CN107452944B - 一种固体颗粒表面制备特定成分包覆层的方法 - Google Patents

一种固体颗粒表面制备特定成分包覆层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明主要属于固体材料表面修饰领域，具体涉及一种固体颗粒表面制备特定成分包覆层的方法。所述方法为将特定成分的混合盐溶液加入固体颗粒的悬浊液中，使混合盐溶液在固体颗粒表面发生氢氧化物共沉淀，得到共沉淀物包覆的固体颗粒，将共沉淀物包覆的固体颗粒烧结后得到具有包覆层的固体颗粒，所述包覆层的成分可根据需求自由设计；通过控制混合盐溶液中各溶质元素的比例控制包覆层的成分；通过控制混合盐溶液中溶质的物质量及悬浊液中固体颗粒的物质量的比例控制包覆层厚度。本发明方法制备得到的包覆层厚度及包覆层成分可控，材料性能稳定。

Description

一种固体颗粒表面制备特定成分包覆层的方法
技术领域
本发明主要属于固体材料表面修饰领域，具体涉及一种固体颗粒表面制备特定成分包覆层的方法。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、照相机等移动电子设备。近年来，电动汽车以及储能设备的发展极大地拓宽了锂离子电池的应用领域，同时，对锂离子电池的能量密度和使用寿命也提出了更高的要求。在锂离子电池中，正极材料约占整体重量的30-40%，此外，正极材料的循环稳定性也是决定锂离子电池使用寿命的重要原因之一，因而正极材料是决定电池能量密度和使用寿命的最关键因素。
能量密度和循环寿命是表征正极材料电化学性能的重要参数，有趣的是，它们都和正极材料的力学稳定性密切相关。在充放电过程中，正极材料的点阵常数随着锂离子的脱出(或嵌入)会发生变化，如LiCoO2的点阵常数变化达到3%，但应该注意对于脆性的电极材料来说，应变>0.1%即被认为是危险的。而对于给定的正极材料，其能量密度取决于可利用的锂离子分数，当过量锂离子脱出时，材料的力学性能变差，更容易发生断裂，因此，能量密度和力学稳定性相关。即使没有过充发生，电极材料在充放电循环过程中，点阵常数随着锂离子的脱出或嵌入发生周期性变化，因而产生周期性应力，在较小的应力下，电极也会发生断裂、粉化，从而造成电极颗粒接触不良，使电池不再适合进一步循环。因此，电极材料的循环寿命强烈依赖于力学稳定性。
研究证明，表面包覆可有效提高正极材料的循环性能，这通常归因于包覆层能提高表面力学强度，防止裂纹产生。颗粒的电化学性能取决于表面层的力学性能和导电性能，与表面层的成分紧密相关，目前采用的包覆方法都是将掺杂元素(如Ti、Zr、Al、Mn等)沉积于颗粒表面，然后高温烧结，使各元素互相扩散，在正极材料表面形成一层含有掺杂元素的包覆层。
但存在的问题是该包覆层的成分由掺杂元素和基体元素的扩散共同决定，最终形成的包覆层成分及厚度难以控制，影响包覆的稳定性。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种在固体颗粒表面制备特定成分包覆层的方法。该方法形成的包覆层成分及包覆层厚度可控。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种在固体颗粒表面制备特定成分包覆层的方法，所述方法为将特定成分的混合盐溶液加入固体颗粒的悬浊液中，使混合盐溶液在固体颗粒表面生成氢氧化物共沉淀物，将共沉淀物包覆的固体颗粒与锂源混合后烧结得到具有包覆层的固体颗粒，所述包覆层的成分完全可控；
通过控制混合盐溶液中各溶质的物质量控制包覆层的成分。
通过控制混合盐溶液中溶质的物质量及悬浊液中固体颗粒的物质量的比例控制包覆层厚度；
进一步地，所述混合盐溶液的pH为0.1~7以保证溶质完全溶解；所述悬浊液的pH为10~14。
一种锂电正极材料表面制备特定成分包覆层的方法，所述方法为将特定成分的混合盐溶液加入锂电正极材料或前驱体固体颗粒的悬浊液中，使混合盐溶液在固体颗粒表面形成氢氧化物共沉淀物，将共沉淀物包覆的固体颗粒与锂源粉末混合后烧结得到表面形成包覆层的固体颗粒；
所述混合盐溶液还包括锂电正极材料除锂元素以外的其它成分；
通过控制混合盐溶液中各溶质元素的比例控制包覆层的成分。
通过控制混合盐溶液中溶质的物质量及悬浊液中固体颗粒的物质量的比例控制包覆层厚度；
进一步地，所述锂电正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述包覆层为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x M x O2，M为Ti、Zr、Mn、Al、Mg、V、Mo、Cr中的任意一种或多种；所述锂源为碳酸锂或者氢氧化锂。
进一步地，所述方法具体为：
包覆层溶液制备：将NiC4H6O4·4H2O、MnC4H6O4·4H2O、CoC4H6O4·4H2O、M(SO4)x的盐类溶于去离子水中，用盐酸溶液将其pH值调整到0.1至7间，以保证所有盐均溶解得到混合盐溶液；固体颗粒悬浊液制备：将固体颗粒LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)分散于去离子水(或乙醇)中，加入LiOH和氨水的混合溶液，将其pH调整至10至14之间，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌，配置成悬浊液；
所述悬浊液中固体颗粒和所述混合盐溶液中溶质的摩尔比为3~100；
沉淀物生成：将所述混合盐溶液滴加入悬浊液中；待滴加结束反应完成，全部沉淀后，将沉淀物清洗使混合液的pH低于10；
锂源混合：将所述沉淀物与碳酸锂或者氢氧化锂粉末均匀混合得到混合颗粒；
烧结：将混合颗粒于600-900℃下烧结4-12小时获得在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 颗粒表面包覆有Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xMxO2的固体材料。
进一步地，所述方法制备得到的在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2包覆有Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1- xMxO2的固体材料可作为锂电池正极材料。
进一步地，所述锂电正极材料为LiCoO2、 LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiMn2O4,LiFePO4、LiNi1-x-yCoxAlyO2或富锂正极，基于力学与导电性能，具体选择方法包括以下步骤：
1）将多个待选的包覆层材料制备成块体材料；
2）力学性能测试，将块体材料置于微米/纳米压痕设备的测试平台上，施加的压力为：0.1~10 N，分别得到被测试块体材料的硬度、断裂韧性和杨氏模量，然后将被测试块体材料进行脱锂处理，当脱出50% 锂时，选择测试材料的硬度﹑断裂韧性和杨氏模量下降在30%内的块体材料；
3）当两种以上块体材料的硬度﹑断裂韧性和杨氏模量下降值都在30%内时，测试块体材料的导电性能：将块体材料两面镀金，利用交流阻抗谱仪和直流电阻仪测量离子电导和电子电导，得到块体材料的电导率，选择电导率高的块体材料的成分作为包覆层。
进一步地，所述待选的包覆层材料是指多个包含锂电正极材料成分和掺杂元素成分的材料；各材料中锂电正极材料成分和掺杂元素成分比例不同。
进一步地，所述包覆层中的锂电正极材料与待包覆的内层材料相同或相同。例如，待包覆层为NCM811固体颗粒，包覆层材料为含有掺杂元素的LiFePO4。
此处包覆层包括锂电正极材料成分和掺杂元素成分，但并不限于此，包覆层成分的选择只需基于力学和电导性能测试。
本发明的有益技术效果：该方法形成的包覆层成分及厚度可控。
附图说明
图1、本发明实施例1包覆效果示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
在固体颗粒LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面制备Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8Ti0.2O2包覆层。
制备方法具体为：
（1）配制包覆层溶液，浓度为0.1mol/L，其中NiC4H6O4·4H2O为0.064mol/L，MnC4H6O4·4H2O为0.008mol/L, CoC4H6O4·4H2O为0.008mol/L, Ti(SO4)2为0.02mol/L,将上述盐溶于去离子水中，将其pH值调整到1.5得到混合盐溶液；
（2）配置固体颗粒的分散液，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 颗粒加入去离子水中，每升含基体颗粒1mol,通过氨水和LiOH将其pH调整至12，然后定容至每升水中含有0.5mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 基体颗粒，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌，形成均一的悬浊液；
（3）按悬浊液中基体颗粒与包覆层溶液中溶质摩尔比25的量取混合盐溶液，以0.5ml/s滴加速度将混合盐溶液加入分散液中；
（4）待滴加结束反应完成，全部沉淀后，将沉淀清洗，最后将沉淀配置成1mol/L的悬浊液，该悬浊液的pH低于10；
（5）将沉淀干燥后在400 ℃保温4小时去除结合水，接着将颗粒与碳酸锂或者氢氧化锂均匀混合；将混合物于800 ℃下保温8小时获得具有特定成分包覆层的正极材料颗粒。
实施例2
在固体颗粒LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面制备掺杂Ti的LiFePO4包覆层。
本实施例与是实施例1基本相同，其区别在于，包覆层溶液的制备中相应的替换为包含Fe、P和Ti的盐溶液。

Claims (4)

1.一种固体颗粒表面制备特定成分包覆层的方法，其特征在于，所述方法为将特定成分的混合盐溶液加入到固体颗粒的悬浊液中，使混合盐溶液在固体颗粒表面形成氢氧化物共沉淀物，将共沉淀物包覆的固体颗粒与锂源混合后烧结后得到具有特定成分包覆层的固体颗粒，所述包覆层的成分完全可控；
通过控制混合盐溶液中各溶质元素的比例控制包覆层的成分；
通过控制混合盐溶液中溶质的物质量及悬浊液中固体颗粒的物质量的比例控制包覆层厚度；
所述方法具体为：
包覆层溶液制备：将NiC4H6O4·4H2O、MnC4H6O4·4H2O、CoC4H6O4·4H2O、M(SO4)x的盐溶于去离子水中，用盐酸溶液将其pH值调整到0.1至7间，以保证所有盐均溶解得到混合盐溶液；
固体颗粒悬浊液制备：将固体颗粒LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2分散于去离子水或乙醇中，加入LiOH和氨水的混合溶液，将其pH调整至10至14之间，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌，配置成悬浊液；
所述悬浊液中固体颗粒和所述混合盐溶液中溶质的摩尔比为3～100；
沉淀物生成：将所述混合盐溶液滴加入悬浊液中；待滴加结束反应完成，全部沉淀后，将沉淀物清洗使混合液的pH低于10；
锂源混合：将所述沉淀物与碳酸锂或者氢氧化锂粉末均匀混合得到混合颗粒；
烧结：将混合颗粒于600-900℃下烧结4-12小时获得在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面包覆有Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xMxO2的固体材料；
M为Ti、Zr、Mn、Al、Mg、V、Mo、Cr中的任意一种或多种。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合盐溶液的pH为0.1～7以保证各溶质完全溶解，避免沉淀产生；所述悬浊液的pH为10～14以保证混合盐溶液加入后能完全沉淀。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法制备得到的在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒表面包覆有Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xMxO2的固体材料作为锂电池正极材料。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述沉淀物生成后在300至500℃保温2至10小时去除结合水。
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