JP2017059399A - 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック Download PDF

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Abstract

【課題】 高いエネルギー密度を有し、高い急速充放電性能と優れた寿命性能とを両立した非水電解質電池を実現することのできる電池用活物質、この活物質を用いた非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。【解決手段】 実施形態によれば、電池用活物質が提供される。電池用活物質は、一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δで表される複合酸化物を含む。ここで、M1は、Na、K、Csより選択される少なくとも１種を含む。M2は、Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Ni, Alからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ｘは0≦x＜18を満たす。ｙは0＜y＜4を満たす。ｚは0＜z＜4を満たす。δは−０．３≦δ≦０．３を満たす。【選択図】図３

Description

実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。また、昼夜の電力消費量の平準化やスマートグリッドなどの用途としての定置型電源用電池としても注目されている。そのため、非水電解質電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することも可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子とリチウムイオンとが、正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライトは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火を生じさせる虞がある。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、即ち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。特に、金属リチウムに対する電位が高い材料を負極材料として用いた場合、炭素質物を用いた電池に比べて電圧が小さくなる。そのため、このような材料を電気自動車や大規模電力貯蔵システムなどの高電圧が必要なシステムに適用する場合、電池の直列数が大きくなるといった問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出する際のTi3+とTi4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
特開２０１０−２８７４９６号公報
Journal of Solid State Chemistry, 68 (1987), 369-374 Electrochemistry communications, 8 (2006), 673-677 粉末Ｘ線解析の実際 日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
高いエネルギー密度を有し、高い急速充放電性能と優れた寿命性能とを両立した非水電解質電池を実現することのできる電池用活物質、この活物質を用いた非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δで表される。ここで、M1は、Na、K、Csより選択される少なくとも１種を含む。M2は、Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Ni, Alからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ｘは0≦x＜18を満たす。ｙは0＜y＜4を満たす。ｚは0＜z＜4を満たす。δは−０．３≦δ≦０．３を満たす。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
Li2Na2Ti6O14及びNa3Ti9Nb3O27の充放電曲線を示すグラフ。 Na3Ti9Nb3O27の結晶構造を示す模式図。 第２の実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５のＢ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δで表される。ここで、M1は、Na、K、Csより選択される少なくとも１種類の元素である。M2は、Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Ni, Alからなる群より選択される少なくとも１種類の元素である。ｘは0≦x＜18の範囲内にある。ｙは0＜y＜4の範囲内にある。ｚは0＜ｚ＜4の範囲内にある。δは−０．３≦δ≦０．３の範囲内にある。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、一般式LixM14Ti10M22O27＋δで表される、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物において、Ｍ１サイトの一部に空孔サイトが導入され、Ｔｉサイトの少なくとも一部がＭ２元素で置換された置換酸化物に対応し得る。結晶構造中のＭ１元素の種類や量を変化させることで、金属リチウムの酸化還元電位に対する電位を変化させることができる。また、Ｍ１サイトに空孔を作ることで、Ｌｉイオンが脱挿入されやすくなり、更に充放電容量を上げることができる。更に、結晶構造中のＭ２元素の種類や、Ｔｉサイトを置換するＭ２元素の置換量を変化させることで、Ｌｉイオンの充放電容量を変化させることができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、金属リチウムの酸化還元電位に対して、０．５Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲でリチウム吸蔵の平均電位を有することができる。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極に含んだ非水電解質電池は、例えばリチウム吸蔵電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるチタン複合酸化物を負極に含んだ非水電解質電池よりも高い電池電圧を示すことができる。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、多くのＬｉイオンを吸蔵および放出することができる。以下に、図１を参照しながら、第１の実施形態に係る電池用活物質が、１．５５Ｖよりも低い電位で高容量を示すことができる理由を説明する。
図１は、対極に金属リチウムを用いて半電池とした場合の複合酸化物Li2Na2Ti6O14の充放電カーブ（破線）及び複合酸化物Na3Ti9Nb3O27の充放電カーブ（実線）を示している。実線の充放電カーブは（放電／Ｌｉ放出カーブ５０及び充電／Ｌｉ挿入カーブ５１）、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物Na3Ti9Nb3O27の電位変化を示すが、この複合酸化物は第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことができる複合酸化物である。一方、破線の充放電カーブは（放電／Ｌｉ放出カーブ４０及び充電／Ｌｉ挿入カーブ４１）、複合酸化物Li2Na2Ti6O14の電位変化を示し、この複合酸化物は、一般式Li2+wNa2Ti6O14+δで表される、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物である。また、複合酸化物Na3Ti9Nb3O27は、複合酸化物Na4Ti10Nb2O27の結晶構造において、Ｎａサイトの一部を空孔として、Ｔｉサイトの一部をＮｂで置換して得られた複合酸化物である。
図１に示すように、どちらの複合酸化物も平均電圧が１．２５Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲においてＬｉイオンを脱挿入することができる。しかし、複合酸化物Li2Na2Ti6O14の充放電容量は９５ｍＡｈ／ｇ程度と低い。その一方で、図１に示すように、複合酸化物Na3Ti9Nb3O27の電池容量は、１５０ｍＡｈ／ｇと高い値を示すことができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことができる複合酸化物が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の作動電位において多くのＬｉイオンを脱挿入できるのは、結晶構造中に大きなトンネル構造を持つためである。次に、この複合酸化物が結晶構造中に大きなトンネル構造を有する理由を説明する。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことのできる複合酸化物は、一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δで表される。ここで、M1は、Na、K、Csより選択される少なくとも１種である。M2は、Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Ni, Alからなる群より選択される少なくとも１種である。ここで、ｘは0≦x＜18の範囲内にあり、ｙは0＜y＜4の範囲内にあり、ｚは0＜ｚ＜4の範囲内にあり、δは−０．３≦δ≦０．３の範囲内にある。
ここで、Ｍ２の価数の合計は、Ｍ２サイトを占有しているＭ２元素が、３価の元素をｚ3モル、４価の元素をｚ4モル、５価の元素をｚ5モル、及び６価の元素をｚ6モル含んでいるとすると、和：（ｚ3×３）＋（ｚ4×４）＋（ｚ5×５）＋（ｚ6×６）となる（ここで、ｚ3＋ｚ4＋ｚ5＋ｚ6＝２＋ｚである）。なお、ここでいうＭ２元素の価数とは、複合酸化物にリチウムイオンが電気化学的に挿入されていない状態での価数である。例えば、後述する方法で電池を完全に放電した状態では、複合酸化物にリチウムイオンが電気化学的に挿入されていない状態にあり得る。これらのＭ２元素の価数の合計が、５価より大きければ、Ｍ１サイトに空孔を導入できるため好ましい。特に、Ｍ１サイトに空孔が導入されると、Ｌｉホストとなり得るサイトの電荷的な反発が減少する。そうすると、複合酸化物がより多くのリチウムイオンを吸蔵放出できるようになり、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができ、さらに、急速充放電性能と寿命性能との両方に優れる非水電解質電池を実現することができる。
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことができる複合酸化物が、高い急速充放電性能（レート性能）及び優れた寿命性能を両立することができる理由を説明する。
複合酸化物Li2Na2Ti6O14は、結晶構造の骨格となるＴｉを含むサイト数が６であることに対し、酸化物イオンの数は１４である。つまり、この複合酸化物では、当該サイト１つあたりの酸化物イオンの数は１４／６、すなわち約２．３３となる。一方、第１の実施形態に係る電池用活物質が含むことのできる複合酸化物は、一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δで表される。この複合酸化物では、結晶骨格となるＴｉ及びＭ２を含むサイトの合計数が１２であることに対し、酸化物イオンの数は２７（δ＝０の場合）であり、当該サイト１つあたりの酸化物イオンの数は２７／１２、すなわち２．２５個となる。他方、非特許文献２に記載のNa2Ti6O13の場合は、結晶骨格となるＴｉを含むサイトの合計数が６であることに対し、酸化物イオンの数は１３であり、当該サイト１つあたりの酸化物イオンの数は１３／６、すなわち約２．１７となる。
このように、類似している結晶構造においても、結晶骨格を構築するＴｉを含むサイトに対する酸化物イオンの数が異なる。一般的に、構造中をＬｉイオンが移動する場合、酸化物イオンの数が少ない方が正の電荷をもつＬｉイオンと負の電荷をもつ酸化物イオンとの相関が少なくなる。そのため、構造中の酸化物イオンの数が少なくなると、Ｌｉイオンの移動が容易になりレート性能が高くなる。その一方で、骨格を構成するＴｉイオンも正の電荷を持つため、Ｌｉイオンと同様に、酸化物イオンの数が少ない方がＴｉイオンと酸化物イオンとの相関が少なくなる。このため、構造中の酸化物イオンの数が少なくなると、Ｔｉ−Ｏの結合強度が低くなり結晶骨格の安定性が損なわれるため、寿命性能が低下する傾向がある。従って、Ｌｉイオンの移動を容易にしながらも結晶骨格の安定性を保つには、酸化物イオンの数が多すぎても少なすぎても好ましくない。実施形態の複合酸化物LixM14-yTi10-zM22+zO27+δは、酸化物イオン数のバランスに優れるため、Ｌｉイオンの移動をスムーズにしながらも結晶格子を安定に維持することができる。
一方、複合酸化物についての一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δにおける添字ｘは、複合酸化物の充電状態に応じて、0≦x＜18の間で変化し得る。例えば、後述する製造方法によると、例えば、上記一般式において添字ｘが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｘが０である複合酸化物を負極活物質として非水電解質電池に含ませ、この非水電解質電池を充電することにより、ｘの値が０より大きく１８未満の範囲内の値に上昇した状態になる。或いは、例えば後述する方法により、初回充電をする前でも式中のＬｉの量ｘの値が０より大きく１８未満の範囲内となるように原料組成比を制御して、複合酸化物を合成することもできる。初回充電をする前でもＬｉ量ｘの値が０より大きく１８未満の範囲内にある状態の複合酸化物を含む電池用活物質は、初回充放電時にリチウムイオンがその構造中にトラップされることを抑制することができる。その結果、初回充放電効率を向上させることができる。
また、上記一般式によれば、添字ｙの値を変化させることで結晶構造中のＭ１の量を変えることができる。一例として、Ｍ１がＮａを含む場合は、結晶構造中のＮａ量に応じて、電極の平均作動電位を金属リチウムの酸化還元電位に対し１．２Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲で調節することができる。つまり、添字ｙの値を制御することで、電池の作動電位設計が容易に行える。
一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δで表される複合酸化物は、空間群Ｃ２、Ｃｍ、Ｃ２／ｍのうち少なくとも１つに属する単斜晶型の結晶構造を有し、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数がそれぞれ、16.0Å≦ａ≦21.0Å、3.5Å≦ｂ≦4.5Å、8.0Å≦ｃ≦13.0Åを満たすことが好ましい。
図２に、空間群Ｃ２／ｍの対称性を有する複合酸化物の一例である、Na3Ti9Nb3O27の結晶構造図を示す。
図２に示す結晶構造において、多面体の頂点位置１００が、酸化物イオンの位置を示している。
また、図２に示す結晶構造において、領域Ａは、結晶構造中でリチウムイオンが３次元的に移動可能なチャネルを有するトンネル状空隙サイトを示し、この領域Ａはリチウムイオンを吸蔵および放出することができる。領域Ｂは、結晶構造の骨格となるＴｉ又はＮｂを中心とした酸化物の多面体構造を持つ。一方、領域Ｃは、吸蔵および放出することの可能なリチウムイオンが存在する層状空隙サイトである。この例の化合物は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数がそれぞれ、16.0Å≦ａ≦21.0Å、3.5Å≦ｂ≦4.5Å、8.0Å≦ｃ≦13.0Åの範囲内にある。
このような複合酸化物は、リチウムイオンを吸蔵および放出するための十分な空間が得られるため好ましい。この例の複合酸化物を含む電池用活物質は、充放電におけるリチウムイオンの可逆性が向上する。それにより、活物質の実効容量が増え、レート性能が高く、非水電解質電池の寿命性能を向上させることもできるため、好ましい。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、空間群Ｃ２、Ｃｍ、Ｃ２／ｍの対称性を持つ結晶相に加え、それ以外の対称性を持つ結晶相が混在している結晶構造を有する複合酸化物を含んでいてもよく、或いは、空間群Ｃ２、Ｃｍ、Ｃ２／ｍの対称性に類似した結晶構造を有する複合酸化物を含んでいてもよい。このような複合酸化物を含んだ電池用活物質でも、空間群Ｃ２、Ｃｍ、Ｃ２／ｍの対称性を有する複合酸化物を含んでいる態様の電池用活物質と同様の効果を得ることができる。Ｃ２／ｍの対称性に類似した対称性の具体例としては、Ｃｍｃａ、Ｆ２２２、Ｐｍｃｍ、Ｐｍｍａ及びＣｍｍａなどを挙げることができる。
一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δにおける添字ｘは、複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｘ＜１８の間で変化し得る。また、添字ｙは、一般式LixM14Ti10M22O27+δで表される複合酸化物の結晶構造中のＭ１のサイトからＭ１元素が取り除かれた量を表している。ｙは０＜ｙ＜４の範囲内にある。ｙは、好ましくは１．０＜ｙ≦３．０の範囲内にあり、より好ましくは０．１≦ｙ≦２．０の範囲内にある。添字ｚは、ＴｉサイトからＴｉが取り除かれた量並びにＭ２サイトにＭ２元素が追加される量を示している。ｚは０＜ｚ＜４の範囲内にある。ｚは、より好ましくは０．１≦ｚ≦２．０の範囲内にある。δは−０．３≦δ≦０．３の範囲内にある。添字δは、この一般式によって表される複合酸化物の酸素欠損や、電池用活物質の製造プロセス中に不可避的に混入される酸素の量によって−０．３≦δ≦０．３の範囲内で変化し得る。
一例として、Ｍ１元素がＮａである一般式LixNa4-yTi10-zM22+zO27+δで表される複合酸化物の単斜晶型の結晶構造において、Ｎａのサイトを占有するＮａの一部を減らして、当該サイトにＬｉイオンのホストとなる空孔サイトを構成することができる。それにより、リチウムイオンの吸蔵および放出がしやすい格子体積を保ったまま、単位重量又は単位容積当りのエネルギー密度を増やすことができる。また、Ｎａ量を変化させることで、電極の平均作動電位を変化させることができる。これにより、電池の電位設計が容易になる。
更に、この態様の中で更に好ましい態様では、Ｍ２元素がＮｂである。すなわち、この更に好ましい態様では、第１の実施形態に係る電池用活物質に含まれる複合酸化物は、一般式LixNa4-yTi10-zNb2+zO27+δで表される。Ｔｉは４価から３価まで１価還元することができることができるが、Ｎｂは５価から３価まで２価還元することができる。そのため、Ｔｉの少なくとも一部をＮｂと置換することで、複合酸化物のリチウム吸蔵量を増やすことができる。Ｎａサイトに空孔サイトを生成しながら、Ｔｉの一部をＮｂと置換することで、複合酸化物のリチウム吸蔵量を更に増やすことができる。更に、Ｎｂは、Ｌｉを吸蔵する際の金属リチウムに対する酸化還元電位が１．５Ｖから１．０Ｖの広い範囲でなだらかに変化する。そのため、Ｔｉの少なくとも一部をＮｂに置換することより、充放電容量が増えるだけでなく、図１を参照しながら先に説明したように電位平坦部が更になだらかになる。そのため、Ｔｉの一部をＮｂに置換した複合酸化物では、充放電電位と充電状態との相関が取りやすく、電池の充電状態管理などが容易になる。
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物は、例えば、粒子の形態をとることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、上記複合酸化物の粒子と、その表面に被覆された炭素等の導電性物質とを含んでいることが好ましい。このような好ましい態様の電池用活物質は、向上した急速充放電性能を示すことができる。上記複合酸化物では、均一固相反応によりリチウムの吸蔵及び放出が生じるため、リチウム吸蔵量が増えるに従って電子導電性が増大する性質を有する。このような複合酸化物では、リチウム吸蔵量が少ない領域では電子導電性が相対的に低くなる。従って、あらかじめ複合酸化物粒子の表面に炭素等の導電性物質を被覆することで、リチウム吸蔵量に関係なく高い急速充放電性能を得ることができる。
或いは、炭素等の導電性物質に代えて、リチウム吸蔵に伴い電子導電性が発現するチタン酸リチウムを複合酸化物粒子の表面に被覆しても、同様の効果が得られる。加えて、電池の内部短絡時には、複合酸化物粒子の表面に被覆したチタン酸リチウムからリチウムが放出されるので、該チタン酸リチウムが絶縁化するため、優れた安全性を発揮することができる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む複合酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、５ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であれば、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積を３０ｍ2／ｇ以下にすれば、電解液との副反応性を抑制できるため更に長寿命化が期待できる。また、この場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。ＢＥＴ法の基礎理論は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る電池用活物質は、以下に説明するように合成することが好ましい。具体的には、固相反応法によって出発化合物を合成し、この出発化合物に対しプロトン交換を行って前駆体を生成する。その後、前駆体に対し熱処理をして脱水することで合成できる。
まず、原料の酸化物や化合物塩等を適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。このとき、出発化合物の組成比がM13-0.5yTi5-0.5zM21+0.5zO14となるように原料の混合比を調節する。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。続いて、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように混合する。
次に、粉砕および混合して得られた混合物を仮焼成する。仮焼成は、大気中で６００〜８５０℃の温度範囲で、延べ１〜３時間行う。次に、焼成温度を高くし、大気中で９００〜１５００℃の範囲で本焼成を行う。本焼成の前に、仮焼成した混合物を再混合することが好ましい。このように予め仮焼成を行って原料中の炭酸塩等を分解してから再混合することで、本焼成で原料粒子同士が密着することができる。その結果、均一で高い結晶性を持つ粒子を得ることができる。
また、軽元素であるリチウムは９００℃以上の温度で焼成すると蒸散することがある。この場合、焼成条件下におけるリチウムの蒸散量を予め調べておき、その分だけ、原料の混合物にリチウム原料を過剰量含ませることで、蒸散分を補って正しい組成の試料を得るようにする。
更に、酸素欠損等による格子欠陥を防止することがより好ましい。例えば、本焼成前に原料粉を加圧成型してペレット状またはロッド状に加工することで、大気と触れる面積を少なくし、且つ粒子同士の接触面積を増やして焼成することができる。こうすることで、格子欠陥の生成を抑制できる。工業的な量産の場合には、原料粉を焼成する際に酸素雰囲気下など酸素分圧の高い条件の下で焼成するか、又は通常の大気中焼成後に４００〜１０００℃の温度範囲で熱処理（アニール）をして、酸素欠損を修復することが好ましい。このように格子欠陥の生成を抑制しないと、結晶性が低くなる可能性がある。
次に、上述の固相反応によって得られたチタン酸アルカリ化合物（出発化合物）を、塩酸、硝酸、硫酸のような酸性水溶液に分散して撹拌する。酸性水溶液との処理時間を調整し、出発化合物におけるＭ１の一部をプロトンで置換した前駆体HM12-0.5yTi5-0.5zM21+0.5zO14・H2Oを得る。この前駆体を、９００℃〜１１００℃の間で加熱し、結晶水を完全に脱水することで目的とするLixM14-yTi10-zM22+zO27+δを得る（このときｘ＝０となる）。ここで、ｘ＞０の複合酸化物、すなわち予めリチウムを挿入した状態の複合酸化物を合成するには、得られたM14-yTi10-zM22+zO27+δを、水酸化リチウム水溶液（１Ｍ）中に浸漬し、イオン交換を行うことで、LixM14-yTi10-zM22+zO27+δを得ることができる。
上記のような合成方法では、複合酸化物の結晶構造が空間群Ｃ２、Ｃｍ、Ｃ２／ｍの何れかに準ずる対称性を持ち、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数がそれぞれ、16.0Å≦ａ≦21.0Å、3.5Å≦ｂ≦4.5Å、8.0Å≦ｃ≦13.0Åの範囲内を取るように、順次Ｍ１及びＭ２の元素の種類を調整したり、Ｍ１サイトを空孔サイト化する量やＭ２元素の置換量を調整したりすることが望ましい。
上記のようにして合成すると、先だって説明したように、例えば、上記一般式において添字ｘが０である複合酸化物を製造することができる。添字ｘが０である複合酸化物を負極活物質として非水電解質電池に組み込み、この非水電解質電池を充電することにより、式中のＬｉ量ｘの値が０より大きく１８未満の範囲内の値に上昇した状態になる。或いは、原料として炭酸リチウムのようなリチウム源を用い、最終的なｘの値が０より大きく１８未満の範囲内となるような原料組成比で複合酸化物を合成することにより、ｘの値が０より大きく１８未満の範囲内にある状態の複合酸化物を合成することもできる。又は、上述したように複合酸化物を合成した後、この複合酸化物を水酸化リチウム水溶液等に浸漬させることでも、ｘの値が０より大きく１８未満の範囲内にある状態の複合酸化物を得ることができる。
次に、粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法、及び複合酸化物の組成の確認方法を説明する。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
まず、活物質の結晶からリチウムイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。測定対象たる活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電状態にする。電池が完全に放電された状態とは、該活物質を含む電極を金属リチウム電位に対して＋３．０Ｖの電位で１時間以上保持することで、該活物質中の可動Ｌｉイオンを脱離させた状態のことを示す。
具体的に完全に放電された状態を作るには、上述の電池を乾燥アルゴンガス雰囲気下で分解したのち、該活物質を含む電極を取り出す。この電極を用いて、金属リチウムを対極及び参照極とした３極式の半電池を構成する。この場合、該電極は金属リチウム負極に対して正極として作動することになる。充放電装置を用い、半電池におけるセル電位が３．０Ｖとなるまで充電方向（該電極からＬｉが脱離する方向）に電流を流す。３．０Ｖに到達してから、この電位に更に１時間以上保持することにより該活物質を含む電極からＬｉイオンの離脱を行うことで、完全に放電された状態にすることができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが僅かに存在することもあるが、以下に説明する粉末Ｘ線回折測定結果に大きな影響は与えない。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池（半電池）を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。溶媒には、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、後述するように洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
組成分析に供する場合には、後述するように、洗浄した電極から活物質を取り出して、取り出した活物質について分析を行う。
＜粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法＞
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。もともと平均粒子径が５μｍより小さい場合でも、凝集塊を粉砕するために乳鉢等で粉砕処理することが好ましい。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．５ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板は、例えばＲｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターン）を取得する。
なお、粒子の形状によっては、試料を充填する際に結晶面が特定の方向に並ぶという配向性がリートベルト解析の結果から認められる場合がある。このような場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が高い試料は、キャピラリ（円柱状のガラス細管）を用いて測定することが望ましい。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して、回転させながら測定する。このような測定方法により、配向性を緩和した結果を得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：測定法：平行ビーム法（θ／２θ連動スキャン）；Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；フィルター： Kβフィルターまたはモノクロメータ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分（モノクロメータ使用時は５deg／分）；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。また、試料の配向性が強く平板ガラスホルダーへの充填密度によってピーク強度が変化する場合、ガラスキャピラリ及び回転試料台を用いて測定する。
ここで取得するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リートベルト解析に適用できるものであることが望ましい。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した複合酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、非特許文献３に記載の数式で推定するものとする。
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る電池用活物質を上記のように測定した場合、測定対象の電池用活物質が、単斜晶構造を有する複合酸化物を有していることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば空間群Ｃ２／ｍなどの、測定対象の結晶構造の対称性を調べることができる。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から電極を取り出し、取り出して洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。
＜複合酸化物の組成の確認方法＞
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質の組成をＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
電池に組み込まれている電池用活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極体を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体基盤から電極活物質を含む電極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した電極層を乾燥する。得られた電極層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする電池用活物質、導電助剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、電池用活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、電池用活物質の組成を知ることができる。
第１の実施形態によると、単斜晶型の結晶構造を有する複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δで表される。この複合酸化物は、１．０Ｖ〜１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲においてなだらかな電位変化を示すことができ、その平均作動電位はＮａ量を変化させることで調整することができる。更に結晶構造中にリチウムイオンが脱挿入しやすい結晶構造を持ち、充放電容量を増やすことができる。その結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、高いエネルギー密度を有し、電池電圧の設計が容易にでき、急速充放電性能および寿命性能に優れ、且つ充放電状態の管理が容易な非水電解質電池を実現することができる。
（第２実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、集電体と、負極層（負極活物質含有層）とを含むことができる。負極層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
負極層は、負極活物質として第１の実施形態に係る電池用活物質を含むことができる。第１の実施形態に係る電池用活物質を用いた負極は、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲においてなだらかに電位が変化する低い電極電位を持ち、その平均作動電位を調整することができる。更にリチウムイオンが脱挿入しやすい結晶構造を有することで充放電容量を向上させることができる。そのため、このような負極を具備する第２の実施形態に係る非水電解質電池は、充放電状態管理が容易で、優れた寿命性能、高いエネルギー密度及び平均作動電圧の調整が容易で、かつ高い電池電圧を示すことができる。
負極活物質として、第１の実施形態に係る電池用活物質を単独で用いてもよいが、第１の実施形態に係る電池用活物質と更に他の活物質とを混合した混合物を用いてもよい。他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばLi2Ti3O7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばLi4Ti5O12）、単斜晶型二酸化チタン（TiO2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えばNb2TiO7）、チタン酸ナトリウムリチウム（Na2Li2Ti6O14）、チタン酸ストロンチウムリチウム（Li2SrTi6O14）などがあげられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber; VGCF）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene; PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride; PVdF）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体の結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化とのバランスをとることができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質を用いることにより、負極層の密度（集電体を含まず）を１．８ｇ／ｃｍ3〜２．８ｇ／ｃｍ3の範囲にすることができる。負極層の密度がこの範囲内にある負極は、優れたエネルギー密度を示すことができ、且つ電解液の優れた保持性を示すことができる。より好ましくは、負極層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3〜２．６ｇ／ｃｍ3である。
負極は、例えば負極活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
２）正極
正極は、集電体と、正極層（正極活物質含有層）とを含むことができる。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され得る。正極層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵および放出することができる化合物である、二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4又はLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄［Fe2(SO4)3］、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
より好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばLixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に好ましい正極活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、正極活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafuloro ethylene; PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride; PVdF）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物が含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
正極層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極は、また、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（LiN(CF3SO2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate; PC）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate; EC）、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate; VC)のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate; DEC）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate; DMC）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate; MEC）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran; THF）、２−メチルテトラヒドロフラン（2-methyltetrahydrofuran; 2-MeTHF）、ジオキソラン（dioxolane; DOX）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxyethane; DME）、ジエトキシエタン（diethoxyethane; DEE）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（gamma-butyrolactone; GBL）、アセトニトリル（acetonitrile; AN）、及びスルホラン（sulfolane; SL）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride; PVdF）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile; PAN）、及びポリエチレンオキサイド（polyetheylene oxide; PEO）が含まれる。
或いは、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride; PVdF）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
５）外装部材
外装部材としては、例えば厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルム又は厚さが１ｍｍ以下である金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さが０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されず、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
ラミネートフィルムとしては、樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（polypropylene; PP）、ポリエチレン（polyethylene; PE）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate; PET）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
６）正極端子及び負極端子
正極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、正極端子は、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料は、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
まず、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を図３及び図４を参照しながら説明する。
図３は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図３に示す様に、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極層３ｂには、第１の実施形態に係る電池用活物質が含まれる。最外殻の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極層５ｂとを含む。
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
図３および図４に示した非水電解質電池１０は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、電極群１を作製する。次いで、電極群１を袋状外装部材２内に封入する。この際、負極端子６および正極端子７は、それぞれの一端が外装部材２の外側にはみ出す用にする。次に、外装部材２の周縁を、一部を残してヒートシールする。次に、ヒートシールしなかった部分から、例えば液状非水電解質を袋状外装部材２の開口部から注入する。最後に、開口部をヒートシールすることにより、捲回電極群１および液状非水電解質が密封される。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３および図４に示す例の非水電解質電池に限らず、例えば図５および図６に示す構成の電池であってもよい。
図５は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、図５及び図６に示す電極群１１と、図５に示す外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１１及び非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。
外装部材１２は、２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１１は、図６に示す様に、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、図６に示すように、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、高いエネルギー密度を示すことができ、優れた急速充放電性能および長寿命性能を示すことができ、且つ容易に電圧管理をすることができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
次に、第３の実施形態に係る一例電池パックを図面を参照しながら説明する。
図７は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図３及び図４を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電および過電流等が検出されたときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８に示す電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７及び図８では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備している。そのため、第３の実施形態に係る電池パックは、高いエネルギー密度を示すことができ、優れた急速充放電性能と長寿命性能とを示すことができ、且つ容易に電圧管理をすることができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、合成した単斜晶型複合酸化物の結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をＩＣＰ法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
（合成）
＜実施例１〜１２＞
実施例１〜１２では、第１の実施形態の製造方法の手順にならって、実施例１〜１２の生成物を合成した。
具体的には、次のように合成した。まず、固相反応法によって出発化合物を合成した。次に、出発化合物に含まれるアルカリ金属の一部を酸性溶液中でプロトン交換して前駆体を得た。得られた前駆体を脱水熱処理することで最終目的組成を有する化合物を合成した。実施例１〜１２のそれぞれにおける最終目的組成、出発化合物の目的組成を、以下の表１に示す。
まず、表１に記載の出発化合物を固相反応によって合成した。出発原料として、以下の表１に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を（Ｍ１ソース、Ｔｉソース、Ｍ２ソース）、同じく表１に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って混合物を得た。このような湿式混合により原料が均一に混合されるため、目的とする結晶相の単相を得ることができる。
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。
まず初めに、６５０℃の温度で６時間にわたって、大気雰囲気中で仮焼成を行った。次いで、仮焼成して得られた粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。
かくして得られた混合物に対し、続けて、９５０℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、大気雰囲気中で９５０℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成を行った。２回目の焼成後、すなわち、９５０℃の温度で合計１２時間の焼成をして得られた粉末を粉砕し、実施例１〜１２の出発化合物とした。
次に、投入量が溶液１Ｌにつき１ｇとなるように、得られた出発化合物粉末を１Ｍ塩酸水溶液中に入れた。こうして、試料を１時間ごとに採取して生成物の組成をＩＣＰ法により分析しながらプロトン交換することで、目的の組成HM12-0.5yTi5-0.5zM21+0.5zO14・H2Oを有する前駆体を得た。
得られた前駆体を９００℃〜１１００℃の間で加熱し、結晶水を完全に脱水することで、実施例１〜１０及び１２の最終目的組成の生成物を得た。
一方、実施例１１の生成物を合成するにあたり、実施例１と同様にして得られた生成物を、投入量が溶媒１Ｌにつき１ｇとなるように１Ｍ水酸化リチウム水溶液中に入れ、６０℃で１時間撹拌して、リチウムイオンを化学挿入することで実施例１１の最終目的組成の生成物とした。
＜比較例１、２＞
比較例１及び２では、目的化合物を得るために、出発原料として、表１に示した市販の酸化物や炭酸塩試薬を（Ｌｉソース、Ｍ１ソース、Ｔｉソース）、同じく表１に示したモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って混合物を得た。このような湿式混合により原料が均一に混合されるため、目的とする結晶相の単相を得ることができる。
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。比較例１及び２では一般的な固相反応法（焼成１回）によって合成を行った。９００℃の温度で１２時間連続して大気雰囲気中で焼成した。かくして得られた混合物を取り出し粉砕することで、比較例１及び２の生成物を合成した。
（生成物の組成の確認）
実施例１〜１２の生成物及び比較例１及び２の組成を、先に説明したＩＣＰ法により分析した。その結果を以下の表２に示す。
この結果から、目的とする元素比の化合物が得られていることが分かった。
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例１〜１２の生成物及び比較例１及び２の生成物について、先に説明した手順で粉末Ｘ線回折測定を行った。生成物の粒度分布を揃えて、上記粉末Ｘ線回折法の結果をリートベルト法によって解析した結果、実施例１〜１２で得られた生成物は、図２に示す空間群Ｃ２／ｍまたはＣｍの対称性を有する単斜晶型化合物であることが分かった。また、それぞれの結晶中に構造水（結晶水）を含んでいないことを調べるため、室温から６００℃の範囲で示差熱重量測定を行った。その結果、脱水による重量変化が生じないことから、結晶水を含んでいないことを確認した。それぞれの生成物の空間群、格子定数、単位格子体積等の解析結果を、以下の表３にまとめて記載する。
（電気化学測定）
上記実施例及び比較例で得られた各生成物について、以下の手順で電気化学測定を行った。なお、以下では実施例１の生成物を用いた例を説明するが、他の実施例及び比較例の各生成物についても、実施例１の生成物と同様に電気化学測定を行った。
まず実施例１の生成物の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、該活物質に対して１０質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル-２-ピロリドン）中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、実施例の生成物に対して１０質量部の割合で混合し、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように圧延して電極を得た。
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、実施例の電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
実施例の電気化学測定セルについて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。この試験での最初のＬｉ挿入量を初回充電容量とし、Ｌｉ放出量を初回放電容量とした。このとき、初回放電容量を初回充電容量で割った値に１００を乗じたもの（初回放電容量／初回充電容量×１００）を初回充放電効率とした。
次に、実施例１の生成物が安定的に充放電することが可能であることを確認するため、実施例１の電気化学測定セルに、充放電を２００サイクル繰り返して行った。１サイクルは、１回の充電及び１回の放電とした。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温にて行った。
２００サイクル後の放電容量維持率を確認するため、実施例の電気化学測定セルを再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、初回放電容量を１００％として容量維持率を算出した。
また、実施例１の電気化学測定セルに対して、０．２Ｃ放電容量と２０．０Ｃ放電容量とをそれぞれ測定した。測定により得られた２０．０Ｃ放電容量を同じく測定により得られた０．２Ｃ容量で除することにより、レート性能の指標としての放電レートを算出した。それらの結果を表４に示した。また、表４に、電気化学測定セルがＳＯＣ５０％の状態にあるときの負極電位を示す。
これらの結果から明らかなように、実施例１〜１２の電極容量は、比較例１及び２のそれに比して高い。そのため、実施例１〜１２の生成物は、電極容量の高い電池を提供することができる。
また、実施例１〜１２のレート性能は比較例１のそれに比して高い。一方、２００サイクル後の容量維持率は、比較例２のそれに比して高い。このように、それぞれの比較例においては、レート性能が高いとサイクル性能が低く、サイクル性能が高いとレート性能が低いという二律背反が生じていた。これに対し、実施例１〜１２は、レート性能とサイクル性能との両方に優れていた。そのため、実施形態の組成においては、速いリチウムイオンの動きと、安定な骨格構造を両立していることが分かる。
これらの結果が示すとおり、実施形態の化合物を用いることで、高い充放電容量と、レート性能及び寿命性能を両立した電池を提供することができる。
以上の実施形態および実施例によれば、複合酸化物を含む電池用活物質が提供される。この複合酸化物は、一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δで表される。ここで、M1は、Na、K、Csより選択される少なくとも１種を含む。M2は、Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Ni, Alからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ｘは0≦x＜18を満たす。ｙは0＜y＜4を満たす。ｚは0＜z＜4を満たす。δは−０．３≦δ≦０．３を満たす。この電池用活物質を用いることで、高いエネルギー密度を有し、電池電圧の設計容易が容易にでき、急速充放電性能および寿命性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、１０７…空隙部分。

Claims (7)

  1. 一般式LixM14-yTi10-zM22+zO27+δで表され、式中、M1は、Na、K、Csのうち少なくとも１つを含み、M2は、Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Ni, Alのうち少なくとも１つを含む複合酸化物であって、0≦x＜18、0＜y＜4、0＜z＜4、-0.3≦δ≦0.3を満たす複合酸化物を含む電池用活物質。
  2. 前記複合酸化物は、空間群Ｃ２、Ｃｍ、Ｃ２／ｍのうち少なくとも１つに属する単斜晶型の結晶構造を有し、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数がそれぞれ、16.0Å≦ａ≦21.0Å、3.5Å≦ｂ≦4.5Å、8.0Å≦ｃ≦13.0Åを満たす請求項１に記載の電池用活物質。
  3. 前記複合酸化物において、M2に含まれる元素の価数の合計が＋５価より大きい請求項１に記載の電池用活物質。
  4. 前記複合酸化物は、一般式LixNa4-yTi10-zM22+zO27+δで表され、式中、M2はNb, Ta, Mo, Fe, Alのうち少なくとも１種を含み、0≦x＜18、0＜y＜4、0＜z＜4、-0.3≦δ≦0.3を満たす請求項１〜３の何れか１項に記載の電池用活物質。
  5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用活物質を含む負極と、
    正極と、
    非水電解質と、
    を含む非水電解質電池。
  6. 請求項５に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
  7. 前記非水電解質電池を複数具備し、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されていることを特徴とする、請求項６に記載の電池パック。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109216695A (zh) * 2018-08-17 2019-01-15 安徽赛尔新能源科技有限公司 一种通过固相反应提高1.55v钛酸锂电池容量的方法
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0666141B2 (ja) * 1982-06-01 1994-08-24 ウエスターン エレクトリック カムパニー，インコーポレーテッド 非水性二次電池
JP2010287496A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
US20150056514A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Ut-Battelle, Llc Nanoporous titanium niobium oxide and titanium tantalum oxide compositions and their use in anodes of lithium ion batteries

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5230713B2 (ja) * 2010-10-29 2013-07-10 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP5586532B2 (ja) 2011-06-23 2014-09-10 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5694254B2 (ja) 2012-08-07 2015-04-01 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池および電池パック
JP6046069B2 (ja) 2013-03-26 2016-12-14 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5833176B2 (ja) 2014-04-30 2015-12-16 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2015111585A (ja) 2015-01-30 2015-06-18 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池および電池パック

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0666141B2 (ja) * 1982-06-01 1994-08-24 ウエスターン エレクトリック カムパニー，インコーポレーテッド 非水性二次電池
JP2010287496A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
US20150056514A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Ut-Battelle, Llc Nanoporous titanium niobium oxide and titanium tantalum oxide compositions and their use in anodes of lithium ion batteries

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRANDIN, A. ET AL., JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 68(2), JPN7019000466, 1987, pages 369 - 374, ISSN: 0003981936 *
GREY, I. E. ET AL., JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 177(3), JPN7019000464, 2004, pages 660 - 669, ISSN: 0003981935 *
LEE,YOUN-SEON ET AL., JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 97(9), JPN7019000465, 2014, pages 2892 - 2896, ISSN: 0003981934 *

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