CN103178252A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料以及其制备方法，属于锂离子电池LIB技术领域。以共沉淀法制备球型镍钴锰锶的氢氧化物，控制反应pH和温度等，然后将镍钴锰锶的氢氧化物前躯体与氢氧化锂混合，分两个温度烧结，先在500～580℃的条件下烧结6～12小时，然后再将烧结温度升至700～800℃，烧结20～30小时，最后将烧结产物过300目筛，得到掺铈锂镍钴锰氧正极材料。本发明的球型掺铈锂镍钴锰氧正极材料粒度分布均匀，具体成分及摩尔比为Li：Ni：Co：Mn：Ce=1：0.33：0.25～0.30：0.33：0.03～0.08，结构为层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m，放电比容量达到160mAh/g，循环性能好，并且制备工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池LIB技术领域，涉及到一种锂离子电池正极材料以及其制备方法。
技术背景
目前商业使用的LiCoO2是应用最成功的锂离子电池正极材料。但是由于其价格高，有毒性，实际放电容量低（约为理论容量的一半）等问题，制约着其进一步在动力电池方面的应用。因此寻找低价，可逆容量大，放电电压高，结构稳定，环境友好的新型正极材料是未来锂离子电池研究的重点。目前除了LiCoO2的深入研究，其他研究较多的正极材料有尖晶石结构LiMn2O4，聚阴离子型LiFePO4以及三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，它们都具有各自的优缺点。尖晶石结构LiMn2O4：具有三维结构的锂离子脱嵌通道，较高的放电电压，价格低廉环境友好等特点，但是可逆容量较低，仅有110mAh/g，并且高温下发生Jahn-Teller效应导致锰结构的变化，阻碍了其在商业方面的应用。橄榄石型聚阴离子LiFePO4：是近几年来最热门的动力电池正极材料，其理论容量达到170mAh/g，结构稳定，并且磷酸盐，铁盐价格都比较便宜，是理想的动力电池的正极材料。但是由于其实际放电容量在140mAh/g，电子导电率低等因素使得越来越多的人认识到它在商业应用上的局限性。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具备了Ni，Co和Mn各自的优缺点，该材料具有电化学性能结构稳定，放电比容量高等优点。但是也存在了阳离子混排，振实密度低，循环稳定性不够好等缺点。因此该材料一直未能在实际应用中代替LiCoO2，因此进一步提高其容量性能和循环性能是目前该材料的主要研究方向。
现有的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2改进包括了阳离子掺杂和表面包覆。阳离子掺杂的目的主要是为了稳定层状结构，抑制Ni2+阳离子混排。表面包覆主要是抑制材料表面遭受电解液中HF的腐蚀。采用Ce离子掺杂，可以利用Ce本身的强氧化性，减低阳离子混排。同时，由于Ni4+的离子半径较大，只能少部分的掺杂，而大部分以CeO2包覆与材料的表面。稳定的CeO2 可以减缓电解液与材料表面的反应。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，产品掺稀土铈锂镍钴锰氧三元正极材料，该方法制备出的掺Ce锂镍钴锰氧三元正极材料具有良好的电化学性能，2.8V-4.2V之间，0.2C下，首次放电容量可以达到180mAh/g，并且循环稳定性提高。制备的工艺过程简单，操作简便，能够很好的控制晶体颗粒大小。
本发明制备的锂离子电池正极材料的化学式为：LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO22，具体成分及摩尔比为Li：Ni：Co：Mn：Ce=1：0.33：0.25～0.30：0.33：0.03～0.08，结构为层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m。
本发明一种锂离子电池正极材料的制备方法如下：
（1）将镍、钴和锰的硫酸盐溶液按照锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中镍钴锰的摩尔比配制成镍钴锰硫酸盐的混合溶液；
（2）按照锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中镍钴锰与铈的摩尔比，向步骤（1）中配制的镍钴锰硫酸盐的混合溶液中添加硝酸铈溶液，并进行搅拌，得到金属阳离子混合溶液；
（3）将步骤（2）中得到的金属阳离子混合溶液保持在45～55℃的温度条件下不断以400～800r/min的速度进行搅拌，添加碱铵溶液调节金属阳离子混合溶液的PH值，直到PH值为11～11.4时停止添加，然后保持相同的反应温度和搅拌条件继续反应6～10h，得到反应产物；
（4）将步骤（3）得到的反应产物静置、陈化处理6～12h，抽滤分离沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，直到洗涤出的去离子水的PH值为7.0～7.5，然后干燥处理沉淀物，最后将干燥后的沉淀物与氢氧化锂按照锂离子正极电池材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中金属阳离子与Li离子的摩尔比混合后球磨；
（5）将步骤（4）中球磨后的产物分两段温度烧结，先在500～580℃的条件下烧结6～12小时，然后再将烧结温度升至700～800℃，烧结20～30小时，最后将烧结产物粉碎研磨后过300目筛，即得到锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO22。
所述步骤（1）中镍、钴和锰的硫酸盐溶液的浓度均为1～2mol/L。
所述步骤（2）中添加的硝酸铈溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
所述步骤（2）中搅拌的速度为300～600r/min，时间为1～6h。
所述碱氨溶液是以浓度2～4mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂、浓度为7～13mol/L的氨水溶液为络合剂，将氢氧化钠溶液和氨水溶液按照摩尔比2～4：7～13进行混合得到的。
所述步骤（4）中干燥处理沉淀物是在低于80℃的条件下干燥10～24h。
所述步骤（4）中的球磨是在速度为200～400r/min的条件下球磨0.5～2h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：发明了一种电化学性能优良的LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2正极材料的制备方法，其中0.03≤x≤0.08，制得的球型掺铈锂镍钴锰氧正极材料粒度分布均匀，在2.8V-4.2V，0.2C下，首次比容量达到180mAh/g，50次循环后容量保持率达到92%。本发明对合成设备要求低，操作简单，烧结工艺无特殊要求。所合成的材料结构稳定，环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的SEM图谱；
图2为本发明实施例1产物的XRD图谱；
图3为本发明实施例1产物的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例2产物的XRD图谱；
图5为本发明实施例2产物的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例2产物的50次循环曲线；
图7为本发明实施例3产物的XRD图谱；
图8为本发明实施例3产物的首次充放电曲线；
图9为本发明实施例3产物的50次循环曲线。
具体实施方式
以下实施例结合说明书附图对本发明进一步说明，但本发明不限于以下所述范围。
实施例1：本实施例的锂离子电池正极材料的具体成分及摩尔比为Li：Ni：Co：Mn：Ce=1：0.33：0.25：0.33：0.03，结构为层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m。
本实施例锂离子电池正极材料的制备方法为以下步骤：
（1）将浓度均为1mol/L镍、钴和锰的硫酸盐溶液按照锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中镍钴锰的摩尔比配制成镍钴锰硫酸盐的混合溶液；
（2）按照锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中镍钴锰与铈的摩尔比，向步骤（1）中配制的镍钴锰硫酸盐的混合溶液中添加浓度为0.5mol/L的硝酸铈溶液，并在速度为600r/min的条件下搅拌1h，得到金属阳离子混合溶液；
（3）将步骤（2）中得到的金属阳离子混合溶液在45℃的温度条件下不断以800r/min的速度进行搅拌，添加碱铵溶液调节金属阳离子混合溶液的PH值，直到PH值为11时停止添加，然后保持相同的反应温度和搅拌条件继续反应10h，得到反应产物；碱氨溶液是以浓度2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂、浓度为10mol/L的氨水溶液为络合剂，将氢氧化钠溶液和氨水溶液按照摩尔比2：13进行混合得到的。
（4）将步骤（3）中得到的反应产物静置、陈化处理12h，抽滤分离沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，直到洗涤出的去离子水的PH值为7.0，然后在70℃的条件下干燥10h处理沉淀物，最后将干燥后的沉淀物与氢氧化锂按照锂离子正极电池材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中金属阳离子与Li离子的摩尔比混合后球磨，球磨是在速度为400r/min的条件下球磨2h；
（5）将步骤（4）中球磨后的产物分两段温度烧结，先在500℃的条件下烧结10小时，然后再将烧结温度升至700℃，烧结25小时，最后将烧结产物粉碎研磨后过300目筛，即得到锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO22。
对所合成的正极材料进行SEM形貌分析，图1所示，所合成的材料二次颗粒成较好的球型，一次颗粒粒径为2～8μm，分布均匀。对制备的正极材料进行XRD衍射，测试结果如图2显示，所合成的正极材料，具有良好层状结构，并没有发现CeO2的杂相峰，018/110两组峰分裂明显见图3。将制备好的NCA正极材料，按m(NCA)：m(导电碳黑)：m(PVDF)=84：8：8，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图3显示，在0.5C倍率下，首次放电比容量达到138mAh/g。
实施例2：本实施例的锂离子电池正极材料的具体成分及摩尔比为Li：Ni：Co：Mn：Ce=1：0.33：0.28：0.33：0.08，结构为层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m。
本实施例锂离子电池正极材料的制备方法为以下步骤：
（1）将浓度均为2mol/L镍、钴和锰的硫酸盐溶液按照锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中镍钴锰的摩尔比配制成镍钴锰硫酸盐的混合溶液；
（2）按照锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中镍钴锰与铈的摩尔比，向步骤（1）中配制的镍钴锰硫酸盐的混合溶液中添加浓度为0.2mol/L的硝酸铈溶液，并在速度为300r/min的条件下搅拌4h，得到金属阳离子混合溶液；
（3）将步骤（2）中得到的金属阳离子混合溶液在55℃的温度条件下不断以400r/min的速度进行搅拌，添加碱铵溶液调节金属阳离子混合溶液的PH值，直到PH值为11.3时停止添加，然后保持相同的反应温度和搅拌条件继续反应8h，得到反应产物；碱氨溶液是以浓度3mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂、浓度为7mol/L的氨水溶液为络合剂，将氢氧化钠溶液和氨水溶液按照摩尔比3：7进行混合得到的。
（4）将步骤（3）中得到的反应产物静置、陈化处理6h，抽滤分离沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，直到洗涤出的去离子水的PH值为7.5，然后在78℃的条件下干燥24h处理沉淀物，最后将干燥后的沉淀物与氢氧化锂按照锂离子正极电池材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中金属阳离子与Li离子的摩尔比混合后球磨，球磨是在速度为200r/min的条件下球磨1h；
（5）将步骤（4）中球磨后的产物分两段温度烧结，先在580℃的条件下烧结6小时，然后再将烧结温度升至800℃，烧结20小时，最后将烧结产物粉碎研磨后过300目筛，即得到锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO22。
对制备的正极材料进行XRD衍射，测试结果如图4显示，所合成的正极材料，具有良好层状结构，衍射结果发现CeO2的杂相峰， 018/110两组峰分裂明显见图5。将制备好的NCA正极材料，按 m ( NCA): m(导电碳黑) :m ( PVDF) = 84:8:8, 加入适量的溶剂NMP，将其混匀, 涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为 1 mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (体积比 1:1:1) ，在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图5显示，在0.5C倍率下，首次放电比容量达到160mAh/g。50次循环后，容量仍保持为153mAh/g，见图6。说明Ce的掺杂有助于放电比容量的提高。
实施例3：本实施例的锂离子电池正极材料的具体成分及摩尔比为Li：Ni：Co：Mn：Ce=1：0.33：0.30：0.33：0.05，结构为层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m。
本实施例锂离子电池正极材料的制备方法为以下步骤：
（1）将浓度均为1.8mol/L镍、钴和锰的硫酸盐溶液按照锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中镍钴锰的摩尔比配制成镍钴锰硫酸盐的混合溶液；
（2）按照锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中镍钴锰与铈的摩尔比，向步骤（1）中配制的镍钴锰硫酸盐的混合溶液中添加浓度为0.1mol/L的硝酸铈溶液，并在速度为400r/min的条件下搅拌6h，得到金属阳离子混合溶液；
（3）将步骤（2）中得到的金属阳离子混合溶液在50℃的温度条件下不断以600r/min的速度进行搅拌，添加碱铵溶液调节金属阳离子混合溶液的PH值，直到PH值为11.4时停止添加，然后保持相同的反应温度和搅拌条件继续反应6h，得到反应产物；碱氨溶液是以浓度4mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂、浓度为13mol/L的氨水溶液为络合剂，将氢氧化钠溶液和氨水溶液按照摩尔比4：11进行混合得到的。
（4）将步骤（3）中得到的反应产物静置、陈化处理6h，抽滤分离沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，直到洗涤出的去离子水的PH值为7.2，然后在75℃的条件下干燥20h处理沉淀物，最后将干燥后的沉淀物与氢氧化锂按照锂离子正极电池材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中金属阳离子与Li离子的摩尔比混合后球磨，球磨是在速度为300r/min的条件下球磨0.5h；
（5）将步骤（4）中球磨后的产物分两段温度烧结，先在550℃的条件下烧结12小时，然后再将烧结温度升至720℃，烧结30小时，最后将烧结产物粉碎研磨后过300目筛，即得到锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO22。
对制备的正极材料进行XRD衍射，测试结果如图4显示，所合成的正极材料，具有良好层状结构，衍射结果发现CeO2的杂相峰，但是CeO2的衍射峰强度较高，018/110两组峰分裂明显见图7。将制备好的NCA正极材料，按m(NCA)：m(导电碳黑)：m(PVDF)=84:8:8，加入适量的溶剂NMP，将其混匀，涂于铝箔上制成正极；负极为金属锂片；电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1：1：1)，在充满氩气的手套箱中组装成2025扣式电池。对制备好的扣式电池进行充放电测试。测试结果如图8显示，在0.5C倍率下，首次放电比容量为132mAh/g。50次循环后，容量仍保持为126mAh/g，见图9。说明过高Ce的掺杂又会降低放电比容量的提高，并且使充放电循环不稳定。
Claims (8)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：具体成分及摩尔比为Li：Ni：Co：Mn：Ce=1：0.33：0.25～0.30：0.33：0.03～0.08，结构为层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤包括如下：
（1）将镍、钴和锰的硫酸盐溶液按照锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中镍钴锰的摩尔比配制成镍钴锰硫酸盐的混合溶液；
（2）按照锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中镍钴锰与铈的摩尔比，向步骤（1）中配制的镍钴锰硫酸盐的混合溶液中添加硝酸铈溶液，并进行搅拌，得到金属阳离子混合溶液；
（3）将步骤（2）中得到的金属阳离子混合溶液在45～55℃的温度条件下不断以400～800r/min的速度进行搅拌，添加碱铵溶液调节金属阳离子混合溶液的PH值，直到PH值为11～11.4时停止添加，然后保持相同的温度和搅拌条件继续反应6～10h，得到反应产物；
（4）将步骤（3）中得到的反应产物静置、陈化处理6～12h，抽滤分离沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤，直到洗涤出的去离子水的PH值为7.0～7.5，然后干燥处理沉淀物，最后将干燥后的沉淀物与氢氧化锂按照锂离子正极电池材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO2中金属阳离子与Li离子的摩尔比混合后球磨；
（5）将步骤（4）中球磨后的产物分两段温度烧结，先在500～580℃的条件下烧结6～12小时，然后再将烧结温度升至700～800℃，烧结20～30小时，最后将烧结产物粉碎研磨后过300目筛，即得到锂离子电池正极材料LiNi0.33Co0.33-xMn0.33CexO22。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中镍、钴和锰的硫酸盐溶液的浓度均为1～2mol/L。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中添加的硝酸铈溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌的速度为300～600r/min，时间为1～6h。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述碱氨溶液是以浓度2～4mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂、浓度为7～13mol/L的氨水溶液为络合剂，将氢氧化钠溶液和氨水溶液按照摩尔比2～4：7～13进行混合得到的。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中干燥处理沉淀物是在低于80℃的条件下干燥10～24h。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的球磨是在速度为200～400r/min的条件下球磨0.5～2h。
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