JP6577396B2 - 活物質、電極、非水電解質電池、電池パック、及び車両 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、活物質、非水電解質電池、電池パック、及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、非水電解質電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びＬｉイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。特に、金属リチウムに対する電位が高い材料を負極材料として用いた場合、従来の炭素質物を用いた電池に比べて電圧が小さくなるため、電気自動車や大規模電力貯蔵システムなどの高電圧が必要なシステムに適用する場合、電池の直列数が大きくなるといった問題がある。
チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
Journal of Power Sources 297 (2015) pp.283-294
Electrochemistry communications 5 (2003) pp.435-438
International Tables for Crystallography, Volume A: Space-group symmetry, Second revised edition, edited by Theo Hahn, (International Union of Crystallography)
粉末Ｘ線解析の実際 日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
高いエネルギー密度を示すことができ、寿命性能に優れた非水電解質電池を実現することができる活物質、この活物質を具備する非水電解質電池、この非水電解質電池を具備した電池パック、およびこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
第１の実施形態の態様によると、活物質が提供される。活物質は、斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される複合酸化物を含む。ここで、Ｍ１は、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ２は、Ｎｂである。又は、Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＮｂとの組合せである。ａは０≦ａ≦６の範囲内にある。ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にある。ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にある。ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にある。ｅは０＜ｅ＜６の範囲内にある。δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。また、上記活物質を含む電極が提供される。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。非水電解質は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第４の実施形態によると、車両が提供される。車両には、第３の実施形態に係る電池パックが搭載されている。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。また、各構成元素には、工業原料または工業プロセスにおいて不可避な不純物の混入があっても同様の効果を得ることができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質が提供される。一つの態様において活物質は、斜方晶型の結晶構造中にイットリウム原子とアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子とを含んだ複合酸化物を含む。結晶構造におけるワイコフ記号で示される結晶サイトのうち、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子が占有する結晶サイトの少なくとも何れか１つの占有率が１００％未満である。
第１の実施形態によると、活物質が提供される。一つの態様において活物質は、斜方晶型の結晶構造中にイットリウム原子とアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子とを含んだ複合酸化物を含む。結晶構造におけるワイコフ記号で示される結晶サイトのうち、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子が占有する結晶サイトの少なくとも何れか１つの占有率が１００％未満である。
一つの態様において第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、斜方晶型の結晶構造を有しており、この結晶構造中にＹ（イットリウム）原子とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属原子とを含む。結晶構造においてこれらの原子が占有する結晶サイトは、後述する粉末Ｘ線回析法（X-Ray powder diffraction；ＸＲＤ）を用いて複合酸化物の結晶構造を測定し、リートベルト解析により求めることができる。なお、リートベル解析によって求められる結晶サイトは、例えば非特許文献３に定義されているワイコフ記号で示すことができる。
また、後述するとおり、上記原子のそれぞれが占有する結晶サイトについて、その結晶サイトの占有率をリートベルト解析によって求めることができるが、この態様に係る複合酸化物では、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子が占有する結晶サイトの少なくとも何れか１つの占有率が１００％未満である。つまり、複合酸化物の結晶構造中では、アルカリ金属原子が占有することのできる結晶サイトおよびアルカリ土類金属原子が占有することのできる結晶サイトの少なくとも何れか１つに空孔を有し得る。
別の態様において活物質は、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む。この複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される。式中、Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ａは０≦ａ≦６の範囲内にある。ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にある。ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にある。ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にある。ｅは０≦ｅ＜６の範囲内にある。δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
また、何れの態様についても、活物質は電池用活物質であり得る。
第１の実施形態に係る活物質が含み得る複合酸化物は、一般式ＬｉxＭ１Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物において、Ｔｉ（チタン）サイトの少なくとも一部がＹ（イットリウム）で置換された置換酸化物であり得る。
第１の実施形態に係る活物質は、Ｌｉの酸化還元電位に対して、０．５Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲でＬｉ吸蔵の平均電位を有することができる。それにより、第１の実施形態に係る活物質を負極として用いた非水電解質電池は、例えばＬｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるチタン複合酸化物を負極に用いた非水電解質電池よりも高い電池電圧を示すことができる。
また、第１の実施形態に係る活物質は、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、多くのＬｉイオンを吸蔵することができる。以下に、図１を参照しながら、第１の実施形態に係る活物質が、チタンの酸化還元電位１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、多くのＬｉイオンを吸蔵することができる理由を説明する。
図１は、複合酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14の充放電曲線（破線で図示する充電カーブ４０、放電カーブ４１）、複合酸化物Ｌｉ2(Ｓｒ0.75Ｎａ0.25)Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14の充放電曲線（細線で図示する充電カーブ５０、放電カーブ５１）、及びＬｉ2(Ｓｒ0.5Ｎａ0.5)Ｔｉ5(Ｙ0.25Ｎｂ0.75)Ｏ14の充放電曲線（太線で図示する充電カーブ６１、放電カーブ６２）を示している。破線で電位変化を示した複合酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14は、一般式ＬｉxＭ１Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物である。一方、細線で電位変化を示した複合酸化物Ｌｉ2(Ｓｒ0.75Ｎａ0.25)Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14は、複合酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14の結晶構造において、Ｓｒサイトの一部がＮａで置換され、Ｔｉサイトの一部がＮｂで置換された複合酸化物である。更に、太線で電位変化を示した複合酸化物Ｌｉ2(Ｓｒ0.5Ｎａ0.5)Ｔｉ5(Ｙ0.25Ｎｂ0.75)Ｏ14は、複合酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14の結晶構造において、Ｓｒサイトの一部がＮａで置換され、Ｔｉサイトの一部がＹとＮｂで置換されたものである。太線で示した複合酸化物Ｌｉ2(Ｓｒ0.5Ｎａ0.5)Ｔｉ5(Ｙ0.25Ｎｂ0.75)Ｏ14は、第１の実施形態に係る活物質が含むことができる複合酸化物の一例である。
図１に示すように、複合酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14の充放電カーブは、およそ１．４Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲においては、電位平坦部を有する。しかしながら、電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を下回ると、電位が急峻に低下する。すなわち、複合酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14の充放電カーブは、電位の階段部分を含む。このような電位変化を示す複合酸化物を負極に用いて作製した非水電解質電池は、ＳＯＣが低い値となっているときに急激な電圧変化が起こるため、実効的な容量が少なくなる。また、図１に示すように、複合酸化物Ｌｉ2(Ｓｒ0.75Ｎａ0.25)Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14の充放電カーブは、およそ１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、なだらかな電位変化を示すことができるが、全放電容量の半分だけ充電された状態（ＳＯＣ＝５０％）における金属Ｌｉ電位に対する平均作動電位は１．４２Ｖとなる。
一方、図１に示すように、複合酸化物Ｌｉ2(Ｓｒ0.5Ｎａ0.5)Ｔｉ5(Ｙ0.25Ｎｂ0.75)Ｏ14の充放電カーブは、およそ１．０Ｖ〜１．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲においてなだらかな電位変化を示すだけでなく、全放電容量の半分だけ充電された状態（ＳＯＣ＝５０％）におけるＬｉ電位に対する平均作動電位は１．３９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）と最も低いうえ、充放電容量が最も高い。このような複合酸化物を負極に用いて作製した非水電解質電池は、高電圧を示し、且つエネルギー密度が高い電池を提供することができる。
第１の実施形態に係る活物質が含むことができる複合酸化物が１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲においてＬｉ電位に対する平均作動電位が低く、充放電容量を高くすることができるのは、ＴｉサイトにＹが置換しているためと考えられる。その理由を、以下に説明する。
第１の実施形態に係る活物質が具備することができる複合酸化物は、例えば一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される。このチタン含有複合酸化物において、Ｌｉは１価の正電荷を持つ元素として存在する。Ｍ１はＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる郡より選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ１種類で用いることもできるし、複数種類の元素を用いても良い。ここで、構成元素の価数は、先の一般式においてａが０である状態、すなわち放電状態での各構成元素の価数である。
この複合酸化物では、正電荷を持った構成元素の価数の合計が、負電荷を持つ酸化物イオンの価数の合計と一致し、電荷的中性を保っている。具体的には、この複合酸化物において、Ｌｉイオンの価数の合計は２＋ａである。Ｍ１の価数の合計は、複合酸化物１モルが１価の元素Ｍ１をｘ１モル及び２価の元素Ｍ１をｘ２モル含んでいるとすると、和：（ｘ１×１）＋（ｘ２×２）となる（ここで、ｘ１＋ｘ２＝２−ｂである）。なお、上記元素Ｍ１のうち、アルカリ金属元素であるＮａ，Ｃｓ，Ｒｂ，及びＫが１価の元素であり、アルカリ土類金属元素であるＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，及びＭｇが２価の元素である。
更に、Ｔｉイオンの価数の合計は４×（６−ｃ）であり、イットリウムイオンの価数の合計は３×ｄである。Ｍ２の価数の合計は、複合酸化物１モルが３価の元素Ｍ２をx３モル、４価の元素Ｍ２をｘ４モル、５価の元素Ｍ２をｘ５モル、及び６価の元素Ｍ２をｘ６モル含んでいるとすると、和：（ｘ３×３）＋（ｘ４×４）＋（ｘ５×５）＋（ｘ６×６）となる（ここで、x３＋ｘ４＋ｘ５＋ｘ６＝ｅである）。なお、上記元素Ｍ２のうち、Ａｌ及びＦｅが３価の元素であり、Ｚｒ及びＳｎが４価の元素であり、Ｖ，Ｎｂ，及びＴａが５価の元素であり、Ｍｏが６価の元素である。Ｎｂ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，及びＮｉは遷移金属元素であるため、状態に応じて価数が変動する。
上記した正電荷を持つ構成元素の価数の合計が、負電荷を持つ酸化物イオンの価数の合計：（−２）×（１４＋δ）と一致する。ここで酸化物イオンの添字δは、−０．５以上０．５以下の範囲内の値を示すことができる。従って、ここで示した正電荷を持つ構成元素の価数の合計が酸化物イオンの合計価数である−２８価に対して±１価の範囲で変動しても、同様の効果を得ることができる。このδが−０．５≦δ≦０．５の範囲から外れていると、正電荷を持つ構成元素の酸化還元状態が安定的な状態から外れている、または酸素欠損などの格子欠陥が生じている可能性がある。このような状態の複合酸化物を含む活物質を用いた場合は電池性能が低下するため、好ましくない。
ここで、複合酸化物を構成する正電荷を持つ元素が安定な酸化状態にあり、酸化物イオンが過不足なく存在すると仮定すると、δ＝０となるため、酸化物イオンの合計価数は、−２×１４で−２８となる。この場合に正電荷を持つ元素の価数の合計と負電荷を持つ酸化物イオンの価数の合計とが一致していることを式に示すと、以下の式（１）の通りになる：
(２＋ａ)＋{(ｘ１×１)＋(ｘ２×２)}＋{４×(６−ｃ)}＋(３×ｄ)＋{(ｘ３×３)＋(ｘ４×４)＋(ｘ５×５)＋(ｘ６×６)}−２８＝０ （１）
(２＋ａ)＋{(ｘ１×１)＋(ｘ２×２)}＋{４×(６−ｃ)}＋(３×ｄ)＋{(ｘ３×３)＋(ｘ４×４)＋(ｘ５×５)＋(ｘ６×６)}−２８＝０ （１）
式（１）を整理すると、以下の式（２）になる：
ａ−４ｃ＋３ｄ＋(ｘ１＋２ｘ２＋３ｘ３＋４ｘ４＋５ｘ５＋６ｘ６)＝２ （２）
ａ−４ｃ＋３ｄ＋(ｘ１＋２ｘ２＋３ｘ３＋４ｘ４＋５ｘ５＋６ｘ６)＝２ （２）
式（２）の条件を満たすことにより、複合酸化物の結晶構造中の電荷的中性が保たれる。電荷的中性が保たれている複合酸化物は、一般式ＬｉxＭ１Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造において、Ｍ１サイトにＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる郡より選択される少なくとも１種の元素が正しく配置され、Ｔｉサイトの一部がイットリウムで正しく置換されている置換酸化物に相当し得る。また、複合酸化物の結晶構造において、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素が正しく配置されていても良い。一般式ＬｉxＭ１Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造内でＴｉサイトの少なくとも一部がイットリウムで正しく置換されている置換酸化物を含むことで、第１の実施形態に係る活物質は、結晶構造中でＬｉイオンが挿入される空隙サイトに対する酸化物イオンの配位環境を均一にすることができる。更に、最も有効核電荷の小さな遷移金属であるイットリウムを結晶構造中に含むチタン複合酸化物は、ｄバンド上に占有される電子が受ける静電引力が小さくなる。これにより、フェルミ準位を上げることができる。その結果、Ｌｉに対する電極電位が低くなる。
以上の理由から、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、第１の実施形態に係る活物質が含むことのできる複合酸化物のＬｉ電位に対する平均作動電位を低くできる。また、有効核電荷が小さい遷移元素であるイットリウムを含むことで、酸化物イオンの配位結合を弱めることができる。そのため、複合酸化物へＬｉイオンが挿入される際の結晶格子の柔軟性を高めることができる。これにより、充放電容量を高くすることができる。
また、一般式ＬｉxＭ１Ｔｉ6Ｏ14＋δで表される複合酸化物の結晶構造内で、Ｔｉサイトの少なくとも一部が正しくＹで置換され、Ｍ１及びＭ２が正しく配置されている置換酸化物を含むことで、第１の実施形態に係る活物質は、充放電における高い可逆容量及び優れた寿命性能を呈することができる非水電解質電池を提供することができる。
これらの結果、第１の実施形態に係る活物質は、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができ、寿命性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。
一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δにおいて、添字ａは、この一般式で表される複合酸化物の充電状態により、０≦ａ≦６の範囲内で変化し得る。例えば、後段で説明する製造方法によると、例えば、上記一般式において添字ａが０である複合酸化物を製造することができる。添字ａが０である複合酸化物を負極活物質として非水電解質電池に組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、ａの値が０より大きく６以下の範囲内の値に上昇した状態になる。或いは、例えば後段で説明する方法により、初回充電をする前に添字ａの値が０より大きく６以下の範囲内となるような原料組成比で複合酸化物を合成することもできる。初回充電をする前に添字ａの値が０より大きく６以下の範囲内にある状態の複合酸化物を含む活物質は、初回充放電時にリチウムイオンがその構造中にトラップされることを抑制することができる。その結果、初回充放電効率を向上させることができる。
また、添字２−ｂは、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される複合酸化物の結晶構造中のＭ１サイトに元素Ｍ１が占有している割合を示している。添字ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にある。好ましくは、０．１≦ｂ≦１．０の範囲内にある。より好ましくは、０．５≦ｂ≦０．７５の範囲内にある。
なお、上記のとおり元素Ｍ１はアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を含んでいる。つまりＭ１サイトとは、複合酸化物の結晶構造においてアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子が占有することのできる結晶サイトを示すということができる。また、詳細については後述するが、この結晶サイトの占有率が１００％未満である場合は、結晶構造中のＭ１サイトの一部に空孔が導入されていることになる。
添字６−ｃは、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される複合酸化物の結晶構造中でＴｉがサイトを占有している割合を示している。添字ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にある。好ましくは、０．１≦ｃ≦２．０の範囲内にある。より好ましくは、０．５≦ｃ≦１．０の範囲内にある。
添字ｄは、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される複合酸化物の結晶構造中のＴｉサイト中にＹが占有している割合を示している。添字ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にある。好ましくは、０．０１≦ｄ≦０．５の範囲内にある。より好ましくは、０．１≦ｄ≦０．２５の範囲内にある。
また、添字ｅは、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される複合酸化物の結晶構造中のＴｉのサイトにＭ２が占有している割合を示している。添字ｅは０≦ｅ＜６の範囲内にある。好ましくは、０≦ｅ≦１．０の範囲内にある。より好ましくは、０．２５≦ｅ≦０．７５の範囲内にある。
従って、Ｔｉサイトを占有するＴｉの割合である（６−ｃ）と、Ｔｉサイトを占有するＹの割合であるｄと、Ｔｉサイトを占有するＭ２の割合であるｅの合計は（６−ｃ）＋ｄ＋ｅ＝６となり、整理するとｄ＋ｅ−ｃ＝０となる。
また、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δにおいて、添字δは、この一般式によって表される複合酸化物の酸素欠損や、活物質の製造プロセス中に不可避的に混入される酸素の量によって−０．５≦δ≦０．５の範囲内で変化し得る。上述したとおり、この添字δの変化が範囲内であれば、電池用活物質として好ましい性能が得られる。
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδはこのようにそれぞれ特定の範囲内の数値を採り得るが、先にも説明したように、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表されるチタン含有複合酸化物では、正電荷を持つ元素の価数合計と負電荷を持つ酸化物イオンの価数合計とが等しくなる。
１つの好ましい態様では、第１の実施形態に係る活物質に含まれる複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+aＳｒ2-bＮａb-1Ｔｉ6-cＹdＮｂeＯ14+δで表される。ここで、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは１≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０＜ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。この一般式で表される複合酸化物は、例えば一般式Ｌｉ2+aＳｒＴｉ6Ｏ14で表される複合酸化物の斜方晶型の結晶構造において、Ｓｒのサイトの一部をＮａに置換しつつ、Ｔｉサイトの一部をＹとＮｂで置換して得られる複合酸化物に相当し得る。
一般式Ｌｉ2+aＳｒＴｉ6Ｏ14で表される複合酸化物の斜方晶型の結晶構造において、Ｔｉサイトの一部をＮｂで置換した場合、フェルミ準位が低下する。これに対し、ＴｉサイトをＹで置換することにより、Ｎｂ置換により生じるフェルミ準位の低下を抑えることができる。一方、Ｔｉが４価から３価まで１価還元することができることに対し、Ｎｂは５価から３価まで２価還元することができる。そのため、Ｔｉの少なくとも一部をＮｂと置換することで、複合酸化物のＬｉ吸蔵量を増やすことができる。すなわち、ＮａとＹの置換効果によりＬｉ吸蔵電位を低めることができ、ＮｂによりＬｉ吸蔵量を増やすことができる。そのため、複合酸化物を含んだ活物質を電池用活物質として用いることで、電池電圧が高く、且つ容量が大きい、即ちエネルギー密度の高い電池を得ることができる。
もう１つの好ましい態様では、第１の実施形態に係る活物質に含まれる複合酸化物は、前記複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+aＮａ2-bＴｉ6-cＹdＮｂeＯ14+δで表される。ここで、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０＜ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０＜ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。この一般式で表される複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14で表される複合酸化物の斜方晶型の結晶構造において、Ｎａのサイトの一部に空孔を導入しつつ、Ｔｉサイトの一部をＹとＮｂで置換して得られる複合酸化物に相当し得る。
一般式Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14で表される複合酸化物の斜方晶型の結晶構造において、Ｔｉサイトの一部をＮｂで置換した場合、フェルミ準位が低下する。これに対し、Ｔｉサイトの一部をＹで置換することで、Ｎｂで置換したことによって生じるフェルミ準位の低下を抑えることができる。一方、Ｎａサイトの一部を空孔にすることで、複合酸化物のＬｉ吸蔵サイトを増やすことができる。更に、上述したとおりＮｂは５価から３価まで２価還元することができるので、Ｔｉの少なくとも一部をＮｂと置換することで、複合酸化物のリチウム吸蔵量を増やすことができる。すなわち、Ｙの置換効果によりリチウム吸蔵電位を低めることができ、Ｎａサイトへの空孔導入とＮｂ置換によりリチウム吸蔵量を増やすことができる。そのため、複合酸化物を含んだ活物質を電池用活物質として用いることで、電池電圧を高くし電池の容量を大きくできるため、エネルギー密度の高い電池を得ることができる。
一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる回折線のうち強度が最も強い回折線の強度ＩLと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強い回折線の強度ＩHとの強度比ＩL/ＩHが、０．６≦ＩL/ＩH≦３．１５の範囲内にあることが好ましい。
このような好ましい態様の一例の複合酸化物は、例えば空間群Ｃｍｃａに属する斜方晶型の結晶構造を有し、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１２）面及び（０２１）面にそれぞれ相当する回折線のうち強度が大きい方の回折線の強度ＩL1と、（２２０）面に相当する回折線の強度ＩH1との強度比ＩL1／ＩH1が、０．６≦ＩL1／ＩH1≦３．１５の範囲内にある化合物であり得る。
図２に、空間群Ｃｍｃａの対称性を有する複合酸化物の一例である、Ｌｉ2（Ｓｒ0.8Ｎａ0.2）Ｔｉ5Ｙ0.4Ｎｂ0.6Ｏ14の結晶構造図を示す。
図２に示す結晶構造において、多面体の頂点部分にある最も小さな球１００で示した位置が酸化物イオンの位置を示している。
また、図２に示す結晶構造において、領域Ａは、結晶構造中で３次元にＬｉイオンが移動可能なチャネルを有する空隙サイトを示し、この領域ＡはＬｉイオンを吸蔵及び放出することができる。領域Ｂは、結晶構造の骨格となるＴｉ、Ｙ又はＮｂを中心とした酸化物の多面体構造を持つ。一方、領域Ｃは、吸蔵及び放出が可能なＬｉイオンが存在するサイトである。領域Ｄは、結晶構造を安定化するための骨格として機能するＳｒやＮａ、Ｌｉが存在するサイトである。
この例のような複合酸化物をＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で測定して得られたＸ線回折図において、１７．８°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れ、（１１２）面に相当する回折線、又は１７°≦２θ＜１７．８°の範囲に現れ、（０２１）面に相当する回折線のうち強度が強い方の回折線の強度ＩL1と、１８．６°≦２θ≦１９．５°の範囲に現れ、（２２０）面に相当する回折線の強度ＩH1との強度比ＩL1／ＩH1が、０．６≦ＩL1／ＩH1≦３の範囲内に入り得る。
また、複合酸化物に対する粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、強度比ＩL/ＩHが０．６≦ＩL/ＩH≦３．１５の範囲内にある好ましい態様の他の一例の複合酸化物は、空間群Ｆｍｍｍに属する斜方晶型の結晶構造を有し、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１１）面に相当する回折線の強度ＩL2と（２０２）面に相当する回折線の強度ＩH2の強度比ＩL2／ＩH2が、０．６≦ＩL2／ＩH2≦３の範囲内にある化合物であり得る。
図３に、空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する複合酸化物の一例である、Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔi5Ｙ0.25Ｎｂ0.75Ｏ14の結晶構造図を示す。
図３に示す結晶構造において、最も小さな球１００が、酸化物イオンの位置を示している。
また、図３に示す結晶構造において、領域Ａは、結晶構造中で３次元にＬｉイオンが移動可能なチャネルを有する空隙サイトを示し、この領域ＡはＬｉイオンを吸蔵及び放出することができる。領域Ｂは、結晶構造の骨格となるＴｉ、Ｙ又はＮｂを中心とした酸化物の多面体構造を持つ。一方、領域Ｃは、吸蔵放出が可能なＬｉイオンが存在するサイトである。領域Ｄは、結晶構造を安定化するための骨格として機能するＳｒやＮａ、Ｌｉが存在するサイトである。
この例のような複合酸化物をＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で測定して得られたＸ線回折図では、１７．８°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる（１１１）面に相当する回折線の強度ＩL2と、１８．６°≦２θ≦１９．５°の範囲に現れ、（２０２）面に相当する回折線の強度ＩH2との強度比ＩL2／ＩH2が、０．６≦ＩL2／ＩH2≦３の範囲内に入り得る。
これら図２および図３に示した例のような複合酸化物は、結晶子がＬｉイオンの吸蔵及び放出に好ましい方向に成長するうえ、酸化物イオンの配位環境が異なる空隙サイトへのＬｉイオンの挿入を抑制することができる。これにより、この例の複合酸化物を含む活物質は、充放電におけるＬｉイオンの可逆性が向上し、その結果、実効容量が増え、非水電解質電池の寿命性能を向上させることもできるため、好ましい。
第１の実施形態に係る活物質は、ＣｍｃａやＦｍｍｍの対称性を持つ結晶相が混在している結晶構造を有する複合酸化物を含んでいても、或いはＣｍｃａ又はＦｍｍｍの対称性に類似した結晶構造を有する複合酸化物を含んでいてもよい。このような場合でも、空間群Ｃｍｃａの対称性を有する複合酸化物又は空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する複合酸化物を含んでいる態様の活物質と同様の効果を得ることができる。Ｃｍｃａ又はＦｍｍｍの対称性に類似した対称性の具体例としては、Ｐｍｃｍ、Ｐｍｍａ及びＣｍｍａなどを挙げることができる。これらの対称性を有する結晶構造を有する複合酸化物は、結晶面指数に関係なく、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる何れかの回折線のうち最も強度が強い回折線の強度ＩLと、１８．６°≦２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が高い回折線の強度ＩHとの強度比ＩL／ＩHが、０．６≦ＩL／ＩH≦３の範囲にあることが好ましい。この場合、充放電におけるＬｉイオンの可逆性が向上し、それにより、実効容量が増え、非水電解質電池の寿命性能を向上させることもできる。
第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物は、例えば、粒子の形態をとることができる。第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。
また、第１の実施形態に係る活物質は、上記複合酸化物の粒子と、その表面に被覆された炭素等の導電性物質とを含んでいることが好ましい。このような好ましい態様の活物質は、向上した急速充放電性能を示すことができる。上記複合酸化物は、均一固相反応によりＬｉの吸蔵及び放出が生じるため、電子導電性はＬｉ吸蔵量が増えるに従って増大する性質を有する。このような複合酸化物では、Ｌｉ吸蔵量が少ない領域では電子導電性が相対的に低くなる。従って、あらかじめ複合酸化物粒子表面に炭素等の導電性物質を被覆することで、Ｌｉ吸蔵量に関係なく高い急速充放電性能を得ることができる。
或いは、炭素等の導電性物質に変えて、Ｌｉ吸蔵に伴い電子導電性が発現するチタン酸リチウムを複合酸化物粒子の表面に被覆しても、同様の効果が得られる。加えて、複合酸化物粒子の表面に被覆したチタン酸リチウムは、電池の内部短絡時にはＬｉが放出されて絶縁化するため、優れた安全性を発揮することができる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
第１の実施形態に係る活物質が含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であれば、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積を３０ｍ2／ｇ以下にすれば、非水電解質との副反応性を抑制できるため更に長寿命化が期待できる。また、この場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る活物質は、以下に説明するような、固相反応法によって合成することができる。
第１の実施形態に係る活物質は、以下に説明するような、固相反応法によって合成することができる。
まず、原料の酸化物や化合物塩等を適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように混合する。次に、この混合物を仮焼成する。仮焼成は、大気中で６００〜８５０℃の温度範囲で、延べ１〜３時間行う。
次に、焼成温度を高くし、大気中で９００〜１５００℃の温度範囲で本焼成を行う。
このとき、軽元素であるリチウムは９００℃以上の温度で焼成すると蒸散することがある。この場合、例えば次のようにしてリチウムの蒸散分を補って正しい組成の試料を得るようにすることができる。例えば、焼成条件下におけるリチウムの蒸散量を調べ、その分、リチウム原料を過剰量含ませることができる。或いは、仮焼成した原料混合物と同一の組成の混合物を調製し、これを用いて仮焼成物を覆う。原料混合物で覆った状態で仮焼成物に対する本焼成を行うことで、原料混合物が外殻を形成し、仮焼成物からのリチウムの蒸散を防ぐことができる。本焼成後に、外殻を除去する。
更に、酸素欠損等による格子欠陥を防止することがより好ましい。例えば、本焼成前に原料粉を加圧成型してペレット状またはロッド状に加工することで、大気と触れる面積を少なくし、且つ粒子同士の接触面積を増やすことができる。このようにして焼成することで、格子欠陥の生成を抑制できる。工業的な量産の場合には、原料粉を焼成する際に酸素雰囲気下など高い酸素分圧下で焼成するか、又は通常の大気中焼成後に４００〜１０００℃の温度範囲で熱処理（アニール）をして、酸素欠損を修復することが好ましい。一方で、あえて酸素欠損を残すことで、複合酸化物に含まれるチタンの酸化数を変化させて電子導電性を高めることもできる。但し、格子欠陥の生成を抑制しないと結晶性が低くなり、複合酸化物を電子用活物質として用いた場合の電池性能が低下する可能性がある。これを防止するためにアニール処理後に急冷することがより好ましく、例えば液体窒素の温度まで急冷することができる。
上記のようにして合成して得られた複合酸化物は、例えば空間群Ｃｍｃａに準ずる対称性を持つ場合、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折図おいて、１７．８°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れ、（１１２）面に相当する回折線、又は１７°≦２θ＜１７．８°の範囲に現れ、（０２１）面に相当する回折線のうち強度が強い方の回折線の強度ＩL1と、１８．６°≦２θ≦１９．５°の範囲に現れ、（２２０）面に相当する回折線の強度ＩH1との強度比ＩL1／ＩH1が、０．６≦ＩL1／ＩH1≦３となる。
また、上記のようにして合成して得られた複合酸化物は、例えば空間群Ｆｍｍｍに準ずる対称性を持つ場合、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折図において、１７．８°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れ（１１１）面に相当する回折線の強度ＩL2と、１８．６°≦２θ≦１９．５°の範囲に現れ、（２０２）面に相当する回折線強度ＩH2との強度比ＩL2／ＩH2が０．６≦ＩL2／ＩH2≦３となる。
上記のようにして合成すると、先だって説明したように、例えば、上記一般式において添字ａが０である複合酸化物を製造することができる。添字ａが０である複合酸化物を負極活物質として非水電解質電池に組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、ａの値が０より大きく６以下の範囲内の値に上昇した状態になる。或いは、原料として炭酸リチウムのようなリチウム源を用い、ａの値が０より大きく６以下の範囲内となるような原料組成比で複合酸化物を合成することにより、ａの値が０より大きく６以下の範囲内にある状態の複合酸化物を合成することもできる。又は、複合酸化物を合成した後、この複合酸化物を水酸化リチウム水溶液等に浸漬させることでも、ａの値が０より大きく６以下の範囲内にある状態の複合酸化物を得ることができる。
＜複合酸化物の測定方法＞
次に、粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法、及び複合酸化物の組成の確認方法を説明する。また、複合酸化物中の炭素量の測定方法を説明する。
次に、粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法、及び複合酸化物の組成の確認方法を説明する。また、複合酸化物中の炭素量の測定方法を説明する。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
まず、活物質の結晶からＬｉイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。例えば、測定対象たる活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電した状態にする。電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。但し、放電状態でも残留したＬｉイオンが存在することもあるが、以下に説明する粉末Ｘ線回折測定結果に大きな影響は与えない。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
洗浄した電極を、それぞれの測定方法に応じて適切に加工や処理するなどして測定試料とする。例えば、粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
また、必要に応じて電極から活物質を取り出して、測定試料とする。例えば、組成分析に供する場合や炭素含有量を測定する場合には、後段で説明するように、洗浄した電極から活物質を取り出して、取り出した活物質について分析を行う。
＜粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法＞
活物質の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（X-Ray powder Diffraction；ＸＲＤ）分析により確認することができる。
活物質の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（X-Ray powder Diffraction；ＸＲＤ）分析により確認することができる。
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。もともと平均粒子径が５μｍより小さい場合でも、凝集塊を粉砕するために乳鉢等で粉砕処理することが好ましい。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．５ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板は、例えばＲｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、測定試料を準備する。得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する電極層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより電極層を剥離することができる。
なお、資料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。例えば、後述するリートベルト解析の結果から、試料を充填する際に、粒子の形状によって特定の方向に結晶面が並ぶという配向性が認められる場合がある。或いは、非水電解質から取り出して得られた測定試料を測定した際に、配向性の影響が見られる場合がある。このような配向性が高い試料は、キャピラリ（円柱状のガラス細管）を用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して、回転させながら測定する。このような測定方法により、配向性を緩和した結果を得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した複合酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。
また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、非特許文献４に記載の数式で推定するものとする。
この方法により対象とする複合酸化物中の空孔量も調べることができる。具体的には、結晶構造モデル中の原子占有率をリートベルト解析によって精密化することができる。この結果から、複合酸化物の結晶構造における空孔生成の有無を確認することができる。具体的には、この精密化を行った結果原子占有率が１００％を下回る数値となった場合、本来占有されるべきサイトに原子が占有していないことを示す。つまりは、対象のサイトに空孔が生成していない場合は占有率が１００％となり、このサイトに空孔が生成している場合は占有率が１００％未満となる。このように、リートベルト解析を通じて空孔生成の有無を確認することができる。
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る活物質を上記のように測定した場合、測定対象の活物質が、斜方晶構造を有する複合酸化物を有していることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば空間群Ｃｍｃａ及びＦｍｍｍなどの、測定対象の結晶構造の対称性を調べることができる。
一方、先に説明した複合酸化物についての回折線強度ＩL及びＩHを（ＩL1及びＩH1、又はＩL2及びＩH2）決定するには、上記条件で測定した粉末Ｘ線回折結果を加工せずに生データを用いる。１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる何れかの回折線のうち、最も強度が強い回折線のピークトップ、すなわち最大強度をＩLとして定義する。一方、１８．６°≦２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピークトップ、すなわち最大強度をＩHとして定義する。そして、強度ＩLの強度数値（単位時間あたりのカウント数cps）を強度ＩHの強度数値（cps）で割ることにより、強度比ＩL／ＩHを求めることができる。
＜複合酸化物の組成の確認方法＞
活物質中の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の活物質の組成をＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の活物質は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
活物質中の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の活物質の組成をＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の活物質は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極体を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む電極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする活物質、導電剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、活物質の組成を知ることができる。
＜炭素量の測定方法＞
活物質中の炭素の含有量は、例えば次に説明するように電極から抽出した活物質を測定対象として測定することができる。先ず、上記のとおり洗浄した電極を水中に入れ、電極層を水中で失活する。失活した電極から、遠心分離装置等を用いることで活物質を抽出することができる。抽出処理は、例えば、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などで洗浄して結着剤成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。こうして電極から抽出した活物質を１５０℃で１２時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製 ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。
活物質中の炭素の含有量は、例えば次に説明するように電極から抽出した活物質を測定対象として測定することができる。先ず、上記のとおり洗浄した電極を水中に入れ、電極層を水中で失活する。失活した電極から、遠心分離装置等を用いることで活物質を抽出することができる。抽出処理は、例えば、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などで洗浄して結着剤成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。こうして電極から抽出した活物質を１５０℃で１２時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製 ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。
電極中に他の活物質が含まれている場合があるが、このような場合は、以下のように測定することができる。電極中から抽出した活物質を透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＤＸ）測定に供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。チタン含有複合酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、炭素含有量を測定する。また、このとき、ＥＤＸで炭素マッピングを取得すれば炭素の存在領域を知ることができる。
第１の実施形態によると、活物質が提供される。一つの態様によれば、活物質は、斜方晶型の結晶構造中にイットリウム原子とアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子とを含んだ複合酸化物を含む。複合酸化物の結晶構造におけるワイコフ記号で示される結晶サイトのうち、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子が占有する結晶サイトの少なくとも何れか１つの占有率が１００％未満である。
別の態様によれば、活物質は、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む。この複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される。
上記複合酸化物は、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において高い容量を得ることができる。その結果、第１の実施形態に係る活物質は、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができ、寿命性能に優れ、且つ電圧管理が容易な非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
第１の実施形態に係る活物質は、負極活物質として、負極層に含まれることができる。第１の実施形態に係る活物質を用いた負極は、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲においてなだらかに電位が変化する低い電極電位を持つことができる。そのため、このような負極を具備する第２の実施形態に係る非水電解質電池は、充放電管理が容易で、優れた寿命性能、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができる。
負極は、負極活物質として、第１の実施形態に係る活物質を単独で用いてもよいが、第１の実施形態に係る活物質と更に他の活物質とを混合した混合物を用いてもよい。また、第１の実施形態に係る活物質を２種以上を混合した混合物、また第１の実施形態に係る活物質を２種以上と他の活物質とを混合した混合物を用いることもできる。他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び単斜晶子型ニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ2ＴｉＯ7）が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、負極活物質のＬｉの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される１種以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
第１の実施形態に係る活物質を用いることにより、負極層の密度（集電体を含まず）を１．８ｇ／ｃｍ3〜２．８ｇ／ｃｍ3の範囲にすることができる。負極層の密度がこの範囲内にある負極は、優れたエネルギー密度を示すことができ、且つ電解液の優れた保持性を示すことができる。より好ましくは、負極層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3〜２．６ｇ／ｃｍ3である。
負極は、例えば、次のように作製される。先ず、負極活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次に、このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥することで負極層を形成する。その後、集電体とその上の負極層とにプレスを施すことにより負極を作製できる。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、或いは２種類以上の正極活物質を含むこともできる。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉを吸蔵及び放出をすることができる化合物である、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
より好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に好ましい正極活物質の例には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、Ｌｉイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、正極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物が含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
正極層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば次のように作製される。先ず、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次に、このスラリーを正極集電体に塗布し、塗膜乾燥することで正極層を形成する。その後、集電体とその上の正極層とにプレスを施すことにより正極を作製できる。正極は、また、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってよい。
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
或いは、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルム又は厚さが１ｍｍ以下である金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さが０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材としては、例えば、厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルム又は厚さが１ｍｍ以下である金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さが０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されず、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等の車両に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
ラミネートフィルムとしては、樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
６）正極端子及び負極端子
正極端子は、例えば、Ｌｉイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、正極端子は、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、例えば、Ｌｉイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、正極端子は、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
まず、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を図４及び図５を参照しながら説明する。
図４は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図５は、図４のＡ部の拡大断面図である。
図４及び図５に示す非水電解質電池１０は、図４に示す袋状外装部材２と、図４及び図５に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図５に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、及びセパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、第１の実施形態に係る活物質が含まれる。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図５に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
図４に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が負極３の最外殻に位置する部分の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
図４及び図５に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６及び正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出すようにする。次に、外装部材２の周縁を、一部を残してヒートシールする。次に、例えばヒートシールしなかった部分を袋状外装部材２の開口部として、この開口部から液状非水電解質を注入する。最後に開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が密封される。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、図４及び図５に示す例の非水電解質電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。
図６は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６のＢ部の拡大断面図である。
図６及び図７に示す非水電解質電池１０は、図６及び図７に示す電極群１１と、図６に示す外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。
外装部材１２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図７に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができ、優れた寿命性能を示すことができ、且つ容易に電圧管理をすることができる。
また、このような非水電解質電池は、例えば自動車用の１２Ｖ鉛蓄電池と組み合わせて、モーターアシスト型のハイブリッドカーやアイドリングストップシステムを構築する際に、高負荷時の鉛蓄電池の過放電防止や回生入力時の電圧変動に応じた電池パック電圧の設計が可能となる。これは、第２の実施形態の非水電解質電池の放電末期における電圧下降がなだらかなためである。非水電解質電池の充放電に伴う電圧変化がなだらかなため、電圧変化に基づいてＳＯＣ（充電状態）を管理することができる。そのため、放電末期の電圧管理が容易になり、鉛蓄電池と組み合わせたシステムにおいて好適に使用できる。
さらに、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極に用いた場合は、平均作動電位が低く自動車用鉛蓄電池と互換電圧を得ようとすると６直列とする必要がある。それに対し、第１の実施形態の活物質を負極活物質として用いることで、負極の平均作動電位が低くなり、電池電圧が高くなる。そのため、電池パックにおけるセルの直列数を５直列としても自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と親和性の高い電池電圧を持つ電池パックを構成することができる。つまり、第２の実施形態の非水電解質電池は、低コスト、低抵抗、小型で高エネルギー密度な電池パックを提供することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２の実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池は、電気的に接続されて、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
図８は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図９は、図８の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図８及び図９に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図４及び図５を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図９に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図９に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および通電用の外部端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と通電用の外部端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８及び図９に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図８及び図９では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列および／または並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第３の実施形態に係る電池パックは、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができ、優れた寿命性能を示すことができる。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備しているため、電池パックの放電末期の電圧下降がなだらかである。そのため、電圧変化に基づいて電池パックのＳＯＣ（充電状態）を管理することができ、容易に放電末期の電圧管理をすることができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した斜方晶型複合酸化物の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって上述した手順で行った。また、生成物の組成をＩＣＰ法により上述した手順で分析し、目的物が得られていることを確認した。
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した斜方晶型複合酸化物の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって上述した手順で行った。また、生成物の組成をＩＣＰ法により上述した手順で分析し、目的物が得られていることを確認した。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１のビーカーセルを作製した。
実施例１では、以下の手順により、実施例１のビーカーセルを作製した。
＜活物質の調製＞
表１に記載の組成を有する化合物を次のようにして合成した。先ず、表２に記載したように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と、二酸化チタン（ＴｉＯ2）と、酸化ニオブ（Ｎｂ3Ｏ5）を、１：０．６：０．０５：０．４５のモル比率で混合した。混合物を、６５０℃で２時間、８００℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて仮焼成した。ついで、仮焼成物を粉砕機で粉砕し、凝集を解した。
表１に記載の組成を有する化合物を次のようにして合成した。先ず、表２に記載したように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と、二酸化チタン（ＴｉＯ2）と、酸化ニオブ（Ｎｂ3Ｏ5）を、１：０．６：０．０５：０．４５のモル比率で混合した。混合物を、６５０℃で２時間、８００℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて仮焼成した。ついで、仮焼成物を粉砕機で粉砕し、凝集を解した。
次に、仮焼成物を９５０℃で６時間に亘ってマッフル炉にて加熱することで、本焼成を行った。このとき、Ｌｉの蒸散を防ぐ外殻とするために、同組成の混合物で仮焼成粉の外側を覆った状態で本焼成を行った。焼成後に、外殻を除去した。
次に、斜方晶型複合酸化物の結晶性を向上するため、８５０℃で６時間に亘ってマッフル炉にてアニールしたのち、速やかに炉外に取り出し、液体窒素中に投入して急冷することで実施例１の複合酸化物を得た。
ＩＣＰ分析から、目的とした組成の複合酸化物が得られていたことが分かった。このことから、上記のとおり本焼成の際に仮焼成物を外殻で覆うことで、Ｌｉの蒸散が生じていないことが分かった。
＜比表面積＞
得られた複合酸化物の比表面積を先に示した方法により測定した。その結果、実施例１の複合酸化物は、比表面積が６．６ｍ2／ｇであった。
得られた複合酸化物の比表面積を先に示した方法により測定した。その結果、実施例１の複合酸化物は、比表面積が６．６ｍ2／ｇであった。
＜平均粒径＞
ＳＥＭで確認した結果、実施例１の複合酸化物は単粒子形態であった。また、実施例１の複合酸化物の平均粒子径を、先に説明した手順により測定した。その結果、実施例１の複合酸化物は、平均一次粒子径が１．１５μｍであった。
ＳＥＭで確認した結果、実施例１の複合酸化物は単粒子形態であった。また、実施例１の複合酸化物の平均粒子径を、先に説明した手順により測定した。その結果、実施例１の複合酸化物は、平均一次粒子径が１．１５μｍであった。
＜電極の作製＞
活物質としての実施例１の複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。この際、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を９０：５：５とした。このスラリーを、厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより、電極密度（集電体は含まず）が２．２ｇ／ｃｍ3である実施例１の電極を得た。
活物質としての実施例１の複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。この際、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を９０：５：５とした。このスラリーを、厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより、電極密度（集電体は含まず）が２．２ｇ／ｃｍ3である実施例１の電極を得た。
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して、混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して、混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
＜ビーカーセルの製造＞
先に作製した電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製した。このビーカーセルに、上述の液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを完成させた。
先に作製した電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製した。このビーカーセルに、上述の液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを完成させた。
（実施例２）
実施例２では、表１に示す組成を有する化合物の合成のため、表２に記載の原料混合比を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で実施例２の複合酸化物を合成した。なお、得られた複合酸化物は、実施例１の複合酸化物と同様に、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表され、空間群Ｆｍｍｍに属するチタン含有複合酸化物相に導入された空孔を有する複合酸化物に相当する。
実施例２では、表１に示す組成を有する化合物の合成のため、表２に記載の原料混合比を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で実施例２の複合酸化物を合成した。なお、得られた複合酸化物は、実施例１の複合酸化物と同様に、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表され、空間群Ｆｍｍｍに属するチタン含有複合酸化物相に導入された空孔を有する複合酸化物に相当する。
また、活物質として実施例２の複合酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例２のビーカーセルを作製した。
（実施例３）
実施例３では、先ず実施例２と同様の手順で複合酸化物を合成した。次に、以下のようにしてこの複合酸化物にカーボンコートを施した。
実施例３では、先ず実施例２と同様の手順で複合酸化物を合成した。次に、以下のようにしてこの複合酸化物にカーボンコートを施した。
実施例２の複合酸化物１００ｇに対してマルトースを１０ｇ混合した。次いで、混合物を、回転子を備えたスターラを用いて十分に分散させた。その後、混合物を蒸発乾燥させた。かくして、複合酸化物の粒子表面に有機物が均質にコーティングされた複合体を得た。続いて、得られた複合体を、アルゴン気流中の不活性雰囲気内において５００℃の温度で１時間にわたって焼成して炭化熱処理を行い、有機物の炭化を図った。かくして、実施例３の複合酸化物を得た。
また、活物質として実施例３の複合酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例３のビーカーセルを作製した。
（実施例４）
実施例４では、先ず実施例２と同様の手順で複合酸化物を合成した。次に、得られた複合酸化物を、水素３％を含む窒素ガスを流通させながら、還元雰囲気中、８００℃の温度で１時間加熱して酸化物イオンの一部を還元した。こうすることで、表１に示す組成を有する実施例４の複合酸化物を合成した。
実施例４では、先ず実施例２と同様の手順で複合酸化物を合成した。次に、得られた複合酸化物を、水素３％を含む窒素ガスを流通させながら、還元雰囲気中、８００℃の温度で１時間加熱して酸化物イオンの一部を還元した。こうすることで、表１に示す組成を有する実施例４の複合酸化物を合成した。
また、活物質として実施例４の複合酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例４のビーカーセルを作製した。
（実施例５）
実施例５では、従来の焼成方法を用いて、実施例２と同組成のチタン含有複合酸化物を合成した。即ち、仮焼成を行わず、Ｌｉの蒸散を防止するための施策を何ら実施せず、結晶成長のためのアニール処理を伴わない焼成方法を用いて実施例５の複合酸化物を合成した。具体的には、表２に示す混合比で原料を混合したのち、得られた混合物を９５０℃で１２時間焼成した。次いで、焼成物を炉内で徐冷して実施例５の複合酸化物を得た。
実施例５では、従来の焼成方法を用いて、実施例２と同組成のチタン含有複合酸化物を合成した。即ち、仮焼成を行わず、Ｌｉの蒸散を防止するための施策を何ら実施せず、結晶成長のためのアニール処理を伴わない焼成方法を用いて実施例５の複合酸化物を合成した。具体的には、表２に示す混合比で原料を混合したのち、得られた混合物を９５０℃で１２時間焼成した。次いで、焼成物を炉内で徐冷して実施例５の複合酸化物を得た。
また、活物質として実施例５の複合酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例５のビーカーセルを作製した。
（実施例６、参考例７、実施例８〜２４、）
実施例６、参考例７、及び実施例８〜２４では、表１に示す組成を有する化合物の合成のために表２に示す原料混合比を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で実施例６、参考例７、及び実施例８〜２４の複合酸化物を合成した。なお、得られた複合酸化物は、実施例１の複合酸化物とは組成が異なるものの、実施例１と同様に、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表され、空間群Ｆｍｍｍに属するチタン含有複合酸化物相に導入された空孔を有する複合酸化物に相当する。
実施例６、参考例７、及び実施例８〜２４では、表１に示す組成を有する化合物の合成のために表２に示す原料混合比を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で実施例６、参考例７、及び実施例８〜２４の複合酸化物を合成した。なお、得られた複合酸化物は、実施例１の複合酸化物とは組成が異なるものの、実施例１と同様に、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表され、空間群Ｆｍｍｍに属するチタン含有複合酸化物相に導入された空孔を有する複合酸化物に相当する。
また、活物質として実施例６、参考例７、及び実施例８〜２４の複合酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例６、参考例７、及び実施例８〜２４のビーカーセルを作製した。
（実施例２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１）
実施例２５、参考例２６〜２９、及び実施例３０〜３１では、表１に記載の組成を有する化合物の合成のため、表２に示す配合比で原料を混合した以外は、実施例１と同様の手順で合成を行った。得られた生成物のそれぞれを実施例２５、参考例２６〜２９、及び実施例３０〜３１の複合酸化物とした。
実施例２５、参考例２６〜２９、及び実施例３０〜３１では、表１に記載の組成を有する化合物の合成のため、表２に示す配合比で原料を混合した以外は、実施例１と同様の手順で合成を行った。得られた生成物のそれぞれを実施例２５、参考例２６〜２９、及び実施例３０〜３１の複合酸化物とした。
また、活物質として実施例２５、参考例２６〜２９、及び実施例３０〜３１の複合酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例２５、参考例２６〜２９、及び実施例３０〜３１のビーカーセルを作製した。
（比較例１〜３）
以下の手順により、比較例１〜３の生成物を合成した。
以下の手順により、比較例１〜３の生成物を合成した。
まず、出発原料として、表２に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を、表１に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。なお、予備実験において、焼成中のＬｉの蒸散量を分析した結果、炭酸リチウム量として３％相当量の蒸散が確認されたことから、目的組成よりも３％過剰に炭酸リチウムを準備した。
次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って混合物を得た。
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。
まず初めに、６５０℃の温度で６時間にわたって、大気雰囲気中で仮焼成を行った。次いで、仮焼成して得られた粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。
かくして得られた混合物に対し、続けて、９００℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、大気雰囲気中で９００℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成を行った。この後、電気炉中の温度を、４００℃に２時間保持し、その後室温まで速やかに冷却した。次いで、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。２回目の焼成後、すなわち、９００℃の温度でのべ１２時間の焼成の結果得られた粉末を、比較例１〜３の複合酸化物とした。
また、活物質として比較例１〜３の複合酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で比較例１〜３のビーカーセルを作製した。
（比較例４）
比較例４では、非特許文献２に記載された固相反応法で、化合物Ｌｉ2（Ｓｒ0.75Ｎａ0.25）Ｔｉ5.75Ｏ14を合成した。出発原料及びモル比は、上記表１に記載した通りとした。得られた生成物を比較例４の複合酸化物とした。
比較例４では、非特許文献２に記載された固相反応法で、化合物Ｌｉ2（Ｓｒ0.75Ｎａ0.25）Ｔｉ5.75Ｏ14を合成した。出発原料及びモル比は、上記表１に記載した通りとした。得られた生成物を比較例４の複合酸化物とした。
また、活物質として比較例４の複合酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で比較例４のビーカーセルを作製した。
＜粉末Ｘ線回折法＞
実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１および比較例１〜４で得られた複合酸化物を、直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、上述した手順を用いて粉末Ｘ線回折法による測定を行った。結果を表３に示す。
実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１および比較例１〜４で得られた複合酸化物を、直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、上述した手順を用いて粉末Ｘ線回折法による測定を行った。結果を表３に示す。
具体例として、実施例１の複合酸化物に対する粉末Ｘ線回析測定の結果を説明する。表３に示すように、実施例１の複合酸化物は、空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有し、一般式Ｌｉ2Ｎａ1.2Ｔｉ5（Ｙ0.1Ｎｂ0.9）Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物であることが分かった。また、実施例１の複合酸化物は、ＸＲＤチャートにおいて、１８．１０°に強い回折線のピークトップＩLが見られ、１９．１２°に回折線のピークトップＩHが見られた。そして、強度ＩLの強度数値（単位時間あたりのカウント数cps）を強度ＩHの強度数値（cps）で割ることにより、強度比ＩL／ＩHを求めたところ、２．６４であることを確認した。
表３に示すとおり、実施例１〜４、６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１の複合酸化物のいずれについても、粉末Ｘ線回析法により得られた回析線強度比ＩL／ＩHが０．１６以上３．１５以下の範囲内だった。一方で、実施例５および比較例１、２の複合酸化物についてのＩL／ＩHは、この範囲から外れていた。例えば、実施例５の複合酸化物について得られた回折線強度比ＩL／ＩHは、３．２０だった。
＜空孔量＞
実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１および比較例１〜４の複合酸化物について、上述した手順のとおり、粉末Ｘ線回折を測定してリートベルト解析により結晶構造中のサイト占有率を調べた。具体的には、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表されるチタン含有複合化酸化物について、それぞれ該当する空間群におけるＭ１サイトの占有率を確認した。リートベルト解析によるフィッティングパラメータＳは１．３５〜１．７５の範囲内に収まった。それぞれの複合酸化物について、リートベルト解析によりＭ１サイト占有率を精密化した結果を表３に示す。具体例として、実施例１の複合酸化物について、リートベルト解析を用いてＮａのサイト占有率を調べた結果、表３に示すように、Ｎａ占有率は６０．２％であった。このように、実施例１の複合酸化物では、Ｎａサイト（Ｍ１サイト）に空孔が導入されていることが分かった。
実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１および比較例１〜４の複合酸化物について、上述した手順のとおり、粉末Ｘ線回折を測定してリートベルト解析により結晶構造中のサイト占有率を調べた。具体的には、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表されるチタン含有複合化酸化物について、それぞれ該当する空間群におけるＭ１サイトの占有率を確認した。リートベルト解析によるフィッティングパラメータＳは１．３５〜１．７５の範囲内に収まった。それぞれの複合酸化物について、リートベルト解析によりＭ１サイト占有率を精密化した結果を表３に示す。具体例として、実施例１の複合酸化物について、リートベルト解析を用いてＮａのサイト占有率を調べた結果、表３に示すように、Ｎａ占有率は６０．２％であった。このように、実施例１の複合酸化物では、Ｎａサイト（Ｍ１サイト）に空孔が導入されていることが分かった。
なお、実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１および比較例１〜４の複合酸化物については、表１に示すとおり上記一般式における添字ａがおおよそ０であることがＩＣＰ分析などの結果からわかっていたため、Ｌｉの占有割合（添字２+ａ）がおおよそ２であることが予め確認されていた。そのため、これらの複合酸化物のそれぞれについて空孔量を評価するにあたって、結晶構造中のＬｉの占有率を用いることが適切でないと判断した。そこで、上記のとおり、各空間群において本来元素Ｍ１が占有すべきサイトにおける元素Ｍ１の占有率を求め、空孔量の指標とした。
実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１および比較例１〜４における、チタン含有複合酸化物の空間群、それぞれの相の回析パターンにおけるＩL及びＩHピーク位置（２θ/ｄｅｇ）、回折線強度比、及びＭ１サイトの占有率を下記表３にまとめる。なお、実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、及び参考例２６で得られた複合酸化物は空間群Ｆｍｍｍの対称性を有するため、表３における回析線強度比IL/IHの数値を回析線強度比IL2/IH2と定義することができる。また、参考例２８および２９で得られた複合酸化物は空間群Ｃｍｃａの対称性を有するため、回析線強度比IL/IHの数値を回析線強度比IL1/IH1と定義することができる。参考例２７、及び実施例３０、３１で得られた複合酸化物は、表３に示すとおり空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する相と空間群Ｃｍｃａの対称性を有する相とを含んでいた。これらの複合酸化物について得られた回析線の強度ILはIL1とIL2との平均であり、強度IHはIH1とIH2との平均であると考えられる。
＜電池性能の測定＞
実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１および比較例１〜４のビーカーセルのそれぞれについて、２５℃の環境下において、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で充電することで、活物質へのＬｉ挿入を行った。次いで、それぞれのビーカーセルについて、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまで放電することで、活物質からのＬｉ放出を行った。このとき、初回Ｌｉ放出時（初回放電時）のクーロン量（電流量）、即ち初回放電容量を初回Ｌｉ挿入時（初回充電時）のクーロン量（電流量）で割って得られたクーロン効率を、初回充放電効率（％）とした。それぞれのビーカーセルについて求められた初回放電容量および初回充電効率を下記表４に示す。
実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１および比較例１〜４のビーカーセルのそれぞれについて、２５℃の環境下において、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で充電することで、活物質へのＬｉ挿入を行った。次いで、それぞれのビーカーセルについて、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまで放電することで、活物質からのＬｉ放出を行った。このとき、初回Ｌｉ放出時（初回放電時）のクーロン量（電流量）、即ち初回放電容量を初回Ｌｉ挿入時（初回充電時）のクーロン量（電流量）で割って得られたクーロン効率を、初回充放電効率（％）とした。それぞれのビーカーセルについて求められた初回放電容量および初回充電効率を下記表４に示す。
次に、同様の条件で２回目の充放電を行い、２回目の充放電サイクルにおいて、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでＬｉ放出を行った際の放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。次に、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で、Ｌｉ挿入を行ったのち、１０Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでＬｉ放出を行った。このときの放電容量を１０Ｃ放電容量とした。求められた０．２Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の比、即ち１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を表４に示す。
次に、実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１および比較例１〜４のビーカーセルのそれぞれについて、充放電サイクルを１００回繰り返した。ここで、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で充電と、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでの放電とを１サイクルの充放電サイクルとした。活物質の寿命性能の指標となる容量維持率（＝１００回目の容量／初回容量×１００［％］）を以下の表４に示す。
表３および表４に示す結果から、実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１の複合酸化物を活物質として用いたビーカーセルでは、比較例１、２、４の複合酸化物を用いた場合よりも電極電位が低く、且つ高い初回放電容量を示した。また、実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１の複合酸化物を用いたビーカーセルは、高いレート性能や優れた寿命性能も示した。このことから、実施例１〜６、参考例７、実施例８〜２５、参考例２６〜２９、実施例３０〜３１の複合酸化物を電池用活物質として用いると、高いエネルギー密度および優れた寿命性能を得られることがわかる。
また、表１、表３、および表４から、複合酸化物の結晶構造中に空孔が導入されると容量が高くなり、Ｙでの置換により電極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が低くなる傾向が確認できる。更に、Ｙ以外の元素により置換することで、更にレート性能及び寿命性能に優れることが分かる。また、実施例２及び３の結果から、複合酸化物の表面にカーボンコートを施すことで、電池用活物質としての性能がより優れることが分かる。
また、比較例３と実施例２とを比較すると、結晶格子中に同一の空孔量及びＮａ量が存在する場合、Ｙで置換することにより電極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が低くなる傾向が確認できる。一般式Ｌｉ2+aＳｒＴｉ6Ｏ14で表される複合酸化物の結晶構造中に空孔を導入するには、電荷の中性を保つためＮｂなどの高原子価遷移金属イオンを導入する必要がある。しかし、上述したとおり、高原子価の遷移金属イオンはフェルミ準位を下げるため、複合酸化物の電極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が高くなる。すなわち、従来は電極容量を上げようとすると電極電位が高くなり、結果として電池電圧が低くなるためエネルギー密度を向上しにくかった。比較例３と実施例２との比較結果から、Ｙにより置換することで、高原子価遷移金属のフェルミ準位への影響を緩和する効果が得られることがわかる。このことは、複合酸化物の電極容量と電極電位の支配因子と考えられる空孔量とＮａ量が同一の場合、Ｙでの置換の効果により電極電位を低下させて、エネルギー密度を向上できることを示す。
（実施例３２）
実施例３２では、以下の手順により、非水電解質電池を作製した。
実施例３２では、以下の手順により、非水電解質電池を作製した。
＜負極の作製＞
まず、実施例２の複合酸化物の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して、粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、１００質量部の該複合酸化物に対して６質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-2-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を実施例２の複合酸化物に対して１０質量部の割合で混合し、負極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ2となるように圧延して負極を得た。
まず、実施例２の複合酸化物の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して、粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、１００質量部の該複合酸化物に対して６質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-2-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を実施例２の複合酸化物に対して１０質量部の割合で混合し、負極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ2となるように圧延して負極を得た。
＜正極の作製＞
市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)１００質量部に、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムマンガン酸化物に対して５質量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して正極を得た。
市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)１００質量部に、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムマンガン酸化物に対して５質量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して正極を得た。
＜電極群の作製＞
以上のようにして作製した正極と負極とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
以上のようにして作製した正極と負極とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
＜非水電解質の調製＞
混合溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
混合溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
＜非水電解質電池の組み立て＞
以上のようにして作製した電極群と非水電解質とを用いて、実施例３２の非水電解質電池を作製した。
以上のようにして作製した電極群と非水電解質とを用いて、実施例３２の非水電解質電池を作製した。
＜充放電試験＞
作製した実施例３２の非水電解質電池に対して、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、１．８Ｖ〜３．１Ｖの範囲内のセル電圧で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。
作製した実施例３２の非水電解質電池に対して、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、１．８Ｖ〜３．１Ｖの範囲内のセル電圧で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。
図１０に、実施例３２の非水電解質電池の放電曲線を示す。図１０からも明らかなように、実施例３２の非水電解質電池では、２．３Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲で作動することが分かった。
（実施例３３）
実施例３３では、実施例３２の非水電解質電池を５直列として電池パックを作製した。作製した電池パックに対して、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、５直列パック電圧として９．０Ｖ〜１５．５Ｖの電圧範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。図１１に、得られた電池パックの放電曲線を示す。
実施例３３では、実施例３２の非水電解質電池を５直列として電池パックを作製した。作製した電池パックに対して、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、５直列パック電圧として９．０Ｖ〜１５．５Ｖの電圧範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。図１１に、得られた電池パックの放電曲線を示す。
図１１に示す結果から、実施例２の複合酸化物を負極活物質として用いることで、５直列で平均作動電圧が約１３．５Ｖの電池パックを得られることがわかる。また、図１１に示すとおり、電池パックの放電曲線において電圧平坦部の形状がなだらかに傾斜していることがわかる。これは即ち、実施例２の活物質を負極として用いることで、上述したとおり平均作動電圧を高くしてセルの直列数を５直列としても自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と親和性の高い電位を持ち、低コスト、低抵抗、小型で高エネルギー密度な電池パックを得られたことを示す。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例係る活物質は、斜方晶型の結晶構造中にイットリウム原子とアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子とを含んだ複合酸化物を含み、その結晶構造におけるワイコフ記号で示される結晶サイトのうち、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子が占有する結晶サイトの少なくとも何れか１つの占有率が１００％未満である。また、以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例係る活物質は、斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される複合酸化物を含む。ここで、Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０≦ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。その結果、この活物質は、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができ、寿命性能に優れ、且つ電圧管理が容易な非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 斜方晶型の結晶構造中にイットリウム原子とアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子とを含み、前記結晶構造におけるワイコフ記号で示される結晶サイトのうち、前記アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子が占有する結晶サイトの少なくとも何れか１つの占有率が１００％未満である複合酸化物を含む活物質。
［２］ 斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ 2+a Ｍ１ 2-b Ｔｉ 6-c Ｙ d Ｍ２ e Ｏ 14+δ で表される複合酸化物を含む活物質：
ここで、
前記Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
前記Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０≦ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
［３］ 前記Ｍ２は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む［２］に記載の活物質。
［４］ 前記複合酸化物に対するＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる回折線のうち強度が最も強い回折線の強度Ｉ L と、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強い回折線の強度Ｉ H との強度比Ｉ L ／Ｉ H が、０．６≦Ｉ L /Ｉ H ≦３．１５の範囲内にある［１］〜［３］の何れか１つに記載の活物質。
［５］ 前記斜方晶型の結晶構造は空間群Ｃｍｃａに属し、
前記複合酸化物に対するＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１２）面に相当する回析線と（０２１）面に相当する回折線とのうち強度が大きい方の回折線の強度Ｉ L1 と、（２２０）面に相当する回折線の強度Ｉ H1 との強度比Ｉ L1 ／Ｉ H1 が、０．６≦Ｉ L1 ／Ｉ H1 ≦３．１５の範囲内にある［１］〜［４］の何れか１つに記載の活物質。
［６］ 前記斜方晶型の結晶構造は空間群Ｆｍｍｍに属し、
前記複合酸化物に対するＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１１）面に相当する回折線の強度Ｉ L2 と、（２０２）面に相当する回折線の強度Ｉ H2 との強度比Ｉ L2 ／Ｉ H2 が、０．６≦Ｉ L2 ／Ｉ H2 ≦３．１５の範囲内にある［１］〜［４］の何れか１つに記載の活物質。
［７］ 前記複合酸化物は、一般式Ｌｉ 2+a Ｓｒ 2-b Ｎａ b-1 Ｔｉ 6-c Ｙ d Ｎｂ e Ｏ 14+δ で表され、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは１≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０＜ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある［１］〜［６］の何れか１つに記載の活物質。
［８］ 前記複合酸化物は、一般式Ｌｉ 2+a Ｎａ 2-b Ｔｉ 6-c Ｙ d Ｎｂ e Ｏ 14+δ で表され、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０＜ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０＜ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある［１］〜［６］の何れか１つに記載の活物質。
［９］ ［１］〜［８］の何れか１つに記載の活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
［１０］ ［９］に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
［１１］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む［１０］に記載の電池パック。
［１２］ 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１０］又は［１１］に記載の電池パック。
［１３］ ［１０］〜［１２］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１４］ 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回生するものである［１３］の車両。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 斜方晶型の結晶構造中にイットリウム原子とアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子とを含み、前記結晶構造におけるワイコフ記号で示される結晶サイトのうち、前記アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子が占有する結晶サイトの少なくとも何れか１つの占有率が１００％未満である複合酸化物を含む活物質。
［２］ 斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ 2+a Ｍ１ 2-b Ｔｉ 6-c Ｙ d Ｍ２ e Ｏ 14+δ で表される複合酸化物を含む活物質：
ここで、
前記Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
前記Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０≦ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
［３］ 前記Ｍ２は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む［２］に記載の活物質。
［４］ 前記複合酸化物に対するＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる回折線のうち強度が最も強い回折線の強度Ｉ L と、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強い回折線の強度Ｉ H との強度比Ｉ L ／Ｉ H が、０．６≦Ｉ L /Ｉ H ≦３．１５の範囲内にある［１］〜［３］の何れか１つに記載の活物質。
［５］ 前記斜方晶型の結晶構造は空間群Ｃｍｃａに属し、
前記複合酸化物に対するＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１２）面に相当する回析線と（０２１）面に相当する回折線とのうち強度が大きい方の回折線の強度Ｉ L1 と、（２２０）面に相当する回折線の強度Ｉ H1 との強度比Ｉ L1 ／Ｉ H1 が、０．６≦Ｉ L1 ／Ｉ H1 ≦３．１５の範囲内にある［１］〜［４］の何れか１つに記載の活物質。
［６］ 前記斜方晶型の結晶構造は空間群Ｆｍｍｍに属し、
前記複合酸化物に対するＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１１）面に相当する回折線の強度Ｉ L2 と、（２０２）面に相当する回折線の強度Ｉ H2 との強度比Ｉ L2 ／Ｉ H2 が、０．６≦Ｉ L2 ／Ｉ H2 ≦３．１５の範囲内にある［１］〜［４］の何れか１つに記載の活物質。
［７］ 前記複合酸化物は、一般式Ｌｉ 2+a Ｓｒ 2-b Ｎａ b-1 Ｔｉ 6-c Ｙ d Ｎｂ e Ｏ 14+δ で表され、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは１≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０＜ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある［１］〜［６］の何れか１つに記載の活物質。
［８］ 前記複合酸化物は、一般式Ｌｉ 2+a Ｎａ 2-b Ｔｉ 6-c Ｙ d Ｎｂ e Ｏ 14+δ で表され、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０＜ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０＜ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある［１］〜［６］の何れか１つに記載の活物質。
［９］ ［１］〜［８］の何れか１つに記載の活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
［１０］ ［９］に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
［１１］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む［１０］に記載の電池パック。
［１２］ 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１０］又は［１１］に記載の電池パック。
［１３］ ［１０］〜［１２］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１４］ 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回生するものである［１３］の車両。
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、３ａ、１４ａ…負極集電体、３ｂ、１４ｂ…負極層、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、５ａ、１３ａ…正極集電体、５ｂ、１３ｂ…正極層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００…酸化物イオン。
Claims (13)
- 斜方晶型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＹdＭ２eＯ14+δで表される複合酸化物を含む活物質：
ここで、
前記Ｍ１は、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
前記Ｍ２は、Ｎｂである、又はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とＮｂとの組合せであり、
ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０＜ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。 - 前記Ｍ２は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の活物質。
- 前記複合酸化物に対するＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、１７°≦２θ≦１８．５°の範囲に現れる回折線のうち強度が最も強い回折線の強度ＩLと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強い回折線の強度ＩHとの強度比ＩL／ＩHが、０．６≦ＩL/ＩH≦３．１５の範囲内にある請求項１又は２に記載の活物質。
- 前記斜方晶型の結晶構造は空間群Ｃｍｃａに属し、
前記複合酸化物に対するＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１２）面に相当する回析線と（０２１）面に相当する回折線とのうち強度が大きい方の回折線の強度ＩL1と、（２２０）面に相当する回折線の強度ＩH1との強度比ＩL1／ＩH1が、０．６≦ＩL1／ＩH1≦３．１５の範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の活物質。 - 前記斜方晶型の結晶構造は空間群Ｆｍｍｍに属し、
前記複合酸化物に対するＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、（１１１）面に相当する回折線の強度ＩL2と、（２０２）面に相当する回折線の強度ＩH2との強度比ＩL2／ＩH2が、０．６≦ＩL2／ＩH2≦３．１５の範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の活物質。 - 前記複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+aＮａ2-bＴｉ6-cＹdＮｂeＯ14+δで表され、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０＜ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０＜ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０＜ｄ＜６の範囲内にあり、ｅは０＜ｅ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある請求項１〜５の何れか１項に記載の活物質。
- 請求項１〜６の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
- 請求項１〜６の何れか１項に記載の活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。 - 請求項８に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む請求項９に記載の電池パック。 - 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
- 請求項９〜１１の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回生するものである請求項１２に記載の車両。
Priority Applications (5)
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