KR20230024067A - 리튬 금속 박막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 두께 방향으로 관통되어 형성된 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 포함하는 것인 리튬 금속 박막, 전술한 리튬 금속 박막 및 집전체를 포함하는 음극, 및 전해액에 담지된 집전체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여서 상기 집전체 상에 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 성장시키는 단계를 포함하고, 상기 전류를 인가하기 전, 상기 전류를 인가한 후, 및 상기 전류를 인가하는 것과 동시 중에서 선택되는 적어도 하나의 시점에 상기 전해액을 교반하는 것을 포함하는 것인 리튬 금속 박막의 제조 방법, 및 양극; 상기 음극; 및 전해질;을 포함하는 것인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 박막 및 이의 제조 방법{Lithium Metal Thin Film and Method for Preparing the Same}
본 발명은 리튬 금속 박막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 음극으로 흑연 재질의 음극이 상용화되어 있다. 최근 들어 배터리의 대형화와 고에너지 밀도의 배터리 성능에 대한 수요가 늘어나고 있어서 차세대 이차 전지용 소재 개발이 필수적이다. 이들 중 리튬 금속은 이론적으로 용량이 가장 크고, 가장 낮은 환원 전위를 가지고 있으며, 원자량이 작아 에너지 밀도 면에서 가장 이상적인 음극 소재로 알려져 있다. 이에 따라 리튬 금속 박막을 만드는 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
하지만, 흔히 사용되는 리튬 금속 박막의 제조방법은 450℃의 고온 공정을 통해 이루어지고, 압연 공정을 포함한다. 이러한 고비용, 또는 고온 조건에서의 제조 과정을 거치지 않는 리튬 금속 박막의 제조법에 대한 개발은 차세대 음극 소재인 리튬 금속을 사용하기 위해 필수적이다.
이에, 현재 사용되는 압연 공정이나 열증착 방식을 사용한 공정보다 간단한 공정을 통해 리튬 금속의 수지상 성장을 최소화 하기 위하고, 기존의 전해 도금 방식을 이용하는 경우에 비해 더욱 균일하고 밀집된 리튬 금속 박막을 제조하기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 평균 직경의 조절이 가능한 원주형의 리튬 금속 결정립을 포함하는 리튬 금속 박막에 관한 것으로서, 충방전 과정에서 분극 현상을 최소화할 수 있고, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은, 두께 방향으로 관통되어 형성된 복수의 원주형 리튬 금속 결정립을 포함하는 것인, 리튬 금속 박막을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 전술한 리튬 금속 박막; 및 집전체;를 포함하는, 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 전해액에 담지된 집전체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여서 상기 집전체 상에 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 성장시키는 단계를 포함하고, 상기 전류를 인가하기 전, 상기 전류를 인가한 후, 및 상기 전류를 인가하는 것과 동시 중에서 선택되는 적어도 하나의 시점에 상기 전해액을 교반하는 것을 포함하는 것인, 리튬 금속 박막의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 측면은, 양극; 전술한 음극; 및 전해질;을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 금속 박막은 원주형의 리튬 금속의 마이크로 로드가 균일하고 밀집되도록 형성됨에 따라, 종래의 압연 또는 열증착 방식으로 제조된 리튬 금속 박막에 비해 우수한 수명 특성 및 과전압 특성을 보여줄 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 금속 박막의 제조 방법은 간단한 전해 환원 방법을 이용하면서도 교반을 통한 물질전달 효과를 통해서, 종래와 같이 압연하거나 또는 고온에서의 열증착 없이도 수지상의 리튬 금속의 성장을 억제할 수 있으며, 전류 인가시에 단위면적당 전류 밀도를 조절함에 따라 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경을 조절할 수 있으며, 용량을 조절함에 따라 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 평균 높이를 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 음극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1과 실시예 3과 비교예 2의 리튬 음극을 이용한 이차 전지의 과전압 특성을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 리튬 금속 박막을 제공한다.
상기 리튬 금속 박막은 두께 방향으로 관통되어 형성된 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 포함하는 것일 수 있다.
상기 마이크로 로드란, 마이크로미터 수준으로 성장된 리튬 금속의 성장체를 의미하는 것일 수 있다.
상기 원주형이란, 또 다른 말로 원기둥형이라고 표현할 수 있고, 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드는 리튬 금속의 성장체가 원주형의 형태를 지니는 것을 의미할 수 있다.
상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경은 0.5 내지 3 ㎛인 것일 수 있고, 바람직하게는 0.6 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경은 제조된 리튬 금속 박막에 대해 두께 방향의 단면에 대한 SEM {Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM), JSM-7800F Prime, JEOL, Japan, 5 kV의 전압}사진에서 확인되는 20개의 원주의 최상부, 최하부 및 중앙부의 단면의 직경을 스케일바(scale-bar)를 이용하여 얻은 수치들의 평균값들의 평균을 의미하는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경이 상기 범위를 하회하는 경우에는 리튬 금속 박막 전극와 전해질과의 부반응이 가속화 되어서 사이클 성능이 저하될 가능성이 보다 높아져 버리고, 상기 범위를 상회하는 경우에는 리튬 금속 박막 전극의 제조 수율이 저하되어 버리게 된다.
상기 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경의 표준편차는 0.01 내지 0.5 ㎛인 것일 수 있다. 상기 원주 단면의 평균 직경의 표준편차는, 상기 원주 단면의 평균 직경을 구하기 위해 선택한 표본 20개에 대하여 하기 식 1을 통해 계산될 수 있다.
[식 1]
[Σ{(각각의 원주의 최상부, 최하부 및 중앙부의 단면의 직경의 평균)i-(원주 단면의 평균 직경)}2 / 20]1/2 (i=표본 번호, 1~20)
상기 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경의 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우에는, 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경이 균일함에 따라, 보다 균일한 전류 밀도의 공급으로 보다 균일한 전착 및/또는 탈리 현상이 유지될 수 있어서, 수명 특성이 우수해질 수 있다.
상기 리튬 금속 박막의 표면의 단위면적(1 mm2)당 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드가 104 내지 107 개 포함되는 것일 수 있다. 상기 리튬 금속 박막의 표면의 단위면적(1 mm2) 당 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 개수는 SEM 사진을 이용하여 육안으로 측정할 수 있는 것으로서, 상기 범위를 만족하는 경우에는, 상기 원주형 리튬 금속이 조밀하게 형성되어 있어서, 이를 이용한 이차 전지의 과전압 특성 및 수명 특성이 우수해질 수 있다.
상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 평균 높이는 리튬 금속 박막의 평균 두께와 동일한 개념으로서, 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 평균 높이는 1 내지 60 ㎛인 것일 수 있다.
상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 평균 높이는 제조된 리튬 금속 박막의 SEM 사진에서 확인되는 20개의 리튬 금속 마이크로 로드 높이의 평균을 의미하는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 평균 높이가 상기 범위를 만족하는 경우에는, 소정의 수준 이상의 마이크로 로드의 높이가 확보됨으로써, 단위면적 당 리튬 금속의 마이크로 로드의 생성량이 많아지게 되어서, 높은 반응성을 갖는 리튬 금속으로 전극의 수명 특성을 우수하게 유지할 수 있게 되면서, 마이크로 로드의 높이를 너무 높지는 않게 함으로써 전극의 부피당 용량을 우수하게 유지할 수 있는 효과가 있다.
상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경과 평균 높이의 비는 1 : 5 내지 1 : 100인 것일 수 있고, 또는 1 : 10 내지 1 : 50인 것일 수 있다. 상기 원주형 리튬 금속 결정립의 원주 단면의 평균 직경과 평균 높이의 비가 상기 범위를 만족하는 경우에는, 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드가 전해질과 접촉하는 표면적이 최적의 범위로 증가하여서, 이를 이용한 이차 전지의 과전압 특성 및 수명 특성도 보다 더 우수해질 수 있다.
또한 본 발명의 다른 측면은 전술한 리튬 금속 박막 및 집전체를 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 전기 화학 반응에 이용가능한 음극이면 모두 포함하는 개념으로서, 예를 들어 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 전기 분해, 또는 전해 환원 등의 반응에 이용되는 음극을 의미할 수 있다.
상기 집전체는 전기 저항이 낮아서 충방전 시에 전류를 전달하는 역할을 하는 것으로서, 상기 집전체는 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe), 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 이들의 합금을 포함하는 포일(foil), 시트(sheet), 기판 등을포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 박막은 집전체의 적어도 일면에 배치되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 금속 박막은 상기 집전체의 양면에 배치되는 것일 수 있고, 또는 상기 집전체를 모두 감싸도록 배치되는 것일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 측면은 리튬 금속 박막의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 금속 박막의 제조 방법은, 전해액에 담지된 집전체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여서 상기 집전체 상에 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 성장시키는 단계를 포함하고, 상기 전류를 인가하기 전, 상기 전류를 인가한 후, 및 상기 전류를 인가하는 것과 동시 중에서 선택되는 적어도 하나의 시점에 상기 전해액을 교반하는 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 포함하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi (LiTFSI), 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 페닐 붕산 리튬, 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전해 환원 반응에서 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴계 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 1,3-디옥솔란 (DOL) 등의 디옥솔란계 용매; 설포란(sulfolane)계 용매; 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 0.5 내지 2 M의 농도를 가지는 전해액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 성장시킬 때, 상기 집전체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도를 조절하여 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경을 조절하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 집전체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도는 0.1 내지 3 mA/cm2인 것일 수 있다.
상기 집전체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도를 조절하는 것은, 상기 집전체에 전류를 인가하기 시작하는 초기에 전류 밀도를 조절하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 집전체에 전류를 인가하기 시작하면, 상기 집전체 상에서의 리튬 금속 마이크로 로드의 핵 형성(nucleation)이 시작되는데, 상기 집전체 상에 리튬 금속 마이크로 로드의 핵이 형성될 때 상기 집전체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도를 조절함으로써, 리튬 금속 마이크로 로드의 핵의 평균 직경을 조절할 수 있다.
즉 상기 집전체에 전류를 인가하기 시작하여, 상기 집전체 상의 적어도 일면의 95% 이상의 면적에 리튬 금속 마이크로 로드의 핵이 형성될 때까지는 제1 단위면적당 전류 밀도로 전류를 인가해줄 수 있고, 상기 리튬 금속 마이크로 로드의 핵이 집전체 상의 적어도 일면의 95% 이상의 면적에 형성된 이후에는 제2 단위면적당 전류 밀도로 전류를 인가할 때 단위면적당 용량을 조절하여서 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 평균 높이를 조절할 수 있다.
바람직하게는 상기 집전체에 전류를 인가하기 시작하여, 상기 집전체 상의 적어도 일면의 99% 이상의 면적에 리튬 금속 마이크로 로드의 핵이 형성될 때까지는 제1 단위면적당 전류 밀도로 전류를 인가하여 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경을 조절하고, 상기 리튬 금속 마이크로 로드의 핵이 집전체 상의 적어도 일면의 99% 이상의 면적에 형성된 이후에는 제2 단위면적당 전류 밀도로 전류를 인가할 때 단위면적당 용량을 조절하여서 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드가 원주형으로 성장하는 평균 높이를 조절할 수 있다.
이 때 상기 단위면적당 용량은 '단위면적당 전류 밀도 X 전류 인가 시간'으로 정의될 수 있고, 상기 단위면적당 용량은 단위면적당 전류 밀도로 전류를 인가하는 시간을 조절하여서 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 집전체에 인가되는 전류의 제1 단위면적당 전류 밀도는 0.1 내지 3 mA/cm2인 것일 수 있고, 제2 단위면적당 전류 밀도는 0.1 내지 3 mA/cm2인 것일 수 있다. 그 중에서도, 상기 제1 단위면적당 전류 밀도는 1 내지 3 mA/cm2이고, 제2 단위면적당 전류 밀도는 0.1 내지 1 mA/cm2인 것과 같이, 제1 단위면적당 전류 밀도는 높게 하면서 제2 단위면적당 전류 밀도는 낮게 유지함으로써, 바람직하게는 제1 단위면적당 전류 밀도를 제2 단위면적당 전류 밀도보다 높게 유지함으로써, 리튬 금속의 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경을 보다 크게 유지할 수 있게 된다.
상기 원주형 리튬 금속의 마이크로 로드의 평균 높이는 1 내지 60 ㎛으로 조절될 수 있다.
또한 상기 리튬 금속 박막의 제조 방법은, 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 성장시키는 과정에서, 상기 전류를 인가하기 전, 상기 전류를 인가한 후, 및 상기 전류를 인가하는 것과 동시 중에서 선택되는 적어도 하나의 시점에 상기 전해액을 교반하는 것을 포함할 수 있다.
만약 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 성장시키는 과정에서 교반하는 단계를 생략하는 경우에는 집전체 상에 리튬 금속 마이크로 로드가 수지상으로 성장되는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에서는 교반하는 과정을 통해 물질전달 효과를 통해서 수지상의 성장을 억제하고, 원주형의 리튬 금속 마이크로 로드로 성장시킬 수 있다.
상기 교반하는 단계는 전류를 인가하기 전에 교반할 수도 있고, 전류를 인가한 후에 교반할 수도 있고, 전류를 인가하는 것과 동시에 교반하는 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 전류를 인가하는 것과 동시에, 즉 리튬 금속 마이크로 로드를 성장시키는 동안 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 교반은 교반 속도 500 내지 1,000 rpm, 또는 600 내지 800 rpm으로 교반하는 것을 포함할 수 있고, 교반 온도 10 내지 50℃, 또는 25 내지 40℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 교반하는 단계에서, 교반 속도 및 교반 온도가 상기와 같은 범위를 만족하는 경우에는, 상온 또는 상온에 근접한 온도에서도, 수지상 성장이 최소화 되면서, 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 핵의 형성이 극대화되어서 이로 인한 추가적인 마이크로 로드의 효율적인 성장이 가능하며, 나아가 원주형의 리튬 금속 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경이 균일하고, 복수의 원주형의 리튬 금속 마이크로 로드 사이에 빈 공간이 없이 밀집되어 조밀하게 형성될 수 있다.
상기 리튬 공급원은 리튬 이온을 제공할 수 있는 것이면 제한 없이 이용될 수 있고, 예를 들어 상기 리튬 공급원은 리튬 포일 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 금속 박막의 제조 방법은, 상기 집전체를 작용 전극으로 하고, 상기 리튬 공급원을 상대 전극으로 한 2 전극 시스템을 이용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 2 전극 시스템은 비커 셀 (beaker cell) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 집전체 상에 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 성장시키는 단계는, 산소와 수분이 각각 0.1 ppm 이하의 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 즉 상기 2 전극 시스템 내에 산소와 수분이 각각 0.1 ppm 이하의 함량으로 포함되는 조건일 수 있다.
상기 리튬 금속 박막의 제조 방법은, 상기 집전체 상에 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 성장시키는 단계 후에, 제조된 리튬 금속 박막 및 집전체를 포함하는 복합체를 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세척하는 단계는 1,2-디메톡시에탄 (DME) 등의 용매를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 건조하는 단계는 통상 유기 용매를 제거하는 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극; 전술한 음극; 및 전해질;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어 상기 양극 활물질 및 도전재, 결착제 등을 포함하는 양극 활물질 조성물(슬러리)이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극 활물질 조성물이 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체 상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 수준으로 포함될 수 있다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 음극은, 전술한 본 발명의 음극일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 리튬 금속 박막 및 집전체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬 금속 박막, 집전체는 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 전해질은 전술한 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2Nli (LiTFSI), 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 페닐 붕산 리튬, 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 유기 용매에 용해되어 있는 것일 수 있다. 상기 유기 용매는 전술한 유기 용매에 대한 내용이 동일하게 적용될 수 있고, 예를 들어 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴계 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 1,3-디옥솔란 (DOL) 등의 디옥솔란계 용매; 설포란(sulfolane)계 용매; 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
또한 경우에 따라 상기 전해질에는 Li3N, LiNO3, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 질산화물, 할로겐화물, 황산화물, 황화물, 수산화물 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), VC(Vinylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 다음으로, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
(1) 구리 포일을 작용 전극으로, 700 ㎛ 리튬 포일을 상대 전극으로 사용하고, 전해액으로 1 M LiPF6 in EC:DEC = 1 : 1 을 사용하며, 교반이 가능한 2 전극 비커 셀 (beaker cell)을 제작하였다. 비커 셀은 산소와 수분이 0.1ppm 이하의 분위기인 글로브 박스 (glove box) 내에서 조립하여 비커 내부 분위기를 산소와 수분이 없게 만들어 주었다.
(2) 초기 작용 전극의 일면의 전체에 리튬 금속의 마이크로 로드 핵이 형성될 때까지 작용 전극에 가해지는 단위면적당 용량을 0.1 mA·h/cm2로 설정하고, 단위면적당 전류 밀도를 3 mA/cm2로 조절하여 전류를 인가하였고, 리튬 금속 마이크로 로드 핵이 형성된 후에는 단위면적당 용량을 5.9 mA·h/cm2로 설정하고 단위면적당 전류 밀도를 0.1 mA/cm2로 조절하여 전류를 인가하면서, 리튬 금속 마이크로 로드의 핵이 형성되기 전부터 계속하여 교반 속도 700 rpm, 교반 온도 30℃의 조건에서 교반을 통해 물질 전달을 원활하게 해주어, 작용 전극 상에 리튬 금속을 전착시켰다. 이 때 리튬 금속 마이크로 로드의 평균 높이가 20 ㎛이 되도록 조절하였다.
(3) 전착된 리튬 금속 박막 복합체를 회수하여 DME를 이용해 세척 후 건조하여, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 음극을 SEM으로 측정한 표면 및 단면을 도 1에 나타내었다. 상기 실시예 1에서는 원주 단면의 평균 직경이 1.8 ㎛이고 평균 높이가 20 ㎛인 원주형의 리튬 금속 마이크로 로드가 형성된 리튬 음극이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 (2) 단계에서, 마이크로 로드의 핵의 형성 및 성장에 있어서 계속하여 단위면적당 용량을 4 mA·h/cm2로, 단위면적당 전류 밀도를 1 mA/cm2로 조절하여 전류를 인가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 실시예 2에서 제조된 리튬 음극을 SEM으로 측정한 표면 및 단면을 도 2에 나타내었다. 상기 실시예 2에서는 원주 단면의 평균 직경이 0.5 ㎛이고 평균 높이가 10 ㎛인 원주형의 리튬 금속 마이크로 로드가 형성된 리튬 음극이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 1의 (2) 단계에 있어서, 리튬 금속의 마이크로 로드의 핵의 형성 및 성장의 모두에서, 단위면적당 용량을 6 mA·h/cm2로 설정하고 단위면적당 전류 밀도를 0.1 mA/cm2로 조절하여 전류를 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 실시예 3에서 제조된 리튬 음극을 SEM으로 측정한 표면 및 단면을 도 3에 나타내었다. 상기 실시예 3에서는 원주 단면의 평균 직경이 0.8 ㎛이고 평균 높이가 20 ㎛인 원주형의 리튬 금속 마이크로 로드가 형성된 리튬 음극이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 리튬 금속 마이크로 로드의 평균 높이를 20 ㎛ 대신 60 ㎛가 되도록 단위면적당 용량을 18 mA·h/cm2로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 실시예 4에서 제조된 리튬 음극을 SEM으로 측정한 표면 및 단면을 도 4에 나타내었다. 상기 실시예 4에서는 원주 단면의 평균 직경이 1 ㎛이고 평균 높이가 60 ㎛인 원주형의 리튬 금속 마이크로 로드가 형성된 리튬 음극이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
상기 실시예 2의 (2) 단계에서, 작용 전극에 전류를 인가할 때 교반하는 것을 생략하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일한 방법으로, 리튬 음극을 제조하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 리튬 음극 상의 리튬 마이크로 로드를 SEM으로 표면 및 단면 형상을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 비교예 1에서는 리튬 금속 마이크로 로드가 수지상으로 성장하는 것을 확인할 수 있었고, 작용 전극 상에서도 불균일하게 리튬 금속 마이크로 로드의 핵이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
종래 상용화된 압연 방법으로 제조되어 시판 중인, 두께 20 ㎛의 리튬 금속 박막 부착 구리 포일 제품(리튬 부착 합품, Honjo Metal, Japan)으로 리튬 음극을 제조하였다.
실험예 1 - 리튬 음극의 과전압 특성 평가
상기 실시예 1의 리튬 금속의 마이크로 로드를 포함하는 리튬 음극과 상기 실시예 3의 리튬 금속의 마이크로 로드를 포함하는 리튬 음극과 비교예 2의 압연을 통해 만들어진 리튬 음극의 과전압 특성을 비교하기 위해, 각각의 리튬 음극을 작용 전극으로 하고 700 ㎛ 리튬 포일을 상대 전극으로 하고 1 wt% LiNO3를 넣은 1 M LiTFSI in DOL:DME = 1:1을 전해액으로 사용해 2032 coin cell을 제작하고, 단위 면적당 전류 밀도 5 mA/cm2 및 단위 면적당 용량 1 mA·h/cm2 에서 수행한 초기 충방전 사이클을 평가한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 따르면, 비교예 2의 상용화된 압연 공정에 의한 리튬 음극에 비하여 실시예 1과 실시예 3의 리튬 금속의 마이크로 로드를 포함하는 리튬 음극은 낮은 과전압을 나타내었다. 리튬 음극의 넓은 표면적으로 인해 가해지는 유효 전류 밀도가 낮아졌고, 이로 인해 초기 사이클에서 낮은 과전압 특성을 나타낸 것으로 생각된다.

Claims (15)

  1. 두께 방향으로 관통되어 형성된 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 포함하는 것인, 리튬 금속 박막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경은 0.5 내지 3 ㎛인 것인, 리튬 금속 박막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경의 표준편차가 0.01 내지 0.5 ㎛인 것인, 리튬 금속 박막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속 박막의 표면의 단위면적(1 mm2)당 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드가 104 내지 107 개 포함되는 것인, 리튬 금속 박막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 평균 높이는 1 내지 60 ㎛인 것인, 리튬 금속 박막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경과 평균 높이의 비가 1 : 5 내지 1 : 100인 것인, 리튬 금속 박막.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6의 어느 한 항의 리튬 금속 박막;
    및 집전체;
    를 포함하는, 음극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 집전체는 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 아연(Zn), 철(Fe), 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 이들의 합금을 포함하는 포일(foil), 시트(sheet) 또는 기판을 포함하는 것인, 음극.
  9. 전해액에 담지된 집전체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여서 상기 집전체 상에 복수의 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드를 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 전류를 인가하기 전, 상기 전류를 인가한 후, 및 상기 전류를 인가하는 것과 동시 중에서 선택되는 적어도 하나의 시점에 상기 전해액을 교반하는 것을 포함하는 것인, 리튬 금속 박막의 제조 방법 .
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 집전체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도를 조절하여 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경을 조절하는 단계를 포함하는 것인, 리튬 금속 박막의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 집전체 상에 리튬 금속의 마이크로 로드의 핵이 형성되는 시점까지의 단위면적당 전류 밀도가, 상기 시점 이후의 단위면전당 전류 밀도보다 높아지도록 조절하여서, 상기 리튬 금속의 원주형 마이크로 로드의 원주 단면의 평균 직경을 조절하는 단계를 포함하는 것인, 리튬 금속 박막의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 집전체에 인가되는 전류의 단위면적당 전류 밀도는 0.1 내지 3 mA/cm2인 것인, 리튬 금속 박막의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 교반은 교반 속도 500 내지 1,000 rpm으로, 교반 온도 10 내지 50℃에서 수행되는 것인, 리튬 금속 박막의 제조 방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 집전체를 작용 전극으로 하고, 상기 리튬 공급원을 상대 전극으로 한 2 전극 시스템을 이용하는 것인, 리튬 금속 박막의 제조 방법.
  15. 양극;
    청구항 7의 음극; 및
    전해질;을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
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