CN104752713B - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，具体涉及一种具有包覆层和表面层的锂离子电池正极材料及其制备方法。该复合材料的包覆层为至少包括含有锂Li、镍Ni和锰Mn的氧化物，表面层为至少包括含有锂Li和稀土元素R的氧化物。该锂离子电池复合正极材料在全电池充电至4.4V下循环时具有结构稳定、与电解液的反应活性低及高的锂离子导电率等特点，因而全电池在高电压下循环稳定、倍率性能好、高（低）温性能好的优点。
Description
技术领域
本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着摄像机、智能手机及超薄手掌电脑等高端电子产品的普及，对质量比能量≥200Wh/kg，体积比能量≥600Wh/L的小型锂离子电池需求极为迫切。
高电压（充电电压≥4.4V vs.Li)钴酸锂是目前高端小型锂离子电池最理想的正极材料，也是现阶段锂电正极材料研究的热点之一。但是高充电电压循环过程中它的晶格体积膨胀、收缩变化率大，在电解液中钴的溶出也会随之加快，加之电解液的氧化分解严重等原因，导致高充电电压下钴酸锂的循环寿命衰减加快，影响了高电压钴酸锂的实际应用。
体相掺杂和氧元素有较强亲和力的金属离子，可以部分抑制循环过程中较大的晶格体积的膨胀、收缩率以及晶格氧的析出，但对抑制钴在电解液中的溶出以及电解液的氧化分解作用有限。文献与专利报道了表面包覆氧化物、磷酸盐等可以显著降低高充电电压下活性物质与电解液的反应活性、抑制活性物质在电解液中的溶解，是提高高充电电压下钴酸锂安全性与电性能的主要途径。采用的包覆物包括：金属与非金属氧化物（Al2O3、ZrO2、SiO2）、磷酸盐AlPO4、金属氟化物、M1-xAlO2(M为碱金属或碱土金属，0.03≤x≤0.95)和LiNiPO4等，这些包覆物的离子导电性差，在电池工作电压范围内没有放电容量，包覆量一般不能太高（一般质量分数≤1%），否则会显著降低钴酸锂的放电容量。而且由于包覆层结构与包覆核存在较大差异，包覆壳层与包覆核结合不牢固，电池在高充电电压下循环时包覆壳层会因核层晶格体积膨胀–收缩变化较大而脱落，钴酸锂的最高充电电压不能超过4.4V（vs Li），此时它的放电容量从~150mAh/g提高到~175mAh/g，但循环性能有待提高。如果进一步提高钴酸锂的充电电压≥4.5V(Vs.Li)，大幅提高放电容量至≥193mAh/g，并改善高充电电压下钴酸锂的结构稳定性，必须采用与核层结构相似及与电解液反应活性低且更耐高电压的包覆物，以便在包覆层与核层之间形成结构牢固的固溶体。因此采用高充电态下结构稳定、具有较高锂离子导电率和放电容量的层状活性材料包覆钴酸锂是进一步提高电池高充电电压下安全性与电性能比较好的解决办法。
众所周知，在现有含Ni、Mn和Co的层状氧化物Li(NiMnCo)O2中，Li(Ni0.5Mn0.5)O2具有在4.5V(vs.Li)充电电压下循环稳定的特点（参见美国专利US8,153,297B2），可逆放电容量接近200mAh/g，是比较理想的包覆层材料。
专利CN103137961A中公开了在体相材料钴酸锂表面包覆占正极材料质量百分数为0.1~10%的层状镍锰酸锂组成的熔融小颗粒，优选的包覆层状化合物的分子式为LiNi0.5Mn0.5O2，优选的包覆层材料占所述正极材料的质量百分数为1~ 5%，最佳为3%。如该专利所述，LiNi0.5Mn0.5O2在高温烧结过程中在钴酸锂核层表面形成Li1+xNi0.5Mn0.5CoyO2，由于该固溶体中Ni/Mn摩尔比例为1:1，Ni的价态为+2，Mn的价态为+4价，不存在引起Jahn–Teller效应的Mn3+离子，从而大大减少了循环过程中Mn的溶出。由于缺乏对包覆层中各元素真实价态的表征，包覆层中Ni和Mn的价态是否为专利中所说的+2和+4价值得探讨。实际上，高温烧结过程中除了核层中的Co向包覆层扩散之外，包覆层中的Ni2+和Mn4+也同样会向核层扩散，而且Mn4+的扩散速度小于Ni2+，导致包覆层中Ni/Mn摩尔比很难保证1:1，因而Ni和Mn的价态不可避免地与专利中所说的价态存在差别；另外，本发明人经过大量研究发现，在包覆层占所述正极材料的质量分数为1~5%的范围内，该钴酸锂复合材料在充电电压4.5V(vs.Li)或以上循环的稳定性也不理想。
Sony公司申请的专利JP2007166594，采用重量分数0.5%~50%的Li(NiMn)O2（Ni:Mn摩尔比=100:0~30:70）或其掺杂物包覆Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)(-0.10≤x≤0.10，0≤y<0.50，-0.10≤z≤0.20，M为选自Mg、Al、B、Ti、V…等构成的至少一种元素)。为防止包覆产物在随后的高温烧结过程中颗粒表面的凹凸不平、颗粒之间的粘结或融合及后续粉碎、混合过程中包覆层的断裂或脱落，在上述含包覆层复合氧化物表面的至少一部分上还包覆有选自至少一种镧系元素氧化物的表面层（表面层包覆量占复合材料重量的0.02% ~2.0%）。很明显，根据该专利所公开的耐高充电电压的复合正极材料的结构由钴酸锂或其掺杂物组成的核、Li(NiMn)O2或其掺杂物组成的包覆层和至少一种镧系元素氧化物组成的表面层组成。但该专利所公开的材料及技术仍有如下问题：1）、如该专利所述，在复合氧化物材料颗粒的结构方面，镧系元素氧化物表面层仅仅起到防止高温烧结时颗粒之间的相互粘结作用。但是，由于镧系元素氧化物没有锂离子导电性，包覆量必须很低才能不降低复合氧化物颗粒的放电容量与倍率性能，而且镧系元素氧化物表面层与包覆层或核层氧化物颗粒之间并不存在化学键结合力，因而在后续粉碎过程中容易脱落，高充电电压下对抑制包覆层或核层氧化物颗粒和电解液的相互作用效果有限；2）、包覆层Li(NiMn)O2或其掺杂物中如果Ni/Mn摩尔比≥1.1，复合钴酸锂材料在4.4V或以上（vs.Li）充电电压下的循环性能并不理想。
因此，基于以上原因，迫切需要对活性物质包覆钴酸锂复合材料的组成结构、功能及制备方法进行改进，以便进一步提高包覆正极材料的结构稳定性和综合电性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种锂离子电池复合正极材料，该材料具有高放电容量、放电电压及高压实密度。
本发明的另一目的是提供一种上述复合正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明公开了一种锂离子电池复合正极材料，该锂离子电池复合正极材料包括：复合氧化物颗粒内核、包覆层和表面层。
上述的复合氧化物颗粒内核为至少包括锂Li和钴Co的复合氧化物颗粒，优选的，其具有类似α-NaFeO2层状结构；并且该复合氧化物颗粒优选为具有下列化学式表示的平均组成的物质：
Li1+xCo1-yMyO2±z
其中，M表示选自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一种元素，优选的，x 、y、z满足下列关系：-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.10。
上述的包覆层为至少包括含有锂Li、镍Ni和锰Mn的氧化物，优选的，其具有类似α—NaFeO2层状结构，被设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上；具有由下列化学式表示的平均组成：
Li1+d(Ni0.5-aMn0.5-a)cN1-cO2+ζ
其中，N表示选自Li、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti、Co或Zr中的至少一种元素，优选的，0≤a≤0.025、-0.1<d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1、0.8<c≤1。作为较优特例，Ni、Mn摩尔比等于1.0，a=0，d=0，ζ=0，c=1.0，通式为LiNi0.5Mn0.5O2。
上述的表面层为至少包括含有锂Li和稀土元素R的氧化物，优选的，其具有四方晶体结构或层状单斜晶体结构，被设置在包覆层的表面的至少一部分上；具有由下列化学式表示的平均组成：
LiRO2
其中R表示选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的组中的至少一种元素。
上述的锂离子电池复合正极材料，优选的，所述的复合氧化物颗粒内核与包覆层之间形成没有相界面的中间固溶体层；所述的包覆层与表面层之间通过锂离子的化学键相连。
上述的锂离子电池复合正极材料，所述的包覆层和表面层占复合正极材料的重量分数范围分别为0.5%~15%和0.01%~1.5%。
上述的锂离子电池复合正极材料，优选的，所述的包覆层和表面层占复合正极材料的重量分数分范围别为5%~8%和0.05%~0.8%。
上述的锂离子电池复合正极材料，优选的，锂离子电池复合正极材料的D50范围为1.0μm~40μm。
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该锂离子电池复合正极材料的方法，具体技术方案步骤如下：
（1）采用液相化学共沉淀在复合氧化物颗粒内核的表面的至少一部分上形成至少含有Ni、Mn包覆元素的氢氧化物的前驱体；沉淀反应中，溶液PH=10~12，反应温度小于等于80℃，反应气氛为水蒸气、惰性气氛或在普通空气气氛下加入还原剂。
（2）采用液相化学共沉积在包覆前驱体层和/或内核的表面的至少一部分上形成含有至少一种稀土元素R的氢氧化物的前驱体；沉积反应中，溶液PH=10~12，反应温度小于等于80℃。
（3）过滤、洗涤、烘干上述产物。
（4）直接高温烧结或与锂源化合物混合后高温烧结制得具有包覆层和表面层的锂离子电池复合正极材料。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的复合氧化物颗粒内核具有类似α-NaFeO2层状结构，平均组成化学式为：
Li1+xCo1-yMyO2±z
其中，M表示选自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一种元素，优选的，x 、y、z满足下列关系：-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.10。
上述制备方法中，所述的包覆层具有类似α-NaFeO2层状结构，平均组成化学式为Li1+d(Ni0.5-aMn0.5-a)cN1-cO2+ζ，0≤a≤0.025、-0.1<d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1、0.8<c≤1，其中，N为Li、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti、Co或Zr中的至少一种元素，所述的包覆层占复合正极材料的重量分数范围为0.5%~15%。作为较优特例，Ni、Mn摩尔比等于1.0，a=0，d=0，ζ=0，c=1.0，通式为LiNi0.5Mn0.5O2。
所述的表面层包含具有四方晶体结构或层状单斜晶体结构的LiRO2，其中R表示选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的组中的至少一种元素。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的还原剂可以是硫代硫酸钠、亚硫酸（氢）钠、羟胺（盐）或水合肼（盐）中的至少一种。
上述制备方法中，优选的，步骤（4）中所述的高温烧结温度为800~1000oC，烧结时间为2~20小时，烧结气氛为大气、干燥空气或氧气。
本发明公开的一种锂离子电池复合正极材料以钴酸锂或其掺杂物为核，以镍钴锰酸锂（或掺杂镍锰酸锂）为包覆层，以具有锂离子导电性的LiRO2（R为稀土元素）为表面层。本材料的表面层中由于R3+离子半径比Ni2+/Ni3+、Mn3+/Mn4+或Co3+/Co4+等离子半径大至少20%，高温烧结过程中这些离子趋向于留在复合钴酸锂颗粒的外表面，不仅起到防止高温烧结时颗粒之间相互粘结的作用，也可以容许锂离子的通过，使复合正极材料具有更好的电性能；而且表面层通过与锂元素有关的化学键与包覆层或核层氧化物颗粒表面相连接，使表面层在其上包覆得更牢固，在后续粉碎过程不易剥落。
并且，本材料的包覆层质量分数占复合钴酸锂的比例≥5%时，复合钴酸锂材料在充电电压≥4.5V(Vs.Li)下具有更好的循环稳定性，一个可能的原因是当包覆量提高时，在核层与包覆层界面存在因两层元素相互扩散形成的固溶体层，而与电解液接触的包覆层外表面愈容易保持包覆层材料通式Li1+d(Ni0.5-aMn0.5-a)cN1-cO2+ζ的结构。特别地，当包覆层的通式为LiNi0.5Mn0.5O2时，由于其中的Ni、Mn分别为+2和+4价，不存在引起Jahn—Teller效应的Ni3+/Mn3+，更耐高充电电压。而且即使包覆层质量分数占复合钴酸锂的比例≤5%时，本发明的材料在充电电压≥4.5V(Vs.Li)下也具有更好的循环稳定性，说明本材料的表面层可以起到高充电电压下抑制活性过渡金属离子在电解液中溶解的作用。
本发明所提供的锂离子电池复合正极材料在全电池充电至4.4V下循环时具有结构稳定、与电解液的反应活性低及高的锂离子导电率等特点，因而全电池在高充电电压下循环稳定、倍率性能好、高（低）温性能好的优点。
附图说明
图1 为实施例2中钴酸锂包覆前的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2 为实施例2中钴酸锂包覆后的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为实施例2中950℃高温烧结后复合钴酸锂的扫描电子显微镜（SEM）图。
图4为实施例3中钴酸锂包覆后的扫描电子显微镜（SEM）图。
图5为实施例3中950℃高温烧结后复合钴酸锂的扫描电子显微镜（SEM）图。
图6为实施例3中950℃高温烧结后复合钴酸锂的X-射线衍射(XRD)图。
图7为本发明中实施例和对比例材料分析测试结果对比表。
具体实施方法
实施例1
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167 m2/g）核表面首先形成0.5%（质量分数，下面实施例相同）的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层，再形成1000ppmLiScO2的表面层。
其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.05M的醋酸锰和醋酸镍的混合溶液（锰：镍摩尔数比=1：1，称为溶液A1）、浓度为0.1M LiOH溶液(称为溶液B1)、浓度为0.52M的氨水溶液(称为溶液C1)、浓度为0.015M的硝酸钪溶液(称为溶液D1)。
搅拌下将4g聚乙二醇(PEG-6000)溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为18.7μm的钴酸锂，升温至50℃，通氮气保护下往反应釜内同时滴加溶液A1、溶液B1和溶液C1，调节三种溶液的滴加速度使反应釜溶液PH维持PH=11.1，氨摩尔数与镍和锰摩尔数之和的比值保持在0.7，加料时间3小时，制得钴酸锂表面包覆有Ni0.5Mn0.5(OH)2的包覆层前驱体。继续搅拌10分钟后，往反应釜中同时滴加溶液B1与溶液D1，保持溶液PH不变，加料时间20分钟，制得包覆层表面包覆有Sc(OH)3的表面层前驱体，陈化20分钟后过滤，除离子水洗涤至PH<10，放入热箱中120℃烘干。采用诱导等离子体原子发射光谱（ICP）分析其中的Ni和Mn的含量，按Li : (Ni + Mn) = 1.03 : 1(摩尔比)称取一定数量的碳酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5℃/min的速度升温至950℃后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2/ LiNi0.5Mn0.5O2/ LiScO2的钴酸锂复合材料，其中，LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2为包覆核，LiNi0.5Mn0.5O2为包覆层，LiScO2为表面层。
实施例2
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成2%的LiNi0.4975Mn0.4975Al0.005O2包覆层，再形成1000ppmLiYO2的表面层。
其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.2M的醋酸锰、醋酸镍和硝酸铝的混合溶液（锰：镍摩尔数比=1：1，称为溶液A2）、浓度为0.4M LiOH溶液(称为溶液B2)、浓度为2.0M的氨水溶液(称为溶液C2)、浓度为0.015M的硝酸钇溶液(称为溶液D2)。
搅拌下将4g聚氧乙烯醚 C56H114 O21溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为18.7μm的钴酸锂，升温至50℃，在氮气保护下往反应釜内同时滴加溶液A2、溶液B2和溶液C2，调节三种溶液的滴加速度使反应釜溶液PH维持PH=11.3，滴加时间3小时，再并流滴加溶液B2与D2，其余步骤同实施例1，制得包覆层Li(Ni0.5Mn0.5)O2和表面层LiYO2包覆的钴酸锂。本实施例制备的前驱体Ni0.4975Mn0.4975Al0.005(OH)2.005 / Y(OH)3包覆前钴酸锂和包覆钴酸锂的扫描电子显微镜(SEM)分别见图1、图2，950℃高温烧结后复合钴酸锂的扫描子显微镜见图3。对比图1、图2、图3，可见，包覆层和表面层在核层钴酸锂颗粒表面包覆均匀。
实施例3
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成5%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层，再形成2000ppmLiLaO2的表面层。
其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.5M的醋酸锰和醋酸镍的混合溶液（锰：镍摩尔数比=1：1，称为溶液A3）、浓度为1M LiOH溶液(称为溶液B3)、浓度为5.2M的氨水溶液(称为溶液C3)、浓度为0.03M的硝酸镧溶液(称为溶液D3)。
搅拌下将4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为18.7μm的钴酸锂，升温至50℃，通氮气保护下往反应釜内同时滴加溶液A3、溶液B3和溶液C3，调节三种溶液的滴加速度使反应釜溶液PH维持PH=11.5，滴加时间3小时，再并流滴加溶液B3与溶液D3，保持溶液PH不变，其余步骤同实施例1，制得包覆层Li(Ni0.5Mn0.5)O2和表面层LiLaO2包覆的钴酸锂。本实施例制备的前驱体(Ni0.5Mn0.5)(OH)2 / La(OH)3包覆钴酸锂的扫描电子显微镜见图4，950℃高温烧结后复合钴酸锂的扫描电子显微镜及X-射线衍射图分别见图5、图6。图6说明包覆后经过高温烧结，制得的复合钴酸锂材料的晶体结构与核层材料相同，没有产生杂相。
实施例4
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成6%的LiNi0.497Mn0.497Mg0.004Ti0.002O2包覆层，再形成1000ppmLiCeO2的表面层。
其制备方法如下：参照实施例3，将0.5M的醋酸锰和醋酸镍的混合溶液更换为0.5M醋酸镍、醋酸锰、醋酸镁和硫酸氧钛的混合溶液（Ni : Mn摩尔比为1:1、称为溶液A4），将硝酸镧溶液D3更换为浓度为0.015M的硝酸铈(溶液D4)，往反应釜内以一定速度同时滴加溶液A4、B3和C3，滴加时间维持3小时，再并流滴加溶液B3与D4，其余步骤同实施例3，制得包覆层LiNi0.497Mn0.497Mg0.004Ti0.002O2和表面层LiCeO2包覆的钴酸锂。
实施例5
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成7%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层，再形成1000ppmLiPrO2的表面层。
其制备方法如下：参照实施例3，将硝酸镧溶液D3更换为浓度为0.015M的硝酸镨(溶液D5)，往反应釜内以一定速度同时滴加溶液A3、B3和C3，滴加时间维持3小时，再并流滴加溶液B3与D5，其余步骤同实施例3，制得包覆层Li(Ni0.5Mn0.5)O2和表面层LiPrO2包覆的复合钴酸锂。
实施例6
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成8%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层，再形成500ppmLiSmO2的表面层。
其制备方法如下：参照实施例3，将硝酸镧溶液D3更换为浓度为0.0075M的硝酸钐(溶液D6)，往反应釜内以一定速度同时滴加溶液A3、B3和C3，滴加时间维持3小时，再并流滴加溶液B3和溶液D6，其余步骤同实施例3。
实施例7
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成10%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层，再形成500ppmLiDyO2的表面层。
其制备方法如下：参照实施例3，将硝酸镧溶液D3更换为浓度为0.0075M的硝酸鏑(溶液D7)，往反应釜内以一定速度同时滴加溶液A3、B3和C3，控制反应液PH=12，滴加时间3.5小时，再并流滴加溶液B3和溶液D7，其余步骤同实施例3。
实施例8
在平均粒径为5.2μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.35m2/g）核表面首先形成15%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层，再形成500ppmLiErO2的表面层。
其制备方法如下：参照实施例3，将硝酸钐溶液D3更换为0.0075M的硝酸铒(溶液D8)，搅拌下将8g聚乙烯醇（粘度4-7mPa.s，平均分子量16000-20000）溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为5.2μm的钴酸锂和27mL浓度为80%（质量分数）的水合肼，升温至50℃，往反应釜内以一定速度同时滴加溶液A3、B3和C3，滴加时间6小时，再并流滴加溶液B3和D8，其余步骤同实施例3。
实施例9
在平均粒径为15.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.995Al0.005O2，BET比表面积0.21m2/g）核表面首先形成5%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层，再形成100ppmLiErO2的表面层。
其制备方法如下：参照实施例3，将硝酸钐溶液D3更换为0.0015M的硝酸铒(溶液D9)，搅拌下将8g聚乙烯醇（粘度4-7mPa.s，平均分子量16000-20000）溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为15.7μm的钴酸锂和27mL浓度为80%（质量分数）的水合肼，升温至50℃，往反应釜内以一定速度同时滴加溶液A3、B3和C3，滴加时间5.5小时，再并流滴加溶液B3和D9，其余步骤同实施例3。制得包覆层Li(Ni0.5Mn0.5)O2和表面层LiErO2包覆的钴酸锂。
实施例10
在平均粒径为19.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2，BET比表面积0.162m2/g）核表面首先形成3%的LiNi0.475Mn0.475Al0.05O2包覆层，再形成15000ppmLiYO2的表面层。
其制备方法如下：参照实施例2，制得包覆层LiNi0.475Mn0.475Al0.05O2和表面层LiYO2包覆的钴酸锂。
实施例11
在平均粒径为12.3μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.99Sb0.01O2，BET比表面积0.22m2/g）核表面首先形成6%的LiNi0.475Mn0.475Al0.05O2包覆层，再形成8000ppmLiYO2的表面层。
其制备方法如下：参照实施例2，制得包覆层LiNi0.475Mn0.475Al0.05O2和表面层LiYO2包覆的钴酸锂。
对比例1
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面形成0.5%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层。
其制备方法如下：参照实施例1，除不形成表面层LiScO2外，其余步骤同实施例1。
对比例2
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成2%的LiNi0.4975Mn0.4975Al0.005O2包覆层。
其制备方法如下：参照实施例2，除不形成表面层LiYO2外，其余步骤同实施例2。
对比例3
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成5%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层。
其制备方法如下：参照实施例3，除不形成表面层LiLaO2外，其余步骤同实施例3。
对比例4
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成7%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层，再形成1000ppm Pm2O3的表面层。
其制备方法如下：参照实施例5，将0.015M的硝酸镨更换为0.015M的硝酸钷溶液，其余步骤同实施例5。
对比例5
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成8%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层。
其制备方法如下：参照实施例6，除不形成表面层LiSmO2外，其余步骤同实施例6。
对比例6
在平均粒径为18.7μm的钴酸锂（分子式：LiCo0.994Ti0.002Mg0.004O2，BET比表面积0.167m2/g）核表面首先形成8%的LiNi0.5Mn0.5O2包覆层，再形成500ppm Gd2O3的表面层。
其制备方法如下：参照实施例6，将0.0075M的硝酸钐溶液更换为0.0075M的硝酸钆溶液，其余步骤同实施例6。
测试例
为了说明本发明所述实施例制备的正极材料与比较实施例所述正极材料的差别，还做了以下分析与测试：
碳酸锂和氢氧化锂余量分析
准确称取本实施例制备的复合钴酸锂30 ± 0.01g（记为M1g），加入100.0 ± 5g去离子水（记为M2g），放入磁搅拌子于25℃在磁力搅拌器上搅拌15分钟，停止搅拌后静置2分钟，10分钟内过滤完毕。用锥形瓶准确称取60± 5克滤液（计为M3g），用0.1M标准HCl溶液（计为Cmol/L）进行电位滴定，分别记录PH在8-9及4-5之间的2个等电点用去的标准HCl溶液的体积V1（mL）和V2(mL)，则：
碳酸锂余量为=C(HCl)*2(V2-V1)/1000*M2/M3/M1*73.89*100% (式1)
氢氧化锂余量= C(HCl)*(2V1-V2)/1000*M2/M3/M1*23.95*100% (式2)
(式1)、(式2)式中73.89和23.95分别为碳酸锂和氢氧化锂的摩尔质量。
本发明实施例和比较实施例所述正极材料碳酸锂和氢氧化锂余量见图7。
半电池3.0-4.6V之间循环稳定性测试
制作CR2032纽扣电池：以本发明各实施例和比较实施例的材料为正极，按重量比正极活性物质：导电剂（Denka Black，日本吴羽化学）：聚偏氟乙烯(PVDF-761A)=95:2.5:2.5与N-甲基吡咯烷哃和浆，均匀涂布于铝箔集流体上，烘干、裁片作为纽扣电池正极片，以金属锂片为负极，聚丙烯为隔膜，电解液型号JN908-6(天津金牛电源材料有限责任公司生产)。
半电池3.0-4.6V之间循环稳定性测试：室温下CR2032扣式电池先以0.1C倍率在3.0-4.6V之间化成循环2周，再以0.5C倍率测试3.0-4.6V之间的循环稳定性，具体充放电制度为：以0.5C充电至4.6V，再于4.6V恒压下保持至电流降为0.01C，然后转入05C放电至3.0V，如此重复下去，测试第1次及第40次的放电容量，循环性能列于图7。
结合附图，本发明中材料的分析测试结果对比可以看出： 相较于对比例，相同包覆层组成和包覆量条件下，本发明实施例中的材料具有更低的碳酸锂和氢氧化锂余量；值得注意的是，对比本发明实施例5和对比例4，实施例6和对比例6，尽管它们的差别仅仅在于表面层的组成，但实施例5、实施例6材料中的碳酸锂和氢氧化锂余量仍然低于相应的对比例4和对比例6，说明本发明的表面层具有降低表面残碱的作用，形成了LiRO2（R为稀土元素）的结构。
同时还可以看出，相较于对比例，在相同包覆量的条件下，本发明实施例中的材料在3.0-4.6V高充电电压循环时具有更好的稳定性。制得注意的是，对比本发明实施例5和对比例4，实施例6和对比例6，唯一不同的是表面层组成，但实施例和对比例在4.6V高充电态循环稳定性差别大，说明本发明的表面层与包覆层结合更紧密，对包覆层起到了一定的保护作用，同时本发明的表面材料LiRO2层离子导电性好于Pm2O3和Gd2O3等稀土元素氧化物。
Claims (10)
1.一种锂离子电池复合正极材料，该正极材料包括：复合氧化物颗粒内核、包覆层和表面层；
(1)复合氧化物颗粒内核，至少包括锂Li和钴Co；
(2)包覆层，被设置于上述复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，至少包括含有锂Li、镍Ni和锰Mn的氧化物；
(3)表面层，被设置在上述包覆层的表面的至少一部分上，至少包括含有锂Li和稀土元素R的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述复合氧化物颗粒内核具有类似α-NaFeO2层状结构；其平均组成化学式为：
Li1+xCo1-yMyO2±z
其中，M表示选自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一种元素，并且-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.10。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述的包覆层氧化物具有类似α-NaFeO2的层状结构；其平均组成化学式为：
Li1+d(Ni0.5-aMn0.5-a)cN1-cO2+ζ
其中N表示选自Li、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti、Co或Zr中的至少一种元素，并且0≤a≤0.025、-0.1<d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1、0.8<c≤1。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述的表面层包含具有四方晶体结构或层状单斜晶体结构的LiRO2，其中R表示选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的组中的至少一种元素。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述的复合氧化物颗粒内核与包覆层之间形成没有相界面的中间固溶体层；包覆层与表面层之间通过锂离子的化学键相连。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述的包覆层和表面层占复合正极材料的重量分数范围分别为0.5％～15％和0.01％～1.5％。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述的包覆层和表面层占复合正极材料的重量分数范围分别为5％～8％和0.05％～0.8％。
8.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先充分混合复合氧化物颗粒内核和至少含有镍、锰包覆元素的化合物的混合溶液反应形成含有包覆元素的氢氧化物层，然后再加入含有稀土元素R的化合物反应形成至少含有稀土元素R的氢氧化物层，过滤反应产物，水洗、烘干，直接高温烧结或与锂源化合物混合后高温烧结制得具有包覆层和表面层的锂离子电池复合正极材料；其中，
所述的复合氧化物颗粒内核具有类似α-NaFeO2层状结构，平均组成化学式为：
Li1+xCo1-yMyO2±z
其中，M表示选自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一种元素，并且-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.10；
所述的表面层包含具有四方晶体结构或层状单斜晶体结构的LiRO2，其中R表示选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu构成的组中的至少一种元素。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于形成氢氧化物层的反应过程中控制混合溶液PH范围为10～12，反应温度小于等于80℃，反应气氛为水蒸气、惰性气氛或在普通空气气氛下在混合溶液中加入还原剂，其中还原剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、羟胺、羟胺盐、水合肼或水合肼盐中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于烧结温度为800～1000℃，烧结时间为2～20小时，烧结气氛为大气、干燥空气或氧气。
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