CN105244490A

CN105244490A - 一种高镍正极材料及其制备方法

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Publication number: CN105244490A
Application number: CN201410332564.5A
Authority: CN
Inventors: 陈彦彬; 李栋梁; 李珊珊; 刘亚飞
Original assignee: Beijing Easpring Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Easpring Material Technology Co Ltd
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明公开了一种高镍正极材料及其制备方法，具体涉及一种钴锰包覆的高镍正极材料及其制备方法。包覆层的化学组成为Li_1+d(Co_0.5+aMn_0.5-a)_bO₂₊ _ζ（-0.025≤a≤0.025、-0.1<d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1）。该高镍正极材料能够在较高的充电截止电压（4.4V-4.7V）下正常使用，具有较高的热稳定性，使得采用该正极材料的锂离子电池具有更高的放电容量和较好的循环性能。本发明高镍正极材料的制备方法是将高镍正极材料内核与含有一定浓度的氨水溶液混合，然后盐液（Co和Mn）和碱液并流滴加进行反应，在正极材料表面的至少一部分上形成至少含有Li、Co和Mn的氧化物包覆层，最后热处理得到所述的高镍正极材料。

Description

一种高镍正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高镍正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来随着高科技产品的不断发展，锂离子电池领域得到充分发展，尤其是正极材料。钴酸锂凭借工作电压高和循环寿命长成为目前商业锂离子电池最理想和最普遍的正极材料。但是钴资源稀缺，价格昂贵使人们不得不开发和关注其他正极材料，其中三元材料备受关注。相比较钴酸锂，三元材料实现了生产成本的降低，同时具备一定的安全性。常见的三元材料中高镍材料由于镍含量较高而具备高容量的优势，成为人们推崇的热点。但此类高镍三元材料在充放电过程中生成的四价镍氧化性较强，易于与电解液中的有机电解质反应生出气体，降低安全性，并且高镍材料本身循环性能较差。

因此，在保持高容量低成本优势下迫切需要对此类高镍材料的组成结构及循环稳定进行改进，采用表面包覆技术是最为常用和认可的手段。

目前铝Al、镁Mg等元素的包覆最为普遍，专利CN201210581744.8公开了一种高容量高镍多元材料的制备方法，提到包覆表面层，能够较好地改善高镍材料本身的循环稳定性。但大多数包覆元素本身其实并不提供容量，包覆后虽然循环性能有所改善，但容量也会略有下降。

所以需要提供一种新型高镍正极材料，在保证材料本身所具备的高容量不受影响的情况下增强其循环稳定性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高镍正极材料，该材料具有高放电容量和较好的循环性能。

本发明的另一目的是提供一种上述高镍正极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明公开了一种高镍正极材料，该高镍正极材料包括：复合氧化物颗粒内核和包覆层。

上述的复合氧化物颗粒内核为至少包括锂Li、镍Ni、钴Co和锰Mn的复合氧化物颗粒，并且该复合氧化物颗粒优选为具有下列化学式表示的平均组成的物质：

（化学式1）Li_1+xNi_yCo_zMn_1-y-zO_2±c

其中x、y、z、c满足下列关系：-0.1≤x≤0.1，0.5≤y＜1.0，0＜z≤0.5，-0.1≤c≤0.1。

上述的包覆层为至少包括含有锂Li、钴Co和锰Mn的氧化物，其具有类似α—NaFeO₂层状结构，被设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上；具有由下列化学式表示的平均组成：

（化学式2）Li_1+dCo_0.5+aMn_0.5-aO_2+ζ

其中，-0.2≤a≤0.2、-0.1≤d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1。

优选的，上述的包覆层具有类似α-NaFeO₂的层状结构，被设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，其平均组成化学式为LiCo_0.5Mn_0.5O₂。

上述的高镍正极材料，优选的，所述的复合氧化物颗粒内核与包覆层之间形成没有相界面的中间固溶体层。

上述的高镍正极材料，所述的包覆层重量占材料总重量的0.5%~15%。

上述的高镍正极材料，优选的，高镍正极材料的D₅₀范围为3.0μm~20μm。

另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该高镍正极材料的方法，具体技术方案可以包括以下多个步骤：

（1）采用液相化学共沉淀在复合氧化物颗粒内核的表面的至少一部分上形成至少含有Co、Mn包覆元素的氢氧化物的前驱体；沉淀反应中，控制溶液PH=10~12，反应温度小于等于80℃，反应气氛为水蒸气、惰性气氛或在普通空气气氛下加入还原剂。

（2）过滤、洗涤、烘干上述产物。

（3）直接高温烧结或与锂源化合物混合后高温烧结制得最终产物。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的复合氧化物颗粒内核的平均组成化学式为：

（化学式1）Li_1+xNi_yCo_zMn_1-y-zO_2±c

上述制备方法中，所述氢氧化物的前驱体的平均组成化学式为Co_0.5＋aMn_0.5-a(OH)_2+ζ。其中，-0.2≤a≤0.2、-0.1≤ζ≤0.1。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的还原剂可以是硫代硫酸钠、亚硫酸（氢）钠、羟胺（盐）或水合肼（盐）中的一种或几种。

上述制备方法中，优选的，步骤（3）中所述的高温烧结温度为800~950^oC，烧结时间为2~20小时，烧结气氛为大气、干燥空气或氧气。

本发明公开的一种高镍正极材料以三元材料或其掺杂物为核，以钴锰酸锂（或掺杂钴锰酸锂）为包覆层。由于包覆层与基体结构相似，经过高温烧结之后材料表面可以形成相互扩散的固溶体层。此包覆层能够有效阻止材料在高电压下与电解液发生副反应，提高了材料界面稳定性。同时由于此包覆层具有很好的锂离子导电特性，因而可以提高材料的放电容量、倍率性能和循环稳定性。

附图说明

附图1为实施例2中循环性能对比图。

具体实施方法

实施例1

在平均粒径为5μm的三元材料（分子式：LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂）核表面形成0.5%（质量分数，下面实施例相同）的LiCo_0.5Mn_0.5O₂包覆层。

其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.05M的醋酸钴和醋酸锰的混合溶液（钴：锰摩尔数比=1：1，称为溶液A₁）、浓度为0.1MLiOH溶液(称为溶液B₁)、浓度为0.52M的氨水溶液(称为溶液C₁)。

搅拌下将4g聚乙二醇(PEG-6000)溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为5μm的三元材料，升温至50℃，通氮气保护下往8L反应釜内同时滴加溶液A₁、溶液B₁和溶液C₁，调节三种溶液的滴加速度使反应釜溶液PH维持PH=10.0，氨摩尔数与钴和锰摩尔数之和的比值保持在0.6，加料时间3小时，制得表面包覆有Co_0.5Mn_0.5(OH)₂的包覆层前驱体。陈化20分钟后过滤，除离子水洗涤至PH<10，放入热箱中120℃烘干。采用诱导等离子体原子发射光谱（ICP）分析其中的Co和Mn的含量，按Li:(Co+Mn)=1.03:1(摩尔比)称取一定数量的碳酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5℃/min的速度升温至850℃后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/LiCo_0.5Mn_0.5O₂的高镍正极材料，其中，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂为包覆核，LiCo_0.5Mn_0.5O₂为包覆层。

实施例2

在平均粒径为10μm的高镍二元材料（分子式：LiNi_0.8Co_0.2O₂）核表面形成2%的LiCo_0.7Mn_0.3O₂包覆层。

其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.2M的醋酸锰、醋酸钴和硝酸铝的混合溶液（锰：钴摩尔数比=0.7：0.3，称为溶液A₂）、浓度为0.4MLiOH溶液(称为溶液B₂)、浓度为2.0M的氨水溶液(称为溶液C₂)。

搅拌下将4g聚乙二醇(PEG-6000)溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为10μm的上述高镍二元材料，升温至60℃，在氮气保护下往8L反应釜内同时滴加溶液A₂、溶液B₂和溶液C₂，调节三种溶液的滴加速度使反应釜溶液PH维持PH=10.5，滴加时间3小时，制得表面包覆有Co_0.7Mn_0.3(OH)₂的包覆层前驱体。陈化过滤，除离子水洗涤至PH<10，放入热箱中120℃烘干。按Li:(Co+Mn)=1.02:1(摩尔比)称取一定数量的碳酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以3℃/min的速度升温至900℃后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiNi_0.8Co_0.2O₂/LiCo_0.7Mn_0.3O₂的高镍正极材料。

将包覆前后正极材料分别制成半电池，测试其4.5V电压下的循环性能，如图一所示，可明显发现包覆后的高镍正极材料的循环性能优于包覆前的材料。

实施例3

在平均粒径为15μm的高镍三元材料（分子式：LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂）核表面首先形成5%的LiCo_0.5Mn_0.5O₂包覆层。

其制备方法如下：用除离子水分别配置浓度为0.5M的醋酸锰和醋酸钴的混合溶液（锰：钴摩尔数比=1：1，称为溶液A3）、浓度为1MLiOH溶液(称为溶液B3)、浓度为5.2M的氨水溶液(称为溶液C3)。

搅拌下将4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)溶解于2000mL除离子水中，加入反应釜，往反应釜内加入400g平均粒径为15μm的三元材料，升温至80℃，通氮气保护下往8L反应釜内同时滴加溶液A3、溶液B3和溶液C3，调节三种溶液的滴加速度使反应釜溶液PH维持PH=11，滴加时间3小时，制得包覆层Co_0.5Mn_0.5(OH)₂的高镍三元材料前驱体。陈化过滤，除离子水洗涤至PH<10，放入热箱中120℃烘干。按Li:(Co+Mn)=1.03:1(摩尔比)称取一定数量的碳酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5℃/min的速度升温至920℃后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得本实施例的结构为LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂/LiCo_0.5Mn_0.5O₂的高镍正极材料。

实施例4

在平均粒径为18.5μm的高镍三元材料（分子式：LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）核表面形成12%的LiCo_0.6Mn_0.4O₂包覆层。

其制备方法如下：参照实施例3，将0.5M的醋酸锰和醋酸钴的混合溶液更换为0.5M醋酸镍、醋酸锰、醋酸镁和硫酸氧钛的混合溶液（Ni:Mn摩尔比为0.6:0.4、成为溶液A4），往反应釜内以一定速度同时滴加溶液A4、B3和C3，滴加时间维持3小时，陈化过滤，除离子水洗涤至PH<10，放入热箱中120℃烘干。按Li:(Co+Mn)=1.01:1(摩尔比)称取一定数量的碳酸锂与烘干后的前驱体包覆物混合均匀，置于箱式炉内以5℃/min的速度升温至950℃后保持5小时，随炉冷却至室温后过300目筛，制得包覆层LiCo_0.6Mn_0.4O₂的三元材料。

Claims

1.一种高镍正极材料，该正极材料包括：复合氧化物颗粒内核和包覆层；

复合氧化物颗粒内核，表示其平均物质组成的化学式为：

（化学式1）Li_1+xNi_yCo_zMn_1-y-zO_2±c

其中，-0.1≤x≤0.1，0.5≤y＜1.0，0＜z≤0.5，-0.1≤c≤0.1；

包覆层，被设置于上述复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，至少包括含有锂Li、钴Co和锰Mn的氧化物。

2.根据权利要求1所述的一种高镍正极材料，其特征在于所述的包覆层具有类似α-NaFeO₂的层状结构；其平均组成化学式为：

（化学式2）Li_1+dCo_0.5+aMn_0.5-aO_2+ζ

其中，-0.2≤a≤0.2、-0.1≤d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1。

3.根据权利要求1或2所述的高镍正极材料，其特征在于所述的包覆层具有类似α-NaFeO₂的层状结构，其优选包覆层的组成化学式为LiCo_0.5Mn_0.5O₂。

4.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于所述的复合氧化物颗粒内核与包覆层之间形成没有相界面的中间固溶体层。

5.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于所述的包覆层占整个正极材料的重量分数分范围为0.5%~15%。

6.根据权利要求1所述的一种高镍正极材料，其特征在于所述的材料的D₅₀范围为3.0μm~20μm。

7.一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用液相化学共沉淀在复合氧化物颗粒内核的表面的至少一部分上形成至少含有Co、Mn包覆元素的氢氧化物的前驱体；（2）过滤、洗涤、烘干上述前驱体；（3）高温烧结或与锂源化合物混合后高温烧结得最终产物；其中，所述的复合氧化物颗粒内核平均组成化学式为：（化学式1）Li_1+xNi_yCo_zMn_1-y-zO_2±c

其中，-0.1≤x≤0.1，0.5≤y＜1.0，0＜z≤0.5，-0.1≤c≤0.1。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的化学共沉淀的反应中，控制溶液PH=10~12，反应温度小于等于80℃，反应气氛为水蒸气、惰性气氛或在普通空气气氛下加入硫代硫酸钠、亚硫酸（氢）钠、羟胺（盐）或水合肼（盐）中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的高温烧结温度为800~950^oC，烧结时间为2~20小时，烧结气氛为大气、干燥空气或氧气。