CN103262310A - 电化学电池 - Google Patents

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Abstract

电化学电池，具有至少一个负电极，其中至少一个正电极，其中至少一个将正电极和负电极隔开的隔板，并且至少一种电解质。至少部分负电极包括金属锂，并且至少部分负电极被涂覆。

Description

电化学电池
技术领域
2010年12月15递交的优先权申请DE102010054610.0的全部内容作为参考加入到本申请中。
本发明涉及电化学电池，该电化学电池的至少部分负电极包括金属锂并且优选涂敷有保护层。该电化学电池优选用于推进具有电动机，优选具有混合驱动或者插入式操作的车辆。
背景技术
电化学电池，尤其是锂二次电池，基于其高能量密度和高容量被用于各种不同的应用中用于能量储存，例如用于移动信息装置如移动电话，用于各种工具，或者用于电动汽车以及混合动力汽车。尽管电化学电池用于不同领域的应用，但是所有的电化学电池都具有同样的高标准：最高可能的电容量和能量密度，众多的稳定充电和放电周期，但保持最小的重量。
特别地，高能量密度的锂离子电池可通过使用锂金属阳极来实现。迄今为止很多重大问题与使用锂金属阳极有关。尤其是锂金属阳极容易形成树状晶（冷冻的，针状的晶体）的重大问题，这可能造成电池的短路，并且在最坏的情况下可能导致电池的爆炸。
发明内容
本发明的目的包括提供改进的尤其是安全的具有锂金属阳极的电化学电池。
本发明的目的通过独立权利要求实现。本发明的优选实施例为从属权利要求的主题。
为了实现该目的，提供如下面详细描述的电化学电池，该电化学电池包括至少一个负电极，至少一个正电极，至少一个将负电极和正电极隔开的隔板以及至少一种电解液。至少部分负电极包括金属锂并且至少部分被涂覆。
术语“负电极”为当连接到负载如电动机时提供电子的电极。因此，负电极在本发明对应于阳极。
术语“正电极”为当连接到负载如电动机时接收电子的电极。因此，正电极在本发明对应于阴极。
特别地，至少一个正电极或负电极包括集流器。优选地，至少部分该集流器设计成薄膜或者网状结构或者织物，该集流器优选含有铜或者含铜合金。在另一实施例中，集流器包含铝。在又一实施例中，负电极包括集流器（收集器），该集流器优选包含不会与金属锂形成合金的金属。优选地达30%，更优选达50%，更优选达70%，更优选100%的集流器的总表面包括至少一种能够嵌入且脱嵌锂离子的电化学活性材料。
优选地，至少部分该电化学活性材料接合到集流器的表面。
在一个实施例中，至少一个正电极或负电极优选为正电极包括可提高电化学活性材料和集流器（如正电极或负电极的支架）之间的粘着的粘结剂。优选地，该粘结剂包括聚合物优选为氟化聚合物优选为聚偏二氟乙烯，该聚偏二氟乙烯以商品名
Figure BDA00003267546100021
或者
Figure BDA00003267546100022
销售。
在一个实施例中，该集流器可以设置成薄膜或者网或者网孔结构，该集流器优选包含，至少部分包含塑料材料。
依照本发明，术语“金属锂”理解为目前实质上处于氧化状态“0”，也就是作为锂元素。其并不排除金属锂另外处于或者至少部分处于不同的氧化状态。进一步，除锂元素之外，也可以包括其他物质，该其他物质优选用于提高正电极或负电极的导电率，安全性或者持久性。因此，优选地，锂元素嵌入聚合物或者碳基体或者硅线基体优选为硅纳米线基体，从而抵消充电或者放电过程中体积的变化。
特别地，优选使用锂金属合金，优选为锂锡合金，例如Li22Sn5，或者锂铝合金，如LiAl。
依照本发明，术语“电化学电池”意为任意类型的用于存储电能的装置。所述术语因此将电化学电池特别定义为初级或者次级类型，但也可以是能量存储装置的其他形式如电容。优选地，电化学电池理解为锂离子电池或者电池。
依据本发明，负电极的涂层包括，至少部分包括金属锂，该涂层（尤其用作于保护层）具有降低，减少，或防止锂树状晶（也称作为锂晶须）形成的作用，该锂树晶可能对锂金属阳极具有反作用。优选地，该涂层至少部分阻止，优选完全阻止金属锂树晶以宏观尺寸生成（树晶尺寸和/或直径在毫米范围），优选也阻止金属锂树晶以微观层面生成（树晶尺寸和/或直径在微米范围），更优选阻止金属锂树晶以纳米级生成（树晶尺寸和/或直径在纳米范围）。
该涂层优选包含，至少部分包含无机离子导体，尤其是锂离子导电材料，优选至少部分陶瓷材料，该陶瓷材料优选为至少具有锆元素，铝元素，锂元素中的一种元素的氧化物，磷酸盐，硫酸盐，钛酸盐，硅酸盐，铝硅酸盐中的一种，特别地优选为氧化锆，氧化铝，氧化硅。
在特别优选的实施例中，涂层包含一种材料，该材料至少是部分无机离子导电的，尤其是锂离子导电的。该材料优选为陶瓷材料，该陶瓷材料优选包括氧化铝和/或氧化硅，优选为Al2O3和/或SiO2。这样的保护层具有不需要使用固体聚合物电解质与具有金属锂的电极连接的优点。
更优选地，该无机离子导电材料在-40°C至200°C温度范围里至少是部分离子导电的。
目前，根据现有技术使用固体聚合物电解质是防止锂树晶生长的最有效方法，这是锂金属阳极通常与固体聚合物电解质结合使用的原因。固体聚合物电解质具有随着年龄的增长迅速恶化（由于由非晶态到结晶的过渡）以及仅在特定的温度（活化温度）以上显示出离子导电性的缺点。
根据本发明，通过对锂金属阳极涂覆（保护层），能够（甚至优选）使用液态，非水电解质，例如离子性液体（“离子液体”）或者具有含锂的有机或无机盐的有机溶剂。
日本专利申请JP2005071999描述了锂硫电池的例子，并且揭示了用氟化锂对锂金属阳极进行涂覆以抵抗树晶的生长。
日本专利申请JP2004134403描述了对锂金属阳极涂覆聚合物层。
具体实施方式
优选地，涂层（保护层）完全包围锂金属阳极。
优选地，涂层至少部分覆盖锂金属阳极，特别地，涂层至少部分覆盖锂金属阳极的接触点，表面或者锂金属阳极与隔板和/或电解质结合的区域。
优选地，涂层包含无机离子导电材料，该无机离子导电材料更优选至少部分是，最好完全是纤维或粒子，或者是纤维和粒子。
优选地，至少部分涂层包括无机离子导电材料，该无机离子导电材料优选具有最大平均直径小于100nm，优选小于50nm，优选小于20nm，优选小于10nm的粒子。然而，该最大平均直径也可以更大或者更小。
优选地，该纤维的平均直径达50，25，10，5微米，或者更大或更小。
在一个优选实施例中，该纤维配置成羊毛织物（不织布），该羊毛织物可以是机织织物或者是无纺织物。
在另一实施例中，涂层设计成机织羊毛织物或者无纺羊毛织物，该涂层还包括无机离子导电材料粒子，该无机离子导电材料粒子跟至少作为羊毛织物一部分的无机离子导电材料不同或者相同。
使用羊毛织物具有高抗张强度和可逆形状稳定性的优点。
在一个实施例中，涂层可包括其他物质，例如粘结剂或者导电添加剂。在一个实施例中该保护层还包括塑料。
优选地，无机离子导电材料覆盖达到锂金属阳极总面积的30%，优选达到50%，70%，95%或者100%。
“覆盖”指的是涂层通过材料接触至少部分优选完全接合到锂金属阳极的表面。
优选地，涂层的平均厚度对应于阳极的平均厚度，优选对应于阳极平均厚度的四分之三，二分之一或者四分之一，但是涂层的平均厚度也可以更大或者更小。
使用属于“涂覆”也意味着涂层可包含多个层，优选达两层，五层，七层或者更多层，这些层优选具有上述提及的材料和设置。这些层的设计和材料可以相同或者不同。优选相互关联地或独立地选择这些层的设计和材料。
隔板材料的选择也对电化学电池的安全性做出显著贡献。例如，假如隔板具有大的孔或者微孔，假如锂树晶生长，这些孔或者微孔可以导致这些树晶穿过隔板生长从而与正电极接触，这会导致内部短路并且潜在导致电池的破坏。
因此，优选使用当达到一定的温度（关断温度）隔板的微孔结构被破坏的隔板，从而没有离子通过隔板运送。这可以通过使用聚合物来实现。如果该聚合物还涂覆有无机材料，电池的安全性提高。这样防止在达到所谓的突破温度期间（高于关断温度）该聚合物材料完全熔化。这样可以避免大面积的短路。
优选使用隔板，该隔板将正电极从负电极隔离开，该隔板不具有或者几乎不具有电子导电性，并且该隔板由至少部分渗透的支撑层组成。优选至少一面该支撑层使用无机材料涂覆。优选无机材料作为至少部分渗透（在材料方面）支撑层，该无机材料优选配置成无纺羊毛织物。
该支撑层涂覆的无机材料优选为聚合物，特别优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚烯烃，或聚醚酰亚胺中的一种或多种聚合物，该聚合物涂覆有无机材料优选为无机导电材料，该无机导电材料优选在-40°C至200°C温度范围是离子导电的，并且优选包括至少一种选自至少具有锆元素，铝元素，锂元素中的一种元素优选为锆元素的氧化物，磷酸盐，硅酸盐，钛酸盐，硫酸盐，铝硅酸盐中的化合物，优选为氧化锆。
这样的隔板在市场上出售，例如，德国盈创集团的商品
Figure BDA00003267546100062
优选地，隔板的无机离子导电材料为尺寸（直径）小于100nm的粒子，优选为0.5-7μm，优选1-7μm，优选1.5-3μm的粒子。
在某个实施例中，隔板包括无纺羊毛织物的无机多孔涂层，该涂层包括铝粒子，该铝粒子的平均粒子尺寸为0.5-7μm，优选为1-5μm，最好优选为1.5-3μm，该涂层优选与锆或硅的氧化物接合。
为实现高多孔性，优选多于50%，以及优选多于80%重量的粒子落入上述有关平均粒子尺寸的限定。优选地，最大粒子尺寸为使用的无纺网厚度的1/3至1/5，更优选小于或者等于使用的无纺网厚度的1/10。
合适的聚烯烃优选为聚乙烯，聚丙烯或聚甲基戊烯，特别优选为聚丙烯。也可以想到使用聚酰胺，聚丙烯腈，聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚苯乙烯作为隔板的支撑层（膜）的有机材料。也可以使用这些聚合物的混合物。
市场上销售名称为具有PET作为支撑材料的隔板。该隔板可使用EP1017476公开的方法制造。
属于“无纺”意为处于无纺纤维形式的聚合物（无纺织物）。该织物为现有技术或者能够通过已知的方法准备，例如通过DE19501271A1揭露的纺织羊毛工艺或者熔喷工艺。
优选地，隔板为无纺织物，其具有5-30μm的平均厚度，优选具有10-20μm的平均厚度。优选地，羊毛（不织布）设计成柔性的。优选地，无纺（羊毛）均匀的孔径分布；优选地，至少50%的微孔具有75-100μm的半径。优选地，无纺（羊毛）具有50%的多孔性，优选具有50%-97%的多孔性。
“多孔性”定义为羊毛体积（100%）减去羊毛纤维的体积（等于羊毛的没有填充材料的体积率）。无纺（羊毛）的体积可以通过羊毛的尺寸计算。纤维的体积可以通过测量织物的重量和聚合物纤维的密度计算。羊毛的高多孔性使隔板具有更高的多孔性，这是为什么通过隔板能实现更高的电解液摄入量的原因。
在又一实施例中，隔板是由聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃，聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚丙烯腈，聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚苯乙烯或上述聚合物的混合物制成。优选地，隔板由聚烯烃或聚烯烃的混合物制成。在本实施例中特别优选隔板由聚乙烯和聚丙烯的混合物组成。
优选地，隔板的层厚度为3-14μm。
聚合物优选以纤维羊毛的形式显示，其中聚合物纤维优选具有0.1-10微米的直径，优选具有1-4微米的直径。
术语聚合物的“混合物”意为聚合物优选以无纺的形式显示，聚合物在层之间彼此连接。EP1852926揭示了该羊毛或无纺混合材料。
在另一实施例中，隔板由无机材料组成。优选的无机材料为镁，钙，铝，硅和钛的氧化物，硅酸盐和沸石，硼酸盐和磷酸盐。EP1783852揭示了隔板的材料和制造隔板的方法。在优选实施例中，隔板由氧化镁组成。
在另一实施例中，隔板中的50-80%重量的氧化镁由氧化钙，氧化钡，碳酸钡，锂酸钡，钠酸钡，钾酸钡，镁酸钡，钙酸钡，磷酸钡，或硼酸锂，硼酸钠，硼酸钾，或这些化合物的混合物替代。
优选地，该实施例隔板的厚度为4-25μm。
在某一实施例中，隔板包括无机离子导电材料，该无机离子导电材料与保护层（保护涂层）的无机离子导电材料相同。该隔板的无机离子导电材料也可以与保护涂层的无机离子导电材料不同。
优选地，电化学电池的正电极包含电化学活性材料，该电化学活性材料为至少一种氧化物，氧化物优选为具有镍，锰，钴，磷，铁，或钛中一种或多种元素的混合氧化物。
在某一实施例中，正电极包含具有化学式LiMPO4的化合物，其中M为至少一种过渡金属阳离子，优选为元素周期表中第一行元素的过渡金属阳离子。
过渡金属阳离子优选选自于锰，铁，镍，钴或钛，或这些元素的组合。该化合物优选具有橄榄石结构，更优选具有橄榄石超结构。其中特别优选铁或钴，优选LiFePO4或LiCoPO4。该化合物的结构也可以具有不同于该橄榄石结构。
在另一实施例中，正电极的氧化物优选含有过渡金属氧化物，优选为尖晶石型，优选为：锰酸锂优选为LiMn2O4，钴酸锂优选为LiCoO2，或镍酸锂优选为LiNiO2，或这些氧化物中的两种或者三种组成的混合物。这些氧化物的结构也可以不同于尖晶石型结构。
更优选地，除了先前揭示的过渡金属氧化物，正电极可仅包含含有锰，钴和镍的锂过渡金属混合氧化物，优选为：锂钴锰酸优选LiCoMnO4，锂镍锰酸盐优选LiNi0.5Mn1,5O4，锂镍锰钴氧化物优选LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2，或锂镍钴氧化物优选LiNiCoO2，这些含有锰，钴和镍的锂过渡金属混合氧化物可以以或不以尖晶石型显示。
优选地，除了电化学活性物质之外，正电极还包括其他物质，例如，导电添加剂如碳质材料，铜或铝部件。
作为电解质，可使用包括有机溶剂和含锂离子的无机或有机盐的非水电解质。
优选地，有机溶剂选自于碳酸亚乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，1,2-二甲氧基乙烷，γ-丁内酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1,3-二氧戊烷，环丁砜(sulfolan)，乙腈，或磷酸酯，或这些溶剂的混合物。
优选地，含锂离子的盐包括一个或多个补偿电子，该补偿电子选自于AsF6,PF6,PF3(C2F5)3,PF3(CF3)3,BF4,BF2(CF3)2,BF3(CF3),[B(COOCOO)2],CF3SO3,C4F9SO3,[(CF3SO2)2N],[(C2F5SO2)N],[(CN)2N],ClO4。
优选地，电化学电池电池的隔板用电解液浸泡。在某一实施例中，隔板用离子型液体的电解液浸泡。进一步，该电解液可包括常用于锂离子电池的电解质的佐剂。例如，可包括：自由基清除剂如联苯，阻燃添加剂如有机磷酸盐或六甲基磷酰胺，或酸清除剂如胺。
也可以使用可能影响“固体电解质界面层”（SEI）在电极上形成的添加剂，例如碳酸亚苯基。
本发明也涉及一种用于制备电化学电池的方法，包括以下步骤：
提供正电极；
提供负电极；
至少部分优选全部涂覆该负电极；
提供隔板；
用电解液浸泡隔板；
根据负电极，隔板，正电极的顺序将具有隔板正电极和负电极连接，或者相反的操作。
这些步骤可以以任意可以想到的顺序执行。电化学电池制造的原理已为专家从现有技术中所知。例如从《电池手册》得知，第三版，麦格劳-希尔出版，编者：D.林登，TB雷迪35.7.1。
该新的电化学电池可用作能量提供给移动信息装置，工具，电动汽车和混合动力汽车。

Claims (15)

1.一种电化学电池，其包括至少一个负电极，至少一个正电极，至少一个将正电极和负电极隔开的隔板，和至少一种电解液，其特征在于，该负电极至少部分包括金属锂以及至少部分负电极被涂覆。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，涂覆的涂层降低或阻止锂树状晶向负电极形成或形成于负电极，其中涂层最好包含无机材料，该无机材料至少部分是离子导电的。
3.如权利要求2所述的电化学电池，其特征在于，该涂层包括至少部分陶瓷材料，陶瓷材料包括至少一种化合物，其中该化合物选自于至少具有锆元素，铝元素，锂元素中的一种元素或具有锆元素，铝元素，锂元素的混合物的氧化物，磷酸盐，硫酸盐，钛酸盐，硅酸盐，铝硅酸盐。
4.如权利要求1-3任一项所述的电化学电池，其特征在于，通过材料接触方法该涂层至少部分与负电极的表面结合。
5.如权利要求1-4任一项所述的电化学电池，其特征在于，该涂层至少部分设置于负电极和隔板之间。
6.如权利要求1-5任一项所述的电化学电池，其特征在于，至少部分正电极包括至少一种电化学活性材料，该电化学活性材料选自于：
a.至少一种化合物LiMPO4，其中M为至少一种过渡金属阳离子，该过渡金属阳离子选自于锰，铁，钴或钛，或这些元素的组合；或
b.至少一种尖晶石型的锂金属氧化物或金属氧化物，其中金属选自于钴，锰或镍；或
c.至少一种不同于尖晶石型的锂金属氧化物或锂金属混合氧化物，其中金属选自于钴，锰或镍；或
d.上述物质的混合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的电化学电池，其特征在于，该隔板选自于：
a.由至少一种至少部分渗透的支撑层组成的隔板，该隔板不具有或者几乎不具有电子导电性，其中，无机材料涂覆在该支撑层的至少一侧面，其中使用有机材料作为至少部分渗透的支撑层，该有机材料配置成无纺羊毛织物，该有机材料包括一种或多种选自于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚烯烃，或聚醚酰亚胺的聚合物，其中该有机材料涂覆有无机离子导电材料，该无机离子导电材料在-40°C至200°C温度范围是离子导电的，该无机离子导电材料为至少一种化合物，该化合物选自于：至少具有锆元素，铝元素，锂元素中的一种元素的氧化物，磷酸盐，硫酸盐，钛酸盐，硅酸盐，铝硅酸盐，优选为氧化锆，其中该无机材料包括最大直径小于100nm的粒子；或者
b.包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃，聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚丙烯腈，聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚苯乙烯或上述聚合物的混合物的隔板；或
c.具有无机材料的隔板。
8.如权利要求1-7任一项所述的电化学电池，其特征在于，电化学电池包括电解液。
9.如权利要求8所述的电化学电池，其特征在于，该电解液为非水电解液，该非水电解液包括有机溶剂和锂离子或者包括离子性液体。
10.如权利要求1-9任一项所述的电化学电池，其特征在于，至少一个正电极或负电极包括集流器，至少部分集流器涂覆有电化学活性材料。
11.如权利要求10所述的电化学电池，其特征在于，该集流器至少部分设置成薄膜，网状结构或者织物，该集流器包括一种材料选自于：
a.至少一种金属或金属合金，优选为铜，铜合金或者铝；或者
b.至少一种不能与锂形成合金的金属；或者
c.至少一种塑料材料；或
d.a至c中材料组成的混合物。
12.如权利要求1-11任一项所述的电化学电池，其特征在于，该负电极至少部分包含锂元素或锂合金。
13.一种制备权利要求1-12任一项所述的电化学电池的方法，包括以下步骤：
提供正电极；
提供至少部分包含金属锂的负电极；
至少部分优选全部涂覆该负电极；
提供隔板；
用电解液浸泡隔板；
根据该负电极，隔板，正电极的顺序将具有隔板的正电极和负电极连接，或者相反的操作。
14.一种将权利要求1-12任一项所述的电化学电池作为能量提供给负载的应用。
15.如权利要求14所述的应用，其用于移动信息装置，电动工具，电动汽车或混合动力汽车。
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