CN108520952A - 一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料及其制备方法，其制备方法包括共混、烧结、研磨、筛分等工艺，具有工艺简单、能耗低、产率高的优点。该复合电极材料包括镍钴锰复合氧化物；所述的镍钴锰复合氧化物形成微球，该微球被由无机纳米材料形成的包覆层所包覆；该复合电极材料可作为锂离子电池的正极活性材料，能够大幅提高锂离子电池的电化学性能，同时提高其循环稳定性和倍率性能，解决三元正极材料稳定性差和倍率特性差等缺点，使其电化学性能很好的发挥出来，在锂离子电池应用领域有巨大的发展潜力。

Description

一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源存储材料与电化学技术领域，具体涉及一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展及人口的急剧增长，能源危机和环境问题日益突出。这就促使人们更加重视建立新型的、有效的能源供应体系，在保证经济的可持续增长的同时，其还应满足环境有益的要求。其中，开发新能源和可再生清洁能源是当前解决这些问题最有效的方法之一，新能源材料则是实现新能源的开发和利用，并支撑它发展的基础和核心。在众多的新型能源体系中，如风能、太阳能、生物质能等都具备不连续的特性，若要将其有效的并入电网系统，那么能源的转换和存储装置是不可或缺。
锂离子电池，是当前最为成熟的电化学能源存储体系，其可作为动力电源、3C电源和大规模能量存储电源等。随着人们日常生活水平的提高及地域间融合程度不断攀升，锂离子电池作为电动汽车的动力电源时，其续航里程和循环使用寿命等已远不能满足当前社会的需求，因此亟待开发具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池服务于未来的新能源汽车的快速发展。
众所周知，正极材料是决定锂离子电池能量密度的关键因素，因此高性能正极材料的开发迫在眉睫。在众多锂离子电池正极材料中，高镍三元正极材料因其具有较高的理论容量和较低的材料成本等而受到了广泛的关注。然而，高镍三元正极材料的循环稳定性还远不能达到当前动力电池对其使用寿命的要求。因此，改善高镍三元正极材料的循环稳定型是当前锂离子动力电池领域中的热点与前沿。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料及其制备方法，其制备过程简单，能耗低，产率高，所得的复合电极材料作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，能够改善高镍三元正极材料的循环稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍钴锰氢氧化物前驱体和LiOH·H2O在高速混合机中进行一次共混；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛；
4)将步骤3)所得产物与无机纳米材料在高速混合机中进行二次共混；
5)将步骤4)所得产物在高温马弗炉中进行二次烧结；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，即得。
作为本发明的进一步改进：步骤1)中所述的镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体，与LiOH·H2O的质量比为1：1.03～1.08。
作为本发明的进一步改进：步骤4)中所述的无机纳米材料的质量占原料总质量的0.15％～0.50％。
作为本发明的进一步改进：步骤1)中所述的一次共混的共混转速为600～850rpm，共混时间为15～30min。
作为本发明的进一步改进：步骤4)中所述的二次共混的共混转速为500～1500rpm，共混时间为15～35min。
作为本发明的进一步改进：步骤2)中所述的一次烧结的烧结温度为800～860℃，纯氧流速为35～48L/min，烧结时间为8～14小时，
作为本发明的进一步改进：步骤5)中所述的二次烧结的烧结温度为550～700℃，纯氧流速为8～16L/min，烧结时间为4～8小时。
作为本发明的进一步改进：步骤3)和步骤6)中所述的筛分产物的粒径为≤400目。
一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料，包括为无机纳米材料所包覆的镍钴锰复合氧化物。
作为本发明的进一步改进：所述的镍钴锰复合氧化物如通式LiNixCoyMnzO2所示，其中，x+y+z＝1,0.5≤x＜1、0＜y＜0.5、0＜z＜0.5。
作为本发明的进一步改进：所述的镍钴锰复合氧化物为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2，即x＝0.81、y＝0.09、z＝0.10。
作为本发明的进一步改进：所述的无机纳米材料为BH3、TiO2、ZrO2、MgO和WO3中的至少一种。
作为本发明的进一步改进：所述的镍钴锰复合氧化物形成微球，该微球的D50为10-15μm。
作为本发明的进一步改进：所述的无机纳米材料形成包覆层，该包覆层的厚度为5～10nm。
作为本发明的进一步改进：一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。
本发明的有益效果：
本发明结合物理机械共混和高温纯氧烧结的方法，以无机纳米材料为包覆剂，然后通过共混和高温烧结，最终得到一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料，该复合电极材料形貌均一，无机纳米材料包覆层厚度均匀。根据多项实验数据显示，该复合电极材料作为锂离子电池正极材料活性物质，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。其中镍钴锰复合氧化物微球结构可以有效提升锂离子电池正极材料的振实密度，抑制副反应的发生；而无机纳米材料包覆层不仅可以稳定微球的骨架结构，而且可以消耗在锂离子嵌入脱出过程中，由于电解液的分解产生的氢氟酸，避免因氢氟酸对高镍三元正极材料的腐蚀，最终导致锂离子电池容量快速衰减而影响其循环寿命的现象发生。
总而言之，本发明提供的一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料的制备方法具有工艺简单、能耗低、产率高的优点，适合广泛推广。制备出的复合电极材料能够大幅提高锂离子电池的电化学性能，同时提高其循环稳定性和倍率性能，解决三元正极材料稳定性差和倍率特性差等缺点，使其电化学性能很好的发挥出来，在锂离子电池应用领域有巨大的发展潜力。
附图说明
图1为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的XRD图。
图2为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的SEM图。
图3为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的TG图。
图4为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的FT-IR图。
图5为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的Raman图。
图6为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的EDS图。
图7为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2在1C倍率下的循环性能图。
图8为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的充放电曲线图。
图9为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的倍率性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将LiNi0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体和LiOH·H2O按照1：1.03的质量比例在高速混合机中进行一次共混，共混转速为600rpm，共混时间为20min；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结，其烧结温度为810℃，纯氧流速为35L/min，烧结时间为8小时；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛，取400目以下的产物；
4)将步骤3)所得产物与ZrO2在高速混合机中进行二次共混，ZrO2的质量占原料总质量的0.20％。，共混转速为500rpm，共混时间为25min；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结，烧结温度为600℃，纯氧流速为10L/min，烧结时间为5小时；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物即得一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料(LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2)。
LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2中，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2微球的D50为10-15μm，ZrO2包覆层的厚度为5～10nm。
实验例1：
以LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2和LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2为实验对象，经过X-射线衍射仪确定，
如图1表明，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2与LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2的峰位基本一致，则表明ZrO2包覆层对LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2的晶体结构没有产生较大的影响，且LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2具有较高的结晶性。
如图2所示，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的直径约为10～15μm。
如图3所示，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2具有较高的热稳定性。
如图4为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的FT-IR测试结果。
如图5为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的Raman图谱。
如图6所示，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2中Ni、Co、Mn、O和Zr五种元素分布都很均匀。
表1为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2的ICP分析结果，如表1所示，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2中Li、Ni、Co、Mn、Zr的原子比例为1.004:0.812:0.093:0.104:0.019。
表1
复合电极材料作为锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的组装方法：采用LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为95:3:2；将它们按比例充分混合后，加入少量N-甲基吡咯烷酮，150rpm球磨20min，然后涂布、干燥；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用；以浓度为1mol/cm3的LiPF6溶液作为电解液，溶剂为质量比为EC:DMC:EMC＝1:1:1Wt％，以金属锂片为负极，在2.8-4.3V之间进行电化学性能测试。
如图7和8所示，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2具有优异的循环性能，其在1C的电流密度下，初始放电比容量为202mAh/g，经过100次充放电循环后，其放电比容量为179.5mAh/g，保持率高达88.8％。
如图9所示，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2具有良好的倍率性能，其在0.5、1.0、1.5、2.0、2.5C的倍率下的放电比容量分别可达202.8、202.1、199.2、185.1、173.9mAh/g，且当电流回复到1C时其容量为196.7mAh/g，展现出良好的倍率回复性。
实施例2：
1)将LiNi0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体和LiOH·H2O按照1：1.04的质量比例在高速混合机中进行一次共混，共混转速为650rpm，共混时间为25min；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结，烧结温度为830℃，纯氧流速为40L/min，烧结时间为10小时；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛，取400目以下的产物；
4)将步骤3)所得产物与TiO2在高速混合机中进行二次共混，TiO2的质量占原料总质量的0.25％，共混转速为1500rpm，共混时间为20min；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结，烧结温度为620℃，纯氧流速为15L/min，烧结时间为6小时；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物，即得一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料(LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@TiO2)。
实验例2：以LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@TiO2为实验对象，1C下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达199.8mAh/g，100次循环后容量保持率达88.2％。
实施例3：
1)将LiNi0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体和LiOH·H2O按照1：1.05的质量比例在高速混合机中进行一次共混，共混转速为700rpm，共混时间为22min；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结，其烧结温度为850℃，纯氧流速为38L/min，烧结时间为12小时；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛，取400目以下的产物；
4)将步骤3)所得产物与MgO在高速混合机中进行二次共混，MgO的质量占原料总质量的0.15％，共混转速为1000rpm，共混时间为18min；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结，烧结温度为650℃，纯氧流速为14L/min，烧结时间为8小时；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物，即得一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料(LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@MgO)。
实验例3：以LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@MgO为实验对象，1C下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达200.8mAh/g，100次循环后为容量保持率达89.7％。
实施例4：
1)将LiNi0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体和LiOH·H2O按照1：1.07的质量比例在高速混合机中进行一次共混，共混转速为800rpm，共混时间为20min；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结，其烧结温度为860℃，纯氧流速为45L/min，烧结时间为10小时；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛，取400目以下的产物；
4)将步骤3)所得产物与WO3在高速混合机中进行二次共混，WO3的质量占原料总质量的0.35％，共混转速为1100rpm，共混时间为21min；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结，烧结温度为630℃，纯氧流速为15L/min，烧结时间为7小时；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物，即得一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料(LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@WO3)。
实验例4：以LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@WO3为实验对象，1C下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达199.9mAh/g，100次循环后容量保持率达90.3％。
实施例5：
1)将LiNi0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体和LiOH·H2O按照1：1.08的质量比例在高速混合机中进行一次共混，共混转速为820rpm，共混时间为16min；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结，其烧结温度为840℃，纯氧流速为44L/min，烧结时间为9小时；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛，取400目以下的产物；
4)将步骤3)所得产物与BH3在高速混合机中进行二次共混，BH3的质量占原料总质量的0.20％，共混转速为1000rpm，共混时间为18min；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结，烧结温度为680℃，纯氧流速为12L/min，烧结时间为7小时；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物，即得一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料(LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@BH3)。
实验例5：以LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@BH3为实验对象，1C下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达198.5mAh/g，100次循环后为容量保持率达87.2％。
实施例6：
1)将LiNi0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体和LiOH·H2O按照1：1.06的质量比例在高速混合机中进行一次共混，共混转速为810rpm，共混时间为19min；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结，其烧结温度为850℃，纯氧流速为38L/min，烧结时间为12小时；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛，取400目以下的产物；
4)将步骤3)所得产物与无机纳米材料在高速混合机中进行二次共混，共混转速为900rpm，共混时间为22min，该无机纳米材料的质量占原料总质量的0.50％，由质量比例为1：1的TiO2和ZrO2形成；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结，烧结温度为650℃，纯氧流速为15L/min，烧结时间为8小时；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物，即得一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料(LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@TiO2/ZrO2)。
实验例6：以LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@TiO2/ZrO2为实验对象，1C下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达198.8mAh/g，100次循环后容量保持率达91.9％。
实施例7：
1)将LiNi0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体和LiOH·H2O按照1：1.04的质量比例在高速混合机中进行一次共混，共混转速为840rpm，共混时间为28min；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结，其烧结温度为830℃，纯氧流速为45L/min，烧结时间为10小时；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛，取400目以下的产物；
4)将步骤3)所得产物与无机纳米材料在高速混合机中进行二次共混，共混转速为1200rpm，共混时间为20min，该无机纳米材料的质量占原料总质量的0.35％，由质量比例为1：1的MgO和WO3形成；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结，烧结温度为600℃，纯氧流速为14L/min，烧结时间为6小时；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物，即得一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料(LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@MgO/WO3)。
实验例7：以LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@MgO/WO3为实验对象，1C下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达197.2mAh/g，100次循环后容量保持率达89.1％。
实施例8：
1)将LiNi0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体和LiOH·H2O按照1：1.03的质量比例在高速混合机中进行一次共混，共混转速为850rpm，共混时间为24min；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结，其烧结温度为830℃，纯氧流速为45L/min，烧结时间为8小时；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛，取400目以下的产物；
4)将步骤3)所得产物与无机纳米材料在高速混合机中进行二次共混，共混转速为1100rpm，共混时间为22min，该无机纳米材料的质量占原料总质量的0.30％，由质量比例为1：1的ZrO2和WO3形成；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结，烧结温度为620℃，纯氧流速为15L/min，烧结时间为5小时；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物，即得一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料(LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2/WO3)。
实验例8：以LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2/WO3为实验对象，1C下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达198.9mAh/g，100次循环后容量保持率达87.9％。
实施例9：
1)将LiNi0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体和LiOH·H2O按照1：1.03的质量比例在高速混合机中进行一次共混，共混转速为850rpm，共混时间为24min；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结，其烧结温度为830℃，纯氧流速为45L/min，烧结时间为8小时；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛，取400目以下的产物；
4)将步骤3)所得产物与无机纳米材料在高速混合机中进行二次共混，共混转速为800rpm，共混时间为25min，该无机纳米材料的质量占原料总质量的0.40％，由质量比例为1：1的ZrO2和MgO形成；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结，烧结温度为650℃，纯氧流速为16L/min，烧结时间为5小时；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物，即得一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料(LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2/MgO)。
实验例9：以LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@ZrO2/MgO为实验对象，1C下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达200.9mAh/g，100次循环后容量保持率达88.2％。
实施例10：
1)将LiNi0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体和LiOH·H2O按照1：1.06的质量比例在高速混合机中进行一次共混，共混转速为810rpm，共混时间为20min；
2)将步骤1)所得产物在高温马弗炉中进行一次烧结，其烧结温度为810℃，纯氧流速为40L/min，烧结时间为12小时；
3)将步骤2)所得产物用研钵研磨，然后在机械振动筛中过筛，取400目以下的产物；
4)将步骤3)所得产物与无机纳米材料在高速混合机中进行二次共混，共混转速为800rpm，共混时间为22min，该无机纳米材料的质量占原料总质量的0.50％，由质量比例为1：1的TiO2和MgO形成；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结，烧结温度为610℃，纯氧流速为16L/min，烧结时间为6小时；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物，即得一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料(LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@TiO2/MgO)。
实验例10：以LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2@TiO2/MgO为实验对象，1C下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达198.8mAh/g，100次循环后容量保持率达91.9％。
综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。

Claims (10)

1.一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOH·H2O进行一次共混；
2)将步骤1)所得产物进行一次烧结；
3)将步骤2)所得产物研磨，然后筛分；
4)将步骤3)所得产物与无机纳米材料进行二次共混；
5)将步骤4)所得产物进行二次烧结；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，即得。
2.根据权利要求1所述的一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.81Co0.09Mn0.10(OH)2前驱体，与LiOH·H2O的质量比为1：1.03～1.08。
3.根据权利要求1所述的一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的无机纳米材料的质量占原料总质量的0.15％～0.50％。
4.根据权利要求1所述的一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的一次共混的共混转速为600～850rpm，共混时间为15～30min；步骤4)中所述的二次共混的共混转速为500～1500rpm，共混时间为15～35min。
5.根据权利要求1所述的一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的一次烧结的烧结温度为800～860℃，纯氧流速为35～48L/min，烧结时间为8～14小时；步骤5)中所述的二次烧结的烧结温度为550～700℃，纯氧流速为8～16L/min，烧结时间为4～8小时。
6.根据权利要求1所述的一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)和步骤6)中所述的筛分产物的粒径为≤400目。
7.一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料，其特征在于：包括为无机纳米材料所包覆的镍钴锰复合氧化物。
8.根据权利要求7所述的一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料，其特征在于：所述的镍钴锰复合氧化物如通式LiNixCoyMnzO2所示，其中，x+y+z＝1,0.5≤x＜1、0＜y＜0.5、0＜z＜0.5。
9.根据权利要求8所述的一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料，其特征在于：所述的镍钴锰复合氧化物为LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2，即x＝0.81、y＝0.09、z＝0.10。
10.根据权利要求7任一所述的一种高镍与无机纳米粉体复合的电极材料，其特征在于：所述的无机纳米材料为BH3、TiO2、ZrO2、MgO和WO3中的至少一种。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109256551A (zh) * 2018-09-18 2019-01-22 桑德集团有限公司 改性富锂锰基材料、其制备方法及应用
CN109411733A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 烟台卓能锂电池有限公司 复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN111180740A (zh) * 2020-01-03 2020-05-19 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池高镍正极极片及其制备方法、锂离子电池
CN112750991A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种双改性高镍三元材料及其制备方法
EP4057381A1 (en) * 2021-03-08 2022-09-14 SK On Co., Ltd. Lithium secondary battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1770513A (zh) * 2004-11-03 2006-05-10 深圳市比克电池有限公司 含锰的多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法
CN103825016A (zh) * 2014-02-13 2014-05-28 宁波金和新材料股份有限公司 一种富锂高镍正极材料及其制备方法
TW201527207A (zh) * 2013-08-28 2015-07-16 Lg Chemical Ltd 包含鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之陰極活性材料、彼等之製備方法、及包含彼等之鋰二次電池
CN105244490A (zh) * 2014-07-11 2016-01-13 北京当升材料科技股份有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1770513A (zh) * 2004-11-03 2006-05-10 深圳市比克电池有限公司 含锰的多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法
TW201527207A (zh) * 2013-08-28 2015-07-16 Lg Chemical Ltd 包含鋰過渡金屬磷酸鹽顆粒之陰極活性材料、彼等之製備方法、及包含彼等之鋰二次電池
CN103825016A (zh) * 2014-02-13 2014-05-28 宁波金和新材料股份有限公司 一种富锂高镍正极材料及其制备方法
CN105244490A (zh) * 2014-07-11 2016-01-13 北京当升材料科技股份有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109256551A (zh) * 2018-09-18 2019-01-22 桑德集团有限公司 改性富锂锰基材料、其制备方法及应用
CN109411733A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 烟台卓能锂电池有限公司 复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN112750991A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种双改性高镍三元材料及其制备方法
CN112750991B (zh) * 2019-10-30 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种双改性高镍三元材料及其制备方法
CN111180740A (zh) * 2020-01-03 2020-05-19 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池高镍正极极片及其制备方法、锂离子电池
EP4057381A1 (en) * 2021-03-08 2022-09-14 SK On Co., Ltd. Lithium secondary battery

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