증산을 방지할 수 있다. 본소성 후에, 외각을 제거한다.
또한, 산소 결손 등에 의한 격자 결함을 방지하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 본소성 전에 원료 분말을 가압 성형하여 펠릿형 또는 로드형으로 가공함으로써, 대기와 접하는 면적을 적게 하고, 또한 입자끼리의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 이와 같이 하여 소성함으로써, 격자 결함의 생성을 억제할 수 있다. 공업적인 양산의 경우에는, 원료 분말을 소성할 때 산소 분위기 하 등 높은 산소 분압 하에서 소성하거나, 또는 통상의 대기 중 소성 후에 400 내지 1000℃의 온도 범위에서 열처리(어닐링)를 하여, 산소 결손을 수복하는 것이 바람직하다. 한편으로, 굳이 산소 결손을 남김으로써, 복합 산화물에 포함되는 티타늄의 산화수를 변화시켜 전자 도전성을 높일 수도 있다. 단, 격자 결함의 생성을 억제하지 않으면 결정성이 낮아져, 복합 산화물을 전자용 활물질로서 사용한 경우의 전지 성능이 저하될 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해 어닐링 처리 후에 급냉하는 것이 보다 바람직하며, 예를 들어 액체 질소의 온도까지 급냉할 수 있다.
상기와 같이 하여 합성하여 얻어진 복합 산화물은, 예를 들어 공간군 Cmca에 준하는 대칭성을 갖는 경우, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 얻어진 X선 회절도에 있어서, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나고, (112)면에 상당하는 회절선, 또는 17°≤2θ<17.8°의 범위에 나타나고, (021)면에 상당하는 회절선 중 강도가 강한 쪽의 회절선의 강도 IL1과, 18.6°≤2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (220)면에 상당하는 회절선의 강도 IH1의 강도비 IL1/IH1이, 0.6≤IL1/IH1≤3으로 된다.
또한, 상기와 같이 하여 합성하여 얻어진 복합 산화물은, 예를 들어 공간군 Fmmm에 준하는 대칭성을 갖는 경우, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 얻어진 X선 회절도에 있어서, 17.8°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나고, (111)면에 상당하는 회절선의 강도 IL2와, 18.6°≤2θ≤19.5°의 범위에 나타나고, (202)면에 상당하는 회절선의 강도 IH2의 강도비 IL2/IH2가 0.6≤IL2/IH2≤3으로 된다.
상기와 같이 하여 합성하면, 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들어 상기 일반식에 있어서 첨자 a가 0인 복합 산화물을 제조할 수 있다. 첨자 a가 0인 복합 산화물을 부극 활물질로서 비수전해질 전지에 내장하고, 이 비수전해질 전지를 충전함으로써, a의 값이 0보다 크고 6 이하의 범위 내인 값으로 상승한 상태로 된다. 혹은, 원료로서 탄산리튬과 같은 리튬원을 사용하여, a의 값이 0보다 크고 6 이하의 범위 내로 되는 원료 조성비로 복합 산화물을 합성함으로써, a의 값이 0보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 합성할 수도 있다. 또는 복합 산화물을 합성한 후, 이 복합 산화물을 수산화리튬 수용액 등에 침지시킴으로써도, a의 값이 0보다 크고 6 이하의 범위 내에 있는 상태의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
<복합 산화물의 측정 방법>
이어서, 분말 X선 회절법에 의한 복합 산화물의 X선 회절도의 취득 방법, 및 복합 산화물의 조성의 확인 방법을 설명한다. 또한, 복합 산화물 중의 탄소량의 측정 방법을 설명한다.
측정 대상의 활물질이 비수전해질 전지의 전극 재료에 포함되어 있는 경우에는, 이하와 같이 전처리를 행한다.
우선, 활물질의 결정으로부터 Li 이온이 완전히 이탈된 상태에 가까운 상태로 한다. 예를 들어, 측정 대상의 활물질이 부극에 포함되어 있는 경우, 전지를 완전히 방전된 상태로 한다. 전지를 25℃ 환경에 있어서 0.1C 전류로 정격 종지 전압까지 방전시킴으로써, 전지를 방전 상태로 할 수 있다. 단, 방전 상태에서도 잔류한 Li 이온이 존재하는 경우도 있지만, 이하에 설명하는 분말 X선 회절 측정 결과에 큰 영향은 주지 않는다.
이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 전지를 분해하여 전극을 취출한다. 취출한 전극을, 적절한 용매로 세정하여 감압 건조한다. 예를 들어, 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 세정 건조 후, 표면에 리튬염 등의 흰 석출물이 없음을 확인한다.
세정한 전극을, 각각의 측정 방법에 따라 적절하게 가공이나 처리를 하거나 하여 측정 시료로 한다. 예를 들어, 분말 X선 회절 측정에 제공하는 경우에는, 세정한 전극을 분말 X선 회절 장치의 홀더의 면적과 거의 동일한 면적으로 절단하여, 측정 시료로 한다.
또한, 필요에 따라 전극으로부터 활물질을 취출하여, 측정 시료로 한다. 예를 들어, 조성 분석에 제공하는 경우나 탄소 함유량을 측정하는 경우에는, 후단에서 설명하는 바와 같이, 세정한 전극으로부터 활물질을 취출하여, 취출한 활물질에 대하여 분석을 행한다.
<분말 X선 회절법에 의한 복합 산화물의 X선 회절도의 취득 방법>
활물질의 결정 구조는, 분말 X선 회절(X-Ray powder Diffraction; XRD) 분석에 의해 확인할 수 있다.
활물질의 분말 X선 회절 측정은, 다음과 같이 행한다.
우선, 대상 시료를 평균 입자 직경이 5㎛ 정도로 될 때까지 분쇄한다. 원래 평균 입자 직경이 5㎛보다 작은 경우라도, 응집 덩어리를 분쇄하기 위해 유발 등으로 분쇄 처리하는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 구할 수 있다. 분쇄한 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.5mm의 홀더 부분에 충전한다. 유리 시료판은, 예를 들어 Rigaku사제의 유리 시료판을 사용한다. 이때, 시료가 충분히 홀더 부분에 충전되도록 유의한다. 또한, 시료의 충전 부족에 의해, 균열 및 공극 등이 일어나지 않도록 주의한다. 이어서, 외부로부터 다른 유리판을 사용하여, 시료를 충분히 압박하여 평활화한다. 이때, 충전량의 과부족에 의해, 홀더의 기준면으로부터 요철이 발생하는 일이 없도록 주의한다. 이어서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여 회절 패턴(XRD 패턴; X-Ray Diffraction pattern)을 취득한다.
측정 대상의 활물질이 비수전해질 전지의 전극 재료에 포함되어 있는 경우에는, 우선, 앞서 설명한 수순에 의해, 측정 시료를 준비한다. 얻어진 측정 시료를, 유리 홀더에 직접 부착하여 측정을 행한다. 이때, 금속박 등의 전극 기판으로부터 유래하는 피크의 위치를 미리 측정해 둔다. 또한, 도전제나 결착제 등의 다른 성분의 피크도 미리 측정해 둔다. 기판의 피크와 활물질의 피크가 겹치는 경우, 기판으로부터 활물질이 포함되는 층(예를 들어, 후술하는 전극층)을 박리하여 측정에 제공하는 것이 바람직하다. 이것은, 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 위해서이다. 예를 들어, 용매 중에서 전극 기판에 초음파를 조사함으로써 전극층을 박리할 수 있다.
또한, 자료의 배향성이 높은 경우에는, 시료의 충전 방법에 따라 피크의 위치가 어긋나거나, 피크 강도비가 변화하거나 할 가능성이 있다. 예를 들어, 후술하는 리트벨트 해석의 결과로부터, 시료를 충전할 때, 입자의 형상에 따라 특정한 방향으로 결정면이 배열된다고 하는 배향성이 보이는 경우가 있다. 혹은, 비수전해질로부터 취출하여 얻어진 측정 시료를 측정하였을 때, 배향성의 영향이 보이는 경우가 있다. 이러한 배향성이 높은 시료는, 모세관(원기둥형의 유리 세관)을 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 시료를 모세관에 삽입하고, 이 모세관을 회전식 시료대에 적재하여, 회전시키면서 측정한다. 이러한 측정 방법에 의해, 배향성을 완화한 결과를 얻을 수 있다.
분말 X선 회절 측정의 장치로서는, 예를 들어 Rigaku사제 SmartLab을 사용한다. 측정 조건은 이하와 같이 한다:
X선원: Cu 타깃
출력: 45kV 200mA
솔러 슬릿: 입사 및 수광 모두 5°
스텝 폭(2θ): 0.02deg
스캔 속도: 20deg/분
반도체 검출기: D/teX Ultra 250
시료판 홀더: 평판 유리 시료판 홀더(두께 0.5mm)
측정 범위: 5°≤2θ≤90°의 범위
그 밖의 장치를 사용하는 경우에는, 상기와 동등한 측정 결과가 얻어지도록, 분말 X선 회절용 표준 Si 분말을 사용한 측정을 행하여, 피크 강도 및 피크 톱 위치가 상기 장치와 일치하는 조건으로 조정하여 측정을 행한다.
상기 분말 X선 회절 측정의 조건은, 리트벨트 해석에 적용할 수 있는 XRD 패턴을 취득할 수 있는 조건으로 한다. 리트벨트 해석용 데이터를 수집하기 위해서는, 구체적으로는 스텝 폭이 회절 피크의 최소 반값폭의 1/3 내지 1/5로 되도록 하고, 최강도 반사의 피크 위치에 있어서의 강도가 5000cps 이상으로 되도록 적절히 측정 시간 또는 X선 강도를 조정한다.
이상과 같이 하여 얻어진 XRD 패턴을, 리트벨트법에 의해 해석한다. 리트벨트법에서는, 미리 추정한 결정 구조 모델로부터 회절 패턴을 계산한다. 이 계산값과 실측값을 모두 피팅함으로써, 결정 구조에 관한 파라미터(격자상수, 원자 좌표, 점유율 등)를 정밀하게 분석할 수 있다. 이에 의해, 합성한 복합 산화물의 결정 구조의 특징을 조사할 수 있다.
또한, 구성 원소의 각 사이트 중의 점유율을 조사하는 것이 가능하다. 리트벨트 해석에 있어서의 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 어림잡기 위한 척도로서, 피팅 파라미터 S를 사용한다. 이 S가 1.8보다 작아지도록 해석을 행할 필요가 있다. 또한, 각 사이트의 점유율을 결정할 때에는, 표준 편차 σj를 고려해야만 한다. 여기서 정의하는 피팅 파라미터 S 및 표준 편차 σj에 대해서는, 문헌 「분말 X선 해석의 실제; 일본 분석 화학회 X선 분석 연구 간담회 편; 나카이 이즈미, 이즈미 후지오 편저(아사쿠라 서점)」에 기재된 수식으로 추정하기로 한다.
이 방법에 의해 대상으로 하는 복합 산화물 중의 공공량도 조사할 수 있다. 구체적으로는, 결정 구조 모델 중의 원자 점유율을 리트벨트 해석에 의해 정밀화할 수 있다. 이 결과로부터, 복합 산화물의 결정 구조에 있어서의 공공 생성의 유무를 확인할 수 있다. 구체적으로는, 이 정밀화를 행한 결과 원자 점유율이 100％를 하회하는 수치로 된 경우, 원래 점유되어야 할 사이트에 원자가 점유하고 있지 않음을 나타낸다. 결국은, 대상의 사이트에 공공이 생성되지 않은 경우에는 점유율이 100％로 되고, 이 사이트에 공공이 생성되어 있는 경우에는 점유율이 100％ 미만으로 된다. 이와 같이, 리트벨트 해석을 통하여 공공 생성의 유무를 확인할 수 있다.
이상의 방법에 의해, 측정 대상의 활물질의 결정 구조에 관한 정보를 얻을 수 있다. 예를 들어, 제1 실시 형태에 관한 활물질을 상기와 같이 측정한 경우, 측정 대상의 활물질이, 사방정 구조를 갖는 복합 산화물을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 상기와 같이 측정함으로써, 예를 들어 공간군 Cmca 및 Fmmm 등의, 측정 대상의 결정 구조의 대칭성을 조사할 수 있다.
한편, 앞서 설명한 복합 산화물에 대한 회절선 강도 IL 및 IH(IL1 및 IH1, 또는 IL2 및 IH2)를 결정하기 위해서는, 상기 조건에서 측정한 분말 X선 회절 결과를 가공하지 않고 생 데이터를 사용한다. 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 어느 회절선 중, 가장 강도가 강한 회절선의 피크 톱, 즉 최대 강도를 IL로서 정의한다. 한편, 18.6°≤2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 회절선 중, 가장 강도가 강한 회절선의 피크 톱, 즉 최대 강도를 IH로서 정의한다. 그리고, 강도 IL의 강도 수치(단위 시간당 카운트수 cps)를 강도 IH의 강도 수치(cps)로 나눔으로써, 강도비 IL/IH를 구할 수 있다.
<복합 산화물의 조성의 확인 방법>
활물질 중의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광법을 사용하여 분석할 수 있다. 이때, 각 원소의 존재비는, 사용하는 분석 장치의 감도에 의존한다. 따라서, 예를 들어 제1 실시 형태에 관한 일례의 활물질의 조성을 ICP 발광 분광법을 사용하여 분석하였을 때, 앞서 설명한 원소비로부터 측정 장치의 오차분만큼 수치가 일탈하는 경우가 있다. 그러나, 분석 장치의 오차 범위에서 측정 결과가 상기와 같이 일탈하였다고 해도, 제1 실시 형태에 관한 일례의 활물질은 앞서 설명한 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
전지에 내장되어 있는 활물질의 조성을 ICP 발광 분광법에 의해 측정하기 위해서는, 구체적으로는 이하의 수순에 의해 행한다. 우선, 앞서 설명한 수순에 의해, 비수전해질 전지로부터, 측정 대상의 활물질을 포함한 전극을 취출하여, 세정한다. 세정한 전극체를 적절한 용매 중에 넣어 초음파를 조사한다. 예를 들어, 유리 비이커 중에 넣은 에틸메틸카르보네이트에 전극체를 넣고, 초음파 세정기 중에서 진동시킴으로써, 전극 집전체로부터 전극 활물질을 포함하는 전극층을 박리할 수 있다. 이어서, 감압 건조를 행하여, 박리한 전극층을 건조한다. 얻어진 전극층을 유발 등으로 분쇄함으로써, 대상으로 하는 활물질, 도전제, 바인더 등을 포함하는 분말로 된다. 이 분말을, 산으로 용해함으로써, 활물질을 포함하는 액체 샘플을 작성할 수 있다. 이때, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 불화수소 등을 사용할 수 있다. 이 액체 샘플을 ICP 발광 분광 분석에 제공함으로써, 활물질의 조성을 알 수 있다.
<탄소량의 측정 방법>
활물질 중의 탄소의 함유량은, 예를 들어 다음에 설명하는 바와 같이 전극으로부터 추출한 활물질을 측정 대상으로 하여 측정할 수 있다. 우선, 상기한 바와 같이 세정한 전극을 수중에 넣고, 전극층을 수중에서 실활시킨다. 실활된 전극으로부터, 원심 분리 장치 등을 사용함으로써 활물질을 추출할 수 있다. 추출 처리는, 예를 들어 결착제에 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용한 경우에는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등으로 세정하여 결착제 성분을 제거한 후, 적절한 눈 크기의 메쉬로 도전제를 제거한다. 이들 성분이 약간 존재하는 경우에는, 대기 중에서의 가열 처리(예를 들어, 250℃에서 30분 등)에 의해 제거하면 된다. 이와 같이 하여 전극으로부터 추출한 활물질을 150℃에서 12시간 건조시켜, 용기에 측정하여 취한 후, 측정 장치(예를 들어, LECO사제 CS-444LS)에 의해 측정할 수 있다.
전극 중에 다른 활물질이 포함되어 있는 경우가 있지만, 이러한 경우에는, 이하와 같이 측정할 수 있다. 전극 중에서 추출한 활물질을 투과형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; TEM-EDX) 측정에 제공하고, 제한 시야 회절법에 의해 각각의 입자의 결정 구조를 특정한다. 티타늄 함유 복합 산화물에 귀속되는 회절 패턴을 갖는 입자를 선정하고, 탄소 함유량을 측정한다. 또한, 이때, EDX로 탄소 매핑을 취득하면 탄소의 존재 영역을 알 수 있다.
제1 실시 형태에 따르면, 활물질이 제공된다. 하나의 형태에 따르면, 활물질은, 사방정형의 결정 구조 중에 이트륨 원자와 알칼리 금속 원자 및/또는 알칼리 토류 금속 원자를 포함한 복합 산화물을 포함한다. 복합 산화물의 결정 구조에 있어서의 와이코프 기호로 표시되는 결정 사이트 중, 알칼리 금속 원자 및/또는 알칼리 토류 금속 원자가 점유하는 결정 사이트의 적어도 어느 하나의 점유율이 100％ 미만이다.
다른 형태에 따르면, 활물질은, 사방정형의 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 포함한다. 이 복합 산화물은, 일반식 Li2+aM12-bTi6-cYdM2eO14+δ로 표시된다.
상기 복합 산화물은, 1.0V 내지 1.45V(vs. Li/Li+)의 전위 범위에 있어서 높은 용량을 얻을 수 있다. 그 결과, 제1 실시 형태에 관한 활물질은, 높은 에너지 밀도 및 높은 전지 전압을 나타낼 수 있고, 수명 성능이 우수하고, 또한 전압 관리가 용이한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 따르면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 제1 실시 형태에 관한 활물질을 포함하는 부극과, 정극과, 비수전해질을 포함한다.
제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 정극과 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수도 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 전극군을 구성할 수 있다. 비수전해질은, 전극군에 유지될 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 전극군 및 비수전해질을 수용하는 외장 부재를 더 구비할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자 및 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자를 더 구비할 수 있다. 정극 단자의 적어도 일부 및 부극 단자의 적어도 일부는, 외장 부재의 외측으로 연장될 수 있다.
이하, 부극, 정극, 비수전해질, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자 및 부극 단자에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 부극
부극은, 집전체와, 부극층(부극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 부극층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 부극층은, 부극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 활물질은, 부극 활물질로서, 부극층에 포함될 수 있다. 제1 실시 형태에 관한 활물질을 사용한 부극은, 1.4V(vs. Li/Li+)에서부터 1.0V(vs. Li/Li+)의 범위에 있어서 완만하게 전위가 변화하는 낮은 전극 전위를 가질 수 있다. 그 때문에, 이러한 부극을 구비하는 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 충방전 관리가 용이하고, 우수한 수명 성능, 높은 에너지 밀도 및 높은 전지 전압을 나타낼 수 있다.
부극은, 부극 활물질로서, 제1 실시 형태에 관한 활물질을 단독으로 사용해도 되지만, 제1 실시 형태에 관한 활물질과 또 다른 활물질을 혼합한 혼합물을 사용해도 된다. 또한, 제1 실시 형태에 관한 활물질을 2종 이상 혼합한 혼합물, 또한 제1 실시 형태에 관한 활물질 2종 이상과 다른 활물질을 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다. 다른 활물질의 예에는, 람스델라이트 구조를 갖는 티타늄산리튬(예를 들어 Li2Ti3O7), 스피넬 구조를 갖는 티타늄산리튬(예를 들어 Li4Ti5O12), 단사정형 이산화티타늄(TiO2(B)), 아나타제형 이산화티타늄, 루틸형 이산화티타늄, 홀란다이트형 티타늄 복합 산화물, 및 단사정자형 니오븀 티타늄 복합 산화물(예를 들어 Nb2TiO7)을 들 수 있다. 이들 다른 활물질 중 하나를 제1 실시 형태에 관한 활물질과 조합하여 사용해도 된다. 혹은, 이들 다른 활물질 중 2개 이상을 제1 실시 형태에 관한 활물질과 조합하여 사용해도 된다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한 부극 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위해 배합된다. 도전제의 예에는, 기상 성장 카본 섬유(VGCF), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다. 이들 중 하나를 도전제로서 사용해도 되고, 혹은 2개 이상을 조합하여 도전제로서 사용해도 된다.
결착제는, 분산된 부극 활물질의 간극을 메우고, 또한 부극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해 배합된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 및 스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴산 화합물 및 이미드 화합물이 포함된다. 이들 중 하나를 결착제로서 사용해도 되고, 혹은 2개 이상을 조합하여 결착제로서 사용해도 된다.
부극층 중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 68질량％ 이상 96질량％ 이하, 2질량％ 이상 30질량％ 이하 및 2질량％ 이상 30질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층의 집전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층과 집전체의 결착성이 충분하고, 우수한 사이클 성능을 기대할 수 있다. 한편, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하로 하는 것이 고용량화를 도모하는 데 있어서 바람직하다.
집전체는, 부극 활물질의 Li의 흡장 및 방출 전위(vs. Li/Li+)에 있어서 전기 화학적으로 안정된 재료가 사용된다. 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 혹은 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 만들어지는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는, 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 집전체는, 부극의 강도와 경량화의 균형을 취할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 활물질을 사용함으로써, 부극층의 밀도(집전체를 포함하지 않음)를 1.8g/㎤ 내지 2.8g/㎤의 범위로 할 수 있다. 부극층의 밀도가 이 범위 내에 있는 부극은, 우수한 에너지 밀도를 나타낼 수 있고, 또한 비수전해질의 우수한 유지성을 나타낼 수 있다. 보다 바람직하게는, 부극층의 밀도는 2.1g/㎤ 내지 2.6g/㎤이다.
부극은, 예를 들어 다음과 같이 제작된다. 우선, 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 범용되고 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 이 슬러리를 집전체에 도포하고, 도막을 건조함으로써 부극층을 형성한다. 그 후, 집전체와 그 위의 부극층에 프레스를 실시함으로써 부극을 제작할 수 있다. 부극은, 또한, 부극 활물질, 결착제 및 도전제를 펠릿형으로 형성하여 부극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 배치함으로써 제작되어도 된다.
2) 정극
정극은, 집전체와, 정극층(정극 활물질 함유층)을 포함할 수 있다. 정극층은, 집전체의 편면 혹은 양면에 형성될 수 있다. 정극층은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 정극은, 1종류의 정극 활물질을 포함하고 있어도 되고, 혹은 2종류 이상의 정극 활물질을 포함할 수도 있다. 산화물 및 황화물의 예에는, Li를 흡장 및 방출할 수 있는 화합물인, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1-yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 -yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들어 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들어 V2O5) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 포함된다. 상기 식에 있어서, 0<x≤1이고, 0<y≤1이다. 활물질로서, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
보다 바람직한 정극 활물질의 예에는, 정극 전압이 높은 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산철(예를 들어 LixFePO4) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 포함된다. 상기 식에 있어서, 0<x≤1이고, 0<y≤1이다.
전지의 비수 전해질로서 상온 용융염을 사용하는 경우에 바람직한 정극 활물질의 예에는, 리튬 인산철, LixVPO4F(식 중, 0≤x≤1), 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 코발트 복합 산화물이 포함된다. 이들 화합물은 상온 용융염과의 반응성이 낮기 때문에, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질의 1차 입경은, 100nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1차 입경이 100nm 이상인 정극 활물질은, 공업 생산상의 취급이 용이하다. 1차 입경이 1㎛ 이하인 정극 활물질은, Li 이온의 고체 내 확산을 원활하게 진행시키는 것이 가능하다.
정극 활물질의 비표면적은, 0.1㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, Li 이온의 흡장ㆍ방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 공업 생산 상 취급하기 쉽고, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결착제는, 정극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해 배합된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 폴리아크릴산 화합물, 이미드 화합물이 포함된다. 이들 중 하나를 결착제로서 사용해도 되고, 혹은 2개 이상을 조합하여 결착제로서 사용해도 된다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한 정극 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위해 필요에 따라 배합된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다. 이들 중 하나를 도전제로서 사용해도 되고, 혹은 2개 이상을 조합하여 도전제로서 사용해도 된다.
정극층에 있어서, 정극 활물질 및 결착제는, 각각 80질량％ 이상 98질량％ 이하, 및 2질량％ 이상 20질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
결착제는, 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 20질량％ 이하로 함으로써 전극의 절연체의 배합량을 감소시키고, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가하는 경우에는, 정극 활물질, 결착제 및 도전제는, 각각 77질량％ 이상 95질량％ 이하, 2질량％ 이상 20질량％ 이하, 및 3질량％ 이상 15질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3질량％ 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 15질량％ 이하로 함으로써, 고온 보존 하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다.
집전체는, 알루미늄박, 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99질량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박에 포함되는 철, 구리, 니켈 및 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 다음과 같이 제작된다. 우선, 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 도막 건조함으로써 정극층을 형성한다. 그 후, 집전체와 그 위의 정극층에 프레스를 실시함으로써 정극을 제작할 수 있다. 정극은, 또한 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 펠릿형으로 형성하여 정극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 배치함으로써 제작되어도 된다.
3) 비수전해질
비수전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제되는 액상 비수전해질, 또는 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질이어도 된다.
액상 비수전해질은, 전해질을 0.5몰/L 이상 2.5몰/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해한 것이면 바람직하다.
전해질의 예에는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3) 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)과 같은 리튬염, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은, 고전위에서도 산화되기 어려운 것이면 바람직하며, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는, 단독으로, 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 포함된다.
혹은, 비수 전해질로서는, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용해도 된다.
상온 용융염(이온성 융체)은, 유기물 양이온과 음이온의 조합을 포함하는 유기염 중, 상온(15 내지 25℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염에는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체로 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체로 되는 상온 용융염이 포함된다. 일반적으로, 비수전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은, 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은, 전해질을 고분자 재료에 용해하고, 고체화함으로써 조제된다.
무기 고체 전해질은, Li 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 혹은 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 또는 합성 수지제 부직포로 형성되어도 된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은, 일정 온도에 있어서 용융되어, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문에, 안전성을 향상시킬 수 있다.
5) 외장 부재
외장 부재로서는, 예를 들어 두께가 0.5mm 이하인 라미네이트 필름 또는 두께가 1mm 이하인 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는, 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속제 용기는, 두께가 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께가 0.2mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
외장 부재의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등이어도 된다. 외장 부재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장 부재, 이륜 내지 사륜 자동차 등의 차량에 적재되는 대형 전지용 외장 부재여도 된다.
라미네이트 필름으로서는, 수지층과 이들 수지층 간에 개재된 금속층을 포함하는 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위해 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열융착에 의해 시일을 행하여 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
6) 정극 단자 및 부극 단자
정극 단자는, 예를 들어 Li 이온 금속에 대한 전위(vs. Li/Li+)가 3V 이상 5V 이하의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 정극 단자는, 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해, 정극 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
부극 단자는, 상술한 부극 활물질의 Li 흡장 방출 전위(vs. Li/Li+)에 있어서 전기 화학적으로 안정되고, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 부극 단자의 재료로서는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄을 들 수 있다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해, 부극 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
이어서, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를, 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 제2 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지를 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다.
도 4는, 제2 실시 형태에 관한 일례의 비수전해질 전지의 단면도이다. 도 5는, 도 4의 A부의 확대 단면도이다.
도 4 및 도 5에 도시하는 비수전해질 전지(10)는, 도 4에 도시하는 주머니형 외장 부재(2)와, 도 4 및 도 5에 도시하는 전극군(1)과, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(1) 및 비수전해질은, 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(1)에 유지되어 있다.
주머니형 외장 부재(2)는, 2매의 수지층과 이들의 사이에 개재된 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 전극군(1)은 편평형의 권회 전극군이다. 편평형의 권회 전극군(1)은, 도 5에 도시하는 바와 같이, 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5) 및 세퍼레이터(4)의 순으로 적층된 적층물을 소용돌이형으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a)와 부극층(3b)을 포함한다. 부극층(3b)에는, 제1 실시 형태에 관한 활물질이 포함된다. 부극(3) 중, 권회 전극군(1)의 최외각에 위치하는 부분은, 도 5에 도시하는 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에만 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 부극(3)에 있어서의 그 밖의 부분에서는, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은, 정극 집전체(5a)와, 그 양면에 형성된 정극층(5b)을 포함한다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)가 부극(3)의 최외각에 위치하는 부분의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)가 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니형 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다.
도 4 및 도 5에 도시한 비수전해질 전지(10)는, 예를 들어 이하의 수순으로 제작할 수 있다. 우선, 전극군(1)을 제작한다. 이어서, 전극군(1)을 주머니형 외장 부재(2) 내에 봉입한다. 이때, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 각각의 일단부가 외장 부재(2)의 외측으로 비어져 나오도록 한다. 이어서, 외장 부재(2)의 주연을, 일부를 남기고 히트 시일한다. 이어서, 예를 들어 히트 시일하지 않은 부분을 주머니형 외장 부재(2)의 개구부로 하여, 이 개구부로부터 액상 비수전해질을 주입한다. 마지막으로 개구부를 히트 시일함으로써, 권회 전극군(1) 및 액상 비수전해질이 밀봉된다.
제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 도 4 및 도 5에 도시하는 예의 비수전해질 전지에 한하지 않고, 예를 들어 도 6 및 도 7에 도시하는 구성의 전지여도 된다.
도 6은, 제2 실시 형태에 관한 다른 예의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다. 도 7은, 도 6의 B부의 확대 단면도이다.
도 6 및 도 7에 도시하는 비수전해질 전지(10)는, 도 6 및 도 7에 도시하는 전극군(11)과, 도 6에 도시하는 외장 부재(12)와, 도시하지 않은 비수전해질을 구비한다. 전극군(11) 및 비수전해질은, 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 비수전해질은, 전극군(11)에 유지되어 있다.
외장 부재(12)는, 2매의 수지층과 이들 사이에 개재된 금속층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다.
전극군(11)은, 도 7에 도시하는 바와 같이, 적층형의 전극군이다. 적층형 전극군(11)은, 도 7에 도시하는 바와 같이, 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다.
전극군(11)은, 복수의 정극(13)을 포함하고 있다. 복수의 정극(13)은, 각각이, 정극 집전체(13a)와, 정극 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극층(13b)을 구비한다. 또한, 전극군(11)은, 복수의 부극(14)을 포함하고 있다. 복수의 부극(14)은, 각각이, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는, 한 변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는, 띠형의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠형의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않았지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는, 부극 집전체(14a)의 돌출 변과 반대측에 위치하는 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는, 띠형의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠형의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 제1 실시 형태에 관한 활물질을 포함하고 있다. 그 때문에, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지는, 높은 에너지 밀도 및 높은 전지 전압을 나타낼 수 있고, 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있으며, 또한 용이하게 전압 관리를 할 수 있다.
또한, 이러한 비수전해질 전지는, 예를 들어 자동차용 12V 납 축전지와 조합하여, 모터 어시스트형의 하이브리드카나 아이들링 스톱 시스템을 구축할 때, 고부하 시의 납 축전지의 과방전 방지나 회생 입력 시의 전압 변동에 따른 전지 팩 전압의 설계가 가능하게 된다. 이것은, 제2 실시 형태의 비수전해질 전지의 방전 말기에 있어서의 전압 하강이 완만하기 때문이다. 비수전해질 전지의 충방전에 수반하는 전압 변화가 완만하기 때문에, 전압 변화에 기초하여 SOC(충전 상태)를 관리할 수 있다. 그 때문에, 방전 말기의 전압 관리가 용이해지고, 납 축전지와 조합한 시스템에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 스피넬형 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)을 부극에 사용한 경우에는, 평균 작동 전위가 낮고 자동차용 납 축전지와 호환 전압을 얻으려고 하면 6직렬로 할 필요가 있다. 그에 비해, 제1 실시 형태의 활물질을 부극 활물질로서 사용함으로써, 부극의 평균 작동 전위가 낮아지고, 전지 전압이 높아진다. 그 때문에, 전지 팩에 있어서의 셀의 직렬수를 5직렬로 해도 자동차용 12V 납 축전지와 친화성이 높은 전지 전압을 갖는 전지 팩을 구성할 수 있다. 즉, 제2 실시 형태의 비수전해질 전지는, 저비용, 저저항, 소형이며 고에너지 밀도의 전지 팩을 제공할 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 따르면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비한다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 앞서 설명한 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지(단전지)를 하나 또는 복수개 구비할 수 있다. 제3 실시 형태에 관한 전지 팩에 포함될 수 있는 복수의 비수전해질 전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 접속될 수 있다. 복수의 비수전해질 전지는, 전기적으로 접속되어, 조전지를 구성할 수도 있다. 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 비수전해질 전지의 충방전을 제어하는 것이다. 혹은, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차와 같은 차량 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 통전용 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용 외부 단자는, 비수전해질 전지로부터의 전류를 외부로 출력하기 위해, 및/또는 비수전해질 전지에 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용 외부 단자를 통하여 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 동력의 회생 에너지를 포함함)는 통전용 외부 단자를 통하여 전지 팩에 공급된다.
이어서, 제3 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩을 도면을 참조하면서 설명한다.
도 8은, 제3 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 9는, 도 8의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 8 및 도 9에 도시하는 전지 팩(20)은, 복수의 단전지(21)를 구비한다. 복수의 단전지(21)는, 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한 편평형 비수전해질 전지(10)이다.
복수의 단전지(21)는, 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 9에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 조전지(23)의 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 9에 도시하는 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 통전용 외부 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(24)이 조전지(23)와 대향하는 면에는, 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위해 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29 및 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통하여, 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 통전용 외부 단자(27)의 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)에 의한 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 단전지(21)의 과충전, 과방전 및 과전류 등이 검출된 경우이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 혹은 조전지(23) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 또는 정극 전위 혹은 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 8 및 도 9에 도시하는 전지 팩(20)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(23)의 3 측면에는, 고무 혹은 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는, 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열수축시켜 조전지를 결속시킨다.
도 8 및 도 9에서는, 복수의 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 도시하였지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 혹은, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 또한 직렬 및/또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 도 8 및 도 9에 도시한 전지 팩은 복수의 단전지(21)를 구비하고 있지만, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은 하나의 단전지(21)를 구비하는 것이어도 된다.
또한, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩의 형태는, 용도에 따라 적절히 변경된다. 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 대전류를 취출하였을 때 사이클 성능이 우수할 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 어시스트 자전거의 차량 탑재용 전지, 정치용 전지, 또는 철도용 차량용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적합하게 사용된다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩을 탑재한 자동차 등의 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것이다. 차량의 예로서는, 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 및 어시스트 자전거 및 전동차 등의 철도용 차량을 들 수 있다.
도 12에, 제3 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩을 구비한 일례의 자동차를 도시한다.
도 12에 도시하는 자동차(71)는, 차체 전방의 엔진 룸 내에, 제3 실시 형태에 관한 일례의 전지 팩(72)을 탑재하고 있다. 자동차에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는, 엔진 룸에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩은, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수도 있다.
제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비하고 있다. 그 때문에, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 높은 에너지 밀도 및 높은 전지 전압을 나타낼 수 있고, 우수한 수명 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 관한 비수전해질 전지를 구비하고 있기 때문에, 전지 팩의 방전 말기의 전압 하강이 완만하다. 그 때문에, 전압 변화에 기초하여 전지 팩의 SOC(충전 상태)를 관리할 수 있고, 용이하게 방전 말기의 전압 관리를 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 합성한 사방정형 복합 산화물의 결정상의 동정 및 결정 구조의 추정은, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 상술한 수순으로 행하였다. 또한, 생성물의 조성을 ICP법에 의해 상술한 수순으로 분석하여, 목적물이 얻어짐을 확인하였다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 1의 비이커 셀을 제작하였다.
<활물질의 조제>
표 1에 기재된 조성을 갖는 화합물을 다음과 같이 하여 합성하였다. 우선, 표 2에 기재한 바와 같이, 탄산리튬(Li2CO3)과, 탄산나트륨(Na2CO3)과, 산화이트륨(Y2O3)과, 이산화티타늄(TiO2)과, 산화니오븀(Nb3O5)을, 1:0.6:0.05:0.45의 몰 비율로 혼합하였다. 혼합물을, 650℃에서 2시간, 800℃에서 12시간에 걸쳐 머플 로에서 가소성하였다. 이어서, 가소성물을 분쇄기로 분쇄하여, 응집을 풀었다.
이어서, 가소성물을 950℃에서 6시간에 걸쳐 머플 로에서 가열함으로써, 본소성을 행하였다. 이때, Li의 증산을 방지하는 외각으로 하기 위해, 동일 조성의 혼합물로 가소성분의 외측을 덮은 상태로 본소성을 행하였다. 소성 후에, 외각을 제거하였다.
이어서, 사방정형 복합 산화물의 결정성을 향상시키기 위해, 850℃에서 6시간에 걸쳐 머플 로에서 어닐링한 후, 빠르게 노 밖으로 취출하고, 액체 질소 중에 투입하여 급냉함으로써 실시예 1의 복합 산화물을 얻었다.
ICP 분석으로부터, 목적으로 한 조성의 복합 산화물이 얻어졌음을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 상기한 바와 같이 본소성 시에 가소성물을 외각으로 덮음으로써, Li의 증산이 발생하지 않았음을 알 수 있었다.
<비표면적>
얻어진 복합 산화물의 비표면적을 앞서 나타낸 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 복합 산화물은, 비표면적이 6.6㎡/g이었다.
<평균 입경>
SEM으로 확인한 결과, 실시예 1의 복합 산화물은 단립자 형태였다. 또한, 실시예 1의 복합 산화물의 평균 입자 직경을, 앞서 설명한 수순에 의해 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 복합 산화물은, 평균 1차 입자 직경이 1.15㎛였다.
<전극의 제작>
활물질로서의 실시예 1의 복합 산화물과, 도전제로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 추가하고, 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이때, 활물질:아세틸렌 블랙:PVdF의 질량비를 90:5:5로 하였다. 이 슬러리를, 두께가 12㎛인 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 프레스함으로써, 전극 밀도(집전체는 포함하지 않음)가 2.2g/㎤인 실시예 1의 전극을 얻었다.
<액상 비수전해질의 조제>
에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:2의 체적 비율로 혼합하여, 혼합 용매로 하였다. 이 혼합 용매에, 전해질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해시켜, 액상 비수전해질을 얻었다.
<비이커 셀의 제조>
앞서 제작한 전극을 작용극으로 하고, 대향극 및 참조극으로서 리튬 금속을 사용한 비이커 셀을 제작하였다. 이 비이커 셀에, 상술한 액상 비수전해질을 주입하여, 실시예 1의 비이커 셀을 완성시켰다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 화합물의 합성을 위해, 표 2에 기재된 원료 혼합비를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 2의 복합 산화물을 합성하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물은, 실시예 1의 복합 산화물과 마찬가지로, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cM2dO14 +δ로 표시되고, 공간군 Fmmm에 속하는 티타늄 함유 복합 산화물상에 도입된 공공을 갖는 복합 산화물에 상당한다.
또한, 활물질로서 실시예 2의 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 2의 비이커 셀을 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 우선 실시예 2와 마찬가지의 수순으로 복합 산화물을 합성하였다. 이어서, 이하와 같이 하여 이 복합 산화물에 카본 코팅을 실시하였다.
실시예 2의 복합 산화물 100g에 대하여 말토오스를 10g 혼합하였다. 이어서, 혼합물을, 회전자를 구비한 교반기를 사용하여 충분히 분산시켰다. 그 후, 혼합물을 증발 건조시켰다. 이와 같이 하여, 복합 산화물의 입자 표면에 유기물이 균질하게 코팅된 복합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 복합체를, 아르곤 기류 중의 불활성 분위기 내에 있어서 500℃의 온도로 1시간에 걸쳐 소성하여 탄화 열처리를 행하여, 유기물의 탄화를 도모하였다. 이와 같이 하여, 실시예 3의 복합 산화물을 얻었다.
또한, 활물질로서 실시예 3의 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 3의 비이커 셀을 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 우선 실시예 2와 마찬가지의 수순으로 복합 산화물을 합성하였다. 이어서, 얻어진 복합 산화물을, 수소 3％를 포함하는 질소 가스를 유통시키면서, 환원 분위기 중, 800℃의 온도로 1시간 가열하여 산화물 이온의 일부를 환원하였다. 이와 같이 함으로써, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 실시예 4의 복합 산화물을 합성하였다.
또한, 활물질로서 실시예 4의 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 4의 비이커 셀을 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 종래의 소성 방법을 사용하여, 실시예 2와 동일 조성의 티타늄 함유 복합 산화물을 합성하였다. 즉, 가소성을 행하지 않고, Li의 증산을 방지하기 위한 시책을 전혀 실시하지 않고, 결정 성장을 위한 어닐링 처리를 수반하지 않는 소성 방법을 사용하여 실시예 5의 복합 산화물을 합성하였다. 구체적으로는, 표 2에 나타내는 혼합비로 원료를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 950℃에서 12시간 소성하였다. 이어서, 소성물을 노 내에서 서냉하여 실시예 5의 복합 산화물을 얻었다.
또한, 활물질로서 실시예 5의 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 5의 비이커 셀을 제작하였다.
(실시예 6 내지 24)
실시예 6 내지 24에서는, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 화합물의 합성을 위해 표 2에 나타내는 원료 혼합비를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 6 내지 24의 복합 산화물을 합성하였다. 또한, 얻어진 복합 산화물은, 실시예 1의 복합 산화물과는 조성이 상이하기는 하지만, 실시예 1과 마찬가지로, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cM2dO14 +δ로 표시되고, 공간군 Fmmm에 속하는 티타늄 함유 복합 산화물상에 도입된 공공을 갖는 복합 산화물에 상당한다.
또한, 활물질로서 실시예 6 내지 24의 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 6 내지 24의 비이커 셀을 제작하였다.
(실시예 25 내지 31)
실시예 25 내지 31에서는, 표 1에 기재된 조성을 갖는 화합물의 합성을 위해, 표 2에 나타내는 배합비로 원료를 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 합성을 행하였다. 얻어진 생성물의 각각을 실시예 25 내지 31의 복합 산화물로 하였다.
또한, 활물질로서 실시예 25 내지 31의 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실시예 25 내지 31의 비이커 셀을 제작하였다.
(비교예 1 내지 3)
이하의 수순에 의해, 비교예 1 내지 3의 생성물을 합성하였다.
우선, 출발 원료로서, 표 2에 나타낸 시판 중인 산화물이나 탄산염 시약을, 표 1에 나타낸 몰비를 만족하고, 또한 합계 중량이 50g으로 되도록 준비하였다. 또한, 예비 실험에 있어서, 소성 중의 Li의 증산량을 분석한 결과, 탄산리튬양으로서 3％ 상당량의 증산이 확인되었다는 점에서, 목적 조성보다 3％ 과잉으로 탄산리튬을 준비하였다.
이어서, 이상과 같이 하여 준비한 출발 원료를 혼합하고, 이 혼합물을 볼 밀용 마노제 포드(용적 300ml)에 투입하였다. 이 포드에 직경이 각각 10mm 및 5mm인 마노제 볼을 1:1의 수량으로, 포드 용적의 1/3로 되도록 넣었다. 그 후, 이 포드에 에탄올을 50ml 넣고, 120rpm에서 60분간 습식 혼합을 행하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 전기로에 넣어 이하의 수순으로 가열 처리에 제공하였다.
우선, 처음에, 650℃의 온도로 6시간에 걸쳐 대기 분위기 중에서 가소성을 행하였다. 이어서, 가소성하여 얻어진 분말을, 노에서 취출하여 재분쇄하고, 다시 혼합하였다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합물에 대하여, 계속해서, 900℃의 온도로 6시간에 걸쳐 1회째 소성을 행하였다. 소성 후, 노에서 소성분을 취출하고, 소성분을 재혼합하였다.
계속해서, 재혼합한 소성분을 노에 넣고, 대기 분위기 중에서 900℃의 온도로 6시간에 걸친 2회째 소성을 행하였다. 이 후, 전기로 중의 온도를, 400℃로 2시간 유지하고, 그 후 실온까지 빠르게 냉각하였다. 이어서, 노에서 소성분을 취출하고, 소성분을 재혼합하였다. 2회째 소성 후, 즉 900℃의 온도로 총 12시간의 소성 결과 얻어진 분말을, 비교예 1 내지 3의 복합 산화물로 하였다.
또한, 활물질로서 비교예 1 내지 3의 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 비교예 1 내지 3의 비이커 셀을 제작하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 문헌 「Electrochemistry communications 5 (2003) pp.435-438」에 기재된 고상 반응법으로, 화합물 Li2(Sr0.75Na0.25)Ti5 . 75O14를 합성하였다. 출발 원료 및 몰비는, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 하였다. 얻어진 생성물을 비교예 4의 복합 산화물로 하였다.
또한, 활물질로서 비교예 4의 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 비교예 4의 비이커 셀을 제작하였다.
Figure 112017015005283-pat00001
Figure 112017015005283-pat00002
<분말 X선 회절법>
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 복합 산화물을, 직경 25mm의 표준 유리 홀더에 채우고, 상술한 수순을 사용하여 분말 X선 회절법에 의한 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
구체예로서, 실시예 1의 복합 산화물에 대한 분말 X선 회절 측정의 결과를 설명한다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 복합 산화물은, 공간군 Fmmm에 속하는 결정 구조를 갖고, 일반식 Li2Na1 . 2Ti5(Y0.1Nb0.9)O14로 표시되는 티타늄 함유 복합 산화물임을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 복합 산화물은, XRD 차트에 있어서, 18.10°에 강한 회절선의 피크 톱 IL이 보이고, 19.12°에 회절선의 피크 톱 IH가 보였다. 그리고, 강도 IL의 강도 수치(단위 시간당 카운트수 cps)를 강도 IH의 강도 수치(cps)로 나눔으로써, 강도비 IL/IH를 구한바, 2.64임을 확인하였다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 4, 6 내지 31의 복합 산화물의 어느 것에 대해서도, 분말 X선 회절법에 의해 얻어진 회절선 강도비 IL/IH가 0.16 이상 3.15 이하의 범위 내였다. 한편, 실시예 5 및 비교예 1, 2의 복합 산화물에 대한 IL/IH는, 이 범위로부터 벗어나 있었다. 예를 들어, 실시예 5의 복합 산화물에 대하여 얻어진 회절선 강도비 IL/IH는 3.20이었다.
<공공량>
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 4의 복합 산화물에 대하여, 상술한 수순대로, 분말 X선 회절 스펙트럼을 측정하여 리트벨트 해석에 의해 결정 구조 중의 사이트 점유율을 조사하였다. 구체적으로는, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시되는 티타늄 함유 복합 산화물에 대하여, 각각 해당하는 공간군에 있어서의 M1 사이트의 점유율을 확인하였다. 리트벨트 해석에 의한 피팅 파라미터 S는 1.35 내지 1.75의 범위 내에 들어갔다. 각각의 복합 산화물에 대하여, 리트벨트 해석에 의해 M1 사이트 점유율을 정밀화한 결과를 표 3에 나타낸다. 구체예로서, 실시예 1의 복합 산화물에 대하여, 리트벨트 해석을 사용하여 Na의 사이트 점유율을 조사한 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, Na 점유율은 60.2％였다. 이와 같이, 실시예 1의 복합 산화물에서는, Na 사이트(M1 사이트)에 공공이 도입되어 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 4의 복합 산화물에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같이 상기 일반식에 있어서의 첨자 a가 대략 0인 것이 ICP 분석 등의 결과로부터 알려져 있었기 때문에, Li의 점유 비율(첨자 2+a)이 대략 2인 것이 미리 확인되어 있다. 그 때문에, 이들 복합 산화물의 각각에 대하여 공공량을 평가함에 있어서, 결정 구조 중의 Li의 점유율을 사용하는 것이 적절하지 않다고 판단되었다. 따라서, 상기한 바와 같이, 각 공간군에 있어서 본래 원소 M1이 점유해야 할 사이트에 있어서의 원소 M1의 점유율을 구하여, 공공량의 지표로 하였다.
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 4에 있어서의, 티타늄 함유 복합 산화물의 공간군, 각각의 상의 회절 패턴에 있어서의 IL 및 IH 피크 위치(2θ/deg), 회절선 강도비, 및 M1 사이트의 점유율을 하기 표 3에 통합한다. 또한, 실시예 1 내지 26에서 얻어진 복합 산화물은 공간군 Fmmm의 대칭성을 갖기 때문에, 표 3에 있어서의 회절선 강도비 IL/IH의 수치를 회절선 강도비 IL2/IH2로 정의할 수 있다. 또한, 실시예 28 및 29에서 얻어진 복합 산화물은 공간군 Cmca의 대칭성을 갖기 때문에, 회절선 강도비 IL/IH의 수치를 회절선 강도비 IL1/IH1로 정의할 수 있다. 실시예 27, 30, 31에서 얻어진 복합 산화물은, 표 3에 나타내는 바와 같이 공간군 Fmmm의 대칭성을 갖는 상과 공간군 Cmca의 대칭성을 갖는 상을 포함하고 있었다. 이들 복합 산화물에 대하여 얻어진 회절선의 강도 IL은 IL1과 IL2의 평균이며, 강도 IH는 IH1과 IH2의 평균이라고 생각된다.
Figure 112017015005283-pat00003
<전지 성능의 측정>
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 4의 비이커 셀의 각각에 대하여, 25℃의 환경 하에 있어서, 0.2C 및 1V로 10시간의 정전류-정전압 조건에서 충전함으로써, 활물질로의 Li 삽입을 행하였다. 이어서, 각각의 비이커 셀에 대하여, 0.2C 정전류로 셀 전압이 3V에 도달할 때까지 방전함으로써, 활물질로부터의 Li 방출을 행하였다. 이때, 첫회 Li 방출 시(첫회 방전 시)의 쿨롱양(전류량), 즉 첫회 방전 용량을 첫회 Li 삽입 시(첫회 충전 시)의 쿨롱양(전류량)으로 나누어 얻어진 쿨롱 효율을, 첫회 충방전 효율(％)로 하였다. 각각의 비이커 셀에 대하여 구해진 첫회 방전 용량 및 첫회 충방전 효율을 하기 표 4에 나타낸다.
이어서, 마찬가지의 조건에서 2회째 충방전을 행하고, 2회째 충방전 사이클에 있어서, 0.2C 정전류로 셀 전압이 3V에 도달할 때까지 Li 방출을 행하였을 때의 방전 용량을 0.2C 방전 용량으로 하였다. 이어서, 0.2C 및 1V로 10시간의 정전류-정전압 조건에서, Li 삽입을 행한 후, 10C 정전류로 셀 전압이 3V에 도달할 때까지 Li 방출을 행하였다. 이때의 방전 용량을 10C 방전 용량으로 하였다. 구해진 0.2C 방전 용량에 대한 10C 방전 용량의 비, 즉 10C/0.2C 방전 용량비를 표 4에 나타낸다.
이어서, 실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 4의 비이커 셀의 각각에 대하여, 충방전 사이클을 100회 반복하였다. 여기서, 0.2C 및 1V로 10시간의 정전류-정전압 조건에서 충전과, 0.2C 정전류로 셀 전압이 3V에 도달할 때까지의 방전을 1사이클의 충방전 사이클로 하였다. 활물질의 수명 성능의 지표로 되는 용량 유지율(=100회째 용량/첫회 용량×100[％])을 이하의 표 4에 나타낸다.
Figure 112017015005283-pat00004
표 3 및 표 4에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 31의 복합 산화물을 활물질로서 사용한 비이커 셀에서는, 비교예 1, 2, 4의 복합 산화물을 사용한 경우보다 전극 전위가 낮고, 또한 높은 첫회 방전 용량을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 31의 복합 산화물을 사용한 비이커 셀은, 높은 레이트 성능이나 우수한 수명 성능도 나타내었다. 이러한 점으로부터, 실시예 1 내지 31의 복합 산화물을 전지용 활물질로서 사용하면, 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 성능을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 표 1, 표 3 및 표 4로부터, 복합 산화물의 결정 구조 중에 공공이 도입되면 용량이 높아지고, Y에서의 치환에 의해 전극 전위(vs. Li/Li+)가 낮아지는 경향을 확인할 수 있다. 또한, Y 이외의 원소에 의해 치환함으로써, 레이트 성능 및 수명 성능이 더 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 및 3의 결과로부터, 복합 산화물의 표면에 카본 코팅을 실시함으로써, 전지용 활물질로서의 성능이 보다 우수함을 알 수 있다.
또한, 비교예 3과 실시예 2를 비교하면, 결정 격자 중에 동일한 공공량 및 Na양이 존재하는 경우, Y로 치환함으로써 전극 전위(vs. Li/Li+)가 낮아지는 경향을 확인할 수 있다. 일반식 Li2 + aSrTi6O14로 표시되는 복합 산화물의 결정 구조 중에 공공을 도입하기 위해서는, 전하의 중성을 유지하기 위해 Nb 등의 고원자가 전이 금속 이온을 도입할 필요가 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 고원자가의 전이 금속 이온은 페르미 준위를 낮추기 때문에, 복합 산화물의 전극 전위(vs. Li/Li+)가 높아진다. 즉, 종래에는 전극 용량을 높이려고 하면 전극 전위가 높아져, 결과로서 전지 전압이 낮아지기 때문에 에너지 밀도를 향상시키기 어려웠다. 비교예 3과 실시예 2의 비교 결과로부터, Y에 의해 치환함으로써, 고원자가 전이 금속의 페르미 준위에 대한 영향을 완화하는 효과가 얻어짐을 알 수 있다. 이것은, 복합 산화물의 전극 용량과 전극 전위의 지배 인자라고 생각되는 공공량과 Na양이 동일한 경우, Y에 의한 치환 효과에 의해 전극 전위를 저하시켜, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
(실시예 32)
실시예 32에서는, 이하의 수순에 의해, 비수전해질 전지를 제작하였다.
<부극의 제작>
우선, 실시예 2의 복합 산화물의 입자를, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하로 되도록 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다. 이어서, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 100질량부의 해당 복합 산화물에 대하여 6질량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 중에 분산시켜, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 실시예 2의 복합 산화물에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하여, 부극 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 후, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.2g/㎤로 되도록 압연하여 부극을 얻었다.
<정극의 제작>
시판 중인 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 100질량부에, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량부의 비율로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을 NMP 중에 분산시켜, 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 결착제로서의 PVdF를 리튬 망간 산화물에 대하여 5질량부의 비율로 혼합하여, 정극 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여, 알루미늄박을 포함하는 집전체 상에 도포하였다. 이것을 진공 하 130℃에서 12시간 건조한 후, 전극층(집전체를 제외함)의 밀도가 2.1g/㎤로 되도록 압연하여 정극을 얻었다.
<전극군의 제작>
이상과 같이 하여 제작한 정극과 부극을, 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 끼워 적층하여 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체를 권회하고, 또한 프레스함으로써, 편평 형상의 권회형 전극군을 얻었다. 이 전극군에 정극 단자 및 부극 단자를 접속하였다.
<비수전해질의 조제>
혼합 용매로서, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1)를 준비하였다. 이 용매 중에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1M의 농도로 용해시켰다. 이와 같이 하여 비수전해질을 조제하였다.
<비수전해질 전지의 조립>
이상과 같이 하여 제작한 전극군과 비수전해질을 사용하여, 실시예 32의 비수전해질 전지를 제작하였다.
<충방전 시험>
제작한 실시예 32의 비수전해질 전지에 대하여, 실온에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 1.8V 내지 3.1V의 범위 내의 셀 전압으로, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)로 하여 행하였다.
도 10에, 실시예 32의 비수전해질 전지의 방전 곡선을 나타낸다. 도 10으로부터도 명백한 바와 같이, 실시예 32의 비수전해질 전지에서는, 2.3V 내지 3.0V의 전압 범위에서 작동함을 알 수 있었다.
(실시예 33)
실시예 33에서는, 실시예 32의 비수전해질 전지를 5직렬로 하여 전지 팩을 제작하였다. 제작한 전지 팩에 대하여, 실온에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은, 5직렬 팩 전압으로서 9.0V 내지 15.5V의 전압 범위에서, 충방전 전류값을 0.2C(시간 방전율)로 하여 행하였다. 도 11에, 얻어진 전지 팩의 방전 곡선을 나타낸다.
도 11에 도시하는 결과로부터, 실시예 2의 복합 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 5직렬에서 평균 작동 전압이 약 13.5V인 전지 팩을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 11에 도시하는 바와 같이, 전지 팩의 방전 곡선에 있어서 전압 평탄부의 형상이 완만하게 경사져 있음을 알 수 있다. 이것은, 즉, 실시예 2의 활물질을 부극으로서 사용함으로써, 전술한 바와 같이 평균 작동 전압을 높게 하여 셀의 직렬수를 5직렬로 해도 자동차용 12V 납 축전지와 친화성이 높은 전위를 갖고, 저비용, 저저항, 소형이며 고에너지 밀도의 전지 팩을 얻을 수 있음을 나타낸다.
이상에 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 관한 활물질은, 사방정형의 결정 구조 중에 이트륨 원자와 알칼리 금속 원자 및/또는 알칼리 토류 금속 원자를 포함한 복합 산화물을 포함하고, 그 결정 구조에 있어서의 와이코프 기호로 표시되는 결정 사이트 중, 알칼리 금속 원자 및/또는 알칼리 토류 금속 원자가 점유하는 결정 사이트의 적어도 어느 하나의 점유율이 100％ 미만이다. 또한, 이상에 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 관한 활물질은, 사방정형의 결정 구조를 갖고, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시되는 복합 산화물을 포함한다. 여기서, M1은, Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M2는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Cr, Mn, Ni 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a는 0≤a≤6의 범위 내에 있고, b는 0≤b<2의 범위 내에 있고, c는 0<c<6의 범위 내에 있고, d는 0<d<6의 범위 내에 있고, e는 0≤e<6의 범위 내에 있고, δ는 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있다. 그 결과, 이 활물질은, 높은 에너지 밀도 및 높은 전지 전압을 나타낼 수 있고, 수명 성능이 우수하고, 또한 전압 관리가 용이한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇 가지 실시 형태를 설명하였지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그의 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허청구범위에 기재된 발명과 그의 균등의 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 사방정형의 결정 구조 중에 이트륨 원자와, 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토류 금속 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 결정 구조에 있어서의 와이코프 기호로 표시되는 결정 사이트 중, 상기 알칼리 금속 원자 또는 상기 알칼리 토류 금속 원자가 점유하는 결정 사이트의 적어도 어느 하나의 점유율이 100％ 미만인 복합 산화물을 포함하는, 활물질.
  2. 사방정형의 결정 구조를 갖고, 일반식 Li2 + aM12 - bTi6 - cYdM2eO14 +δ로 표시되는 복합 산화물을 포함하는, 활물질.
    [여기서,
    상기 M1은, Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    상기 M2는, Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Cr, Mn, Ni 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    a는 0≤a≤6의 범위 내에 있고, b는 0≤b<2의 범위 내에 있고, c는 0<c<6의 범위 내에 있고, d는 0<d<6의 범위 내에 있고, e는 0≤e<6의 범위 내에 있고, δ는 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있음]
  3. 제2항에 있어서, 상기 M2는, Al, Fe, Zr, Sn, V, Nb, Ta 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 산화물에 대한 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 17°≤2θ≤18.5°의 범위에 나타나는 회절선 중 강도가 가장 강한 회절선의 강도 IL과, 18.5°<2θ≤19.5°의 범위에 나타나는 회절선 중 가장 강도가 강한 회절선의 강도 IH의 강도비 IL/IH가, 0.6≤IL/IH≤3.15의 범위 내에 있는, 활물질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사방정형의 결정 구조는 공간군 Cmca에 속하고,
    상기 복합 산화물에 대한 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, (112)면에 상당하는 회절선과 (021)면에 상당하는 회절선 중 강도가 큰 쪽의 회절선의 강도 IL1과, (220)면에 상당하는 회절선의 강도 IH1의 강도비 IL1/IH1이, 0.6≤IL1/IH1≤3.15의 범위 내에 있는, 활물질.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사방정형의 결정 구조는 공간군 Fmmm에 속하고,
    상기 복합 산화물에 대한 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, (111)면에 상당하는 회절선의 강도 IL2와, (202)면에 상당하는 회절선의 강도 IH2의 강도비 IL2/IH2가, 0.6≤IL2/IH2≤3.15의 범위 내에 있는, 활물질.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 산화물은, 일반식 Li2+aSr2-bNab-1Ti6-cYdNbeO14+δ로 표시되고, a는 0≤a≤6의 범위 내에 있고, b는 1≤b<2의 범위 내에 있고, c는 0<c<6의 범위 내에 있고, d는 0<d<6의 범위 내에 있고, e는 0<e<6의 범위 내에 있고, δ는 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있는, 활물질.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 산화물은, 일반식 Li2+aNa2-bTi6-cYdNbeO14+δ로 표시되고, a는 0≤a≤6의 범위 내에 있고, b는 0<b<2의 범위 내에 있고, c는 0<c<6의 범위 내에 있고, d는 0<d<6의 범위 내에 있고, e는 0<e<6의 범위 내에 있고, δ는 -0.5≤δ≤0.5의 범위 내에 있는, 활물질.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 포함하는 부극과,
    정극과,
    비수전해질을 구비하는, 비수전해질 전지.
  10. 제9항에 기재된 비수전해질 전지를 구비하는, 전지 팩.
  11. 제10항에 있어서, 통전용 외부 단자와,
    보호 회로를 더 포함하는, 전지 팩.
  12. 제10항에 있어서, 복수의 상기 비수전해질 전지를 구비하고, 상기 비수전해질 전지가 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  13. 제10항에 기재된 전지 팩을 탑재한, 차량.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력의 회생 에너지를 회수하는 것인, 차량.
KR1020170019846A 2016-03-16 2017-02-14 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량 KR101832090B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-052934 2016-03-16
JP2016052934A JP6577396B2 (ja) 2016-03-16 2016-03-16 活物質、電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170107890A KR20170107890A (ko) 2017-09-26
KR101832090B1 true KR101832090B1 (ko) 2018-02-23

Family

ID=58046487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170019846A KR101832090B1 (ko) 2016-03-16 2017-02-14 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10224545B2 (ko)
EP (1) EP3219675B1 (ko)
JP (1) JP6577396B2 (ko)
KR (1) KR101832090B1 (ko)
CN (1) CN107204440B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6933597B2 (ja) * 2018-03-16 2021-09-08 株式会社東芝 二次電池用負極活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
CN114242995B (zh) * 2021-11-12 2024-06-18 中山大学 一种钠离子电池纳米片负极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7390594B2 (en) * 2002-12-19 2008-06-24 Uchicago Argonne, Llc Anode material for lithium batteries
JP4237659B2 (ja) 2004-03-17 2009-03-11 株式会社東芝 非水電解質電池
US7682746B2 (en) 2005-03-31 2010-03-23 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous secondary battery
JP4602306B2 (ja) * 2006-09-29 2010-12-22 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4521431B2 (ja) 2007-08-10 2010-08-11 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5230713B2 (ja) * 2010-10-29 2013-07-10 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
KR101217561B1 (ko) 2010-11-02 2013-01-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
JP5586532B2 (ja) * 2011-06-23 2014-09-10 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
KR101369172B1 (ko) * 2012-06-28 2014-03-04 한국세라믹기술원 사염화티타늄과 수산화리튬을 이용한 고분산 구상 이트륨 또는 나이오븀 도핑 티탄산리튬 산화물의 제조방법
JP2014103032A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Sony Corp 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6460511B2 (ja) 2014-03-26 2019-01-30 本田技研工業株式会社 リチウム二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池
CN105185972B (zh) * 2014-05-27 2018-05-29 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种锂离子二次电池的复合钛酸盐负极材料及其合成方法
JP6659274B2 (ja) 2015-08-25 2020-03-04 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、負極、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. Wang et al., 'Improved lithium storage performance of lithium sodium titanate anode by titanium site substitution with aluminum', Journal of Power Sources 293 (2015) 33-41
S.Y. Yin et al, "Reversible lithium storage in Na2Li2Ti6O14 as anode for lithium ion batteries", Elecrochemistry Communications, Electrochemistry Communications 11 (2009) 1251-1254
지미정 외 5인 "리튬이온이차전지용 구형 Li4Ti5O12 음극 합성 및 Y와 Nb 도핑에 따른 전기화학적 특성", 한국세라믹학회지 Vol. 49, No. 6, pp. 659~662, 2012.

Also Published As

Publication number Publication date
CN107204440A (zh) 2017-09-26
JP2017168319A (ja) 2017-09-21
EP3219675A1 (en) 2017-09-20
KR20170107890A (ko) 2017-09-26
CN107204440B (zh) 2020-05-22
US10224545B2 (en) 2019-03-05
EP3219675B1 (en) 2018-10-03
JP6577396B2 (ja) 2019-09-18
US20170271665A1 (en) 2017-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6058848B2 (ja) 組電池、電池パック、及び車両
KR101823747B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 조전지
JP6710668B2 (ja) 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP6382649B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質材料、非水電解質電池、電池パック及び車両
JP6594132B2 (ja) 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6523113B2 (ja) 電極、非水電解質電池、電池パック、および自動車
KR101987611B1 (ko) 조전지 및 전지 팩
JP6696689B2 (ja) 活物質、電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
KR101753977B1 (ko) 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩
US20150270541A1 (en) Active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
CN107204443B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
CN113745495B (zh) 电极材料、电极、二次电池、电池包及车辆
CN110911659A (zh) 活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆
JP6751042B2 (ja) 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP2019057372A (ja) リチウムイオン二次電池、電池パック、及び車両
KR101832090B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
KR101912517B1 (ko) 활물질, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
JP6622242B2 (ja) 電極構造体、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両
CN115775870A (zh) 活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆
CN117673338A (zh) 铌钛氧化物、活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant