JPH09245834A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
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Abstract
解液の提供。 【解決手段】 リチウム塩を溶質とし、これを溶解する
有機溶媒および下式(I)で示されるアルカンスルホン
酸アルキル、 【化1】 〔ただし、式中のR1 及びR2 は各々独立していて、炭
素数1〜6のアルキル基を表す。〕を含有するリチウム
二次電池用電解液であって、該電解液中に占める前式
(I)で示されるアルカンスルホン酸アルキルの濃度が
0.1〜50重量%であるリチウム二次電池用電解液。
Description
の電解液に関するものであり、リチウム二次電池用の有
機溶媒電解液のサイクル特性の改良に関するものであ
る。
ない、高エネルギー密度の電池の開発が求められてい
る。その有力候補として、コークス、黒鉛等の炭素材料
が、デンドライト状の電析リチウムの成長による内部短
絡の危険性がないため、以前から提案されていた金属リ
チウム負極を用いたリチウム二次電池に変わる新しい負
極材料として注目されている。
うな炭素材料を負極に用いた場合でも、充放電サイクル
の進行とともに炭素負極上で電解液が分解して電池容量
が次第に低下するという問題があった。また、炭素材料
の黒鉛化度が高くなると、容量が大きくなる反面、電解
液を分解しやすくなり、サイクル特性が悪くなるという
傾向がある。本発明は、以上の課題を解決するものであ
り、充放電サイクルの進行にともなう炭素電極上の分解
が少ないリチウム二次電池用電解液を提供するものであ
る。
溶質とし、これを溶解する有機溶媒および下式(I)で
示されるアルカンスルホン酸アルキル
していて、炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕を含有
するリチウム二次電池用電解液であって、電解液中に占
める前式(I)で示されるアルカンスルホン酸アルキル
の濃度が0.1〜50重量%であるリチウム二次電池用
電解液を提供するものである。
料として用いた場合に問題となる電解液の分解劣化を、
当該電解液にアルカンスルホン酸アルキルを所定量含有
させ、電極表面上に皮膜を生成させて、電解液の分解を
抑制し、サイクル特性の改善が実現できる。
ム二次電池用電解液は、前記式(I)で示されるアルカ
ンスルホン酸アルキルを0.1〜50重量%、好ましく
は0.3〜10重量%含有しており、このアルカンスル
ホン酸アルキルが炭素負極と反応して、リチウムイオン
透過性の高い皮膜を炭素電極表面に形成し、この皮膜が
電解液の分解を抑制する。かかるアルカンスルホン酸ア
ルキルとしては、メタンスルホン酸メチル、メタンスル
ホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスル
ホン酸ブチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホ
ン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エタンスルホ
ン酸ブチル、プロパンスルホン酸メチル、プロパンスル
ホン酸エチル、プロパンスルホン酸プロピル、プロパン
スルホン酸ブチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンス
ルホン酸エチル、ブタンスルホン酸プロピル、ブタンス
ルホン酸ブチルが例示される。
キルの電解液中に占める含有量が0.1〜50重量%と
限定されるのは、同含有量が0.1重量%未満の場合
は、十分な厚さの皮膜が形成されないため、炭素電極表
面上における電解液の分解を抑制できず、サイクル特性
が十分に改善できないためである。一方、同含有量が5
0重量%を越えた場合は、皮膜が厚くなりすぎてリチウ
ムイオン透過性が悪くなるため、極板の反応抵抗が増大
し、サイクル特性が低下するためである。
ついては従来二次電池用電解液として提案及び使用され
ている種々の材料を用いることが可能である。 (有機溶媒)有機溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメ
チル、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエ
タンから選ばれた単一溶媒あるいはこれらの複数の混合
溶液が使用される。 (溶質)溶質のリチウム塩としては、LiPF6 、Li
ClO4 、LiBF4 、CF3SO3 Li、(CF3 S
O2 )2 NLi、LiAsF6 などが利用できる。リチ
ウム塩は、前記有機溶媒に溶解される。このリチウム塩
よりなる溶質の電解液中の濃度は0.5〜1.5M(モ
ル/リットル)である。
較例において作製した炭素電極を正極とするリチウム二
次電池(コイン型;直径20mm、厚さ16mm)の断
面図である。このコイン型セルは、ステンレス製ケース
1、ステンレス製封口板2、天然黒鉛を銅シートに敷い
た正極3、金属リチウムシートの負極4、有機溶媒電解
液に浸された多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレー
タ5、絶縁ガスケット6とから構成されている。
る。 実施例1 図1に示すコイン型セル(リチウム二次電池)を作製し
た。ここで、有機溶媒電解液は、炭酸エチレン(EC)
22.9gと炭酸プロピレン(PC)21.0gを体積
比5:5で混合した混合溶媒に、LiPF6 5.6gを
電解質として溶解させ、さらにメタンスルホン酸メチル
を電解液中に0.5g含有させたものを用いた。電解液
中のLiPF6 濃度は、1.0M(モル/リットル)
で、メタンスルホン酸メチルの濃度は1重量%である。
チルを用いたこと以外は実施例1と同様にしてコイン型
セルを作製した。 比較例1 アルカンスルホン酸アルキルを含有しない電解液として
炭酸エチレン(EC)23.1gと炭酸プロピレン(P
C)21.2gを体積比5:5で混合した混合溶媒に、
LiPF6 5.7gを溶解させたものを用いた外は、実
施例1と同様にしてコイン型セルを作製した。
び比較例1で得たコイン型セルについて、0.613m
Aで放電終止電圧0.0Vまで放電した後、0.613
mAで充電終止電圧1.0Vまで充電して、各電解液を
用いたコイン型セルのサイクル特性を調べた。その結果
を図2に示す。図2には、各電解液を用いたコイン型セ
ルのサイクル特性を、縦軸に炭素材料1g当たりの容量
である炭素負極容量(mAh/g)を、横軸にサイクル
数(回)をとったグラフを示した。同図が示すように本
発明の電解液を用いたコイン型セルの炭素電極容量は、
比較電解液を用いた場合と比べ、初期サイクルから大き
い。
用いたコイン型セルの容量維持率(実施例1:97%、
実施例2:99%)は、比較用の電解液を用いた場合の
容量維持率(85%)と比較して小さい。このことか
ら、電解液に添加したアルカンスルホン酸アルキルによ
り、炭素電極表面にリチウムイオン透過性の高い皮膜が
生成し、充放電時の電解液の分解による容量低下が抑制
されることがわかる。上記実施例では、アルカンスルホ
ン酸アルキルとしてメタンスルホン酸メチル及びメタン
スルホン酸エチルを用いた場合を例に説明したが、メタ
ンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ブチル、エタ
ンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタン
スルホン酸プロピル、エタンスルホン酸ブチル、プロパ
ンスルホン酸メチル、プロパンスルホン酸エチル、プロ
パンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸ブチル、
ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ブ
タンスルホン酸プロピル、ブタンスルホン酸ブチルなど
の他のアルカンスルホン酸アルキルを用いた場合にも同
様な優れたサイクル特性を示す電解液を得ることができ
る。
ルカンスルホン酸アルキルが炭素電極の表面で反応し、
リチウムイオン透過性の高い皮膜(保護膜)が形成さ
れ、電極表面における電解液の分解劣化が抑制される。
そのため本発明の電解液を用いたコイン型セルは、充放
電サイクルの進行と共に起きる容量劣化が小さいなど、
優れた特有の効果を発現する。
る。
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 リチウム塩を溶質とし、これを溶解する
有機溶媒および下記式(I)で示されるアルカンスルホ
ン酸アルキル 【化1】 〔ただし、式中のR1 及びR2 は各々独立していて、炭
素数1〜6のアルキル基を表す。〕を含有するリチウム
二次電池用電解液であって、該電解液中に占める前式
(I)で示されるアルカンスルホン酸アルキルの濃度が
0.1〜50重量%であるリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項2】 アルカンスルホン酸アルキルが、メタン
スルホン酸メチルまたはメタンスルホン酸エチルである
請求項1または2に記載のリチウム二次電池用電解液。
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