KR102595156B1 - 리튬 금속 박막 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 박막 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅된 판상 지지체; 및 상기 판상 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어 형성된 리튬 금속 박막;을 포함하는 것인 리튬 금속 박막 복합체, 및 전해액에 담지된 판상 지지체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여서 상기 판상 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자를 성장시키는 단계를 포함하고, 상기 판상 지지체는 적어도 한쪽의 표면이 무기질로 코팅되어 있고, 상기 전류를 인가하기 전, 상기 전류를 인가한 후, 및 상기 전류를 인가하는 것과 동시 중에서 선택되는 적어도 하나의 시점에 상기 전해액을 교반하는 것을 포함하는 것인 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 박막 복합체 및 이의 제조 방법{Lithium Metal Thin Film Composite and Method for Preparing the Same}
본 발명은 리튬 금속 박막 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 상용화된 리튬 이차 전지는 대부분 층상계 산화물 양극과 흑연 재질의 음극을 사용하고 있다. 최근 들어 배터리의 대형화와 고에너지 밀도의 배터리 성능에 대한 수요가 늘어나고 있어서 차세대 이차 전지용 소재 개발이 필수적이다. 이러한 리튬 이차 전지는 이미 그 에너지 밀도가 이론적인 값에 가까이 도달한 상황이며, 이에 따라 이론적으로 용량이 가장 크고, 가장 낮은 환원 전위를 가지고 있으며, 원자량이 작아 에너지 밀도 면에서 가장 이상적인 음극 소재로서 리튬 금속에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만, 현재 상용화되어 있는 리튬 금속 박막은 리튬 잉곳 (ingot)을 압연하거나, 450℃의 고온에서 열증착하는 방법을 이용하고 있는데, 이러한 공정의 경우 리튬 잉곳 이외의 다양한 리튬 소스를 활용할 수가 없고, 생산 과정이 복잡하다는 단점이 있다. 또한 일반적인 리튬 금속 박막의 경우 수지상(dentritic) 성장으로 인해 전극 단락의 위험성이 있고, 계속된 충/방전 시에는 비활성 리튬이 생성되어 낮은 쿨롱 효율과 수명 특성이 저하되는 단점이 있다.
이에, 기존보다 더 간단한 공정을 이용하여 고비용, 또는 고온 조건에서의 제조 과정을 거치지 않고 생산할 수 있으면서, 리튬 금속의 수지상 성장을 억제할 수 있는 형태의 리튬 금속 전극의 개발이 필요한 실정이다.
보다 구체적으로, 현재 사용되는 압연 공정이나 열증착 방식을 사용한 공정보다 간단한 공정을 통해 리튬 금속의 수지상 성장을 최소화 하고, 기존의 전해 도금 방식을 이용하는 경우에 비해 넓은 표면적을 가지는 리튬 금속 박막을 제조하기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 복수의 구형의 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어서 넓은 표면적을 가지는 리튬 금속 박막 복합체를 제공하고자 한다. 이에 따라 충방전 과정에서 분극 현상을 최소화할 수 있고, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은, 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅된 판상 지지체; 및 상기 판상 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어 형성된 리튬 금속 박막;을 포함하는 것인, 리튬 금속 박막 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 전해액에 담지된 지지체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여서 상기 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자를 성장시키는 단계를 포함하고, 상기 지지체는 적어도 한쪽의 표면이 무기질로 코팅되어 있고, 상기 전류를 인가하기 전, 상기 전류를 인가한 후, 및 상기 전류를 인가하는 것과 동시 중에서 선택되는 적어도 하나의 시점에 상기 전해액을 교반하는 것을 포함하는 것인, 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 측면은, 양극; 전술한 리튬 금속 박막 복합체를 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 금속 박막 복합체는 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅된 판상 지지체 상에 복수의 구형의 리튬 금속 미립자가 균일하고 밀집되도록 형성됨에 따라, 종래의 압연 또는 열증착 방식으로 제조된 리튬 금속 박막에 비해 표면적이 넓어 유효 전류 밀도가 낮은 리튬 금속 박막 복합체의 형성이 가능하며, 리튬 금속의 수지상 성장을 억제할 수 있고, 우수한 수명 특성 및 전압 특성을 보여줄 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 금속 박막의 제조 방법은 간단한 전해 환원 방법을 이용하면서도 교반을 통한 물질전달 효과를 통해서, 종래와 같이 압연하거나 또는 고온에서의 열증착 없이도 수지상의 리튬 금속의 성장을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 금속 미립자의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에 따른 리튬 금속 미립자의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 9는 본 발명의 비교예 3에 따른 리튬 금속 미립자의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 10은 본 발명의 비교예 4에 따른 리튬 금속 미립자의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 11은 본 발명의 실험예 1에 따른 실시예 6 및 비교예 1의 리튬 음극을 이용한 이차 전지의 전지 용량을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 12는 본 발명의 실험예 2에 따른 실시예 6의 리튬 음극을 이용한 이차 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 13은 본 발명의 실험예 2에 따른 비교예 1의 리튬 음극을 이용한 이차 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 14는 본 발명의 실험예 2에 따른 비교예 2의 리튬 음극을 이용한 이차 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 리튬 금속 박막 복합체를 제공한다.
상기 리튬 금속 박막 복합체는, 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅된 판상 지지체; 및 상기 판상 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어 형성된 리튬 금속 박막;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 미립자란 당해 금속으로 이루어진 일차 입자 또는 이들로부터 형성되는 집합체로서의 이차 입자를 포함하는 개념으로서, 본 발명에서 리튬 금속 미립자는 리튬 금속의 일차 입자 및/또는 이차 입자를 의미하는 것일 수 있다.
상기 구형이란 반드시 구이어야만 하는 것은 아니고, 구, 찌그러진 구, 또는 타원을 모두 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 구형의 리튬 금속 미립자의 일 단면의 이심률(e)은 0≤e<1일 수 있고, 구체적으로는 0≤e<0.5일 수 있고, 또는 0≤e<0.2, 또는 0≤e<0.1일 수 있다.
상기 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경은 1 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 상기 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경은 제조된 리튬 금속 박막 복합체에 대해 두께 방향의 단면에 대한 SEM 사진 (JEOL 사의 JSM-7800F 이용 (5 kV))에서 확인되는 20개의 구형의 리튬 금속 미립자의 직경의 산술 평균을 의미하는 것일 수 있다. 또는 Image J 등과 같은 이미지 처리 프로그램을 통한 결과를 통해서도 측정이 가능하다.
상기 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 상기 구형 리튬 금속 미립자가 복수개 적층되어 다층을 형성하여 (Multi-layer 전극의 경우), 기존의 상용화된 2D 형태의 foil에서보다 훨씬 높은 표면적을 가지고 있기 때문에 낮은 과전압 및 높은 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경의 표준편차가 0.3 내지 1.2 ㎛인 것일 수 있다.
상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경의 표준편차는, Image J 등의 프로그램으로 얻어진 상기 리튬 금속 미립자의 평균 직경을 구하기 위해 선택한 표본 20개에 대하여 하기 식 1을 통해 계산될 수 있다.
[식 1]
[Σ{(각각의 구형 리튬 금속 미립자의 직경)i-(구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경)}2 / 20]1/2 (i=표본 번호, 1~20)
상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경의 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우에는, 복수의 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경이 균일함에 따라, 과전압 특성 및 수명 특성이 우수해질 수 있다.
상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자로 이루어진 영역은 리튬 금속 박막과 동일한 개념으로 이해될 수 있으며, 상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자로 이루어진 영역의 공극률은 20 내지 40 %인 것일 수 있다. 상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자로 이루어진 영역의 공극률이 상기 범위를 만족하는 경우에는 표면적이 넓어짐에 따라 인가되는 유효 전류 밀도가 낮아져서 리튬 금속의 수지상 성장을 억제할 수 있다.
상기 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어 형성된 영역의 평균 두께는 리튬 금속 박막의 평균 두께와 동일한 개념으로서, 상기 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어 형성된 영역의 평균 두께는 1 내지 30 ㎛인 것일 수 있고, 또는 20 내지 30 ㎛일 수도 있다.
상기 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어 형성된 영역의 평균 두께는 제조된 리튬 금속 박막 복합체의 SEM 사진에서 확인되는 리튬 금속 미립자들이 형성된 영역의 높이의 평균을 의미하는 것일 수 있다.
특히 이차 전지에서 리튬 금속을 이용하려면 리튬이 높은 반응성을 가지고 있기 때문에 적어도 일정 두께의 리튬이 존재하는 형태의 전극이 필요하다. 상기 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어 형성된 영역의 평균 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에는, 사이클 과정 중의 리튬 소모로 인한 전극 활물질의 고갈을 지연시켜서 사이클 성능이 개선되는 우수한 효과가 있다. 이에 따라 사이클링 시 과전압을 낮출 수 있는 다층 (multi-layer)의 형태로 어느 정도 두꺼운 형태의 리튬 전극을 제공할 수 있다.
상기 지지체는 전기 저항이 낮아서 충방전 시에 전류를 전달하는 역할을 하는 것으로서, 상기 지지체는 리튬과 합금을 이루지 않는 것이면 제한되지 않으며, 예를 들어 티타늄, 스테인리스 스틸(SUS), 니켈, 및 몰리브덴 (molybdenum) 중에서 선택되는 적어도 하나, 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 포일(foil)을 포함할 수 있다.
상기 지지체는 판상의 지지체로서, 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅된 것일 수 있고, 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅된 것이란, 상기 판상 지지체의 하나의 표면에 무기질이 코팅된 것일 수 있고, 상기 판상 지지체를 모두 감싸도록 무기질이 코팅된 것일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기질은 지지체 상에 리튬이 전착될 때 저항층의 역할을 하는 것으로서, 상기 무기질은 무기 산화물을 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어 상기 무기질은 알루미나 (Al2O3), 이산화티타늄 (TiO2), 바륨티타네이트 (BaTiO3), 및 이산화규소 (SiO2) 중에서 선택되는 적어도 하나의 무기 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 판상 지지체의 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅될 때, 상기 무기질이 코팅되는 상기 판상 지지체의 표면의 95% 이상의 면적이 무기질로 코팅되는 것일 수 있고, 구체적으로는 99% 이상의 면적이 무기질로 코팅되는 것일 수 있고, 바람직하게는 100%의 면적이 무기질로 코팅되는 것일 수 있다.
미립자가상기 판상 지지체의 적어도 한쪽의 표면에 코팅된 무기질은 10 내지 40 ㎚의 두께로 코팅되는 것일 수 있다. 상기 판상 지지체의 적어도 한쪽의 표면에 코팅된 무기질층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에는, 상기 판상 지지체 상에 리튬이 전착되는 것에 대한 저항층의 역할을 하면서 전자 터널링 (electron tunneling)이 일어날 수 있어서, 전극의 표면적을 높여 과전압이 작게 걸릴 수 있게 되는 형태의 전극 제작이 가능하게 된다. 또한 상기 판상 지지체 상에 형성되는 리튬 금속 미립자가 구형의 형태로 형성되고 수지상 성장을 억제할 수 있다.
상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자는, 상기 무기질이 코팅된 표면 상에 형성되는 것일 수 있다. 상기 지지체의 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅되는 경우에는, 상기 지지체 상에 복수의 리튬 금속 미립자가 구형의 형태로 형성될 수 있어서, 형성된 리튬 금속 박막이 넓은 표면적을 가짐에 따라 지지체 상에서 리튬 금속의 수지상 성장을 억제할 수 있고, 쿨롱 효율이 우수하고, 또는 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 금속 박막 복합체는 그 자체로 전극으로 이용될 수 있으며, 구체적으로는 음극으로 이용될 수 있고, 상기 리튬 금속 박막 복합체를 포함하는 전극으로 이용될 수 있고, 예를 들어 상기 리튬 금속 박막 복합체를 포함하는 음극으로 이용될 수 있다.
상기 전극은 전기 화학 반응에 이용가능한 전극을 모두 포함하는 개념으로서, 예를 들어 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 전기 분해, 또는 전해 환원 등의 반응에 이용되는 전극을 의미할 수 있다. 상기 음극은 상기 전극 중에 음극으로 이용되는 전극을 의미할 수 있다.
또한 본 발명의 일 측면은 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법은, 전해액에 담지된 판상 지지체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여서 상기 판상 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자를 성장시키는 단계를 포함하고, 상기 판상 지지체는 적어도 한쪽의 표면이 무기질로 코팅되어 있고, 상기 전류를 인가하기 전, 상기 전류를 인가한 후, 및 상기 전류를 인가하는 것과 동시 중에서 선택되는 적어도 하나의 시점에 상기 전해액을 교반하는 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 포함하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi (LiTFSI), 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 페닐 붕산 리튬, 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전해 환원 반응에서 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴계 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 1,3-디옥솔란 (DOL) 등의 디옥솔란계 용매; 설포란(sulfolane)계 용매; 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 0.5 내지 5 M의 농도를 가지는 전해액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자를 성장시킬 때, 상기 판상 지지체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도를 조절하여 상기 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경을 조절하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 판상 지지체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도는 0.1 내지 5 mA/cm2인 것일 수 있다.
상기 판상 지지체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도에 따라 상기 판상 지지체에 형성되는 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경이 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 단위면적당 전류 밀도를 높일수록, 형성되는 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경은 작아진다.
구체적으로는 상기 판상 지지체에 전류를 인가하기 시작하면, 상기 판상 지지체 상에 리튬 금속 미립자가 형성되기 시작하고, 상기 판상 지지체 상의 적어도 일면의 95% 이상의 면적에 구형 리튬 금속 미립자가 형성된 후 (즉, 더 이상 판상 지지체 상에 리튬 금속 미립자가 형성될 수 있는 공간이 없는 경우)에는, 상기 판상 지지체 상에 형성된 구형 리튬 금속 미립자가 복수의 층 형태로 구형 리튬 금속 미립자가 형성될 수 있다.
이 때, 상기 판상 지지체에 전류를 인가할 때 단위면적당 용량을 조절하여서 상기 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉하여 형성되는 영역 (리튬 금속 박막)의 평균 두께를 조절할 수 있다.
상기 단위면적당 용량은 '단위면적당 전류 밀도 × 전류 인가 시간'으로 정의될 수 있고, 상기 단위면적당 용량은 단위면적당 전류 밀도로 전류를 인가하는 시간을 조절하여서 조절할 수 있다.
상기 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어 형성된 영역의 평균 두께는 1 내지 30 ㎛으로 조절될 수 있다.
상기 판상 지지체는 전기 저항이 낮아서 충방전 시에 전류를 전달하는 역할을 하는 것으로서, 티타늄, 스테인리스 스틸(SUS), 니켈, 및 몰리브덴 (molybdenum) 중에서 선택되는 적어도 하나, 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 포일(foil)을 포함할 수 있다.
상기 판상 지지체는 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅된 것일 수 있고, 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅된 것이란, 상기 판상 지지체의 하나의 표면에 무기질이 코팅된 것일 수 있고, 상기 판상 지지체를 모두 감싸도록 무기질이 코팅된 것일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 판상 지지체의 적어도 한쪽의 표면에 코팅된 무기질은 10 내지 40 ㎚의 두께로 코팅되는 것일 수 있다. 상기 판상 지지체의 적어도 한쪽의 표면에 코팅된 무기질층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에는, 상기 판상 지지체 상에 형성되는 리튬 금속 미립자가 구형의 형태로 형성되고 수지상 성장을 억제할 수 있다.
상기 판상 지지체에 무기질을 코팅하는 방법은 박막을 형성하는 통상적인 방법을 이용하는 것이면 제한 없이 이용될 수 있으며, 예를 들어 스퍼터링(sputtering), 또는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)의 방법으로 무기질을 상기 판상 지지체 상에 코팅할 수 있다.
상기 무기질은 알루미나 (Al2O3), 이산화티타늄 (TiO2), 바륨티타네이트 (BaTiO3), 및 이산화규소 (SiO2) 중에서 선택되는 적어도 하나의 무기 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자는, 상기 판상 지지체 중 무기질이 코팅된 표면 상에 형성되는 것일 수 있다.
또한 상기 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법은, 복수의 구형 리튬 금속 미립자를 성장시키는 과정에서, 상기 전류를 인가하기 전, 상기 전류를 인가한 후, 및 상기 전류를 인가하는 것과 동시 중에서 선택되는 적어도 하나의 시점에 상기 전해액을 교반하는 것을 포함할 수 있다.
만약 구형 리튬 금속 미립자를 성장시키는 과정에서 교반하는 단계를 생략하는 경우에는 판상 지지체 상에 리튬 금속 미립자가 수지상으로 성장되는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에서는 교반하는 과정을 통해 물질전달 효과를 통해서 수지상의 성장을 억제하고, 구형의 리튬 금속 미립자로 성장시킬 수 있다.
구체적으로는 전극 표면 근처에서 리튬 이온의 농도가 0이 되는 sand's time에 도달하면 리튬이 덴드라이트 (dendrite)의 형태로 성장을 한다. 이러한 sand's time을 늦추기 위해 전해질을 교반을 해주면 리튬 이온을 효과적으로 전달해 줄 수 있다. 이로 인해 리튬이 덴드라이트의 형태로 자라지 않을 수 있고, 그로 인해 리튬이 구(sphere) 형태로 핵형성 (nucleation)이 되고 성장할 수 있다.
상기 교반하는 단계는 전류를 인가하기 전에 교반할 수도 있고, 전류를 인가한 후에 교반할 수도 있고, 전류를 인가하는 것과 동시에 교반하는 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 전류를 인가하는 것과 동시에, 즉 리튬 금속 미립자를 성장시키는 동안 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 교반은 교반 속도 500 내지 1,000 rpm, 또는 600 내지 900 rpm으로 교반하는 것을 포함할 수 있고, 교반 온도 10 내지 50℃, 또는 25 내지 40℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 교반하는 단계에서, 교반 속도 및 교반 온도가 상기와 같은 범위를 만족하는 경우에는, 수지상 성장이 최소화 되어서, 구형 리튬 금속 미립자의 성장이 가능하며, 나아가 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경이 균일하고, 복수의 구형의 리튬 금속 미립자 사이에 빈 공간이 없이 밀집되어 조밀하게 형성될 수 있다.
상기 리튬 공급원은 리튬 이온을 제공할 수 있는 것이면 제한 없이 이용될 수 있고, 예를 들어 상기 리튬 공급원은 리튬 포일 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법은, 상기 판상 지지체를 작용 전극으로 하고, 상기 리튬 공급원을 상대 전극으로 한 2전극 시스템을 이용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 2전극 시스템은 비커 셀 (beaker cell) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 판상 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자를 성장시키는 단계는, 산소와 수분이 각각 0.1 ppm 이하의 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 즉 상기 2전극 시스템 내에 산소와 수분이 각각 0.1 ppm 이하의 함량으로 포함되는 조건일 수 있다.
또한 상기 판상 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자를 성장시키는 단계는, 비활성 기체 (예를 들어, 아르곤(Ar))하의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법은, 상기 판상 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자를 성장시키는 단계 후에, 제조된 리튬 금속 박막 복합체를 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세척하는 단계는 디메틸에테르 (DME) 등의 용매를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 건조하는 단계는 통상 유기 용매를 제거하는 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극; 전술한 리튬 금속 박막 복합체를 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어 상기 양극 활물질 및 도전재, 결착제 등을 포함하는 양극 활물질 조성물(슬러리)이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 활물질 조성물이 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체 상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 수준으로 포함될 수 있다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 음극은, 전술한 본 발명의 리튬 금속 박막 복합체를 포함하는 음극일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 리튬 금속 박막 및 판상 지지체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬 금속 박막, 판상 지지체는 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 전해질은 전술한 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi (LiTFSI), 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 페닐 붕산 리튬, 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 유기 용매에 용해되어 있는 것일 수 있다. 상기 유기 용매는 전술한 유기 용매에 대한 내용이 동일하게 적용될 수 있고, 예를 들어 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴계 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 1,3-디옥솔란 (DOL) 등의 디옥솔란계 용매; 설포란(sulfolane)계 용매; 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
또한 경우에 따라 상기 전해질에는 Li3N, LiNO3, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 질산화물, 할로겐화물, 황산화물, 황화물, 수산화물 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), VC(Vinylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 다음으로, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
(1) Al2O3가 코팅된 구리 포일을 작용 전극으로, 100 ㎛ 리튬 포일을 상대 전극으로 사용하고, 전해액으로 1 M LiPF6 in EC:DEC = 1 : 1 을 사용하며, 교반이 가능한 2전극 비커 셀 (beaker cell)을 제작하였다. 비커 셀은 아르곤 (Ar) 가스 분위기인 글로브 박스 (glove box) 내에서 조립하였다.
(2) 작용 전극에 가해지는 단위면적당 용량을 4 mA·h/cm2로 고정하고, 단위면적당 전류 밀도를 0.1 mA/cm2로 조절하여 전류를 인가하면서, 동시에 교반 속도 700 rpm, 교반 온도 30℃의 조건에서 교반을 통해 물질 전달을 원활하게 해주어, 작용 전극 상에 리튬 금속을 전착시켰다.
(3) 전착된 리튬 금속 박막 복합체를 회수하여 DME를 이용해 세척 후 건조하여, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 음극을 SEM으로 측정한 표면 및 단면을 도 1에 나타내었다. 상기 실시예 1에서는 평균 직경이 5 ㎛이고 평균 두께가 15 ㎛인 복수의 구형의 리튬 금속 미립자가 형성된 리튬 음극이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 (2) 단계에서, 작용 전극에 가해지는 단위면적당 용량을 4 mA·h/cm2 대신 8 mA·h/cm2으로 고정하고, 단위면적당 전류 밀도를 0.1 mA/cm2 대신 1 mA/cm2로 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 실시예 2에서 제조된 리튬 음극을 SEM으로 측정한 표면 및 단면을 도 2에 나타내었다. 상기 실시예 2에서는 평균 직경이 7.5 ㎛이고 평균 두께가 20 ㎛인 복수의 구형의 리튬 금속 미립자가 형성된 리튬 음극이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 1의 (2) 단계에서, 작용 전극에 가해지는 단위면적당 용량을 4 mA·h/cm2 대신 8 mA·h/cm2으로 고정하고, 단위면적당 전류 밀도를 0.1 mA/cm2 대신 3 mA/cm2로 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 실시예 3에서 제조된 리튬 음극을 SEM으로 측정한 표면 및 단면을 도 3에 나타내었다. 상기 실시예 3에서는 평균 직경이 5.5 ㎛이고 평균 두께가 20 ㎛인 복수의 구형의 리튬 금속 미립자가 형성된 리튬 음극이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
상기 실시예 1의 (2) 단계에서, 작용 전극에 가해지는 단위면적당 용량을 4 mA·h/cm2 대신 8 mA·h/cm2으로 고정하고, 단위면적당 전류 밀도를 0.1 mA/cm2 대신 5 mA/cm2로 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 실시예 4에서 제조된 리튬 음극을 SEM으로 측정한 표면 및 단면을 도 4에 나타내었다. 상기 실시예 4에서는 평균 직경이 3.5 ㎛이고 평균 두께가 20 ㎛인 복수의 구형의 리튬 금속 미립자가 형성된 리튬 음극이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
상기 실시예 1의 (2) 단계에서, 단위면적당 전류 밀도를 0.1 mA/cm2 대신 1 mA/cm2로 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 실시예 5에서 제조된 리튬 음극을 SEM으로 측정한 표면 및 단면을 도 5에 나타내었다. 상기 실시예 5에서는 평균 직경이 5 ㎛이고 평균 두께가 15 ㎛인 복수의 구형의 리튬 금속 미립자가 형성된 리튬 음극이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6
상기 실시예 1의 (2) 단계에서, 단위면적당 전류 밀도를 0.1 mA/cm2 대신 1 mA/cm2로 고정하고, 작용 전극에 가해지는 단위면적당 용량을 4 mA·h/cm2 대신 8 mA·h/cm2으로 조절하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 실시예 6에서 제조된 리튬 음극을 SEM으로 측정한 표면 및 단면을 도 6에 나타내었다. 상기 실시예 6에서는 평균 직경이 7 ㎛이고 평균 두께가 20 ㎛인 복수의 구형의 리튬 금속 미립자가 형성된 리튬 음극이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
상기 실시예 6에서, 작용 전극에 전류를 인가할 때 교반하는 것을 생략하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 리튬 음극 상의 리튬 금속 미립자를 SEM으로 측정한 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 비교예 1에서는 리튬 금속 미립자가 수지상으로 성장하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
(1) 구리 포일을 작용 전극으로, 100 ㎛ 리튬 포일을 상대 전극으로 사용하고, 전해액으로 1 M LiTFSI in DOL:DME = 1:1 + 1wt% LiNO3을 사용하며, PE 분리막을 사용하여 일반적인 2032 코인 형태의 셀을 제작하였다. 코인 셀은 아르곤 (Ar) 가스 분위기인 글로브 박스 (glove box) 내에서 조립하였다.
(2) 작용 전극에 가해지는 단위면적당 전류 밀도를 5 mA/cm2로 고정하고, 단위면적당 용량을 0.3 mA·h/cm2로 조절하여 전류를 인가하면서 작용 전극 상에 리튬 금속을 전착시켰다.
(3) 전착된 리튬 금속 박막 복합체를 회수하여 DME를 이용해 세척 후 건조하여, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 비교예 2에서 제조된 리튬 음극 상의 리튬 금속 미립자를 SEM으로 측정한 결과를 도 8에 나타내었다. 상기 비교예 2에서는 0.3 mA·h/cm2까지 밖에 전착을 시키지 않아서, 리튬 금속 미립자가 단층(monolayer)을 나타내었다.
비교예 3
상기 비교예 2의 (2) 단계에서, 단위면적당 전류 밀도를 5 mA/cm2로 고정하고, 작용 전극에 가해지는 단위면적당 용량을 1 mA·h/cm2으로 조절하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 비교예 3에서 제조된 리튬 음극 상의 리튬 금속 미립자를 SEM으로 측정한 결과를 도 9에 나타내었다. 상기 비교예 3에서는 리튬 금속 미립자가 다층(multi-layer)으로 성장하지 못하는 것을 확인하였으며, 구형태로 성장하지 못하는 것도 확인하였다.
비교예 4
상기 비교예 2의 (2) 단계에서, 단위면적당 전류 밀도를 5 mA/cm2로 고정하고, 작용 전극에 가해지는 단위면적당 용량을 2 mA·h/cm2으로 조절하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 비교예 4에서 제조된 리튬 음극 상의 리튬 금속 미립자를 SEM으로 측정한 결과를 도 10에 나타내었다. 상기 비교예 4에서는 리튬 금속 미립자가 다층(multi-layer)으로 성장하지 못하는 것을 확인하였으며, 구형태로 성장하지 못하는 것도 확인하였다.
실험예 1 - 리튬 음극의 용량 평가
상기 실시예 6 및 비교예 1의 구형 리튬 금속 미립자를 포함하는 리튬 음극을 작용 전극으로 하고, 700 ㎛ 리튬 포일을 상대 전극으로 하고, 4 M LiFSI in DME을 전해액으로 사용해 2032 coin cell을 제작하고, 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 탈리시켜 그 용량을 확인한 결과를 도 11 (실시예 6: (a), 비교예 1: (b))에 나타내었다.
도 11에 따르면, 3 mA·h/cm2 정도의 용량을 탈리하였을 때 과전압 프로파일이 위로 치솟는 것을 확인할 수 있다. 이는 처음 탈리를 시키는 동안은 약 10 mV의 작은 과전압을 보이지만 더 이상 이용 가능한 리튬이 존재하지 않고 구리 포일만 남게 될 때, Li 대비 Cu의 전압(~3V)과 비슷해지는 형태로 과전압 프로파일이 상승하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 6의 리튬 음극은 약 10 mV의 안정적인 과전압을 가지고 탈리되다가 활성 리튬의 부족으로 급격히 과전압이 올라가는 일반적인 전압 프로파일을 나타내며, 이를 통해 실시예 6의 리튬 음극은 약 3 mA·h/cm2의 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 다만 비교예 1의 경우에는 리튬 음극은 약 2.2 mA·h/cm2의 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 리튬 음극의 수명 특성 평가
상기 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2의 구형 리튬 금속 미립자를 포함하는 리튬 음극을 작용 전극으로 하고, 700 ㎛ 리튬 포일을 상대 전극으로 하고, 1 wt% LiNO3를 넣은 1 M LiTFSI in DOL:DME =1:1을 전해액으로 사용해 asymmetric 2032 coin cell을 제작하고, WBCS3000 battery cycler(Wonatech,Korea) (at 30℃)를 이용하여 수명을 평가한 결과를 도 12 내지 도 14에 나타내었다.
도 12에 따르면, 실시예 6의 리튬 음극은 낮은 과전압과 안정적인 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었으나, 도 13 및 도 14에 따르면 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 적어도 한쪽의 표면에 무기질이 코팅된 판상 지지체; 및
    상기 판상 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어 형성된 리튬 금속 박막;
    을 포함하는 것인, 리튬 금속 박막 복합체로서,
    상기 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경은 1 내지 10 ㎛인 것인, 리튬 금속 박막 복합체.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경의 표준편차가 0.3 내지 1.2 ㎛인 것인, 리튬 금속 박막 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 구형 리튬 금속 미립자로 이루어진 영역의 공극률은 20 내지 40 %인 것인, 리튬 금속 박막 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 구형 리튬 금속 미립자가 서로 접촉되어 형성된 영역의 평균 두께는 1 내지 30 ㎛인 것인, 리튬 금속 박막 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체는 티타늄, 스테인리스 스틸(SUS), 니켈, 및 몰리브덴 (molybdenum) 중에서 선택되는 적어도 하나, 또는 이들의 합금을 포함하는 것인, 리튬 금속 박막 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기질은 알루미나 (Al2O3), 이산화티타늄 (TiO2), 바륨티타네이트 (BaTiO3), 및 이산화규소 (SiO2) 중에서 선택되는 적어도 하나의 무기 산화물을 포함하는 것인, 리튬 금속 박막 복합체.
  8. 전해액에 담지된 판상 지지체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여서 상기 판상 지지체 상에 복수의 구형 리튬 금속 미립자를 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 판상 지지체는 적어도 한쪽의 표면이 무기질로 코팅되어 있고,
    상기 전류를 인가하기 전, 상기 전류를 인가한 후, 및 상기 전류를 인가하는 것과 동시 중에서 선택되는 적어도 하나의 시점에 상기 전해액을 교반하는 것을 포함하는 것인, 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 판상 지지체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도를 조절하여 상기 구형 리튬 금속 미립자의 평균 직경을 조절하는 단계를 포함하는 것인, 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 판상 지지체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도는 0.1 내지 5 mA/cm2인 것인, 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 교반은 교반 속도 500 내지 1,000 rpm으로, 교반 온도 10 내지 50℃에서 수행되는 것인, 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 판상 지지체를 작용 전극으로 하고, 상기 리튬 공급원을 상대 전극으로 한 2전극 시스템을 이용하는 것인, 리튬 금속 박막 복합체의 제조 방법.
  13. 양극;
    청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 따른 리튬 금속 박막 복합체를 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
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