CN104218241B - 一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法，通过在制备前躯体过程中就进行了元素掺杂，再对掺杂的前躯体进行包覆物前躯体的包覆，通过高温煅烧后得到包覆钛酸锂的掺杂富锂锰基材料。集包覆改性和掺杂改性于一体，克服了传统的改性方法只能单方面改善富锂正极材料的倍率性能或循环性能，而且还会较大幅度的影响材料的放电比容量的缺点，提供了一种对富锂材料进行改性的方法，使得使改性后的材料既具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备与改性，具体涉及一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的高能蓄电池具有能量密度高、使用寿命长、循环性能好且无记忆效应等优点，被广泛用于手机、数码相机等电子设备中。电池正极材料是锂离子电池中的重要组成部分，它决定了锂离子电池许多关键性能。在目前商用的锂离子电池正极材料中，钴酸锂占据着主要的市场，但由于Co资源稀缺、价格昂贵且安全性能差、有毒性较大而严重影响和制约了锂离子电池及其正极材料的发展。一般的锂离子电池的正极材料也越来越不能满足人们的要求。
层状富锂正极xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3,Fe……)是一种α―NaFeO2型固溶体材料，由层状的Li2MnO3和LiMO2(M＝Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3,Fe……)形成，该材料以其特有的高比容量(200-300mA/g)成为当今锂离子电池正极材料的研究热点。虽然富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3,Fe……)具有极高的比容量，但材料本征的电子电导率和离子电导率差，以及可能出现Mn的溶解及Jahn-Teller效应，将导致首次库伦效率低、倍率性能差和循环性能差。CN10156562245A报道了一种MnO2对富锂正极材料进行表面包覆，改善了首次不可逆容量和高倍率下的循环性能，但小电流下放电容量较低。US7678503B2报道了一种采用氧化物对富锂正极材料表面进行包覆的方法，提高了材料的首次放电容量及库伦效率，但包覆对于高倍率下材料的电化学性能改善不明显。CN103606673A报道了一种采用快离子导体Li4Ti5O12对富锂材料进行包覆，提高了首次放电容量和倍率性能，而未对循环性能进行改善。
传统的包覆改性方法只能单方面改善富锂正极材料的倍率性能或循环性能，而且还会较大幅度的影响材料的放电比容量。因此寻找一种富锂正极材料的改性方法，使改性后的材料既具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性，是目前研究的一个重要方向。
综上所述，现有技术中存在如下技术问题：虽然富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3,Fe……)具有极高的比容量，但材料本征的电子电导率和离子电导率差，以及可能出现Mn的溶解及Jahn-Teller效应，将导致首次库伦效率低、倍率性能差和循环性能差。传统的包覆改性方法只能单方面改善富锂正极材料的倍率性能或循环性能，而且还会较大幅度的影响材料的放电比容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池富锂正极材料(Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5)的改性方法，克服传统的改性方法只能改善材料单方面性能的缺点，使用该改性方法制备的电池正极材料具有高的库伦效率、高比容量、良好的倍率性能和优异的循环寿命。通过在制备前躯体过程中就进行了元素掺杂，再对掺杂的前躯体进行包覆物前躯体的包覆，通过高温煅烧后得到包覆钛酸锂的掺杂富锂锰基材料。具体技术方案如下：
一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体，并同时进行元素掺杂；
(2)对掺杂元素后的前驱体进行包覆；
(3)对步骤(2)的产品进行高温煅烧；
(4)得到包覆钛酸锂的掺杂富锂锰基材料。
进一步地，步骤(1)中具体包括如下步骤：
(1-1)将镍盐、锰盐和M盐按照摩尔比0.25-x：0.75-x：2x加入到水溶液中，配制成混合溶液；
(1-2)搅拌混合溶液；
(1-3)加入沉淀剂；
(1-4)得到固体，即含Ni、Mn、M的三元复合物。
进一步地，步骤(2)中包括步骤(2-1)：将步骤(1-4)所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。
进一步地，步骤(2)中还包括步骤：
(2-2)将一定量钛盐溶解于无水乙醇中；
(2-3)将步骤(2-2)产物加入到上述前躯体悬浊液中；
(2-4)对步骤(2-3)产物搅拌；
(2-5)将水/乙醇溶液加入到步骤(2-4)产物溶液中；
(2-6)继续搅拌；
(2-7)离心；
(2-8)得到包覆不同质量分数二氧化钛的三元复合物。
进一步地，步骤(3)中具体包括如下步骤：
(3-1)将一定量锂盐与步骤(2)所得复合物充分混合；
(3-2)进行第一次烧结；
(3-3)在高温下第二次烧结；
(3-4)一定时间后，得到包覆不同质量分数Li4Ti5O12的Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5材料。
进一步地，步骤(2-2)中钛盐用量根据最终包覆物的质量分数；和/或，步骤(2-4)和(2-6)均搅拌3-5h；和/或，步骤(2-7)中乙醇洗涤。
进一步地，步骤(3-2)和(3-3)中升温速率2～10℃/min。
进一步地，x值为：0.004≤x≤0.02。
进一步地，
M盐为铬盐，所述的铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或几个；或，
M盐为钴盐，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；和/或，
镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种；和/或，
锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种；和/或，
钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或几种；和/或，
锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
进一步地，
步骤(1-3)中，沉淀剂为NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液中的任意一种；和/或，
步骤(2-5)中，水/乙醇溶液中水与乙醇的体积比为1:2～1:8，总体积30ml；和/或，
步骤(3-2)中，第一次烧结温度为450～550℃，烧结时间5～10h；第二次烧结温度为850～1000℃，烧结时间为10～20h；和/或，
步骤(3-4)中，所述不同质量分数包括5％、10％、15％、20％。
与目前现有技术相比，本发明首先通过在制备前躯体过程中就进行了元素掺杂，再对掺杂的前躯体进行包覆，通过高温煅烧后得到包覆钛酸锂的掺杂富锂锰基材料，集包覆改性和掺杂改性于一体，克服了传统的改性方法只能单方面改善富锂正极材料的倍率性能或循环性能，而且还会较大幅度的影响材料的放电比容量的缺点，提供了一种对富锂材料进行改性的方法，使得使改性后的材料既具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性。
附图说明
图1为材料的SEM图。
图2为0.5C循环200次电化学性能图。
具体实施方式
下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
一种富锂正极材料的改性方法，包括如下步骤：
(1)将镍盐、锰盐和M盐按照摩尔比0.25-x：0.75-x：2x加入到水溶液中，配制成混合溶液，搅拌一段时间后，加入沉淀剂得到固体即含Ni、Mn、M的三元复合物；
(2)将步骤(1)所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。根据最终包覆物的质量分数，将一定量钛盐溶解于无水乙醇中，缓慢加入到上述前躯体悬浊液中，搅拌3-5h。将水/乙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌3-5h，离心，乙醇洗涤，得到包覆不同质量分数二氧化钛的三元复合物。
(3)将一定量锂盐与步骤(2)所得复合物充分混合后，以2～10℃/min升温速率，通过在一定温度下和一定时间下进行第一次烧结，再以2～10℃/min升温速率，在高温下第二次烧结一定时间后，得到包覆不同质量分数Li4Ti5O12的Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5材料。
步骤(1)和(3)中，x值为：0.004≤x≤0.02.
所述M盐为铬盐，所述的铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或几个；或
所述的M盐为钴盐，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种。
优选的是，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种；
所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种；
所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或几种。
所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
所述步骤(1)中，沉淀剂为NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液中的任意一种。
所述步骤(2)中，水/乙醇溶液中水与乙醇的体积比为1:2～1:8，总体积30ml。
所述步骤(3)中，第一次烧结温度为450～550℃，烧结时间5～10h；第二次烧结温度为850～1000℃，烧结时间为10～20h。
所述步骤(3)中，所述不同质量分数包括5％、10％、15％、20％。
实施例1
具体实施步骤为：
(1)将硝酸镍、硝酸锰和硝酸铬按照摩尔比0.246：0.746：0.008加入到水溶液中，配制成混合溶液，搅拌一段时间后，加入2M Na2CO3溶液，使溶液中的镍离子、锰离子和铬离子完全沉淀，抽滤、洗涤，在100℃下干燥12h得到含Ni、Mn、Cr的三元复合物；
(2)将步骤(1)所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。根据最终包覆钛酸锂的质量分数为5％，其中钛的摩尔量是一直不变的，将一定量钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，缓慢加入到上述前躯体悬浊液中，搅拌5h。将30ml水和乙醇体积比为1：2的水/乙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌5h，离心，乙醇洗涤，得到包覆一定量二氧化钛的三元复合物。
(3)根据加入的镍、锰、铬的量和包覆钛酸锂的质量分数为5％，计算得到所需锂的量，将碳酸锂与步骤(2)所得复合物充分混合后，以2℃/min升温速率，通过在450℃下烧结10h，自然冷却后，再次粉碎，再以2℃/min升温速率，在850℃下第二次烧结20h，得到包覆5％(wt)Li4Ti5O12的Li1.5Ni0.246Mn0.746Cr0.008O2.5材料。图1为材料的SEM图。
将所得包覆5％(wt)Li4Ti5O12的Li1.5Ni0.246Mn0.746M0.008O2.5材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在80℃～120℃下烘干1h，取出冲成极片，85℃真空干燥12小时，进行压片，85℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.2mol/L的LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
本实施例制备的材料的电化学性能测试数据见表1。图2为0.5C循环200次电化学性能图。
实施例2
具体实施步骤为：
(1)将醋酸镍、醋酸锰和醋酸钴按照摩尔比0.242：0.742：0.016加入到水溶液中，配制成混合溶液，搅拌一段时间后，加入2M K2CO3溶液，使溶液中的镍离子、锰离子和铬离子完全沉淀，抽滤、洗涤，在100℃下干燥12h得到含Ni、Mn、Co的三元复合物；
(2)将步骤(1)所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。根据最终包覆钛酸锂的质量分数为10％，其中钛的摩尔量是一直不变的，将一定量钛酸四异丙酯溶解于无水乙醇中，缓慢加入到上述前躯体悬浊液中，搅拌3h。将30ml水和乙醇体积比为1：4的水/乙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌3h，离心，乙醇洗涤，得到包覆一定量二氧化钛的三元复合物。
(3)根据加入的镍、锰、钴的量和包覆钛酸锂的质量分数为10％，计算得到所需锂的量，将醋酸锂与步骤(2)所得复合物充分混合后，以4℃/min升温速率，通过在500℃下烧结8h，自然冷却后，再次粉碎，再以4℃/min升温速率，在900℃下第二次烧结16h，得到包覆10％(wt)Li4Ti5O12的Li1.5Ni0.242Mn0.742Co0.012O2.5材料。
扣式电池制作过程和实施例1相同，本实施例制备的材料的电化学性能测试数据见表1。实施例3
具体实施步骤为：
(1)将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴按照摩尔比0.238：0.738：0.024加入到水溶液中，配制成混合溶液，搅拌一段时间后，加入2M KOH溶液，使溶液中的镍离子、锰离子和钴离子完全沉淀，抽滤、洗涤，在100℃下干燥12h得到含Ni、Mn、Co的三元复合物；
(2)将步骤(1)所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。根据最终包覆钛酸锂的质量分数为15％，其中钛的摩尔量是一直不变的，将一定量四氯化钛溶解于无水乙醇中，缓慢加入到上述前躯体悬浊液中，搅拌4h。将30ml水和乙醇体积比为1：6的水/乙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌4h，离心，乙醇洗涤，得到包覆一定量二氧化钛的三元复合物。
(3)根据加入的镍、锰、钴的量和包覆钛酸锂的质量分数为15％，计算得到所需锂的量，将氢氧化锂与步骤(2)所得复合物充分混合后，以8℃/min升温速率，通过在550℃下烧结5h，自然冷却后，再次粉碎，再以8℃/min升温速率，在950℃下第二次烧结12h，得到包覆15％(wt)Li4Ti5O12的Li1.5Ni0.238Mn0.738Co0.024O2.5材料。
扣式电池制作过程和实施例1相同，本实施例制备的材料的电化学性能测试数据见表1。实施例4
具体实施步骤为：
(1)将氯化镍、氯化锰和氯化铬按照摩尔比0.23：0.73：0.04加入到水溶液中，配制成混合溶液，搅拌一段时间后，加入2M NaOH溶液，使溶液中的镍离子、锰离子和铬离子完全沉淀，抽滤、洗涤，在100℃下干燥12h得到含Ni、Mn、Cr的三元复合物；
(2)将步骤(1)所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中。根据最终包覆钛酸锂的质量分数为20％，其中钛的摩尔量是一直不变的，将一定量四氯化钛溶解于无水乙醇中，缓慢加入到上述前躯体悬浊液中，搅拌4h。将30ml水和乙醇体积比为1：8的水/乙醇溶液加入到上述溶液中，继续搅拌4h，离心，乙醇洗涤，得到包覆一定量二氧化钛的三元复合物。
(3)根据加入的镍、锰、铬的量和包覆钛酸锂的质量分数为20％，计算得到所需锂的量，将氢氧化锂与步骤(2)所得复合物充分混合后，以10℃/min升温速率，通过在550℃下烧结5h，自然冷却后，再次粉碎，再以10℃/min升温速率，在1000℃下第二次烧结10h，得到包覆15％(wt)Li4Ti5O12的Li1.5Ni0.23Mn0.73M0.04O2.5材料。
扣式电池制作过程和实施例1相同，本实施例制备的材料的电化学性能测试数据见表1。
表1 为本发明实施例所制备的改性富锂材料的电化学性能测试数据表
从表1可以看出，通过本发明的技术方案得到改性富锂材料均具有很高的放电比容量，库仑效率高，循环性能优异。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备前驱体，并同时进行元素掺杂，包括：
(1-1)将镍盐、锰盐和M盐按照摩尔比0.25-x：0.75-x：2x加入到水溶液中，配制成混合溶液，M盐为铬盐，所述的铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬的混合物；
(1-2)搅拌混合溶液；
(1-3)加入沉淀剂；
(1-4)得到固体，即含Ni、Mn、M的三元复合物；
(2)对掺杂元素后的前驱体进行包覆，包括：
(2-1)将步骤(1-4)所得的三元复合物超声分散于无水乙醇中；
(2-2)将一定量钛盐溶解于无水乙醇中；
(2-3)将步骤(2-2)产物加入到步骤(2-1)所得悬浊液中；
(2-4)对步骤(2-3)产物搅拌；
(2-5)将水/乙醇溶液加入到步骤(2-4)产物溶液中；
(2-6)继续搅拌；
(2-7)离心；
(2-8)得到包覆二氧化钛的三元复合物；
(3)对步骤(2)的产品进行高温煅烧，包括：
(3-1)将一定量锂盐与步骤(2)所得复合物充分混合；
(3-2)进行第一次烧结；
(3-3)在高温下第二次烧结；
(3-4)一定时间后，得到包覆Li4Ti5O12的Li1.5Ni0.25-xMn0.75-xM2xO2.5材料；
x值为：0.004≤x≤0.02；
步骤(1-3)中，沉淀剂为NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液中的任意一种；
步骤(2-5)中，水/乙醇溶液中水与乙醇的体积比为1:2～1:8，总体积30ml；
步骤(3-2)中，第一次烧结温度为450～550℃，烧结时间5～10h；步骤(3-3)中，第二次烧结温度为850～1000℃，烧结时间为10～20h；
步骤(3-4)中，所述Li4Ti5O12的质量分数为5％、10％、15％或20％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极富锂材料的改性方法，其特征在于，步骤(2-2)中钛盐用量根据最终包覆物的质量分数；和/或，步骤(2-4)和(2-6)均搅拌3-5h；和/或，步骤(2-7)后乙醇洗涤。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极富锂材料的改性方法，其特征在于，步骤(3-2)和(3-3)中升温速率2～10℃/min。
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