CN105185972B - 一种锂离子二次电池的复合钛酸盐负极材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为锂离子二次电池用负极活性物质的钛酸盐新型复合材料及其制备方法。该活性物质具有以通式Li2+xSrmM1‑mTi5+nN1‑ nO14‑y——cAaBb表示的化学组成，其中M为Ba、Ca、Mg、K、Na中的一种或几种的组合，N为Al、Y、Zr、Nb中的一种或几种的组合，0≤x≤0.5，0<m≤1，0<n<1，0≤y≤0.2；A为Li、Al、Ca、Mg、Ti、Zr等元素的一种或几种的组合；B为C、N、O元素中的一种或几种的组合；其中，0≤a/b≤1、0<c<0.2；本发明的复合材料的Li+/Li工作电压为0.8～1.45V，与锰酸锂或钴酸锂配对时可以获得相比以钛酸锂为负极的电池更高的工作电压，同时具有高于钛酸锂的电子导电率和优异的全电池高功率性能，并且同样可以解决由于金属锂的析出并形成锂枝晶而导致电池短路的安全问题。

Description

一种锂离子二次电池的复合钛酸盐负极材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种可以作为锂离子二次电池负极活性物质的新型复合钛酸盐材料及其制备方法。
背景技术
安全、长寿命问题一直阻碍着锂离子电池在动力电车和混合动力车的广泛应用，在众多符合要求的候选材料中，尖晶石结构的Li4Ti5O12具有优异的安全、长寿命特能，于1996年被K.Zaghib提出可采用其作为锂离子电池负极后，人们对Li4Ti5O12进行了大量的研究，虽然安全、寿命达到要求，但是却不能满足人们对锂离子动力电池高功率的要求，因此寻找一种合适的高安全性、高功率的负极材料对动力汽车和混合动力汽车的推广具有重要的意义。
Argonne实验室(Electrochemistry Communications5(2003)435–438；US7390594B2)对Li2SrTi6O14进行了一系列的合成研究，发现该材料除具有Li4Ti5O12的安全性、寿命优势外，还具有比Li4Ti5O12更低的电极电位，且电压平台高于0.8V不会生成SEM膜，是一种极具前景的锂离子电池用负极材料。
本实验室对该材料进行了系列的研究工作(Journal of Power Sources245(2014)371～376)，发现该材料的电子电导率高于Li4Ti5O12，且制作全电池后显示出优异的快速充放电特性，但是同时电池存在循环性能衰减较快、可逆容量损失等问题，循环性能劣于Li4Ti5O12。因此本专利是针对材料的循环衰减问题进行包覆处理，改善性能。
发明内容
本发明的目的是为了改进将Li2SrTi6O14材料应用于锂离子电池中出现的循环衰减问题，循环过程中不可逆容量损失的现状，提供一种作为锂二次电池负极材料的新型复合钛酸盐材料。
为解决上述问题，本发明的锂离子二次电池负极材料的复合钛酸盐及其制备方法的技术方案具体如下：
一种锂离子二次电池活性物质，其具有以下通式：
Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y—cAaBb
其中，M为Ba、Ca、Mg、K、Na中的一种或几种的组合，N为Al、Y、Zr、Nb中的一种或几种的组合，0≤x≤0.5，0<m≤1，0<n<1，0≤y≤0.2；A为Li、Al、Ca、Mg、Ti、Zr等元素的一种或几种的组合；B为C、N、O元素中的一种或几种的组合，0≤a/b≤1；；c为AaBb与Li2+xSrmM1-mTi5+ nN1-nO14-y的摩尔比，0<c<0.2；
该材料其对Li+/Li工作电压平台范围为0.8～1.45V；其主要物相的晶体结构为正交晶系；
材料在氧气、惰性或还原性气氛下制得，其中氧气气氛为含氧量21％～95％，惰性气氛为N2、Ar或其混合气氛，还原性气氛为含H2或NH3与惰性气氛的混合气；
所述负极材料Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y——cAaBb中，存在的AaBb可形成如Li4Ti5O12、C、TiN、Al2O3、ZrO2、MgO、CaO等的物质，以固溶体或表面包覆形式与Li2+xSrmM1- mTi5+nN1-nO14-y材料共存，c为AaBb占合成产物的摩尔比，0<c<0.2；
本发明的新型钛酸盐的制备方法有两种，包括以下步骤：
一)先合成Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y基体后，再合成Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y——cAaBb
1)按Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y中各元素摩尔比称取所需原料，混合后置于气氛炉中，以5℃/min升温速度升到400～700℃保温4-8h，自然冷却至室温；
2)将上述混合物自然冷却至室温，并升温到900～1100℃保温12-24h，自然冷却至室温即可得到Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y；
3)在所得的Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y基体中，加入所需合成比例AaBb所需的原料，研磨混合后置于气氛炉中，于400℃～1000℃间进行烧结，保温时间2～8h，自然冷却至室温即可得到产物。
二)原位合成Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y-cAaBb
1)按产物中各元素摩尔比称取所需原料，混合后置于气氛炉中，以5℃/min升温速度升到400～700℃，保温4-8h，自然冷却至室温；
2)将上述混合物研磨粉碎后置于气氛炉中，并升温到900～1100℃保温12-24h，自然冷却至室温即可得到产物Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y-cAaBb。
以上两种方法所用原料为锂化合物、钛化合物、锶化合物及金属元素M、N的化合物、A、B的化合物。
所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、或硝酸锂中的一种或几种的组合；
所述钛化合物为金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、无定型二氧化钛或偏钛酸中的一种或几种的组合；
所述锶化合物为氢氧化锶、碳酸锶、乙酸锶或硫酸锶中的一种或几种的组合；
所述金属元素M、N的化合物为相应金属元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种的组合；
所述A化合物为相应金属的氢氧化物、碳酸盐、氧化物的一种或几种的混合；B的化合物为为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、尿素等的一种或几种的组合。
以上所述复合钛酸盐为正极，以金属锂为负极制作的扣式电池工作电压平台范围为0.8～1.45V，该值高于金属锂的析出电位，低于Li4Ti5O12(vs.Li+/Li)的1.55V平台。
本发明的复合钛酸盐材料(Li+/Li)工作电压为0.8～1.45V，与钛酸锂材料相比对金属Li电位更低，这样在与正极材料配对时，可以获得相比以钛酸锂为负极的电池更高的工作电压，并且同样可以解决由于金属锂的析出并形成锂枝晶而导致电池短路的安全问题。该材料功率性能较好，能实现动力电池的快速充放，循环性能优异，同时在电池制作过程中体现出良好的加工性能，另外，其合成工艺简单，原料廉价，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的新型钛酸盐复合材料包覆后的X-ray衍射图谱。
图2是本发明实施例1的新型钛酸盐复合材料包覆前后的透射电镜(TEM)照片。
图3是本发明实施例1的新型钛酸盐复合材料包覆后对Li+/Li的0.2C充放电电压-比容量曲线。
图4为本发明实施例1的新型钛酸盐复合材料包覆前后对Li+/Li的1C充放循环次数-比容量曲线。
具体实施方式
以下实施方式仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据本发明的公开内容，均可实现本发明的目的。
参照例
选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛、碳酸锶为原料，按摩尔比Li:Sr:Ti＝2:1:6配料，经混合后置于气氛炉中，通入空气，调节气流量为2L/min，以5℃/min升温速度升到500℃，保温8h，然后自然冷却至室温，经研磨粉碎后，再将粉末置于气氛炉中，在空气气氛下升温到1100℃保温24h，而后自然冷却至室温即可得到白色产物Li2SrTi6O14。
实施例一：
Li2SrTi5.98Al0.02O13.99-0.2C的制备
选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛、氢氧化铝、碳酸锶和葡萄糖为原料，按合成产物摩尔比Li:Sr:Ti:Al:C＝2:1:5.98:0.02:0.2配料，经混合后置于气氛炉中，通氮气洗炉，至炉内氧含量小于100ppm后，调节气流量为1.5L/min，以5℃/min升温速度升到500℃，保温8h，自然冷却至室温，经研磨粉碎后再以5℃/min升温到1100℃保温24h，之后自然冷却至室温即可得到灰黑色产物。
实施例二：
Li2.01Sr0.8Ba0.2Ti5.95Zr0.05O13.98-0.01TiN的制备
选用碳酸锂、偏钛酸、二氧化锆、氢氧化锶、氢氧化钡和尿素为原料，按以上合成产物分子式进行配料，经混合后置于气氛炉中，通N2洗炉，至炉内氧气含量小于100ppm后，通入还原性气体(为N2与H2的混合气，体积比N2:H2＝95:5)，以5℃/min升温速度升到600℃，保温4h，自然冷却至室温，研磨粉碎后升温到1000℃保温24h，自然冷却至室温后即可得到淡蓝色产物。
实施例三：
Li2.05SrTi5.9Y0.1O14-0.03Al2O3的制备
先选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛、碳酸锶和氧化钇为原料，按摩尔比Li:Sr:Ti:Y＝2.05:1:5.9:0.1配料，经混合后置于马弗炉中鼓入空气，先以5℃/min升温速度升到600℃，保温4h，自然冷却至室温，而后升温到1100℃保温12h，自然冷却至室温后得到Li2.05SrTi5.9Y0.1O14基体。而后按合成目标产物Li2.05SrTi5.9Y0.1O14：Al2O3(摩尔比)＝1:0.03，在Li2.05SrTi5.9Y0.1O14中加入氢氧化铝，经研磨混合后，将粉末置于气氛炉中，并在空气气氛下于600℃保温8h，自然冷却至室温即可得到白色产物。
实施例四：
Li2.1Sr0.98Ba0.02Ti5.97Al0.03O14-0.01Li4Ti5O12的制备
选用氢氧化锂、锐钛型二氧化钛、碳酸锶、碳酸钡、氢氧化铝为原料，按合成产物Li2.1Sr0.98Ba0.02Ti5.97Al0.03O14的摩尔比称取原料，经混合后置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min升温速度升温至500℃保温4h，自然冷却至室温；将物料于马弗炉中，空气气氛下以5℃/min升温速度升温至1000℃保温12h，自然冷却至室温，得到Li2.1Sr0.98Ba0.02Ti5.97Al0.03O14；而后按合成产物Li2.1Sr0.98Ba0.02Ti5.97Al0.03O14：Li4Ti5O12(摩尔比)＝1:0.01的量，在Li2.1Sr0.98Ba0.02Ti5.97Al0.03O14中加入合成Li4Ti5O12所需的碳酸锂和锐钛型二氧化钛原料，经研磨混合后置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min升温速度升温至800℃保温8h，自然冷却至室温，即可得到白色产物。
实施例五：
Li2.02SrTi5.98Nb0.02O14-0.02ZrO2的制备
选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛、氢氧化锶、氢氧化铌为原料，按摩尔比Li:Sr:Ti:Nb＝2.02:1:5.98:0.02配料，经混合后置于气氛炉中，通入氧气，气体流量为1L/min，并以5℃/min升温速度升温至700℃保温6h，自然冷却至室温，再以5℃/min升温速度升温至1050℃保温24h，然后自然冷却至室温，得到Li2.02SrTi5.98Nb0.02O14；再按Li2.02SrTi5.98Nb0.02O14：ZrO2(摩尔比)＝1：0.02的比例，将Li2.02SrTi5.98Nb0.02O14中加入氢氧化锆混合研磨后，置于气氛炉中，在氧化性气氛下升温到700℃保温8h，自然冷却至室温即可得到白色产物。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池的复合钛酸盐负极材料，其特征在于该材料具有以下通式：
Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y——cAaBb，
其中M为Ba、Ca、Mg、K、Na中的一种或几种的组合，N为Al、Y、Zr、Nb中的一种或几种的组合，0≤x≤0.5，0<m≤1，0<n<1，0≤y≤0.2；AaBb 为ZrO2， 0<c<0.2。
2.如权利要求1中所述的负极材料，其特征在于所述负极材料中AaBb以固溶体或表面包覆形式与Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y材料共存。
3.如上述任一权利要求所述的负极材料的制备方法，其特征在于所述负极材料经混料后在氧化性气氛、惰性或还原性气氛下，于400℃~1100℃间合成得到产物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
其中，先合成Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y基体，再加入AaBb：
1）按Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y中各元素摩尔比称取所需原料，混合后置于气氛炉中，以5℃/min升温速度升到400~700℃，保温4-8h，自然冷却至室温；
2）将上述混合物升温到900~1100℃保温12-24h，自然冷却至室温即可得到Li2+xSrmM1- mTi5+nN1-nO14-y；
3）在步骤2）所得的Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y基体中，按所需合成产物的摩尔比c加入AaBb的原料，研磨混合后置于气氛炉中，于400℃~1000℃间进行烧结，保温时间2~8h，自然冷却至室温即可得到产物。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按产物中各元素摩尔比称取所需原料，混合后置于气氛炉中，以5℃/min升温速度升到400~700℃，保温4-8h，自然冷却至室温；
2）将上述混合物研磨粉碎后置于气氛炉中并升温到900~1100℃保温12-24h，自然冷却至室温即可得到产物Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y-cAaBb。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述负极材料在氧化性气氛、惰性或还原性气氛下制得，其中氧化性气氛为氧气含量21%~95%的气体；惰性气氛为N2、Ar或其混合气氛；还原性气氛为含H2或NH3与惰性气氛的混合气。
7.权利要求4或5中所述的制备方法，其特征在于所述原料中Li的原料为锂化合物；锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、或硝酸锂中的一种或几种的组合。
8.权利要求4或5中所述的制备方法，其特征在于所述原料中Ti的原料为钛化合物；钛化合物为金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、无定型二氧化钛或偏钛酸中的一种或几种的组合。
9.权利要求4或5中所述的制备方法，其特征在于所述原料中Sr的原料为锶化合物；锶化合物为氢氧化锶、碳酸锶、乙酸锶或硫酸锶中的一种或几种的组合。
10.权利要求4或5中所述的制备方法，其特征在于所述原料中金属元素M、N的原料为相应金属元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种的组合。
11.权利要求4或5中所述的制备方法，其特征在于所述元素A的原料为相应金属的氢氧化物、碳酸盐、氧化物的一种或几种的混合；元素B的原料为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、尿素的一种或几种的组合。
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