CN102569781A - 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102569781A CN102569781A CN2012100822971A CN201210082297A CN102569781A CN 102569781 A CN102569781 A CN 102569781A CN 2012100822971 A CN2012100822971 A CN 2012100822971A CN 201210082297 A CN201210082297 A CN 201210082297A CN 102569781 A CN102569781 A CN 102569781A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- preparation
- positive electrode
- salt
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title abstract 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 abstract description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- -1 manganese sulfate compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 241000500881 Lepisma Species 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000156302 Porcine hemagglutinating encephalomyelitis virus Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法，为层状与尖晶石复合结构固熔体材料，其分子式为LixNi0.25-zMn0.75-zM2zOy，其中：M为掺杂金属Co、Al、Cr、Mn和Ga中的一种或两种；0<x<2 ；2≤y≤3；0<z≤0.25。本发明的优点是：该正极材料为层状与尖晶石复合结构，既保留了锰基固熔体材料的高比容量优势，又提高了材料的循环稳定性及热稳定性；同时通过掺杂降低电极材料的阻抗，进一步提高了材料的热稳定性,降低放热量从而提高了材料的综合电化学性能；该材料制备工艺可控性好，制造成本低，制造工艺可重复性高，批次稳定性好，便于生产管理，可以满足市场上对高电压、高比容量材料的应用需求。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是继铅酸电池、镍镉电池以及镍氢电池之后新一代二次电池。在全球面临石油资源的持续紧缺和环境不断恶化的今天，锂离子电池由于具有容量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无环境污染和安全性能好等优点，已经成为高新技术发展的重点之一，被认为是高容量、大功率电池的理想之选，是21世纪的环保电源。可充电锂离子电池自1990年开始商业化以来，其应用范围被不断拓展，从移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备领域到电动汽车以及未来的航空航天、人造卫星等诸多领域都将得到广泛应用。目前，人们已经开始致力于研究新型的可充电锂离子电池，可供混合动力电动汽车、可充电混合动力车和纯电动车辆等交通工具使用，从而减少对石油的依赖和缓解空气污染。要满足这种应用，锂离子电池须具备高的功率密度、高的能量密度和良好的循环性能。从根本上讲，正极材料作为锂离子电池的最重要组成部分，是锂离子储能器件发展的关键。高Mn含量的材料由于其较低的成本和高安全性成为研究的热点。已报道的具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7V有一个稳定的电压平台，并且具较好的循环性能，但是其放电比容量较低。而锰基固熔体层状材料Li1+z[Ni1-x-yMxMny]1-zO2由于其不同寻常的电化学性能，比如高比容量、以及新的电化学充放电机制等正成为世界范围内的研究热点之一。但是通过研究同时发现层状的部分锂锰氧化物由于结构的不稳定性制备十分困难，而且在电化学循环过程中材料的结构不断发生微小的不可逆变化，这些变化的积累影响了材料的使用寿命。这种材料的缺陷在商业化大规模生产中是不被允许的，制约了该种材料的商业化发展。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料可以在高电压下适用，使其既可以发挥固熔体的高比容量特性又提高材料的循环稳定性，同时降低产品成本，提高产品的批次稳定性能。
本发明的技术方案：
一种高电压锂离子电池正极材料，为层状与尖晶石复合结构固熔体材料，其分子式为LixNi0.25-zMn0.75-zM2zOy，其中：M为掺杂金属Co、Al、Cr、Mn和Ga中的一种或两种；0＜x＜2；2≤y≤3；0＜z≤0.25。
一种所述高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)将可溶性的镍盐、锰盐和掺杂金属M盐按摩尔比为0.25-z∶0.75-z∶2z(0＜z＜0.25)的比例溶于去离子水中配制成浓度为0.5-2.5M的盐溶液，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液；
2)分别配制浓度为2-10M的NaOH水溶液和浓度为10M的氨水，氢氧化钠水溶液与氨水按体积比7∶1混合制得氢氧化钠-氨水混合水溶液，然后用蠕动泵将配好的混合盐溶液以0.1-10L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制NaOH氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为10-12，搅拌速度为200-1000rpm，待配好的盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化24h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在80-200℃下烘干4-10h，得到分子式为Ni0.25-zMn0.75-zM2z(OH)y(M＝Co、Al、Cr、Mn、Ga；2≤y≤3；0＜z＜0.25)的前驱体；
3)将上述前驱体与锂源按1∶0.01-2.0的金属离子摩尔比混合均匀，先于400-600℃下预烧4-8h，冷却至室温后研磨成粉末过200目筛，再在800℃-1200℃下煅烧10-20h，冷却至室温后经研磨过200目筛，即可制得层状与尖晶石复合结构固熔体材料LixNi0.25-zMn0.75-zM2zOy(M＝Co、Al、Cr、Mn、Ga；0＜x＜2；2≤y≤3；0＜z＜0.25)。
所述掺杂金属M为Co、Al、Cr、Mn和Ga中的一种或两种任意比例的组合。
所述可溶性的镍盐、锰盐和掺杂金属M盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物和乙酸盐中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述锂源为碳酸锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明的有益效果是：
该正极材料通过引入部分元素掺杂，进一步改善了电化学性能，随着活性物质Co离子的掺入，能够提高氧和材料中主体元素的结合能，抑制了材料表面氧化膜的形成，提高了材料的放电容量；而部分Al，Cr，Ga、Ti的掺入可避免形成高温下稳定的正交相σ-LiMnO2，而得到O3型层状单斜结构的m-LiMnO2(C2/m对称)电性能大为改善；同时Co掺杂会降低电极材料的阻抗，Al的掺杂会提高材料的热稳定性，降低放热量，提高了材料的电化学性能，增加了该种材料商业化的可能。
本发明的优点是：该正极材料为层状与尖晶石复合结构，可使材料的电压适用范围提高到2.0V-4.95V，既保留了锰基固熔体材料的高比容量优势，又提高了材料的循环稳定性及热稳定性；同时通过掺杂降低电极材料的阻抗，进一步提高了材料的热稳定性，降低放热量从而提高了材料的综合电化学性能；由于该材料制备工艺可控性良好，材料大规模制造成本低廉，制造工艺可重复性高，批次稳定性好，便于生产管理，可以满足市场上对高电压、高比容量材料的应用需求。
附图说明
图1为实施例1、2、3该正极材料的SEM图
图2为实施例1、2、3该正极材料的XRD图
图3为实施例1、2、3该正极材料的首次充放电曲线图
图4为实施例1、2、3该正极材料的1C循环曲线图
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：
一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)以2656g硫酸镍、1437g硫酸钴、5923g硫酸锰配制浓度为2M的盐溶液25L；
2)将配制好的25L盐溶液以1L/h的速度注入转速为300rps的反应釜中，同时注入氢氧化钠-氨水混合水溶液，所述氢氧化钠-氨水混合水溶液为浓度为6M的NaOH水溶液和浓度为10M的氨水按体积比7∶1混合配制，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，至盐溶液完全注入反应釜后继续搅拌并陈化24h，前驱体制备反应完成，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干6h，过筛后即为层状与尖晶石复合结构固熔体材料前驱体；
3)按锂源与金属离子摩尔比为0.5∶1将碳酸锂与固熔体材料前驱体进行均匀混合，先于500℃预烧4h，冷却后研磨，再在900℃下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到层状与尖晶石复合结构固熔体材料Li0.6Ni0.2Mn0.7Co0.1O1.6。
将该固熔体材料制成2032扣式电池进行测试，在2.0V-4.95V电压区间内以20mAh/g的电流密度首次充电比容量146.6mAh/g，首次放电比容量144.8mAh/g，首次效率98.77％，50周后循环保持率88.91％。
实施例2：
一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)与实施例1相同；
2)与实施例1相同；
3)按锂与金属离子摩尔比为1.2∶1将碳酸锂与固熔体材料前驱体进行均匀混合，先于500℃预烧4h，冷却后研磨，再在900℃下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到层状与尖晶石复合结构固熔体材料Li1.2Ni0.2Mn0.7Co0.1O2.2。
将该固熔体材料制成2032扣式电池进行测试，在2.0V-4.95V电压区间内以20mAh/g的电流密度首次充电比容量230.8mAh/g，首次放电比容量177mAh/g，首次效率76.69％，50周后循环保持率83.87％。
实施例3：
一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)与实施例1相同；
2)与实施例1相同；
3)按锂源与金属离子摩尔比为1.7∶1将锂源和固熔体材料前驱体进行均匀混合，所述锂源为碳酸锂与硝酸锂按质量比为7∶3的混合物，先于500℃预烧4h，冷却后研磨，再在900℃下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到层状与尖晶石复合结构固熔体材料Li1.4Ni0.2Mn0.7Co0.1O2.4。
将该固熔体材料制成2032扣式电池进行测试，在2.0V-4.95V电压区间内以20mAh/g的电流密度首次充电比容量314.9mAh/g，首次放电比容量228.8mAh/g，首次效率72.66％，50周后循环保持率77.82％。
实施例4：
一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)以2656g硫酸镍、1007g硫酸钴、5923g硫酸锰、硫酸铬294g配制浓度为2M的盐溶液25L；
2)将配制好的25L盐溶液以1L/h的速度注入转速为500rps的反应釜中，同时注入氢氧化钠-氨水混合水溶液，所述氢氧化钠-氨水混合水溶液为浓度为10M的NaOH水溶液和浓度为10M的氨水按体积比7∶1混合配制，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，至盐溶液完全注入反应釜后继续搅拌并陈化24h，前驱体制备反应完成，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干6h，过筛后即为层状与尖晶石复合结构固熔体材料前驱体；
3)按锂源与金属离子摩尔比为1.2∶1将锂源和固熔体材料前驱体进行均匀混合，所述锂源为乙酸锂与硝酸锂按质量比为8∶2的混合物，先于500℃预烧4h，冷却后研磨，再在900℃下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到层状与尖晶石复合结构固熔体材料Li1.2Ni0.2Mn0.7Co0.07Cr0.03O2.2。
将该固熔体材料制成2032扣式电池进行测试，在2.0V-4.95V电压区间内以20mAh/g的电流密度首次充电比容量233.6mAh/g，首次放电比容量173.8mAh/g，首次效率74.4％，50周后循环保持率88.14％。
实施例5：
一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)以1328g硫酸镍、4311g硫酸钴、5077g硫酸锰配制浓度为2M的盐溶液25L；
2)将配制好的溶液以1L/h的速度注入转速为800rps的反应釜中，同时注入氢氧化钠-氨水混合水溶液，所述氢氧化钠-氨水混合水溶液为浓度为4M的NaOH水溶液和浓度为10M的氨水按体积比7∶1混合配制，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，至盐溶液完全注入反应釜后继续搅拌并陈化24h，前驱体制备反应完成，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干8h，过筛后即为层状与尖晶石复合结构固熔体材料前驱体；
3)按锂源与金属离子摩尔比为1.2∶1将锂源和固熔体材料前驱体进行均匀混合，所述锂源为碳酸锂与乙酸锂按质量比为1∶1的混合物，先于400℃预烧6h，冷却后研磨，再在1000℃下煅烧10h，待材料冷却后经研磨、过筛得到层状与尖晶石复合结构固熔体材料Li1.2Ni0.1Mn0.6Co0.3O2.2。
将该固熔体材料制成2032扣式电池进行测试，在2.0V-4.95V电压区间内以20mAh/g的电流密度首次充电比容量244.6mAh/g，首次放电比容量197.5mAh/g，首次效率80.74％，50周后循环保持率82.97％。
实施例6：
一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)以1328g硫酸镍、2874g硫酸钴、5077g硫酸锰、856g硫酸铝配制浓度为2M的盐溶液25L；
2)将配制好的25L盐溶液以1L/h的速度注入转速为300rps的反应釜中，同时注入氢氧化钠-氨水混合水溶液，所述氢氧化钠-氨水混合水溶液为浓度为6M的NaOH水溶液和浓度为10M的氨水按体积比7∶1混合配制，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，至盐溶液完全注入反应釜后继续搅拌并陈化24h，前驱体制备反应完成，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在150℃下烘干6h，过筛后即为层状与尖晶石复合结构固熔体材料前驱体；
3)按锂源与金属离子摩尔比为1.2∶1将碳酸锂与固熔体材料前驱体进行均匀混合，先于500℃预烧4h，冷却后研磨，再在1000℃下煅烧10h，待材料冷却后经研磨、过筛得到层状与尖晶石复合结构固熔体材料Li1.2Ni0.1Mn0.6Co0.2Al0.1O2.2。
将该固熔体材料制成2032扣式电池进行测试，在2.0V-4.95V电压区间内以20mAh/g的电流密度首次充电比容量240.3 mAh/g，首次放电比容量186.5mAh/g，首次效率77.61％，50周后循环保持率86.64％。
从图1实施例1-3的SEM图中可以看到，实施例1图中形貌大多数为不规则的多面体，与已经报道的具有尖晶石结构的材料形貌一致，只有很小一部分尺寸较小比较圆滑的颗粒，该种颗粒与文献报道的层状材料颗粒形貌一致。从实施例2的SEM图中尖晶石相的不规则多面体数量明显减少，而较为圆滑的层状颗粒数目增多；在实施例3的SEM中可以看到大部分材料颗粒都是层状材料形貌，只有很少一部分尖晶石结构材料。
从图2实施例1-3的XRD图中我们也可以看到，实施例1、实施例2和实施例3都是尖晶石和层状相材料的混合相，随着锂含量的增加尖晶石的Fd-3m空间群特征峰逐渐减弱而层状结构R-3m空间群的特征峰逐渐增强，由此可见，锂含量的改变可以改变尖晶石相与层状相材料的相对含量。
从图3中可以看到，在2.0-4.95V的电压区间下，0.1C的首次充放电曲线图中，实施例1和实施例2在4.7-4.9V电压范围内有较为明显的充电平台，而实施例3没有发现，这说明具有尖晶石结构的材料具有较高的电压适用范围而实施例3中尖晶石材料含量很低所以未表现出该结构特性；实施例1到实施例3的首次放电比容量逐步升高，而首次效率逐步降低，说明层状材料更有利于材料容量的发挥；而从图4的2.0-4.95V的电压区间下1C循环50次曲线图中我们可以看到随着尖晶石相的降低材固熔体材料容量保持率有较大幅度的降低，具体数据见下表1。
从表1中我们可以看到，实施例2和实施例4相比较，Cr元素的掺杂有利于循环保持率的提高，而放电比容量有一定的降低；实施例2和实施例5相比较Co元素的大量替换Ni、Mn元素对材料的放电比容量有较大的提升作用、首次效率也有较大提升但是对循环没有帮助；从实施例6中可以看到Al元素的掺杂有利于循环稳定性的提升，在保持放电容量的前提下提升了材料的循环寿命。通过材料DSC实验发现实施例6材料最高放热峰在290℃左右而实施例5的最高放热峰在275℃，放热量为570J/g相比实施例5的1330J/g大幅降低。由此可知，部分Al的掺杂还可以提高材料的热稳定性。
综上所述，层状与尖晶石复合结构固熔体材料LixNi0.25-zMn0.75-zM2zOy可以通过锂含量的改变控制层状相与尖晶石相的比例，提高了固溶体材料的电压适用范围，既保留了锰基固熔体材料的高比容量优势，又提高了材料的循环稳定性及热稳定性，从而可以根据市场需求设计材料的电化学性能来满足不同锂电池用途对材料性能的不同要求。同时通过掺杂降低电极材料的阻抗，进一步提高了材料的热稳定性。并且由于该材料制备工艺可控性良好，材料大规模制造成本低廉，制造工艺可重复性高，批次稳定性好，便于生产管理等特点，可以满足市场上对高比容量材料的应用需求。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (5)
1.一种高电压锂离子电池正极材料，其特征在于：为层状与尖晶石复合结构固熔体材料，其分子式为LixNi0.25-zMn0.75-zM2zOy，其中：M为掺杂金属Co、Al、Cr、Mn和Ga中的一种或两种；0＜x＜2；2≤y≤3；0＜z≤0.25。
2.一种如权利要求1所述高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将可溶性的镍盐、锰盐和掺杂金属M盐按摩尔比为0.25-z∶0.75-z∶2z(0＜z＜0.25)的比例溶于去离子水中配制成浓度为0.5-2.5M的盐溶液，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液；
2)分别配制浓度为2-10M的NaOH水溶液和浓度为10M的氨水，氢氧化钠水溶液与氨水按体积比7∶1混合制得氢氧化钠-氨水混合水溶液，然后用蠕动泵将配好的混合盐溶液以0.1-10L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制NaOH氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为10-12，搅拌速度为200-1000rpm，待配好的盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化24h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在80-200℃下烘干4-10h，得到分子式为Ni0.25-zMn0.75-zM2z(OH)y(M＝Co、Al、Cr、Mn、Ga；2≤y≤3；0＜z＜0.25)的前驱体；
3)将上述前驱体与锂源按1∶0.01-2.0的金属离子摩尔比混合均匀，先于400-600℃下预烧4-8h，冷却至室温后研磨成粉末过200目筛，再在800℃-1200℃下煅烧10-20h，冷却至室温后经研磨过200目筛，即可制得层状与尖晶石复合结构固熔体材料LixNi0.25-zMn0.75-zM2zOy(M＝Co、Al、Cr、Mn、Ga；0＜x＜2；2≤y≤3；0＜z＜0.25)。
3.根据权利要求2所述高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂金属M为Co、Al、Cr、Mn和Ga中的一种或两种任意比例的组合。
4.根据权利要求2所述高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性的镍盐、锰盐和掺杂金属M盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物和乙酸盐中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求2所述高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210082297.1A CN102569781B (zh) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210082297.1A CN102569781B (zh) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102569781A true CN102569781A (zh) | 2012-07-11 |
| CN102569781B CN102569781B (zh) | 2014-03-26 |
Family
ID=46414658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210082297.1A Active CN102569781B (zh) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102569781B (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103259010A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-08-21 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种掺杂两性金属元素的锂离子正极材料前驱体的制备方法 |
| CN103606667A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-26 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法 |
| CN103762353A (zh) * | 2014-01-18 | 2014-04-30 | 天津理工大学 | 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法 |
| CN104730065A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-06-24 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种正极材料稳定性的评价方法 |
| CN104979552A (zh) * | 2014-04-02 | 2015-10-14 | 张联齐 | 一种一次大颗粒镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
| CN104979554A (zh) * | 2014-04-02 | 2015-10-14 | 郭建 | 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
| CN105161715A (zh) * | 2015-10-21 | 2015-12-16 | 重庆特瑞电池材料股份有限公司 | 镍钴锰酸锂正极材料前驱体及其制备方法和镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN106711439A (zh) * | 2017-01-08 | 2017-05-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN107968201A (zh) * | 2016-10-20 | 2018-04-27 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法 |
| JP2018529199A (ja) * | 2015-09-16 | 2018-10-04 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | バッテリーセルの正極用の活物質、正極、およびバッテリーセル |
| CN109088067A (zh) * | 2018-09-29 | 2018-12-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法 |
| WO2019041057A1 (es) | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Universidad De Antofagasta | Espinela de manganeso dopada con magnesio, material catódico que la comprende, método de preparación, y bateria de ion litio que la comprende |
| CN112736227A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 复合阴极以及采用其的二次电池 |
| CN113273002A (zh) * | 2018-11-13 | 2021-08-17 | 汉阳大学校产学协力团 | 阴极活性材料和包含其的锂二次电池 |
| CN113461067A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-01 | 河南理工大学 | 一种超高容量正极材料Li1.25Mn0.5Cr0.25O2的合成方法 |
| CN113845153A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-28 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004259511A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2006012433A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
| CN102034976A (zh) * | 2009-09-30 | 2011-04-27 | 三洋电机株式会社 | 正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| CN102122714A (zh) * | 2010-01-08 | 2011-07-13 | 夏普株式会社 | 正极活性物质及具备包含该物质的正极的非水系二次电池 |
| CN102306765A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-01-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法 |
-
2012
- 2012-03-27 CN CN201210082297.1A patent/CN102569781B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004259511A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2006012433A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
| CN102034976A (zh) * | 2009-09-30 | 2011-04-27 | 三洋电机株式会社 | 正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| CN102122714A (zh) * | 2010-01-08 | 2011-07-13 | 夏普株式会社 | 正极活性物质及具备包含该物质的正极的非水系二次电池 |
| CN102306765A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-01-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法 |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103259010A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-08-21 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种掺杂两性金属元素的锂离子正极材料前驱体的制备方法 |
| CN103259010B (zh) * | 2013-04-23 | 2015-06-17 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种掺杂两性金属元素的锂离子正极材料前驱体的制备方法 |
| CN103606667A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-26 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法 |
| CN103762353A (zh) * | 2014-01-18 | 2014-04-30 | 天津理工大学 | 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法 |
| CN104979554A (zh) * | 2014-04-02 | 2015-10-14 | 郭建 | 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
| CN104979552A (zh) * | 2014-04-02 | 2015-10-14 | 张联齐 | 一种一次大颗粒镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
| CN104979554B (zh) * | 2014-04-02 | 2019-07-16 | 郭建 | 一种镍钴铝酸锂及其前驱体的制备方法 |
| CN104979552B (zh) * | 2014-04-02 | 2019-07-16 | 张联齐 | 一种一次大颗粒镍钴铝酸锂的制备方法 |
| CN104730065A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-06-24 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种正极材料稳定性的评价方法 |
| JP2018529199A (ja) * | 2015-09-16 | 2018-10-04 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | バッテリーセルの正極用の活物質、正極、およびバッテリーセル |
| CN105161715A (zh) * | 2015-10-21 | 2015-12-16 | 重庆特瑞电池材料股份有限公司 | 镍钴锰酸锂正极材料前驱体及其制备方法和镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN107968201A (zh) * | 2016-10-20 | 2018-04-27 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法 |
| CN106711439A (zh) * | 2017-01-08 | 2017-05-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法 |
| CN106711439B (zh) * | 2017-01-08 | 2019-09-10 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法 |
| WO2019041057A1 (es) | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Universidad De Antofagasta | Espinela de manganeso dopada con magnesio, material catódico que la comprende, método de preparación, y bateria de ion litio que la comprende |
| CN111418094A (zh) * | 2017-09-01 | 2020-07-14 | 安托法加斯塔大学 | 掺杂有镁的锰尖晶石、包含其的阴极材料、其制备方法和包含这样的尖晶石的锂离子电池 |
| CN109088067A (zh) * | 2018-09-29 | 2018-12-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法 |
| CN109088067B (zh) * | 2018-09-29 | 2020-08-07 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法 |
| CN113273002A (zh) * | 2018-11-13 | 2021-08-17 | 汉阳大学校产学协力团 | 阴极活性材料和包含其的锂二次电池 |
| CN113273002B (zh) * | 2018-11-13 | 2023-12-05 | 汉阳大学校产学协力团 | 阴极活性材料和包含其的锂二次电池 |
| CN112736227A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 复合阴极以及采用其的二次电池 |
| CN113461067A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-01 | 河南理工大学 | 一种超高容量正极材料Li1.25Mn0.5Cr0.25O2的合成方法 |
| CN113461067B (zh) * | 2021-07-06 | 2023-12-12 | 宜宾职业技术学院 | 一种超高容量正极材料Li1.25Mn0.5Cr0.25O2的合成方法 |
| CN113845153A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-28 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途 |
| CN113845153B (zh) * | 2021-09-17 | 2023-10-10 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种多元高熵固溶体正极材料以及制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102569781B (zh) | 2014-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102569781B (zh) | 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102569780B (zh) | 锂离子电池层状结构正极材料的制备方法 | |
| CN102368548B (zh) | 改性三元材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 | |
| CN102694166B (zh) | 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法 | |
| CN102983326B (zh) | 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法 | |
| CN103762353B (zh) | 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法 | |
| CN108649205A (zh) | 一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料及其制备 | |
| CN103972499B (zh) | 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103825016A (zh) | 一种富锂高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN102751480A (zh) | 一种包覆型富锂锰基材料及其制备方法 | |
| CN103606667A (zh) | 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法 | |
| CN101771145B (zh) | 一种锂离子电池多元正极材料制备方法 | |
| CN107910531A (zh) | 一种高镍基三元正极材料的制备方法 | |
| CN104218241B (zh) | 一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法 | |
| CN102569773B (zh) | 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 | |
| CN102916171B (zh) | 一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103311532A (zh) | 纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法 | |
| CN108448109A (zh) | 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN102214819A (zh) | 一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法 | |
| CN103178252B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102931394B (zh) | 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN110492095A (zh) | 一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN102832387B (zh) | 富锂高锰层状结构三元材料、其制备方法及应用 | |
| CN103078099A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104979549A (zh) | 片状富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150923 Address after: 226404 15 sets of Zhongtian village, Hekou Town, Rudong County, Jiangsu, Nantong Patentee after: Nantong Henry lithium New Material Co. Ltd. Address before: 300384 Tianjin city Xiqing District West Binshui Road No. 391, the main campus of the Tianjin University of Technology Department of science and technology Patentee before: Tianjin University of Technology |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 226400 Rudong Coastal Economic Development Zone, Nantong, Jiangsu, phase 1, south of the Yellow Sea road. Patentee after: Jiangsu Henry lithium New Material Co. Ltd. Address before: 226404 15 groups of Zhongtian village, Hekou Town, Rudong, Nantong, Jiangsu Patentee before: Nantong Henry lithium New Material Co. Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210924 Address after: 226000 room 304, building 10, Beihao mountain villa, Chongchuan District, Nantong City, Jiangsu Province Patentee after: Xu Yuanqing Address before: 226400 Rudong Coastal Economic Development Zone, Nantong, Jiangsu, phase 1, south of the Yellow Sea road. Patentee before: Jiangsu Henry lithium New Material Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |