CN112736227A - 复合阴极以及采用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合阴极以及采用其的二次电池，二次电池包含阳极、阴极及电解质，通过调控设计复合阴极、选择特定结构的阳极及优化电解质添加剂组分，可以显著改善二次电池的综合性能。其中，阴极由至少两种不同晶体结构类型或组成的阴极材料复合构成，一种为具备高功率高首效特性的尖晶石结构化合物，另一种为具备高比容量高安全特性的层状结构或橄榄石结构化合物；阳极为人造石墨；电解质为有机电解质且溶剂中不含碳酸亚乙烯酯添加剂。该二次电池可在提升电池比能量的同时提升电池的倍率特性、循环寿命及安全性。

Description

复合阴极以及采用其的二次电池
技术领域
本发明属于电化学储能器件与新能源材料领域，涉及一种复合阴极以及采用其的二次电池。
背景技术
现有二次锂电池按照封装材料及外观分类，主要有软包电池、方形电池及圆柱电池；按照应用场景或应用领域分类主要包括消费电子、储能、电动工具、车载动力、航空航天及军工国防等。从实际应用需求的角度考虑，希望二次电池具备高安全、高比能量、高能量密度、高功率密度、长循环寿命及低成本等特性要求，部分特殊应用场景或应用领域还需要柔性化或微型化设计的电池。
近年来，随着电池技术的进步及工业互联网和各类新型应用领域及应用场景的开拓和发展，二次电池的需求量逐步上升，对二次电池的性能指标要求也越来越高。
以车载动力电池为例，2009年开始，我国大力发展纯电动或插电式新能源汽车，其中车载电池主要采用磷酸铁锂、三元过渡金属层状氧化物(如锂镍钴锰氧、锂镍钴铝氧)、尖晶石结构锂锰氧化合物作为电池的阴极材料。采用上述阴极材料制作的二次电池在实际应用中其主流应用场景或领域存在较大差异，如磷酸铁锂电池主要应用于电动巴士及工业储能，镍钴锰酸锂电池主要应用于车载电动电池或低端消费电子产品，锰酸锂电池主要应用于电动工具，低速电动车、移动电源等领域，钴酸锂电池主要应用高端消费电子或对体积能量密度有较高要求的产品如手机、平板电脑等。
上述不同应用场景采用了不同的二次电池，实际是一种折中选择或电池体系设计不足，导致电池无法兼顾实际应用的各种指标要求。如电动巴士或工业储能用电池，目前主要采用了磷酸铁锂LiFePO4，主要考虑的是安全性及服役寿命，磷酸铁锂为聚阴离子结构化合物，在高脱锂态条件下，其热分解温度较高，通常在300℃以上，同时，磷酸铁锂的平均工作电压在3.25V左右，和电解质界面兼容性及稳定性较高，因此具有较高的安全和长循环寿命特性；但缺点也非常突出，由于平均工作电压只有3.25V左右，实际放电比容量在140mAh/g～150mAh/g附近，此外，磷酸铁锂的本征离子及电子导电性均较差，导致其倍率特性、低温性能较差。
为了解决其倍率特性差导致功率密度低的问题，技术人员通过纳米化技术来减小材料的颗粒尺寸，从而缩短改善材料中离子的扩散路径或电子的输运特性，但纳米化同时也导致材料的压实密度显著降低，实际压实密度在2.2-2.5g/cm3左右，导致体积能量密度较低，因此，磷酸铁锂通常适用于对能量密度不敏感同时对安全性要求相对较高的场景或领域。
锰酸锂电池也同样存在着技术指标及实际应用中的短板，锰酸锂属于尖晶石结构化合物，理论化学式可表述为LiMn2O4，理论比容量为148mAh/g，实际可用的放电比容量在100-110mAh/g左右，对金属锂平均工作电压为4.0V左右，压实密度在2.6-3.2g/cm3之间，具有三维的离子传输网络，电子和离子导电性优异，不含贵金属钴，具有良好的倍率特性，但锰酸锂的缺陷也非常突出，主要包括锰溶解(歧化反应)、氧缺陷、Jahn-Teller效应等导致的锰酸锂高温循环性及高温存储性能较差，此外，能量密度和过渡金属层状氧化物(如锂镍钴锰氧、锂镍钴铝氧)相比较低，因此，常常应用于低成本及对循环寿命及能量密度要求不高的场景。
过渡金属层状氧化物(如锂镍钴锰氧、锂镍钴铝氧、锂钴氧、锂镍锰氧等)分子式通常可以表示为LiMO2，其中M为过度金属元素(如Ni、Co、Mn、Ti等)中的一种或多种，其理论比容量为270mAh/g左右，平均工作电压在3.7V附近(与具体的化学组成有关)，实际压实密度在3.2-4.2g/cm3，实际放电比容量在150-220mAh/g之间，和磷酸铁锂及锰酸锂相比具有较高的比能量及能量密度，但缺陷也比较突出，高脱锂态(高荷电态)的含锂过渡金属氧化物热分解温度和磷酸铁锂相比较低，通常在220-280℃左右，和具体的组分有关，此外，这类过渡金属化合物通常包括较高重量分数的贵金属钴，同时镍的含量也较高，导致材料的单位瓦时成本较高，安全性及单位瓦时成本成为竞争劣势。
综上所述，单一阴极组成的二次电池，无论阴极材料是聚阴离子结构化合物磷酸铁锂、尖晶石结构锂锰氧/锂镍锰氧、过度金属层状氧化物，均不能有效的改善和提升非水系二次电池的综合性能，如倍率特性、比能量、能量密度、安全性、循环寿命及成本等指标。
鉴于上述原因，亟需研究一种能显著改善二次电池的综合性能的非水系二次电池。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种复合阴极以及采用其的二次电池，二次电池包含阳极、阴极及电解质，通过调控设计复合阴极、选择特定结构的阳极及优化电解添加剂组分，可以显著改善二次电池的综合性能。其中，阴极由至少两种不同晶体结构类型或组成的阴极材料复合构成，一种为具备高功率高首效特性的尖晶石结构化合物，另一种为具备高比容量高安全特性的层状结构或橄榄石结构化合物；阳极为人造石墨等含碳材料；电解质为有机电解质且溶剂中不含碳酸亚乙烯酯添加剂。该二次电池可在提升电池比能量的同时提升电池的倍率特性、循环寿命及安全性，从而完成本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供了一种非水系二次电池，包括阴极、阳极和电解质，阴极材料由至少两种不同晶体结构或组成的材料复合构成；阳极材料为含碳负极，包括人造石墨，天然石墨，人造中间相炭微球，碳硅复合物，碳硅氧复合物、金锂碳化物中的任意一种或多种；电解质包括酯类、醚类或腈类化合物中的任意一种或多种。
第二方面，提供了一种非水系二次电池复合阴极的制备方法，优选制备如第一方面所述的二次电池中的复合阴极，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，将尖晶石结构化合物均匀涂布在阴极集流体上；
步骤2，将层状结构化合物或橄榄石结构化合物均匀涂布在步骤1的尖晶石结构化合物上。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明通过调控设计复合阴极、选择特定结构的阳极及优化电解添加剂组分，可以显著改善二次电池的综合性能。
(2)本发明提供的非水系二次电池，可在不牺牲能量密度提前下，显著降低电池的单位瓦时成本，同时显著提升电池的安全性。
(3)本发明提供的非水系二次电池，可通过现有锂离子电池阴极材料生产制备仪器进行生产加工，制备成本低，制备效率高，可进行工业化生产。
(4)本发明提供的非水系二次电池，具有更高的功率密度和更长的循环寿命。
附图说明
图1示出对比例1制备的的阴极材料SEM表征图；
图2示出对比例2制备的的阴极材料SEM表征图；
图3示出对比例3制备的的阴极材料SEM表征图；
图4示出实施例3制备的的阴极材料SEM表征图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
根据本发明，第一方面目的在于提供一种非水系二次电池，所述电池包括阴极、阳极和电解质。
根据本发明，阴极材料由至少两种不同晶体结构或组成的材料复合构成，其中，至少一种为尖晶石结构化合物，至少一种为层状结构和/或橄榄石结构化合物。
根据本发明，尖晶石的三维结构放电电压高，环境友好，有利于离子导通，利于储能，具有高功率高首效的特性，但是存在在充放电时尤其是高温下随着循环次数的增加比容量衰减严重，导致循环寿命不佳的缺陷。
根据本发明，层状结构具备高比容量高安全特性。
根据本发明，橄榄石结构比容量高、稳定性高、更安全环保，但是存在室温电导率低的缺陷。
根据本发明，将尖晶石结构化合物与层状结构或橄榄石结构化合物通过物理混合、多层复合、表面均匀包覆或梯度包覆复合构成的阴极材料，不仅克服了各结构化合物的缺陷，同时电池的性能得到提升。但是各结构化合物元素的含量，对制备的电池的影响很大，例如，由尖晶石结构化合物和层状结构化合物制备的阴极材料，若元素含量不佳，可能由于在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化，从而引起电极体积的反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变差。为此，本发明人经过进一步研究，具体地：
根据本发明一种优选方式，所述阴极材料中的尖晶石结构化合物，在完全嵌锂态时有如下通式，或称之其分子表达式为Li0.9+xM’‘yM’‘’‘zO4-δ，其中M’‘为Ni、Al中的任意一种或两种，M’‘’‘为Mn。其中，0＜x＜0.3，0＜y＜0.55，1.45＜z＜2.0，0≤δ＜0.1，此时尖晶石结构化合物具有储能优良、功率高的特性。
优选地，0.05＜x＜0.25，0.02＜y＜0.5，1.45＜z＜2.0，0≤δ＜0.0.05；更优选地，0.15＜x＜0.20，0.05＜y＜0.5，1.5＜z＜1.95，0≤δ＜0.02。
根据本发明一种优选方式，所述阴极材料中的层状结构化合物，在完全嵌锂态时有如下通式，或称之其分子表达式为Li0.9+aM’‘bM’‘’‘cM’‘’‘’‘dO2-β，其中M’‘为Ni、Co中的任意一种或两种；M’‘’‘为Mn；M’‘’‘’为Al、B、Mg、Ti、Zr、Nb、Sr、W、Ca、Na、S、C中的任意一种或多种。其中，0.02＜a＜0.4，0.1＜b＜0.9，0.2＜c＜0.8，0.0001＜d＜0.1，0≤β＜0.05。此时层状结构化合物比容量更高、稳定性更好。
优选地，0.04＜a＜0.4，0.1＜b＜0.3，0.3＜c＜0.7，0.0001＜d＜0.05，0≤β＜0.02；更优选地，0.06＜a＜0.35，0.1＜b＜0.25，0.4＜c＜0.65，0.0001＜d＜0.02，0≤β＜0.01。
根据本发明一种优选方式，所述阴极材料中的橄榄石结构化合物，在完全嵌锂态时有如下通式，或称之其分子表达式为Li0.9+mM’‘nPO4，其中，M’‘为Fe、Mn、Ni、Co中的任意一种或几种。其中，0＜m＜0.2，0.95＜n＜1.05。此时橄榄石结构化合物比容量高、稳定性高、更安全环保。
优选地，0.05＜m＜0.15，0.97＜n＜1.03；更优选地，0.09＜m＜1.01，0.98＜n＜1.02。
根据本发明，由上述尖晶石结构化合物与层状结构或橄榄石结构化合物复合制备的阴极材料，其充放电性能、循环寿命、功率密度、能量效率均得到了提升。
根据本发明，不同晶体结构或组成的材料的颗粒尺寸对制备阴极材料的压实密度、导电性能具有重要的影响。
根据优选实施方式，所述尖晶石结构化合物为球形团聚体颗粒或单一大颗粒，优选颗粒尺寸为4～17微米，更优选颗粒尺寸为6～15微米；所述层状结构化合物为球形团聚体颗粒或单一大颗粒，优选颗粒尺寸为3～20微米，更优选颗粒尺寸为4～17微米；所述橄榄石结构化合物颗粒为纳米级颗粒，优选颗粒尺寸为1～5微米，更优选颗粒尺寸为2～4微米。
根据本发明，晶体结构或组成的材料的含量对电池的倍率特性、能量密度、安全性、循环寿命及成本都会产生影响，本发明人为了使得制备的阴极材料对电池的综合性能得到提升，做了大量的研究，发现所述尖晶石结构化合物为在复合阴极中重量分数占比为5％～60％，所述层状结构和/或橄榄石结构化合物为在复合阴极中重量分数占比为40％～95％时，电池的综合性能优良。
在进一步优选实施方式中，所述尖晶石结构化合物为在复合阴极中重量分数占比为15％～45％，所述层状结构和/或橄榄石结构化合物为在复合阴极中重量分数占比为55％～85％。
在更进一步的优选实施方式中，所述尖晶石结构化合物为在复合阴极中重量分数占比为20％～35％，所述层状结构和/或橄榄石结构化合物为在复合阴极中重量分数占比为65％～80％。
根据本发明，所述阳极材料为含碳负极，包括但不限于人造石墨，天然石墨，人造中间相炭微球，碳硅复合物，碳硅氧复合物、含锂碳化物中的任意一种或多种，优选人造石墨。
本发明人研究发现，人造石墨作为阳极材料，电子迁移率较高，导电性能优良，廉价易得。
根据本发明，所述电解质包括酯类、醚类或腈类化合物中的任意一种或多种。
根据优选方式，其中，酯类溶剂为环状或链状溶剂，包括但不限于乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂、丁烯碳酸脂、碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙脂、γ-丁内酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯MF等；醚类溶剂包括但不限于四氢呋喃THF、2-甲基-四氢呋喃2-Me-THF、二甲氧基甲烷DMM、1.2-二甲氧基乙烷DME等；腈类溶剂包括乙腈等。
在进一步优选实施方式中，所述电解质为酯类或醚类化合物且不含碳酸亚乙烯酯，本发明人研究发现，以碳酸亚乙烯酯为电解质溶剂，碳酸亚乙烯酯对于含锰尖晶石结构阴极材料锰溶出的抑制作用不显著，无法提升电池的高温存储特性，且有加速锰的溶解及其在负极的沉积和催化负极SEI分解和反复生长的特性，最终耗干电解液，导致电池跳水失效。
根据本发明，第二方面目的在于提供一种非水系二次电池复合阴极的制备方法，优选制备如第一方面所述的非水系二次电池中的复合阴极，所述方法包括：
步骤1，将尖晶石结构化合物均匀涂布在阴极集流体上。
在步骤1中，制备尖晶石化合物，优选制备如第一方面所述的尖晶石化合物，主要包括：
步骤1-1，将前驱体Ⅰ和锂源化合物混合。
在步骤1-1中，所述前驱体Ⅰ包括高纯度前驱体，和/或掺杂型前驱体。
根据本发明，高纯度前驱体含有的磁性异物及杂质含量低，可以提高阴极材料的使用寿命及能量密度；掺杂型前驱体可以提高晶体结构的稳定性。
优选地，所述高纯度前驱体和/或掺杂型前驱体均为四氧化三锰。本发明优选四氧化三锰为高纯度前驱体和/或掺杂型前驱体，由于其粒径分布均匀(例如，可通过(D90-D10)/D50的比值进行判定，其中D10、D50、D90的粒径大小的参数，代表的含义是10％、50％、90％的颗粒尺寸在所测得的尺寸值)；为2μm～18μm，优选4μm～16μm，更优选6μm～14μm，且纯度高，制得的阴极材料性能均一，解决了传统工艺使用二氧化锰制备阴极材料存在粒径分布范围宽，通常为100nm～100μm不等，影响材料的压实密度和能量密度，导致性能不均一且局部劣化；及由于颗粒比表面积大导致材料与电解液接触面积大，副反应增多，循环性较差，且循环过程中内阻快速增长，容易耗干电解液，导致循环跳水的缺陷。
在步骤1-1中，所述锂源化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂中的任意一种或几种，优选使用反应活性较高的碳酸锂作为锂源，更优选使用锂重量分数不小于99.8％的碳酸锂，不含结晶水，以降低杂质元素含量，还可以准确确定锂的含量，以便控制反应物的用量。在高温条件下，碳酸锂逐渐熔解为液相，增大了反应面积，有利于反应的进行，碳酸锂加热分解产生的CO2，不会向阳极材料中引入杂质。
在步骤1-1中，所述前驱体Ⅰ与锂源化合物按照锰与锂的摩尔比(Mn/Li)计量为(1.580～1.920):1。
现有技术为了追求高容量，使用尖晶石结构正极材料，以锂锰氧(理论化学式LiMn2O4)为例，主要采用电解二氧化锰(EMD)为原料和工业级碳酸锂制备，其中的Mn3+含量非常高，主要以Mn3+、Mn4+的形式存在，含量各占50％，使用寿命短，在常温下可循环使用100～200次，在高温下如55～80℃环境下使用寿命低于100次。本发明人试图采用Li代替Mn，研究发现，当Li的含量过量，整体上提高锰的化合价，当锰的平均化合价大于3.5，不会出现记忆效应，可有效抑制Jahn-Teller效应，从而提高电池的使用寿命。但Li的含量不能过高，过高会引起阴极材料的残碱量高、动力学性能恶化及比容量降低，从而导致鼓包及放电容量低的问题，甚至会影响材料的涂布过程。
在进一步优选实施方式中，所述前驱体Ⅰ与锂源化合物按照锰与锂的摩尔比(Mn/Li)计量为(1.620～1.820):1。在更进一步优选实施方式中，所述前驱体Ⅰ与锂源化合物按照锰与锂的摩尔比(Mn/Li)计量为(1.660～1.780):1。
步骤1-2，将步骤1-1混合物烧结。
在步骤1-2中，所述烧结包括以下步骤：
步骤1-2-1，一次烧结。
在步骤1-2-1中，所述一次烧结温度为600℃～1000℃，优选为700℃～900℃，更优选为750℃～850℃。
在步骤1-2-1中，所述一次烧结6～20h，优选为8～16h，更优选10～12h。
根据本发明，烧结可以有效提高材料的结晶度，但是烧结温度过高和/或时间过长时，可能会增加锂锰氧化合物的缺陷；也可能在烧结时导致锂源材料中锂的单晶颗粒长大，影响材料的比容量发挥和动力学性能。本发明通过控制烧结温度和时间，有效提高电池的放电效率和容量。
为了进一步降低材料的磁性，提高材料的循环寿命，优选将一次烧结后的产物水洗，去除原材料含有的S、Na、金属异物等杂质。
步骤1-2-2，将步骤1-2-1产物包覆。
在步骤1-2-2中，优选使用包覆剂为含Li、B、Na、Mg、Al、Si、Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、W的氧化物或盐，更优选为B、Mg、Al的氧化物，更优选B的氧化物。
在步骤1-2-2中，优选B的氧化物作为包覆剂，阴极材料的电容量、循环保持率均得到显著提升。
在步骤1-2-2中，随着包覆剂用量的增加，有效提高结构稳定性和表面与电解液之间的稳定性，有效改善和提升阴极材料的电化学性能。但是包覆剂用量过多时会影响制得的阴极材料的稳定性。本发明人不受任何理论认为，可能是因为包覆剂的用量与锂源化合物的用量相关，因为二者都会影响材料的残碱量、表面酸碱度及比表面积。
在步骤1-2-2中，包覆剂引入了低价态元素，掺杂取代部分表面锰，可以有效抑制充放电过程中的颗粒表面层锰溶解及晶体结构畸变，提高长循环稳定性，确保获得的阴极材料具备良好的高温循环、存储、功率特性，同时自放电率低。
根据优选方式，所述包覆剂的用量与一次烧结料的重量比为(0.0002～0.03)：1，优选为(0.0010～0.02)：1更优选为(0.0050～0.01)：1。
步骤1-2-3，将步骤1-2-2包覆后的物质二次烧结。
本发明人为了获得性能更优的阴极材料，将包覆后的物质进行二次烧结，意外发现，二次烧结可以修复一次烧结过程引发的颗粒表面颗粒不均匀，杂相更少，从而提高正极材料在充放电过程中的循环稳定性。
根据本发明，所述二次烧结温度为300℃～750℃，优选为450℃～650℃，更优选500℃～600℃。
根据本发明，所述二次烧结时间为2～10h，优选为3～8h，更优选为4～7。
优选地，将二次烧结后的产物水洗，进一步去除S、Na、金属异物等杂质，降低材料的磁性。
根据本发明，二次烧结解决了传统工艺制备尖晶石结构化合物磁性杂质含量高导致电池自放电和内短路的问题。
在步骤1中，制得的尖晶石化合物结构与第一方面所述的阴极尖晶石化合物的结构相同，制备阴极材料所使用的尖晶石化合物的颗粒大小及含量优选与第一方面所述的尖晶石化合物的颗粒大小及含量相同。
在步骤1中，所述制备方法包括物理法、化学法进行制备，优选湿法均匀涂布、湿法多层涂布(在一层涂布烘干后进行二次涂布)、干法均匀涂布、化学气相沉积、原子层沉积、电镀中的多种方法组合使用。本发明人研究发现，现有技术涂布的是单一的涂布技术，本发明将不同的涂布或制膜技术组合使用，制备的阴极性能例如压实密度更优。
步骤2，将层状结构化合物或橄榄石结构化合物均匀涂布在步骤1的尖晶石结构化合物上。
在步骤2中，制备层状结构化合物，优选制备如第一方面所述的层状结构化合物，主要包括：
步骤2-1，将前驱体Ⅱ与锂源化合物混合。
在步骤2-1中，所述前驱体Ⅱ优选多元过渡金属氢氧化物如镍钴锰铝四元复合氢氧化物，和/或多元过渡氧化物，和/或掺杂型过渡金属氢氧化物与氧化物。
其中，所述多元过渡氧化物可以提高产率，降低水分含量。
根据本发明，优选镍钴锰铝四元复合氢氧化物为前驱体Ⅱ，具有比表面积大、反应活性高的特性，表现出良好的电性能。
在步骤2-1中，前驱体Ⅱ引入的元素包括Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、Zr、Nb、Sr、W、Ca、Na中的任意一种或几种，优选通过共沉淀技术引入，避免一次混合不均匀导致的掺杂效果不佳。
在步骤2-1中，所述锂源化合物优选与步骤1中制备尖晶石化合物使用的锂源化合物种类相同。
在步骤2-1中，所述前驱体Ⅱ与锂源化合物按照锂与前驱体中金属元素的摩尔比(Li/M)计量为(1.010～1.299):1，优选为(1.020～1.279):1，更优选为(1.030～1.259):1。
目前商品化的层状结构化合物阴极材料(化学式为LiaNixCoyMn1-x-yO2)，主要采用镍钴锰复合氢氧化物为前驱体，例如：Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2等，其过渡金属元素与锂元素的摩尔比近似为1：1，无法提供更多可利用的锂源，进而无法提供更高的容量。本发明引入了过量锂，使得阴极材料比容量和循环结构稳定性得到了提高。
在步骤2-1中，为了提高混合均匀性，优选使用湿法混合或喷雾技术混合。
步骤2-2，将步骤2-1混合物煅烧。
在步骤2-2中，为了提高材料的结晶度，优选使用火法固相煅烧，所述煅烧温度为700℃～1100℃，优选为750℃～1000℃，更优选为800℃～900℃；煅烧时间为6～36h，优选为8～20h，更优选为10～16h。
根据本发明，煅烧可以有效保证物料颗粒结构的一致性，提高结晶度，但是煅烧温度过高和/或时间过长时，可能会增加锂挥发严重，引起失氧及引入大量不可控缺陷，同时增加成本；也可能在煅烧时导致锂源材料中锂的一次单晶颗粒过大，影响材料的克容量发挥及动力学性能。本发明通过控制煅烧温度和时间，有效提高电池的放电效率和容量，保证颗粒结构的一致性。
步骤2-3，将步骤2-2煅烧后的物质进行包覆。
在步骤2-3中，所述包覆剂为Al、Sr、W、Nb、Mg、Ti、B、Zr、La、Y、Ta、Mo、B的氧化物或盐，优选为B、Al的氧化物，更优选B的氧化物。
在步骤2-3中，优选B的氧化物作为包覆剂，阴极材料的首次放电比容量、首次充放电效率、循环保持率得到提升。
根据优选方式，所述包覆剂的用量与一次烧结料的重量比为(0.00010-0.03)：1，优选为(0.00020-0.01)：1，更优选为(0.00030-0.003)：1。
在步骤2-3中，随着包覆剂用量的增加，有效提高结构稳定性和表面与电解液之间的稳定性，有效改善和提升阴极材料的电化学性能。但是包覆剂用量过多时会影响制得的阴极材料的稳定性。
任选地，对步骤2-3包覆后的产物再次煅烧，再次煅烧温度为250℃～950℃，优选为350℃～750℃，更优选为450℃～550℃；再次煅烧时间为2～16h，优选为3～12h，更优选为4～8h。根据本发明，通过多次煅烧，可以提高不同包覆元素的包覆效果，进而提高材料的稳定性及循环效率。
在步骤2中，制备橄榄石结构化合物，优选制备如第一方面所述的橄榄石结构化合物，所述方法包括：
步骤2-1＇，将前驱体Ⅲ与锂源化合物混合。
在步骤2-1＇中，所述前驱体Ⅲ优选多元过渡金属磷酸盐或氧化物，更优选为FexMn1-x(PO)4。
在步骤2-1＇中，所述锂源化合物优选与步骤1中制备尖晶石化合物使用的锂源化合物种类相同。
步骤2-2＇，将步骤2-2＇混合物在惰性和/或还原气氛焙烧。
在步骤2-2＇中，所述焙烧温度为350℃～850℃，优选为450℃～750℃，更优选500℃～650℃；焙烧时间为4～16h，优选为6～12h，更优选为8～10h，此时制得的化合物结构稳定。
在步骤2-2＇中，所述惰性气氛包括氮气、氩气和/或混合气，优选氮气。
步骤2-3＇，将步骤2-2＇煅烧后的物质进行包覆。
在步骤2-3＇中，所述包覆剂为导电化合物，优选含碳有机化合物，如葡萄糖或多糖，可以显著改善橄榄石结构磷酸盐阴极材料的导电性，提高低温和功率特性。
在步骤2-3＇中，所述包覆剂的用量与锂源化合物的重量比为(0.00005～0.01)：1，优选为(0.00010～0.005)：1，更优选为(0.00030～0.002)：1，此时制备的材料的导电性、耐温性尤佳。
现有技术工业化的的橄榄石结构化合物阴极材料主要为磷酸铁锂(化学式可表述为LiFePO4)，主要采用氧化铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、碳酸锂为原料，通过惰性气氛固相烧结或液相合成后喷雾干燥方式制备。由于原料氧化铁存在制备的材料容量低、草酸亚铁易被氧化、磷酸铁对设备分散能力要求高、磷酸二氢锂吸水性强，易变质、磷酸二氢铵不环保的问题，本发明人采用多元过渡金属磷酸盐或氧化物等为前驱体，采用固相烧结加导电化合物包覆方式进行制备，降低了生产过程中的环保要求及对设备加工能力的要求，同时，通过导电化合物的包覆作用，可以显著改善橄榄石结构磷酸盐阴极材料的导电性，提高低温和功率特性；Mn等可变价元素的引入，可以进一步提高充放电平台，进而提升橄榄石结构阴极材料的能量密度。
在步骤2中，制得的层状结构化合物或橄榄石结构化合物结构及颗粒大小与第一方面所述的层状结构化合物或橄榄石结构化合物的结构及颗粒大小相同，制备阴极材料所使用的层状结构化合物或橄榄石结构化合物的含量优选与第一方面所述的层状结构化合物或橄榄石结构化合物的含量相同。
在步骤2中，制备方法优选与步骤1所述的制备方法相同。
实施例以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
(1)制备尖晶石结构化合物Li1.08Al0.02Mn1.9O4
将掺杂型四氧化三锰200g及重量分数为99.8％的高纯碳酸锂53.6g固相混合均匀进行一次烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为12h，一次烧结自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径为13μm，进行水洗，使用氧化铝0.72g进行包覆，再在600℃温度下进行二次烧结，烧结时间为4h，二次烧结自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径D50为12μm，得到球形团聚体，经检测，为尖晶石结构化合物Li1.08Al0.02Mn1.9O4。
(2)制备层状结构化合物Li1.2Ni0.12Co0.08Mn0.6Al0.0002O2将镍钴锰铝四元复合氢氧化物700g及重量分数为99.8％的高纯碳酸锂328g通过一次湿法混合，在880℃下煅烧16h，一次烧结自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径为12μm，使用氧化铝0.5g进行包覆，再在550℃温度下进行二次煅烧，煅烧时间为6h，二次煅烧自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径D50为10μm，得到球形团聚体，经检测，为层状结构化合物Li1.2Ni0.12Co0.08Mn0.6Al0.0002O2。
(3)非水系二次电池的制备
将上述步骤(1)得到的重量为150g的球形团聚体尖晶石结构化合物与步骤(2)得到的重量350g的球形团聚体层状结构化合物物理混合，混合均匀后，通过湿法涂布在铝箔上，作为阴极，阳极为人造石墨，电解质溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC(体积比1：1)，浓度为1mo/L，添加剂为FEC，从而形成非水系二次电池。
实施例2
(1)制备尖晶石结构化合物Li1.08Al0.02Mn1.9O4
将掺杂型四氧化三锰100g及重量分数为99.8％的高纯碳酸锂26.8g固相混合均匀进行一次烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为12h，一次烧结自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径为13μm，进行水洗，使用氧化铝0.36g进行包覆，再在600℃温度下进行二次烧结，烧结时间为4h，二次烧结自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径D50为12μm，得到球形团聚体，经检测，为尖晶石结构化合物Li1.08Al0.02Mn1.9O4。
(2)制备层状结构化合物LiCo0.996Mg0.001Ti0.001Al0.002O2将掺杂型四氧化三钴1500g及重量分数为99.8％的高纯碳酸锂726g通过一次湿法混合，1050℃下煅烧14h，一次烧结自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径为17μm，使用氧化铝2.4g进行包覆，再在800℃温度下进行二次煅烧，煅烧时间为8h，二次煅烧自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径D50为16μm，得到单颗粒，经检测，为层状结构化合物LiCo0.996Mg0.001Ti0.001Al0.002O2。
(3)非水系二次电池的制备
将上述步骤(1)得到的重量50g尖晶石结构化合物和步骤(2)得到的重量450g层状结构化合物物理混合，混合混匀后，通过湿法涂布在铝箔上，作为阴极，阳极为人造石墨，电解质溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC(体积比1：1)，浓度为1mo/L，添加剂为FEC，从而形成非水系二次电池。
实施例3
(1)制备尖晶石结构化合物Li1.08Al0.02Mn1.9O4
将掺杂型四氧化三锰200g及重量分数为99.8％的高纯碳酸锂53.6g固相混合均匀，再加入质量分数为一次混合料质量的0.05％的炭黑作为形貌修饰剂，进行一次烧结，烧结温度为980℃，烧结时间为12h，一次烧结自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径为8μm，进行水洗，使用氧化钴0.72g进行包覆，再在700℃温度下进行二次烧结，烧结时间为8h，二次烧结自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径D50为5μm，得到单一颗粒，经检测，为尖晶石结构化合物Li1.08Al0.02Mn1.9O4。
(2)制备层状结构化合物LiCo0.996Mg0.001Ti0.001Al0.002O2将掺杂型四氧化三钴1500g及重量分数为99.8％的高纯碳酸锂726g通过一次湿法混合，1050℃下煅烧14h，一次烧结自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径为18μm，使用氧化铝2.4g进行包覆，再在800℃温度下进行二次煅烧，煅烧时间为8h，二次煅烧自然冷却至室温后，将其粉碎至粒径D50为16μm，得到单颗粒，经检测，为层状结构化合物LiCo0.996Mg0.001Ti0.001Al0.002O2。
(3)非水系二次电池的制备
将上述步骤(1)得到的重量50g尖晶石结构化合物和步骤(2)得到的重量450g层状结构化合物物理混合，混合混匀后，通过湿法涂布在铝箔上，作为阴极，阴极材料SEM表征如图4所示，阳极为人造石墨，电解质溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC(体积比1：1)，浓度为1mo/L，添加剂为FEC，从而形成非水系二次电池。
对比例
对比例1
制备尖晶石结构化合物Li1.08Al0.02Mn1.9O4，其中，尖晶石结构化合物Li1.08Al0.02Mn1.9O44的制备方法与实施例1制备方法完全相同，最终制得的尖晶石化合物SEM表征如图1所示，将其通过湿法涂布在铝箔上，作为阴极，阳极为人造石墨，电解质溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC(体积比1：1)，浓度为1mo/L，添加剂为VC，从而形成非水系二次电池。
对比例2
制备层状结构化合物Li1.2Ni0.12Co0.08Mn0.6Al0.0002O2，其中，层状结构化合物Li1.2Ni0.12Co0.08Mn0.6Al0.0002O2的制备方法与实施例1制备方法完全相同最终制得的层状结构化合物SEM表征如图2所示，将其通过湿法方法涂布在铝箔上，作为阴极，阳极为人造石墨，电解质溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC(体积比1：1)，浓度为1mo/L，添加剂为VC，从而形成非水系二次电池。
对比例3
制备层状结构化合物LiCo0.996Mg0.001Ti0.001Al0.002O2，其中，层状结构化合物LiCo0.996Mg0.001Ti0.001Al0.002O2的制备方法与实施例2制备方法完全相同，制得的层状化合物SEM表征如图3所示，将其通过湿法方法涂布在铝箔上，作为阴极，阳极为人造石墨，电解质溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC(体积比1：1)，浓度为1mo/L，添加剂为VC，从而形成非水系二次电池。
结合图3和图4可知，实施例3中的阴极材料具有更高的压实密度。
对比例4
制备尖晶石结构化合物Li1.08Al0.02Mn1.9O4，其中，尖晶石结构化合物Li1.08Al0.02Mn1.9O4的制备方法与实施例3制备方法完全相同，将其通过湿法涂布在铝箔上，作为阴极，阳极为人造石墨，电解质溶质为LiPF6，溶剂为EC/DMC(体积比1：1)，浓度为1mo/L，添加剂为VC。
实验例
实验例1电化学性能测试
对实施例1～3和对比例1～4制得阴极材料组装成半电池后对其进行电化学性能测试，电化学电池测试电压范围2.50～4.50V，测试结果如表1所示。可以看出：
实施例1在综合指标(容量、效率、倍率、压实密度、循环、低温放电)特性分别和对比例2与对比例4相比，具有明显的优势，实施例1和对比例2相比，除了容量略有降低外，其总效果大于对比例2和对比例4按照质量百分比权重加和的效果；
实施例2在综合指标(容量、效率、倍率、压实密度、循环、低温放电)特性分别和对比例3与对比例4相比，具有明显的优势，实施例2和对比例3相比，除了容量略有降低外，其总效果大于对比例3和对比例4按照质量百分比权重加和的效果；
实施例3在综合指标(容量、效率、倍率、压实密度、循环、低温放电)特性分别和对比例1与对比例3相比，具有明显的优势，实施例3和对比例3相比，除了容量略有降低外，其总效果大于对比例1和对比例3按照质量百分比权重加和的效果。
表1实施例1～3及对比例1～3性能测试标正对比
Figure BDA0002868872750000211
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池，包括阴极、阳极和电解质，其特征在于，
阴极材料由至少两种不同晶体结构或组成的材料复合构成；
阳极材料为含碳负极，包括人造石墨，天然石墨，人造中间相炭微球，碳硅复合物，碳硅氧复合物、含锂碳化物中的任意一种或多种；
电解质包括酯类、醚类或腈类化合物中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
阴极材料中，至少一种为尖晶石结构化合物，至少一种为层状结构和/或橄榄石结构化合物；
阳极材料优选人造石墨；
电解质为酯类或醚类化合物且不含碳酸亚乙烯酯。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，
所述尖晶石结构化合物具有如下通式：
Li0.9+xM’‘yM’‘’‘zO4-δ，
其中M’‘为Ni、Al中的任意一种或两种，M’‘’‘为Mn；
所述层状结构化合物具有如下通式：
Li0.9+aM’‘bM’‘’‘cM’‘’‘’‘dO2-β，
其中M’‘为Ni、Co中的任意一种或两种，M’‘’‘为Mn；M’‘’‘’为Al、B、Mg、Ti、Zr、Nb、Sr、W、Ca、Na、S、C中的任意一种或多种；
所述橄榄石结构化合物具有如下通式：
Li0.9+mM’‘nPO4，
其中，M’‘为Fe、Mn、Ni、Co中的任意一种或几种。
4.根据权利要求2或3的二次电池，其特征在于，
尖晶石结构化合物颗粒尺寸为4～17微米；
层状结构化合物颗粒尺寸为3～20微米；
橄榄石结构化合物颗粒尺寸为1～5微米。
5.根据权利要求2或3的二次电池，其特征在于，
所述尖晶石结构化合物为在复合阴极中重量分数占比为5％-60％，
所述层状结构化合物和/或橄榄石结构化合物为在复合阴极中重量分数占比为40％-95％。
6.一种非水系二次电池复合阴极的制备方法，优选制备如权利要求1～5之一所述的二次电池中的复合阴极，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，将尖晶石结构化合物均匀涂布在阴极集流体上；
步骤2，将层状结构化合物或橄榄石结构化合物均匀涂布在步骤1的尖晶石结构化合物上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤1中，制备尖晶石化合物，包括：
步骤1-1，将前驱体Ⅰ和锂源化合物混合，所述前驱体Ⅰ包括高纯度前驱体，和/或掺杂型前驱体；
步骤1-2，将步骤1-1混合物烧结。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤2中，制备层状结构化合物，包括：
步骤2-1，将前驱体Ⅱ与锂源化合物混合，所述前驱体Ⅱ优选多元过渡金属氢氧化物如镍钴锰铝四元复合氢氧化物，和/或多元过渡氧化物，和/或掺杂型过渡金属氢氧化物与氧化物；
步骤2-2，将步骤2-1混合物煅烧；
步骤2-3，将步骤2-2煅烧后的物质进行包覆。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤2中，制备橄榄石结构化合物，包括：
步骤2-1＇，将前驱体Ⅲ与锂源化合物混合；
步骤2-2＇，将步骤2-2＇混合物焙烧；
步骤2-3＇，将步骤2-2＇煅烧后的物质进行包覆。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述前驱体Ⅲ为磷酸盐或氧化物。
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