KR20220100029A - 비수계 전해액 및 에너지 디바이스 - Google Patents

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다이스케 가와카미
고이치 니시오
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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

에너지 디바이스의 상온 및/또는 저온 방전 저항 증가율을 억제할 수 있는 비수계 전해액 및 그 비수계 전해액을 포함하는 에너지 디바이스를 제공한다. 정극 및 부극을 구비하는 에너지 디바이스용의 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께, 사슬형 술폰산에스테르를 함유하고, 또한 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량에 대한 사슬형 술폰산에스테르의 함유량의 질량비가 특정한 범위인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

Description

비수계 전해액 및 에너지 디바이스
본 발명은, 비수계 전해액, 및 에너지 디바이스에 관한 것이다.
스마트 폰 등의 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 이른바 민생용의 소형 기기용 전원이나, 전기 자동차용 등의 구동용 차재 전원 등의 광범위한 용도에 있어서, 리튬 일차 전지나 리튬 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 에너지 디바이스가 실용화되고 있다. 그러나, 최근의 에너지 디바이스에 대한 고성능화에 대한 요구는 더욱더 높아지고 있다.
그 중에서도, 비수계 전해액 전지의 전지 특성을 개선하는 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질, 비수계 전해액의 첨가제 분야에 있어서 수많은 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸술폰산알킬을 함유하는 리튬 이차 전지용 전해액을 사용함으로써, 알칸술폰산알킬과 탄소 전극의 반응에 의해 탄소 전극 표면 상에 피막을 생성시켜, 전해액의 분해를 억제하고, 사이클 특성의 개선을 실현할 수 있는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, LiPF6 및 플루오로술폰산염을 함유하는 비수계 전해액으로서, PF6 의 몰 함유량에 대한 FSO3 의 몰 함유량을 0.001 ∼ 1.2 로 함으로써, 초기 충전 용량, 입출력 특성 및 임피던스 특성이 개선되어, 초기의 전지 특성과 내구성 뿐만 아니라, 내구 후에도 높은 입출력 특성 및 임피던스 특성이 유지되는 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 비닐렌카보네이트 및 디플루오로인산염 등을 함유하는 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지로 함으로써, 전지의 반복 충방전 특성 저하가 억제되고, 저온 방전 특성도 우수한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 붕소를 포함하는 화합물 및 고리형 술폰산에스테르를 함유하는 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 붕소를 포함하는 화합물의 함유량을 0.1 ∼ 2.0 질량％ 로 함으로써, 충방전 효율이 높은 이차 전지를 제공하는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-245834호 일본 공개특허공보 2011-187440호 일본 공개특허공보 2007-141830호 일본 공개특허공보 2012-243461호
최근, 전기 자동차의 차재 용도 전원이나, 스마트 폰 등의 휴대 전화용 전원 등에 리튬 전지의 고용량화가 가속되고 있어, 전지 내의 공극의 비율이 종래와 비교하여 작아지고 있다. 그 때문에, 특히 고온 보존 시험 등의 내구 시험을 실시했을 때의, 상온 및 저온 방전 저항 증가율의 억제에 대한 요구가 더욱 높아지고 있다.
상기를 감안하여, 본 발명은, 에너지 디바이스의 상온 및/또는 저온 방전 저항 증가율을 억제할 수 있는 비수계 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 상온 및/또는 저온 방전 저항 증가율이 억제된 에너지 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 사슬형 술폰산에스테르 그리고 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한 그 화합물에 대해 사슬형 술폰산에스테르를 특정 비율로 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 에너지 디바이스의 상온 및 저온 방전 저항 증가율 억제를 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 본 발명은 이하의 구체적 양태 등을 제공한다.
[1] 정극 및 부극을 구비하는 에너지 디바이스용의 비수계 전해액으로서,
그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께,
사슬형 술폰산에스테르와 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 적어도 1 종의 플루오로인산염을 함유하고, 또한, 플루오로인산염의 함유량에 대한 사슬형 술폰산에스테르의 함유량의 질량비가 10/90 이상 82/18 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
[2] 정극 및 부극을 구비하는 에너지 디바이스용의 비수계 전해액으로서,
그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께,
(A) 사슬형 술폰산에스테르, 그리고, 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고,
(B) 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 합계 함유량이 비수계 전해액 100 질량％ 중, 1.0 × 10-3 질량％ 이상 7 질량％ 이하이며, 또한
(C) 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량과 사슬형 술폰산에스테르의 함유량의 질량비가 10/90 이상 99.99/0.01 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
[3] 상기 사슬형 술폰산에스테르가 식 (1) 로 나타내는 화합물인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 전해액.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다.)
[4] 상기 비수계 전해액이, 추가로, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 함유 고리형 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[5] 정극, 부극 및 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액을 구비하는, 에너지 디바이스.
[6] 상기 정극이 정극 활물질을 포함하고, 그 정극 활물질이 조성식 (14) 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물인, [5] 에 기재된 에너지 디바이스.
Figure pct00002
(식 (14) 중, a1, b1, c1 및 d1 은, 각각 0.90 ≤ a1 ≤ 1.10, 0.50 ≤ b1 ≤ 0.98, 0.01 ≤ c1 ＜ 0.50, 0.01 ≤ d1 ＜ 0.50 의 수치를 나타내고, b1 ＋ c1 ＋ d1 = 1 을 만족한다. M 은 Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 에너지 디바이스의 상온 및/또는 저온 방전 저항 증가율을 억제할 수 있는 비수계 전해액을 제공할 수 있다. 또, 이러한 비수계 전해액을 사용함으로써, 상온 및/또는 저온 방전 저항 증가율이 억제된 에너지 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 실시형태는, 본 발명의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
＜1. 비수계 전해액＞
본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액은, 이하에 설명하는 바와 같이, 사슬형 술폰산에스테르 그리고 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한 그 화합물에 대해 그 사슬형 술폰산에스테르를 특정 비율로 함유한다.
지금까지도, 사슬형 술폰산에스테르를 사용함으로써, 에너지 디바이스 특성의 개선이 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서, 알칸술폰산알킬이 탄소 전극 표면 상에 피막을 생성하고, 전해액의 분해를 억제한다고 언급되어 있다. 그러나, 여기서 생성하는 피막은 전해액에 대한 용해성이 높고, 고온 보존 시험 등의 내구 시험에서는 피막이 전해액으로 용해되어 소실되어 버리는 경우가 있다. 그 결과, 내구 시험시의 전해액의 부극 상에서의 부반응을 억제할 수 없기 때문에, 내구 시험 후의 방전 저항 유지율은 개선의 여지가 있다.
한편, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 각각 전해액 속에서 일부가 해리하여 아니온 성분을 발생하고, 아니온이 정극에 작용함으로써 보호 효과를 발휘한다. 그러나, 이들 화합물은 정극 상에서 동시에 부반응을 일으켜 소비되어 가기 때문에, 내구 시험 후에는 원하는 효과를 가져올 수 없게 된다. 또, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염은 산소를 개재한 이중 결합을 갖기 때문에, 분자 궤도론에 기초하면, 전자적 수용성이 높아짐으로써 부극 상에서 환원 부반응을 일으켜, 피막의 형성을 저해하는 것으로 생각된다. 그 결과, 내구 시험 후의 방전 저항 유지율은 개선의 여지가 있다.
그러한 과제에 대해, 본 발명자는, 비수계 전해액에 사슬형 술폰산에스테르를 함유시키고, 또한 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 그 사슬형 술폰산에스테르에 대해 특정 비율로 비수계 전해액 중에 혼합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
사슬형 술폰산에스테르는 환원됨으로써 아니온 라디칼을 발생하고, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 산소를 개재한 이중 결합부에 대해, 바로 부가 반응을 일으킨다. 이로써 생성하는 복합체는 용해성이 낮고, 부극 상에 안정적인 피막으로서 존재할 수 있기 때문에, 부극 상의 보호능이 강화된다. 게다가, 그들 복합체 (복합 피막) 가 미량 용출된 경우에도, 그 성분이 정극에 강하게 안정적으로 작용함으로써, 정극에 대한 보호 효과도 강화된다. 그러므로, 상온 및/또는 저온 방전 저항 증가율의 억제를 이룰 수 있다. 또, 사슬형 술폰산에스테르에 대해, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 과소인 경우, 사슬형 술폰산에스테르 유래의 불안정한 피막 발생이 많아져 버린다. 따라서, 사슬형 술폰산에스테르와 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 특정한 비율로 함유시킬 필요가 있다.
또한, 고리형 술폰산에스테르는, 사슬형 술폰산에스테르보다 환원되기 쉽기 때문에, 그 단독에 의한 불안정한 피막 형성 반응이 진행되기 쉬워진다. 또 고리형 구조는 입체적인 유연성이 낮기 때문에, 유연성이 높은 사슬형 술폰산에스테르에 비해, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과의 부가 반응이 일어나기 어렵다. 따라서, 복합 피막 형성도 일어나기 어려워지기 때문에, 효과는 불충분하다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액에 사슬형 술폰산에스테르 등의 첨가제 (이하, 사슬형 술폰산에스테르, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염을「첨가제」또는「병용 첨가제」라고도 표기한다.) 를 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 하기 화합물을 직접 전해액에 첨가하는 방법 외에, 에너지 디바이스 내 또는 전해액 중에 있어서 병용 첨가제를 발생시키는 방법을 들 수 있다. 병용 첨가제를 발생시키는 방법으로는, 병용 첨가제 이외의 화합물을 첨가하고, 전해액 등의 에너지 디바이스 구성 요소를 산화 또는 가수분해하는 등의 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 에너지 디바이스를 제작하고, 충방전 등의 전기적인 부하를 가함으로써, 발생시키는 방법도 들 수 있다.
또, 병용 첨가제는, 비수계 전해액에 함유시켜 실제로 에너지 디바이스의 제작에 제공하면, 그 에너지 디바이스를 해체하여 다시 비수계 전해액을 뽑아내도, 그 중의 함유량이 현저하게 저하되어 있는 경우가 많다. 따라서, 에너지 디바이스로부터 뽑아낸 비수계 전해액으로부터, 병용 첨가제를 극소량이라도 검출할 수 있는 것은 본 발명에 포함된다고 간주된다. 또, 병용 첨가제는, 비수계 전해액으로서 실제로 에너지 디바이스의 제작에 제공하면, 그 에너지 디바이스를 해체하고 다시 뽑아낸 비수계 전해액에는 병용 첨가제가 극소량밖에 함유되어 있지 않았던 경우여도, 에너지 디바이스의 다른 구성 부재인 정극, 부극 혹은 세퍼레이터 상에서 검출되는 경우도 많다. 따라서, 정극, 부극, 세퍼레이터로부터 병용 첨가제가 검출된 경우에는, 그 합계량을 비수계 전해액에 포함되어 있었다고 가정할 수 있다. 이 가정 아래, 병용 첨가제는 후술하는 범위가 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하다.
＜1-1. 사슬형 술폰산에스테르＞
본 실시형태에 있어서의 사슬형 술폰산에스테르로는, 분자 내에 적어도 1 개의 술폰산에스테르 구조를 가지고 있는 에스테르이면, 특별히 제한되지 않는다.
사슬형 술폰산에스테르로는, 이하에 나타내는 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (1) 중의 R1 및 R2 는, 각각 동일한 기여도 상이한 기여도 되지만, 각각 상이한 기이면, 피막 형성 반응이 효율적으로 진행되어, 사슬형 술폰산에스테르와 후술하는 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 화합물을 병용 첨가했을 때의 상승 효과가 발현되기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
R1 은 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기이면 특별히 제한은 없고, 치환기를 갖는 것이어도 된다. 탄화수소기의 치환기로는, 할로겐 원자 치환 (할로게노기) 등을 들 수가 있고, 바람직하게는 불소 치환 (플루오로기) 이다. 또, 탄화수소기는, 탄소수 1 이상 5 이하의 비치환 지방족 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 비치환 지방족 포화 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 직사슬형 지방족 탄화수소기이다.
또, R1 에 관련된 탄화수소기의 주사슬의 탄소수는, 통상 1 이상이며, 통상 5 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. R1 로 나타내는 탄화수소기의 주사슬의 탄소수가 이 범위임으로써, 입체 장해가 작아짐으로써, 보다 전극 상으로의 작용이 일어나기 쉬워지기 때문에, 후술하는 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 화합물과의 상승 개선 효과가 보다 현저하게 발현된다.
R1 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸 기, 1,1-디메틸프로필기 및 1,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 n-펜틸기이며, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 효율적으로 부극 상에 보호 피막을 형성할 수 있기 때문이다.
R1 로서, 불소 원자로 치환되어 있는 탄화수소기도 바람직하게 사용할 수 있다. 불소 원자로 치환되어 있는 탄화수소기의 구체예로는, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 플루오로-n-프로필기, 디플루오로-n-프로필기, 트리플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 플루오로-n-부틸기, 디플루오로-n-부틸기, 트리플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-부틸기 등이 바람직하다. 상기 불소 원자로 치환되어 있는 탄화수소기는, 화합물의 안정성이 높기 때문이다.
R2 는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이면 특별히 제한은 없고, 치환기를 갖는 것이어도 된다. 탄화수소기의 치환기로는, 할로겐 원자 치환 (할로게노기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 치환 (플루오로기) 이다. 또, 탄화수소기는, 탄소수 1 이상 5 이하의 비치환 지방족 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 비치환 지방족 포화 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 직사슬형 지방족 탄화수소기이다.
또, R2 에 관련된 탄화수소기의 주사슬의 탄소수는, 통상 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. R2 로 나타내는 탄화수소기의 주사슬의 탄소수, 바람직하게는 포화 탄화수소기의 주사슬의 탄소수가 이 범위임으로써, 입체 장해가 작아짐으로써 보다 전극 상으로의 작용이 일어나기 쉬워지기 때문에, 사슬형 술폰산에스테르와 후술하는 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 화합물과의 병용에 의한 상승 개선 효과가 보다 현저하게 발현된다.
R2 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-옥테닐기, 1-노네닐기, 1-데세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헵티닐기, 1-옥티닐기, 1-노니닐기, 1-데시닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기이며, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다. 효율적으로 부극 상에 보호 피막을 형성할 수 있기 때문이다.
R2 로서, 불소 원자로 치환되어 있는 탄화수소기도 바람직하게 사용할 수 있다. 불소 원자로 치환되어 있는 탄화수소기의 구체예로는, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 플루오로-n-프로필기, 디플루오로-n-프로필기, 트리플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 플루오로-n-부틸기, 디플루오로-n-부틸기, 트리플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-부틸기 등이 바람직하다. 상기 불소 원자로 치환되어 있는 탄화수소기는, 화합물의 안정성이 높기 때문이다.
사슬형 술폰산에스테르의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 메탄술폰산부틸, 메탄술폰산펜틸, 메탄술폰산헵틸, 메탄술폰산헥실, 메탄술폰산옥틸, 메탄술폰산노닐, 메탄술폰산데실, 메탄술폰산2-프로피닐, 메탄술폰산3-부티닐, 부술판, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산메틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산에틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산3-부티닐, 메탄술포닐옥시아세트산메틸, 메탄술포닐옥시아세트산에틸, 메탄술포닐옥시아세트산2-프로피닐 및 메탄술포닐옥시아세트산3-부티닐 등의 메탄술폰산에스테르 ;
에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 에탄술폰산프로필, 에탄술폰산부틸, 에탄술폰산펜틸, 에탄술폰산헵틸, 에탄술폰산헥실, 에탄술폰산옥틸, 에탄술폰산노닐, 에탄술폰산데실, 에탄술폰산2-프로피닐, 에탄술폰산3-부티닐, 2-(에탄술포닐옥시)프로피온산메틸, 2-(에탄술포닐옥시)프로피온산에틸, 2-(에탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 2-(에탄술포닐옥시)프로피온산3-부티닐, 에탄술포닐옥시아세트산메틸, 에탄술포닐옥시아세트산에틸, 에탄술포닐옥시아세트산2-프로피닐 및 에탄술포닐옥시아세트산3-부티닐 등의 에탄술폰산에스테르 ;
비닐술폰산메틸, 비닐술폰산에틸, 비닐술폰산알릴, 비닐술폰산프로파르길, 알릴술폰산메틸, 알릴술폰산에틸, 알릴술폰산알릴, 알릴술폰산프로파르길 및 1,2-비스(비닐술포닐옥시)에탄 등의 알케닐술폰산에스테르 ;
메탄디술폰산메톡시카르보닐메틸, 메탄디술폰산에톡시카르보닐메틸, 메탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 메탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,2-에탄디술폰산메톡시카르보닐메틸, 1,2-에탄디술폰산에톡시카르보닐메틸, 1,2-에탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,2-에탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판디술폰산메톡시카르보닐메틸, 1,3-프로판디술폰산에톡시카르보닐메틸, 1,3-프로판디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,3-부탄디술폰산메톡시카르보닐메틸, 1,3-부탄디술폰산에톡시카르보닐메틸, 1,3-부탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,3-부탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸 등의 알킬디술폰산에스테르.
이들 중, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 메탄술폰산부틸, 메탄술폰산펜틸, 메탄술폰산헵틸, 메탄술폰산헥실, 메탄술폰산옥틸, 메탄술폰산노닐, 메탄술폰산데실, 메탄술폰산2-프로피닐, 메탄술폰산3-부티닐, 부술판, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산메틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산에틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산3-부티닐, 메탄술포닐옥시아세트산메틸, 메탄술포닐옥시아세트산에틸, 메탄술포닐옥시아세트산2-프로피닐 및 메탄술포닐옥시아세트산3-부티닐 등의 메탄술폰산에스테르 ;
에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 에탄술폰산프로필, 에탄술폰산부틸, 에탄술폰산펜틸, 에탄술폰산헵틸, 에탄술폰산헥실, 에탄술폰산옥틸, 에탄술폰산노닐, 에탄술폰산데실, 에탄술폰산2-프로피닐, 에탄술폰산3-부티닐, 2-(에탄술포닐옥시)프로피온산메틸, 2-(에탄술포닐옥시)프로피온산에틸, 2-(에탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 2-(에탄술포닐옥시)프로피온산3-부티닐, 에탄술포닐옥시아세트산메틸, 에탄술포닐옥시아세트산에틸, 에탄술포닐옥시아세트산2-프로피닐 및 에탄술포닐옥시아세트산3-부티닐 등의 에탄술폰산에스테르 등의 에탄술폰산에스테르 ;
가 바람직하고, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 메탄술폰산부틸, 메탄술폰산펜틸, 메탄술폰산헵틸, 메탄술폰산헥실, 메탄술폰산옥틸, 메탄술폰산노닐, 메탄술폰산데실, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 에탄술폰산프로필, 에탄술폰산부틸, 에탄술폰산펜틸, 에탄술폰산헵틸, 에탄술폰산헥실, 에탄술폰산옥틸, 에탄술폰산노닐, 에탄술폰산데실이 보다 바람직하고, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 메탄술폰산부틸, 메탄술폰산펜틸, 메탄술폰산헵틸, 메탄술폰산헥실, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 에탄술폰산프로필, 에탄술폰산부틸, 에탄술폰산펜틸, 에탄술폰산헵틸, 에탄술폰산헥실이 더욱 바람직하고, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 메탄술폰산부틸이 특히 바람직하고, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필이 매우 바람직하다.
고리형 술폰산에스테르의 경우, 사슬형 술폰산에스테르와 비교하여 반응성이 높고, 고리형 술폰산에스테르의 아니온 라디칼끼리 반응할 확률이 증가하기 때문에, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물과의 반응량이 감소한다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서는, 사슬형 술폰산에스테르를 사용한다.
사슬형 술폰산에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해액 전체량에 대한 (즉, 비수계 전해액 100 질량％ 중의) 사슬형 술폰산에스테르의 함유량이 통상 1.0 × 10-3 질량％ 이상이며, 바람직하게는 1.0 × 10-2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 통상 10 질량％ 이하이며, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 사슬형 술폰산에스테르의 함유량이 이 범위 내이면, 저항 증가가 적어 발명의 효과가 현저하게 발현된다.
사슬형 술폰산에스테르의 동정이나 함유량의 측정은, 핵자기 공명 (NMR) 분석이나 가스크로마트그라피 (GC) 분석에 의해 실시할 수 있다. 통상, NMR 분석을 실시하지만, 용매의 피크에 의해 다른 화합물의 귀속이 곤란한 경우에는, GC 분석도 실시한다.
＜1-2. 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 옥살산염＞
본 발명의 비수계 전해액은, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다.
모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 포함하는 비수계 전해액의 경우에는, 사슬형 술폰산에스테르와 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 함유하고, 또한, 사슬형 술폰산에스테르의 함유량과 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염의 함유량과의 질량비가 10/90 이상 82/18 이하이다. 이 범위이면, 계 내에서의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있어, 정극 상의 피막을 안정적으로 형성할 수 있기 때문에, 상온 방전 저항 증가율 억제의 관점에서 우수하다.
또, 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 비수계 전해액의 경우에는, 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 합계 함유량이 비수계 전해액 100 질량％ 중, 1.0 × 10-3 질량％ 이상 7 질량％ 이하이며, 또한 사슬형 술폰산에스테르의 함유량과 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량과의 질량비가 10/90 내지 99.99/0.01 이다. 이 범위이면, 에너지 디바이스 비수계 전해액 이차 전지계 내에서의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있어, 정극 상의 피막을 안정적으로 형성할 수 있기 때문에, 상온 및/또는 저온 방전 저항 증가율 억제의 관점에서 우수하다.
상기 서술한 사슬형 술폰산에스테르의 함유량과 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량과의 질량비가, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상, 더욱 바람직하게는 40/60, 더욱더 바람직하게는 50/50, 특히 바람직하게는 65/35 이상, 가장 바람직하게는 80/20 이상이며, 한편, 바람직하게는 99.9/0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 98.5/1.5 이하, 더욱 바람직하게는 95/5 이하, 특히 바람직하게는 90/10 이하이다.
플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 2 종 이상 포함하는 경우에는, 상기 서술한 사슬형 술폰산에스테르의 함유량과의 질량비의 산출은, 2 종 이상의 화합물의 합계 함유량을 사용하는 것으로 한다.
플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염 및 옥살산염의 동정이나 함유량의 측정은, 핵자기 공명 (NMR) 분석이나 이온 크로마토그래피 (IC) 분석에 의해 실시할 수 있다. 통상, IC 분석을 실시하지만, 피크로부터로는 화합물의 귀속이 곤란한 경우에는, NMR 분석도 실시한다.
＜1-2-1. 플루오로술폰산염＞
본 실시형태에 있어서의 플루오로술폰산염으로는, 분자 내에 적어도 1 개의 플루오로술폰산 구조를 가지고 있는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태의 비수계 전해액에 있어서, 상기 사슬형 술폰산에스테르와 플루오로술폰산염을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 에너지 디바이스에 있어서, 내구 특성을 향상, 즉 상온 및/또는 저온 방전 저항 증가율을 개선할 (억제할) 수 있다.
플루오로술폰산염에 있어서의 카운터 카티온은, 특별히 제한되지 않고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및, NR131R132R133R134 (식 중, R131 ∼ R134 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기이다) 로 나타내는 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 암모늄의 R131 ∼ R134 로 나타내는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R131 ∼ R134 는, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 질소 원자 함유 복소 고리기 등이 바람직하다. 카운터 카티온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 그 중에서도 리튬이 바람직하다.
플루오로술폰산염으로는, 플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산나트륨, 플루오로술폰산칼륨, 플루오로술폰산루비듐, 플루오로술폰산세슘 등을 들 수 있고, 플루오로술폰산리튬이 바람직하다.
플루오로술폰산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 플루오로술폰산염의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 1.0 × 10-3 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이며, 또, 통상 10 질량％ 이하이며, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 플루오로술폰산염의 함유량이 이 범위 내이면, 에너지 디바이스 중에서의 부반응이 발생하기 어려워, 저항을 상승시키기 어렵다.
플루오로술폰산염의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 에 대한 상기 사슬형 술폰산에스테르의 함유량의 질량비 (사슬형 술폰산에스테르/플루오로술폰산염) 는, 통상 10/90 이상이며, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상, 더욱 바람직하게는 40/60, 더욱더 바람직하게는 50/50, 특히 바람직하게는 65/35 이상, 가장 바람직하게는 80/20 이상이며, 한편, 통상 99.99/0.01 이하이며, 바람직하게는 99.9/0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 98.5/1.5 이하, 더욱 바람직하게는 95/5 이하, 특히 바람직하게는 90/10 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각할 수 있다. 특히, 그 질량비가 50/50 이상이면, 플루오로술폰산염에 의한 부극 부반응보다 사슬형 술폰산에스테르의 환원 반응이 일어나기 쉬워, 안정적인 복합체 피막이 바람직하게 생성되기 때문에, 바람직하다.
비수계 전해액 중이 LiPF6 을 함유하는 경우, LiPF6 의 함유량에 대한 플루오로술폰산염의 총함유량의 질량비 (플루오로술폰산염/LiPF6) 는, 통상 5.0 × 10-5 이상, 바람직하게는 1.0 × 10-4 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 × 10-3 이상, 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 에너지 디바이스계 내에서의 LiPF6 의 분해 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다.
＜1-2-2. 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염＞
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 각각, 분자 내에 적어도 1 개의 모노플루오로인산 또는 디플루오로인산 구조를 갖는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태의 비수계 전해액에 있어서, 상기 사슬형 술폰산에스테르와 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 에너지 디바이스에 있어서, 내구 특성의 향상, 즉 상온 방전 저항 증가율을 개선할 (억제할) 수 있다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에 있어서의 카운터 카티온은, 특별히 제한되지 않고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, NR121R122R123R124 (식 중, R121 ∼ R124 는, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기이다) 로 나타내는 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 암모늄의 R121 ∼ R124 로 나타내는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R121 ∼ R124 는, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 질소 원자 함유 복소 고리기 등이 바람직하다. 카운터 카티온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 그 중에서도 리튬이 바람직하다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로는, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 보다 바람직하다. 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상의 플루오로인산염의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 1.0 × 10-3 질량％ 이상이며, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 통상 10 질량％ 이하이며, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 플루오로인산염의 함유량이 이 범위 내이면, 비수계 전해액을 에너지 디바이스에 사용한 경우에 초기 불가역 용량 향상의 효과가 현저하게 발현된다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상의 플루오로인산염 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 에 대한 상기 사슬형 술폰산에스테르의 질량비｛사슬형 술폰산에스테르의 질량/(모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상의 플루오로인산염의 질량)｝가, 통상 10/90 이상이며, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상, 더욱 바람직하게는 40/60 이상, 특히 바람직하게는 50/50 이상이며, 한편, 통상 82/18 이하이며, 바람직하게는 80/20 이하이며, 보다 바람직하게는 75/25 이하, 더욱 바람직하게는 70/30 이하, 특히 바람직하게는 60/40 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다. 특히, 그 질량비가 50/50 이상이면, 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염에 의한 부극 부반응보다 사슬형 술폰산에스테르의 환원 반응이 일어나기 쉬워, 안정적인 복합체 피막이 바람직하게 생성되기 때문에, 바람직하다. 또한, 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염은 초기의 정극과의 상호 작용이 강하기 때문에, 사슬형 술폰산에스테르와의 유효 비율의 상한이 플루오로술폰산염, 이미드염 및 옥살산염과 다르다고 생각된다.
비수계 전해액 중이 LiPF6 을 함유하는 경우, LiPF6 의 함유량에 대한 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상의 플루오로인산염의 총함유량의 질량비 (플루오로인산염/LiPF6) 는, 통상 5.0 × 10-5 이상, 바람직하게는 1.0 × 10-4 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 × 10-3 이상, 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 에너지 디바이스계 내에서의 LiPF6 의 분해 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다.
＜1-2-3. 이미드염＞
이미드염은, 질소 원자에 2 개의 술포닐기가 결합한 구조 (-SO2N-SO2-) 를 갖는 아니온 또는 질소 원자에 2 개의 포스포릴기가 결합한 구조 (-P(O)N-P(O)-) 를 갖는 아니온과 카운터 카티온의 염이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 비수계 전해액에 있어서, 상기 사슬형 술폰산에스테르와 이미드염을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 에너지 디바이스에 있어서, 내구 특성을 향상, 즉 상온 및/또는 저온 방전 저항 증가율을 개선 (억제) 할 수 있다.
이미드염에 있어서의 카운터 카티온은, 특별히 제한되지 않고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, NR221R222R223R224 (식 중, R221 ∼ R224 는, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기이다) 로 나타내는 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 암모늄의 R221 ∼ R224 로 나타내는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R221 ∼ R224 는, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 질소 원자 함유 복소 고리기 등이 바람직하다. 카운터 카티온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 그 중에서도 리튬이 바람직하다.
리튬이미드염으로는, 예를 들어 리튬카르보닐이미드염 ; 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 리튬비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드 등의 리튬술포닐이미드염 ; 리튬비스(디플루오로포스포닐)이미드 등의 리튬포스포닐이미드염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드가, 정극에서의 부반응이 적은 점에서 보다 바람직하다.
이미드염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이미드염의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 1.0 × 10-3 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이며, 또, 통상 10 질량％ 이하이며, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이미드염의 함유량이 이 범위이면, 부극에서의 부반응이 적다.
이미드염 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 의 함유량에 대한 상기 사슬형 술폰산에스테르의 함유량의 질량비 (사슬형 술폰산에스테르/이미드염) 는, 통상 10/90 이상이며, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상, 더욱 바람직하게는 40/60 이상, 특히 바람직하게는 50/50 이상이며, 한편, 통상 99.99/0.01 이하이며, 바람직하게는 99.9/0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 98.5/1.5 이하, 더욱 바람직하게는 95/5 이하, 특히 바람직하게는 90/10 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다. 특히, 그 질량비가 50/50 이상이면, 이미드염에 의한 부극 부반응보다 사슬형 술폰산에스테르의 환원 반응이 일어나기 쉬워, 안정적인 복합체 피막이 바람직하게 생성되기 때문에, 바람직하다.
비수계 전해액 중이 LiPF6 을 함유하는 경우, LiPF6 의 함유량에 대한 이미드염의 총함유량의 질량비 (이미드염/LiPF6) 는, 통상 5.0 × 10-5 이상, 바람직하게는 1.0 × 10-4 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 × 10-3 이상, 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 에너지 디바이스계 내에서의 LiPF6 의 분해 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다.
＜1-2-4. 옥살산염＞
본 실시형태에 있어서, 옥살산염은, 분자 내에 적어도 1 개의 옥살산 구조를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태의 비수계 전해액에 있어서, 사슬형 술폰산에스테르와 옥살산염을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 에너지 디바이스에 있어서, 내구 특성, 즉 상온 및/또는 저온 방전 저항 증가율을 개선할 수 있다.
옥살산염으로는, 이하에 나타내는 식 (9) 로 나타내는 금속염이 바람직하다. 이 염은, 옥살라토 착물을 아니온으로 하는 염이다.
[화학식 3]
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(식 중, M1 은, 주기표에 있어서의 1 족, 2 족 및 알루미늄 (Al) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이며, M2 는, 천이 금속, 주기표의 13 족, 14 족 및 15 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이며, R91 은, 할로겐, 탄소수 1 이상 11 이하의 알킬기 및 탄소수 1 이상 11 이하의 할로겐 치환 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, a 및 b 는 양의 정수이며, c 는 0 또는 양의 정수이며, d 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
M1 은, 본 실시형태의 비수계 전해액을 리튬 이차 전지 등의 에너지 디바이스에 사용했을 때의 에너지 디바이스 특성의 점에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.
M2 는, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 리튬계 에너지 디바이스에 사용하는 경우의 전기 화학적 안정성의 점에서, 붕소 및 인이 특히 바람직하다.
R91 로는, 불소, 염소, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 불소, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
식 (9) 로 나타내는 금속염으로는, 이하를 들 수 있다.
리튬디플루오로옥살라토보레이트 및 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ;
리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ;
이들 중, 리튬비스(옥살라토)보레이트 및 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트가 바람직하고, 리튬비스(옥살라토)보레이트가 보다 바람직하다.
옥살산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 옥살산염의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 통상 1.0 × 10-3 질량％ 이상이며, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 또, 통상 10 질량％ 이하이며, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 옥살산염의 함유량이 이 범위에 있으면, 에너지 디바이스의 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등을 제어하기 쉽다.
옥살산염 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 의 함유량에 대한 상기 사슬형 술폰산에스테르의 함유량의 질량비 (사슬형 술폰산에스테르/옥살산염) 가, 통상 10/90 이상이며, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상, 더욱 바람직하게는 40/60 이상, 특히 바람직하게는 50/50 이상이며, 한편, 통상 99.99/0.01 이하이며, 바람직하게는 99.9/0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 98.5/1.5 이하, 더욱 바람직하게는 95/5 이하, 특히 바람직하게는 90/10 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다. 특히, 그 질량비가 50/50 이상이면, 옥살산염에 의한 부극 부반응보다 사슬형 술폰산에스테르의 환원 반응이 일어나기 쉬워, 안정적인 복합체 피막이 바람직하게 생성되기 때문에, 바람직하다.
비수계 전해액이 LiPF6 을 함유하는 경우, LiPF6 의 함유량에 대한 옥살산염의 총함유량의 질량비 (옥살산염/LiPF6) 는, 통상 5.0 × 10-5 이상, 바람직하게는 1.0 × 10-4 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 × 10-3 이상, 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 에너지 디바이스계 내에서의 LiPF6 의 분해 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다.
＜1-2-5. 병용 첨가제의 총농도 등＞
비수계 전해액이, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에 더해, LiPF6 을 함유하는 경우, LiPF6 의 함유량에 대한 상기 첨가제의 총함유량의 질량비 (첨가제의 총함유량/LiPF6 의 함유량) 는, 통상 5.0 × 10-5 이상, 바람직하게는 1.0 × 10-4 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 이상, 특히 바람직하게는 0.025 이상, 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 에너지 디바이스계 내에서의 LiPF6 의 분해 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다.
비수계 전해액이, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 100 질량％ 중의 상기 사슬형 술폰산에스테르 이외의 병용 첨가제의 총함유량은, 통상 1.0 × 10-3 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.6 질량％ 이상이며, 또, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 첨가제의 총함유량이 이 범위이면, 에너지 디바이스계 내에서의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있다.
＜1-3. 전해질＞
본 실시형태의 비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 통상은 그 성분으로서 전해질을 함유한다. 본 실시형태의 비수계 전해액에 사용되는 전해질에 대해 특별히 제한은 없고, 공지된 전해질을 사용할 수 있다. 비수계 전해액 중의 전해질의 총농도는, 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액의 전체량에 대해, 통상 8 질량％ 보다 많고, 바람직하게는 8.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 9 질량％ 이상이다. 또, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 17 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 16 질량％ 이하이다. 전해질의 총농도가 상기 범위 내이면, 전기 전도율이 비수계 전해액 이차 전지 동작에 적정해지기 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어지는 경향이 있다. 이하, 전해질의 구체예에 대해 상세히 서술한다.
＜1-3-1. 리튬염＞
본 실시형태의 비수계 전해액에 있어서의 전해질로는, 통상, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 이 용도에 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 1 종 이상 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어,
LiPF6, Li2PO3F, LiPO2F2 등의 플루오로인산리튬염류 ;
LiWOF5 등의 텅스텐산리튬염류 ;
CF3CO2Li 등의 카르복실산리튬염류 ;
CH3SO3Li, FSO3Li 등의 술폰산리튬염류 ;
LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬이미드염류 ;
LiC(FSO2)3 등의 리튬메티드염류 ;
LiB(C2O4)2 등의 리튬옥살레이트염류 ;
그 외, LiPF4(CF3)2 등의 함불소 유기 리튬염류 ;
등을 들 수 있다.
이상으로 든 리튬염은 1 종류만으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 단, 병용 첨가제에 해당하는 리튬염 전해질이 비수계 전해액에 포함되는 경우, 병용 첨가제에 해당하는 리튬염 이외의 전해질을 반드시 함유한다.
에너지 디바이스의 고온 환경하에서의 충전 보존 특성 향상에 더해, 충방전 레이트 특성, 임피던스 특성의 향상 효과를 더욱 높이는 점에서, 본 실시형태의 비수계 전해액에 있어서의 전해질은, 무기 리튬염류, 플루오로인산리튬염류, 술폰산리튬염류, 이미드염류, 리튬옥살레이트염류 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노플루오로인산리튬염류 또는 디플루오로인산리튬염류의 함유량이 비수계 전해액 100 질량％ 중, 7 질량％ 이하인 경우에는, 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiB(C2O4)2, Li(FSO2)2N 및 Li(CF3SO2)2N 에서 선택되는 적어도 1 개이며, 보다 바람직한 것은 LiPF6, LiBF4, Li(FSO2)2N 및 Li(CF3SO2)2N 에서 선택되는 적어도 1 개이며, 더욱 바람직한 것은, LiPF6 및 Li(FSO2)2N 중의 적어도 일방이며, 특히 바람직한 것은 LiPF6 이다. 플루오로술폰산리튬염류, 이미드염류, 및 옥살산리튬염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 리튬염의 합계 함유량이 비수계 전해액 100 질량％ 중, 1.0 × 10-3 질량％ 이상 7 질량％ 이하인 경우에는, 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 에서 선택되는 적어도 1 개이며, 보다 바람직한 것은 LiPF6, 및 LiBF4 에서 선택되는 적어도 1 개이며, 특히 바람직한 것은 LiPF6 이다.
리튬염을 비수계 전해액의 주염으로서 사용하는 경우, 그 리튬염의 농도는, 비수계 전해액의 전체량에 대해, 통상 8 질량％ 이상, 바람직하게는 8.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 9 질량％ 이상이다. 또, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 17 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 16 질량％ 이하이다. 주염으로서의 그 리튬염의 농도가 상기 범위 내이면, 전기 전도율이 에너지 디바이스 동작에 적정해지기 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어지는 경향이 있다. 리튬염을 비수계 전해액의 부염으로서 사용하는 경우, 그 리튬염의 농도는, 비수계 전해액의 전체량에 대해, 통상 0.05 질량％ 이상이며, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이며, 또, 통상 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 부염으로서의 그 리튬염의 농도가 이 범위 내이면, 에너지 디바이스 중에서의 부반응이 적어, 저항을 상승시키기 어렵다.
비수계 전해액이 LiPF6 을 함유하는 경우, PF6 - 아니온은 모두 LiPF6 유래인 것으로 간주하고, 거기로부터 산출한 LiPF6 의 함유량에 대한 상기 사슬형 술폰산에스테르의 총함유량의 질량비 (사슬형 술폰산에스테르/LiPF6) 는, 통상 5.0 × 10-5 이상, 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 이상, 특히 바람직하게는 0.025 이상, 통상 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.09 이하, 특히 바람직하게는 0.08 이하이다. LiPF6 의 함유량이 이 범위이면, 에너지 디바이스의 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 에너지 디바이스계 내에서의 LiPF6 의 분해 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다.
사슬형 술폰산에스테르 이외의 병용 첨가제에 대한 질량비에 있어서도, 마찬가지로, 비수계 전해액 중의 LiPF6 의 질량은, PF6 - 아니온 모두가 LiPF6 유래인 것으로 간주하고, 거기로부터 산출한 질량으로 간주한다.
＜1-4. 비수계 용매＞
비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 통상은 그 주성분으로서, 상기 서술한 전해질을 용해하는 비수계 용매를 함유한다. 비수계 용매에 대해 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포화 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르계 화합물, 술폰계 화합물 (단, 사슬형 술폰산에스테르를 제외한다), 고리형 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용매는, 포화 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 사슬형 카르복실산에스테르에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하고, 에너지 디바이스의 초기 용량을 향상시키기 쉬워지는 점에서, 적어도 사슬형 카르복실산에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이하, 이들 유기 용매에 대해 설명한다.
＜1-4-1. 포화 고리형 카보네이트＞
포화 고리형 카보네이트로는, 통상 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있고, 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 에너지 디바이스 특성 향상의 점에서 탄소수 2 ∼ 3 의 포화 고리형 카보네이트가 바람직하게 사용된다.
포화 고리형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 바람직하고, 산화·환원되기 어려운 에틸렌카보네이트가 보다 바람직하다. 포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
포화 고리형 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 실시형태에 관련된 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 1 종을 단독으로 사용하는 경우의 함유량의 하한은, 비수계 전해액의 용매 전체량에 대해, 통상 3 체적％ 이상, 바람직하게는 5 체적％ 이상이다. 포화 고리형 카보네이트의 함유량의 하한을 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지 등의 에너지 디바이스의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 포화 고리형 카보네이트의 함유량의 상한은, 비수계 전해액의 용매 전체량에 대해, 통상 90 체적％ 이하, 바람직하게는 85 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 산화·환원 내성이 향상되고, 고온 보존시의 안정성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 체적％ 란 25 ℃, 1 기압에 있어서의 체적을 의미한다.
＜1-4-2. 사슬형 카보네이트＞
사슬형 카보네이트로는, 통상 탄소수 3 ∼ 7 의 것이 사용되고, 전해액의 점도를 적절한 범위로 조정하기 위해서, 탄소수 3 ∼ 5 의 사슬형 카보네이트가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.
또, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이하,「불소화 사슬형 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다.) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하이며, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합하고 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합하고 있어도 된다. 불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화 디메틸카보네이트 유도체, 불소화 에틸메틸카보네이트 유도체, 불소화 디에틸카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화 디메틸카보네이트 유도체로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 에틸메틸카보네이트 유도체로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 디에틸카보네이트 유도체로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
사슬형 카보네이트의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해액의 용매 전체량에 대해, 통상 15 체적％ 이상이며, 바람직하게는 20 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 25 체적％ 이상이며, 또, 통상 90 체적％ 이하, 바람직하게는 85 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하이다. 사슬형 카보네이트의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지 등의 에너지 디바이스의 출력 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
또한, 특정한 사슬형 카보네이트에 대해, 에틸렌카보네이트를 특정한 함유량으로 조합함으로써, 에너지 디바이스 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 특정한 사슬형 카보네이트로서 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 선택했을 경우, 에틸렌카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 실시형태에 관련된 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액의 용매 전체량에 대해, 통상 15 체적％ 이상, 바람직하게는 20 체적％ 이상, 또, 통상 45 체적％ 이하, 바람직하게는 40 체적％ 이하이며, 디메틸카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액의 용매 전체량에 대해, 통상 20 체적％ 이상, 바람직하게는 30 체적％ 이상, 또, 통상 50 체적％ 이하, 바람직하게는 45 체적％ 이하이며, 에틸메틸카보네이트의 함유량은 통상 20 체적％ 이상, 바람직하게는 30 체적％ 이상, 또, 통상 50 체적％ 이하, 바람직하게는 45 체적％ 이하이다. 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 고온 안정성이 우수하고, 가스 발생이 억제되는 경향이 있다.
＜1-4-3. 사슬형 카르복실산에스테르＞
사슬형 카르복실산에스테르로는, 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.
사슬형 카르복실산에스테르로는,
부극에서의 부반응이 적은 점에서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산n-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산n-부틸, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산n-프로필, 발레르산n-부틸, 피발산메틸, 피발산에틸, 피발산n-프로필 또는 피발산n-부틸이 바람직하고, 전해액 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필 또는 프로피온산n-부틸이 보다 바람직하고, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸이 더욱 바람직하고, 아세트산메틸 또는 아세트산에틸이 특히 바람직하다.
사슬형 카르복실산에스테르를 비수계 용매로서 사용하는 경우의 함유량은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적％ 이상이며, 또, 50 체적％ 이하로 함유시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 45 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 체적％ 이하이다. 사슬형 카르복실산에스테르의 함유량을 상기 범위로 하면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하고, 비수계 전해액 이차 전지 등의 에너지 디바이스의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 이차 전지 등의 에너지 디바이스의 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
또한, 사슬형 카르복실산에스테르를 비수계 용매로서 사용하는 경우에는, 바람직하게는 고리형 카보네이트와의 병용이며, 더욱 바람직하게는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 병용이다. 전해질의 저온 석출 온도를 저하시키면서, 비수계 전해액의 점도도 저하시켜 이온 전도도를 향상시키고, 저온에서도 더욱 높은 입출력을 얻을 수 있고, 또 에너지 디바이스, 특히 전지의 팽윤을 더욱 저하 시킬 수 있기 때문이다.
＜1-4-4. 에테르계 화합물＞
에테르계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 10 의 고리형 에테르로는, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 메톡시에톡시메탄이 특히 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
에테르계 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 실시형태에 관련된 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 용매 100 체적％ 중, 통상 1 체적％ 이상, 바람직하게는 2 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 3 체적％ 이상, 또, 통상 30 체적％ 이하, 바람직하게는 25 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이하이다. 에테르계 화합물의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽다. 또, 부극 활물질이 탄소계 재료인 경우, 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공삽입되는 현상을 억제할 수 있는 점에서, 입출력 특성이나 충방전 레이트 특성을 적정한 범위로 할 수 있다.
＜1-4-5. 술폰계 화합물＞
술폰계 화합물 (단, 사슬형 술폰산에스테르를 제외한다) 로는, 술포란류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 술포란 및 술포란 유도체가 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자, 알킬기, 또는 불소 치환 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
특히, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란 등이, 이온 전도도가 높고 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
술폰계 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 본 실시형태에 관련된 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 1 종을 단독으로 사용하는 경우의 함유량의 하한은, 비수계 전해액의 용매 전체량에 대해, 통상 3 체적％ 이상, 바람직하게는 5 체적％ 이상이다. 술폰계 화합물의 함유량의 하한을 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 포화 고리형 카보네이트의 함유량의 상한은, 비수계 전해액의 용매 전체량에 대해, 통상 90 체적％ 이하, 바람직하게는 85 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 산화·환원 내성이 향상되고, 고온 보존시의 안정성이 향상되는 경향이 있다.
＜1-4-6. 고리형 카르복실산에스테르＞
고리형 카르복실산에스테르로는, 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
구체적으로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, γ-부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 에너지 디바이스 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
고리형 카르복실산에스테르의 함유량은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 에너지 디바이스의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 고리형 카르복실산에스테르의 함유량은, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하여, 에너지 디바이스의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
＜1-5. 보조제＞
비수계 전해액에 있어서, 본 실시형태에 관련된 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 이하의 보조제를 함유해도 된다. 보조제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 인 함유 유기 화합물, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 붕산염, 방향족 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 보조제는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 함유 고리형 카보네이트에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이하, 구체적인 보조제에 대해 설명한다.
＜1-5-1. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트＞
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하,「불포화 고리형 카보네이트」라고도 한다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면, 특별히 제한은 없다. 방향 고리를 갖는 고리형 카보네이트도, 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류, 카테콜카보네이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐렌카보네이트류, 또는 방향 고리 혹은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류가 바람직하다.
불포화 고리형 카보네이트의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트 등의 비닐렌카보네이트류 ;
비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등의 방향 고리 혹은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류 ;
등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트는 더욱 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트가 보다 바람직하고, 비닐렌카보네이트가 더욱 바람직하다.
불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 불포화 고리형 카보네이트의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 1.0 × 10-3 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 또, 5 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 불포화 고리형 카보네이트의 함유량이 이 범위 내이면, 비수계 전해액 전지 등의 에너지 디바이스가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아져, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
불포화 고리형 카보네이트의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 에 대한 상기 사슬형 술폰산에스테르의 함유량의 질량비 (사슬형 술폰산에스테르/불포화 고리형 카보네이트) 는, 통상 1/100 이상이며, 바람직하게는 10/100 이상, 보다 바람직하게는 20/100 이상, 더욱 바람직하게는 25/100 이상이며, 통상 10000/100 이하이며, 바람직하게는 500/100 이하, 보다 바람직하게는 300/100 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다.
비수계 전해액 중이 LiPF6 을 함유하는 경우, LiPF6 의 함유량에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 총함유량의 질량비 (불포화 고리형 카보네이트/LiPF6) 는, 통상 5.0 × 10-5 이상, 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 이상, 특히 바람직하게는 0.025 이상, 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 에너지 디바이스계 내에서의 LiPF6 의 분해 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다.
＜1-5-2. 불소 함유 고리형 카보네이트＞
불소 함유 고리형 카보네이트는, 고리형의 카보네이트 구조를 갖고, 또한 불소 원자를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
불소 함유 고리형 카보네이트로는, 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 불소화물, 및 그 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트의 불소화물 (이하,「불소화 에틸렌카보네이트」라고 기재하는 경우가 있다), 및 그 유도체를 들 수 있다. 에틸렌카보네이트의 불소화물의 유도체로는, 알킬기 (예를 들어, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있다. 그 중에서도 불소수 1 이상 8 이하의 불소화에틸렌카보네이트, 및 그 유도체가 바람직하다.
불소수 1 이상 8 이하의 불소화에틸렌카보네이트 및 그 유도체로는, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트가, 전해액에 고이온 전도성을 부여하고, 또한 안정적인 계면 보호 피막을 용이하게 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다.
불소 함유 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 불소 함유 고리형 카보네이트의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 1.0 × 10-3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 또, 불소 함유 고리형 카보네이트를 비수계 용매로서 사용하는 경우의 함유량은, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적％ 이상이며, 또, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이하이다.
불소 함유 고리형 카보네이트 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 의 함유량에 대한 상기 사슬형 술폰산에스테르의 함유량의 질량비 (사슬형 술폰산에스테르/불소 함유 고리형 카보네이트) 는, 통상 1/100 이상이며, 바람직하게는 10/100 이상, 보다 바람직하게는 20/100 이상, 더욱 바람직하게는 25/100 이상이며, 통상 10000/100 이하이며, 바람직하게는 500/100 이하, 보다 바람직하게는 300/100 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다.
비수계 전해액이 LiPF6 을 함유하는 경우, LiPF6 의 함유량에 대한 불소 함유 고리형 카보네이트의 총함유량의 질량비 (불소 함유 고리형 카보네이트/LiPF6) 는, 통상 0.00005 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 이상, 특히 바람직하게는 0.025 이상, 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다. 그 질량비가 이 범위이면, 에너지 디바이스 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 에너지 디바이스계 내에서의 LiPF6 의 분해 부반응이 최소한으로 억제되기 때문으로 생각된다.
＜1-6. 비수계 전해액의 제조 방법＞
비수계 전해액은, 전술한 비수계 용매에, 전해질과, 사슬형 술폰산에스테르와, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 필요에 따라 전술한「보조제」등을 용해함으로써 조제할 수 있다.
비수계 전해액을 조제할 때에는, 비수계 전해액의 각 원료, 즉, 리튬염 등의 전해질 ; 비수계 용매 ; 사슬형 술폰산에스테르 ; 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 ; 및, 보조제 등은, 미리 탈수해 두는 것이 바람직하다. 탈수의 정도로는, 원료의 수분량이 통상 50 질량ppm 이하, 바람직하게는 30 질량ppm 이하가 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다.
비수계 전해액 중의 수분을 제거함으로써, 물의 전기 분해, 물과 리튬 금속의 반응, 리튬염의 가수분해 등이 일어나기 어려워진다. 탈수의 수단으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 탈수하는 대상이 비수계 용매 등의 액체인 경우에는, 몰레큘러시브 등의 건조제를 사용하면 된다. 또 탈수하는 대상이 전해질 등의 고체인 경우에는, 분해가 일어나는 온도 미만에서 가열하여 건조시키면 된다.
＜2. 비수계 전해액을 사용한 에너지 디바이스＞
비수계 전해액을 사용한 에너지 디바이스는, 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 복수의 전극과, 이상 설명한 비수계 전해액을 구비하는 것이다. 에너지 디바이스의 종류로는, 일차 전지, 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터를 비롯한 금속 이온 캐패시터를 구체예로서 들 수 있다. 그 중에서도, 일차 전지 또는 이차 전지가 바람직하고, 이차 전지가 보다 바람직하고, 리튬 이차 전지가 특히 바람직하다. 또한, 이들 에너지 디바이스에 사용되는 비수계 전해액은, 고분자나 필러 등으로 유사적으로 고체화된, 소위 겔 전해질인 것도 바람직하다. 이하, 비수계 전해액 이차 전지에 대해 설명한다.
＜2-1. 비수계 전해액 이차 전지＞
＜2-1-1. 전지 구성＞
비수계 전해액 이차 전지는, 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 동일하고, 통상은, 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되어, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 된다.
＜2-1-2. 비수계 전해액＞
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 실시형태에 관련된 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 비수계 전해액에 대해, 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
＜2-1-3. 부극＞
부극에 사용되는 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소계 재료, 금속 화합물계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
그 중에서도, 탄소계 재료 및 금속 화합물계 재료가 바람직하다. 금속 화합물계 재료 중에서는, 규소를 포함하는 재료가 바람직하다. 따라서 부극 활물질로는, 탄소계 재료 및 규소를 포함하는 재료가 특히 바람직하다.
＜2-1-3-1. 탄소계 재료＞
부극 활물질로서 사용되는 탄소계 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 (i) ∼ (iv) 에서 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋은 이차 전지를 부여하므로 바람직하다.
(i) 천연 흑연
(ii) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 ℃ ∼ 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리하여 얻어진 탄소질 재료
(iii) 부극 활물질층이 적어도 2 종류의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로부터 성립되고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료
(iv) 부극 활물질층이 적어도 2 종류의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로부터 성립되고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료
(i) ∼ (iv) 의 탄소계 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (ii) 에 있어서의 인조 탄소질 물질 또는 인조 흑연질 물질의 구체예로는, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 또는 천연 흑연을 산화 처리한 것 ;
니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재 ;
퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소섬유 등의 유기물의 열분해물 ;
탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물 ; 그리고,
탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액상의 탄화물 ; 등을 들 수 있다.
상기 (i) ∼ (iv) 의 탄소계 재료는 모두 종래 공지이며, 그 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있고, 또 이들 시판품을 구입할 수도 있다.
＜2-1-3-2. 금속 화합물계 재료＞
부극 활물질로서 사용되는 금속 화합물계 재료로는, 리튬과 합금화 가능한 금속이 포함되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 그 형태로는, 금속 이온, 예를 들어, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 리튬과 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 화합물계 재료로는, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 특히, 주기표 13 족 또는 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다. 또 이후에서는, 금속 및 반금속을 합쳐「금속」이라고 부른다.) 를 포함하는 재료인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는, 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) (이하, 이들 3 종의 원소를「SSP 금속 원소」라고 하는 경우가 있다) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 포함하는 합금, 또는, 그들의 금속 (SSP 금속 원소) 의 화합물인 것이 바람직하다. 리튬과 합금화 가능한 금속으로서 가장 바람직한 것은 규소이다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜2-1-3-3. 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료＞
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장 및 방출 가능하면 특별히 한정은 되지 않지만, 티탄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하,「리튬 티탄 복합 산화물」이라고 약기하는 경우가 있다.) 이 특히 바람직하다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 복합 산화물을, 리튬 이온 비수계 전해액 이차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 이차 전지의 출력 저항이 크게 저감하므로 특히 바람직하다.
또, 리튬 티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
부극 활물질로서 바람직한 리튬 티탄 복합 산화물로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 리튬 티탄 복합 산화물을 들 수 있다.
Figure pct00005
(일반식 (2) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. 또, 일반식 (2) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프 시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.)
＜2-1-3-4. 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
상기 활물질 재료를 함유하는 부극 및 전극화 수법, 집전체에 대해서는, 공지된 기술 구성을 채용할 수 있지만, 다음으로 나타내는 (I) ∼ (VI) 의 어느 한 항목 또는 복수의 항목을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(I) 부극 제작
부극의 제조는, 본 실시형태에 관련된 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한, 공지된 어느 방법도 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 더해 슬러리상의 부극 형성 재료로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써, 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제조할 수 있다.
(II) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공하기 쉬움과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막 및 금속박이다. 보다 바람직하게는 동박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이다.
(III) 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만,「(비수계 전해액의 주액 공정의 직전의 편면의 부극 활물질 층두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가, 상기 범위를 상회하면 이차 전지의 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 이차 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(IV) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는, 특별히 한정되지는 않고, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 4 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 3 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.5 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가, 상기 범위 내이면, 부극 활물질 입자가 파괴되기 어렵고, 이차 전지의 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하로 인한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 방지하기 쉬워진다. 또한, 부극 활물질간의 도전성을 확보할 수 있어, 전지 저항이 증대되지 않고, 단위 용적당 용량을 확보할 수 있다.
(V) 바인더·용매 등
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상, 부극 활물질에 대해, 용매에 바인더, 증점제 등을 혼합한 것을 더해 조제된다.
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
그 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ;
SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ;
스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ;
신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ;
폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ;
알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 ;
등을 들 수 있다.
이들은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다.
상기 수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 상기 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 더불어 분산제 등을 함유시켜, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질 100 질량부에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 또, 20 질량부 이하가 바람직하고, 15 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량부 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이, 상기 범위 내이면, 전지 용량에 기여하지 않는 바인더의 비율이 많아지지 않으므로, 전지 용량의 저하를 초래하기 어려워진다. 또한, 부극의 강도 저하도 초래하기 어려워진다.
특히, 부극 형성 재료인 슬러리가 SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로서 함유하는 경우에는, 부극 활물질 100 질량부에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 또, 5 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또, 슬러리가 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로서 함유하는 경우에는, 부극 활물질 100 질량부에 대한 바인더의 비율은, 1 질량부 이상이 바람직하고, 2 질량부 이상이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 또, 15 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 8 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
증점제를 사용하는 경우, 부극 활물질 100 질량부에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1 질량부 이상이며, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 0.6 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 상기 비율은 통상 5 질량부 이하이며, 3 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이, 상기 범위 내에 있으면, 슬러리의 도포성이 양호해진다. 또한, 부극 활물질층에 차지하는 부극 활물질의 비율도 적당한 것이 되어, 전지 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대되는 문제가 생기기 어려워진다.
(VI) 부극판의 면적
부극 (「부극판」이라고도 한다.) 의 면적은, 특별히 한정되지 않지만, 대향하는 정극 (「정극판」이라고도 한다.) 보다 조금 크게 하여, 정극판이 부극판으로부터 밖으로 비어져 나오는 일이 없도록 설계하는 것이 바람직하다. 또, 이차 전지의 충방전을 반복했을 때의 사이클 수명이나 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 가능한 한 정극과 동등한 면적에 가깝게 하는 것이, 보다 균일하고 또한 유효하게 작용하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 이차 전지가 대전류로 사용되는 경우에는, 이 부극판의 면적의 설계가 중요하다.
＜2-1-4. 정극＞
이하에 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 정극에 대해 설명한다.
＜2-1-4-1. 정극 활물질＞
이하에 상기 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 설명한다.
(1) 조성
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하고, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물, 리튬 함유 천이 금속 붕산 화합물을 들 수 있다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물 ; LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물 ; LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물 ; 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiMn1.8Al0.2O4, Li1.1Mn1.9Al0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬과 니켈과 코발트를 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물이 보다 바람직하다. 코발트와 니켈을 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 동일한 전위로 사용했을 때의 용량을 크게 취하는 것이 가능해지기 때문이다.
한편으로 코발트는 자원량도 적고 고가의 금속이며, 자동차 용도 등의 고용량이 필요해지는 대형 전지에서는 활물질의 사용량이 커져, 비용의 점에서 바람직하지 않기 때문에, 보다 저렴한 천이 금속으로서 망간을 주성분으로 사용하는 것도 바람직하다. 즉, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물이 특히 바람직하다.
또, 화합물로서의 안정성이나, 제조의 용이함에 의한 조달 비용을 감안하면, 스피넬형 구조를 갖는 리튬·망간 복합 산화물 및 망간의 일부가 치환된 리튬·망간 복합 산화물도 바람직하다. 즉, 상기 구체예 중 LiMn2O4, LiMn1.8Al0.2O4, Li1.1Mn1.9Al0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등도 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
상기 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 상기 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류 ; LiCoPO4 등의 인산코발트류 ; LiMnPO4 등의 인산망간류 ; 이들 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 인산철류 (리튬철인산 화합물) 가 바람직하다. 철은 자원량도 풍부하고 매우 저렴한 금속이며, 또한 유해성도 적기 때문이다. 즉, 상기 구체예 가운데, LiFePO4 를 보다 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
상기 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 상기 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물의 구체예로는, 예를 들어, Li2FeSiO4 등의 규산철류 ; Li2CoSiO4 등의 규산코발트류 ; 이들 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 천이 금속 붕산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 상기 리튬 함유 천이 금속 붕산 화합물의 구체예로는, 예를 들어, LiFeBO3 등의 붕산철류 ; LiCoBO3 등의 붕산코발트류 ; 이들 리튬 함유 천이 금속 붕산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또, 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 정극이 포함하는 정극 활물질로는, 조성식 (14) 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물이 정극 용량의 점에서 바람직하다.
Figure pct00006
(식 (14) 중, a1, b1, c1 및 d1 은, 각각 0.90 ≤ a1 ≤ 1.10, 0.50 ≤ b1 ≤ 0.98, 0.01 ≤ c1 ＜ 0.50, 0.01 ≤ d1 ＜ 0.50 의 수치를 나타내고, b1 ＋ c1 ＋ d1 = 1 을 만족한다. M 은 Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.)
조성식 (14) 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등을 들 수 있다.
전기 화학적 안정성이 향상되고, 전지 수명이 연장되는 관점에서, 조성식 (14) 로 나타내는 천이 금속 복합 산화물 중, 하기 조성식 (15) 로 나타내는 천이 금속 복합 산화물이 보다 바람직하다.
Figure pct00007
(식 (15) 중, a2, b2, c2 및 d2 는, 각각 0.90 ≤ a2 ≤ 1.10, 0.50 ≤ b2 ≤ 0.90, 0.05 ≤ c2 ≤ 0.30, 0.05 ≤ d2 ≤ 0.30 의 수치를 나타내고, 또한 b2 ＋ c2 ＋ d2 = 1 을 만족한다. M 은 Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.)
화학적 안정성도 향상되고, 산화물 표면의 부반응에 의한 상전이가 억제되기 때문에, 사슬형 술폰산에스테르와, 플루오로술폰산염, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 이미드염, 또는 옥살산염으로 이루어지는 난용성 복합 피막과의 작용이 저해되지 않는 관점에서, 조성식 (14) 로 나타내는 천이 금속 복합 산화물 중, 하기 조성식 (16) 으로 나타내는 천이 금속 복합 산화물이 더욱 바람직하다.
Figure pct00008
(식 (16) 중, a3, b3, c3 및 d3 은, 각각 0.90 ≤ a3 ≤ 1.10, 0.50 ≤ b3 ≤ 0.90, 0.10 ≤ c3 ≤ 0.30, 0.10 ≤ d3 ≤ 0.30 의 수치를 나타내고, 또한 b3 ＋ c3 ＋ d3 = 1 을 만족한다. M 은 Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.)
조성식 (16) 으로 나타내는 리튬 천이 금속 산화물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등을 들 수 있다.
정극 용량, 및 전기 화학적 그리고 화학적 안정성이 우수한 관점에서, 조성식 (14) 로 나타내는 천이 금속 복합 산화물 중, 하기 조성식 (17) 로 나타내는 천이 금속 복합 산화물이 특히 바람직하다.
Figure pct00009
(식 (17) 중, a4, b4, c4 및 d4 는, 각각 0.90 ≤ a4 ≤ 1.10, 0.55 ≤ b4 ≤ 0.90, 0.10 ≤ c4 ≤ 0.30, 0.10 ≤ d4 ≤ 0.30 의 수치를 나타내고, 또한 b4 ＋ c4 ＋ d4 = 1 을 만족한다. M 은 Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.)
조성식 (14) ∼ (17) 중, M 은 Mn 또는 Al 을 포함하는 것이 바람직하고, M 은 Mn, Al 이 바람직하다. 천이 금속 복합 산화물의 구조 안정성이 높아져, 반복 충방전했을 때의 구조 열화가 억제되기 때문이다. 그 중에서도, M 으로는 Mn 이 더욱 바람직하다.
또, 상기 정극 활물질 중 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 마찬가지로, 상기 정극 활물질 중 적어도 1 종 이상과 다른 정극 활물질을 혼합하여 사용해도 된다. 다른 정극 활물질의 예로는, 상기에 언급되어 있지 않은 천이 금속 산화물, 천이 금속 인산 화합물, 천이 금속 규산 화합물, 천이 금속 붕산 화합물을 들 수 있다.
정극 활물질 중 2 종류 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 상기 서술한, 스피넬형 구조를 갖는 리튬·망간 복합 산화물 또는 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물이 바람직하다.
또, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.
(2) 정극 활물질의 제조법
정극 활물질의 제조법으로는, 본 실시형태에 관련된 발명의 요지를 넘지 않는 범위에서 특별하게는 제한되지 않지만, 몇몇 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제작하려면 여러 가지의 방법을 생각할 수 있지만, 예를 들어 그 1 예로서 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 더해 고온에서 소성하여 정극 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 더해 고온에서 소성하여 정극 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 또는 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 정극 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
＜2-1-4-2. 정극 구조와 제작법＞
이하에, 정극의 구성 및 그 제작법에 대해 설명한다.
(정극의 제작법)
정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 공지된 어느 방법으로도 제작할 수 있다. 정극은, 통상, 정극 활물질 입자와 바인더를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성하여 제작된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 정극 활물질과 바인더, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 60 질량％ 이상이며, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 99.9 질량％ 이하이며, 99 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 정극 활물질의 함유량이, 상기 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지의 전기 용량을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 정극의 강도도 충분한 것이 된다. 또한, 정극 활물질 분체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 2 종 이상의 활물질을 조합하여 사용할 때에는, 상기 리튬과 망간을 함유하는 복합 산화물을 분체의 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 코발트 또는 니켈은, 자원량도 적고 고가의 금속이며, 자동차 용도 등의 고용량이 필요해지는 대형 전지에서는 활물질의 사용량이 커져, 비용의 점에서 바람직하지 않기 때문에, 보다 저렴한 천이 금속으로서 망간을 주성분으로 사용하는 것이 바람직하기 때문이다.
(도전재)
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소계 재료 ; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 도전재의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이며, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 50 질량％ 이하이며, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 도전재의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 전지 용량의 저하도 방지하기 쉽다.
(바인더)
정극 활물질층의 제조에 사용하는 바인더는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다.
도포법으로 정극을 제작하는 경우에는, 바인더는 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ;
SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ;
스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ;
신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ;
폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ;
알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 ; 등을 들 수 있다.
또한, 바인더는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 바인더의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 80 질량％ 이하이며, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 바인더의 함유량이, 상기 범위 내이면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 있어, 정극의 기계적 강도를 확보할 수 있기 때문에, 사이클 특성 등의 전지 성능이 양호해진다. 또한, 전지 용량이나 도전성 저하의 회피로도 이어진다.
(액체 매체)
정극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리의 조제에 사용하는 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전재, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다.
상기 수계 용매의 예로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 상기 유기계 용매의 예로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ;
퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ;
아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ;
디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ;
디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ;
N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ;
헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 ;
등을 들 수 있다.
또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(증점제)
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다.
증점제로는, 본 실시형태에 관련된 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
증점제를 사용하는 경우에는, 정극 활물질과 증점제의 질량의 합계에 대한 증점제의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 증점제의 비율이 상기 범위 내이면, 슬러리의 도포성이 양호해지고, 또한 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 충분한 것이 되기 때문에, 이차 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 문제를 회피하기 쉬워진다.
(압밀화)
집전체에 대한 상기 슬러리의 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 2 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 4 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 3.5 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 3 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가, 상기 범위 내이면, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성이 저하되는 일 없이, 특히 이차 전지의 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 양호해진다. 또한, 활물질간의 도전성이 저하되기 어려워져, 전지 저항이 증대되기 어려워진다.
(집전체)
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소계 재료 ; 를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소계 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속박 또는 금속 박막이 바람직하다. 또한, 금속박 및 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
집전체의 두께는 임의이지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이며, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 집전체의 두께가, 상기 범위 내이면, 집전체로서 필요한 강도를 충분히 확보할 수 있다. 게다가 취급성도 양호해진다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별하게는 한정되지 않지만, (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질 층두께)/(집전체의 두께) 가, 바람직하게는 150 이하이며, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 바람직하게는 0.1 이상이며, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비가, 상기 범위 내이면, 이차 전지의 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키기 어려워진다. 또한, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되기 어려워져, 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.
(전극 면적)
고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비수계 전해액 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합을, 면적비로 20 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 요구하는 총면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 포함하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로 따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
(방전 용량)
비수계 전해액을 사용하는 경우, 비수계 전해액 이차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 가지는 전기 용량 (전지를 만충전 상태로부터 방전 상태까지 방전했을 때의 전기 용량) 이, 1 암페어 아워 (Ah) 이상이면, 저온 방전 특성의 향상 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 정극판은, 방전 용량이 만충전으로, 바람직하게는 3 Ah (암페어 아워) 이상이며, 보다 바람직하게는 4 Ah 이상, 또, 바람직하게는 20 Ah 이하이며, 보다 바람직하게는 10 Ah 이하가 되도록 설계한다.
상기 범위 내이면, 대전류의 취출시에 전극 반응 저항에 의한 전압 저하가 지나치게 커지지 않아, 전력 효율의 악화를 방지할 수 있다. 또한, 펄스 충방전시의 전지 내부 발열에 의한 온도 분포가 지나치게 커지지 않아, 충방전 반복의 내구성이 열등하고, 또, 과충전이나 내부 단락 등의 이상시의 급격한 발열에 대해 방열 효율도 나빠진다는 현상을 회피할 수 있다.
(정극판의 두께)
정극판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력, 고레이트 특성의 관점에서, 정극판으로부터 집전체의 두께를 뺀 정극 활물질층의 두께는, 집전체의 편면에 대해, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또, 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
＜2-1-5. 세퍼레이터＞
비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 실시형태에 관련된 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되어, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
＜2-1-6. 전지 설계＞
(전극군)
전극군은, 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내 용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 바람직하게는 40 ％ 이상이며, 50 ％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 바람직하게는 95 ％ 이하이며, 90 ％ 이하가 보다 바람직하다. 전극군 점유율이, 상기 범위 내이면, 전지 용량이 작아지기 어려워진다. 또, 적당한 공극 스페이스를 확보할 수 있기 때문에, 전지가 고온으로 되는 것으로 인해 부재가 팽창하거나 비수계 전해액의 액성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 이차 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 특성 등의 제반 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 빠져나가게 하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우를 회피할 수 있다.
(집전 구조)
집전 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비수계 전해액에 의한 방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하려면, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시켰을 경우, 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 전술한 적층 구조의 것에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감하는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 전술한 권회 구조의 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮출 수 있다.
(보호 소자)
보호 소자로서, 과대 전류 등에 의한 발열과 함께 저항이 증대하는 PTC (Positive Temperature Coefficient) 소자, 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용으로 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열폭주에 이르지 않는 전지 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
(외장체)
비수계 전해액 이차 전지는, 통상, 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 (외장 케이스) 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 실시형태에 관련된 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 니켈, 티탄 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금의 금속 또는 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 또는, 수지제 가스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해서, 상기 수지층의 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성 기를 갖는 수지나 극성 기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
또, 외장 케이스의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00010
메탄술폰산에틸
[화학식 5]
Figure pct00011
1,3-프로판술톤
＜실시예 1-1 ∼ 1-5, 비교예 1-1 ∼ 1-7＞
[실시예 1-1 ∼ 1-5]
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (「EC」라고도 한다), 에틸메틸카보네이트 (「EMC」라고도 한다) 및 디메틸카보네이트 (「DMC」라고도 한다) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 2 : 4 : 4) 에, 전해질인 LiPF6, 첨가제인 비닐렌카보네이트 (「VC」라고도 한다), 사슬형 술폰산리튬으로서 화합물 1 및 플루오로술폰산염으로서 플루오로술폰산리튬 (LiFSO3) 을, 표 1 에 나타내는 농도가 되도록 조정하고, 실시예 1-1 ∼ 1-5 의 비수계 전해액을 조제하였다. 또한, 표 중의「함유량 (질량％)」은, 각 비수계 전해액 전체를 100 질량％ 로 했을 때의 함유량이다. 표 1 중,「질량비」는 플루오로술폰산리튬에 대한 술폰산에스테르 (화합물 1 또는 화합물 2) 의 함유량의 질량비이며, 술폰산에스테르 (화합물 1 또는 화합물 2) 와 플루오로술폰산리튬의 합계의 함유량을 100 으로 했을 때의 비로 나타내었다. 예를 들어, 실시예 1-1 의 질량비는, 이하의 식으로 산출하였다.
실시예 1-1 : {1/(1+0.002)x100}/{0.002/(1+0.002)x100} = 99.80/0.20
[정극의 제작]
정극 활물질로서 리튬 코발트 니켈 망간 산화물 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 94 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 3 질량％ 와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 비정질 피복 흑연 분말, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스 나트륨의 농도 1 질량％), 바인더로서 스티렌·부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌·부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 을 더해, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 하였다. 또한, 건조 후의 부극에 있어서, 천연 흑연 : 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 : 스티렌·부타디엔 고무 = 98 : 1 : 1 의 질량비가 되도록 제작하였다.
[리튬 이차 전지의 제작]
상기 정극, 부극, 및 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정·부극의 단자를 돌출형성하도록 삽입한 후, 비수계 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 봉지를 행하여, 시트상의 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[초기 컨디셔닝]
리튬 이차 전지를 유리판 사이에 끼워 가압한 상태로, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 10 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 2.8 V 까지 정전류 방전하였다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」이라고도 한다) (0.05 C 컷) 한 후, 60 ℃, 24 시간의 조건하에서 방치하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 0.2 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전하였다. 이어서, 0.2 C 로 4.3 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 컷) 한 후, 0.2 C 로 2.8 V 까지 재차 방전하고, 초기의 전지 특성을 안정시켰다.
여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 나타내고, 예를 들어, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류치를 나타낸다. 이하 동일하다.
[초기 방전 저항 평가 시험]
초기 컨디셔닝을 실시한 리튬 이차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 3.72 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 컷) 한 후, 1 C 의 전류로 10 초간 방전을 실시하였다. 이 때의 방전전의 전지 전압과 10 초 방전 직후 (방전 개시부터 10 초 방전한 시점) 의 전압의 차분으로부터, 옴의 법칙 R (저항) = V (전압) ÷ I (전류) 에 따라 저항을 산출하고, 이것을 초기 상온 방전 저항으로 하였다.
또한, -20 ℃ 에 있어서 1 C 의 전류로 10 초간 방전을 실시하고, 이 때의 방전전의 전지 전압과 10 초 방전 직후의 전압의 차분으로부터, 옴의 법칙 R (저항) = V (전압) ÷ I (전류) 에 따라 저항을 산출하고, 이것을 초기 저온 방전 저항으로 하였다.
[고온 보존 내구 시험]
초기 방전 저항 평가 시험을 실시한 리튬 이차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.3 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 컷) 한 후, 60 ℃, 14 일간의 조건으로 고온 보존을 실시하였다. 그 후, 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 의 정전류로 2.8 V 까지 방전하였다. 이어서, 0.2 C 로 4.3 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 컷) 한 후, 0.2 C 로 2.8 V 까지 재차 방전하였다.
[고온 보존 후 방전 저항 평가 시험]
고온 보존 내구 시험을 실시한 리튬 이차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 3.72 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 컷) 한 후, 1 C 의 전류로 10 초간 방전을 실시하였다. 이 때의 방전전의 전지 전압과 10 초 방전 직후의 전압의 차분으로부터, 옴의 법칙 R (저항) = V (전압) ÷ I (전류) 에 따라 저항을 산출하고, 이것을 보존 후 상온 방전 저항으로 하였다. 또한, 초기 상온 방전 저항에 대한 보존 후 상온 방전 저항의 비율 (보존 후 상온 방전 저항 ÷ 초기 상온 방전 저항) 을 구하고, 이것을 상온 방전 저항 증가율 (％) 로 하였다.
또, -20 ℃ 에 있어서 1 C 의 전류로 10 초간 방전을 실시하고, 이 때의 방전전의 전지 전압과 10 초 방전 직후의 전압의 차분으로부터, 옴의 법칙 R (저항) = V (전압) ÷ I (전류) 에 따라 저항을 산출하고, 이것을 보존 후 저온 방전 저항으로 하였다. 또한, 초기 저온 방전 저항에 대한 보존 후 저온 방전 저항의 비율 (보존 후 저온 방전 저항 ÷ 초기 저온 방전 저항) 을 구하고, 이것을 저온 방전 저항 증가율 (％) 로 하였다.
상기 제작한 리튬 이차 전지를 사용하여, 상기 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를, 후술하는 비교예 1-1 을 100.00 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 1 에 나타낸다. 이하 비교예 1-2 ∼ 1-7 도 동일하게 한다.
[비교예 1-1]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 1 및 플루오로술폰산리튬을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 비교예 1-1 의 비수계 전해액을 조제하였다. 또, 전해액으로서 비교예 1-1 의 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하였다.
[비교예 1-2]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 1 을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 비교예 1-2 의 비수계 전해액을 조제하였다. 또, 전해액으로서 비교예 1-2 의 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하였다.
[비교예 1-3]
실시예 1-2 의 전해액에 있어서, 화합물 1 을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 비교예 1-3 의 비수계 전해액을 조제하였다. 또, 전해액으로서 비교예 1-3 의 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하였다.
[비교예 1-4]
실시예 1-3 의 전해액에 있어서, 화합물 1 을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 하여 비교예 1-4 의 비수계 전해액을 조제하였다. 또, 전해액으로서 비교예 1-4 의 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하였다.
[비교예 1-5]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 플루오로술폰산리튬을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 비교예 1-5 의 비수계 전해액을 조제하였다. 또, 전해액으로서 비교예 1-5 의 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하였다.
[비교예 1-6]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 플루오로술폰산리튬의 함유량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 비교예 1-6 의 비수계 전해액을 조제하였다. 또, 전해액으로서 비교예 1-6 의 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하였다.
[비교예 1-7]
실시예 1-3 의 전해액에 있어서, 사슬형 술폰산에스테르인 화합물 1 대신에 고리형 술폰산에스테르인 화합물 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 하여 비교예 1-7 의 비수계 전해액을 조제하였다. 또, 전해액으로서 비교예 1-7 의 비수계 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-3 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하였다.
Figure pct00012
＜실시예 2-1 ∼ 2-2, 비교예 2-1 ∼ 2-3＞
실시예 1-1 에 있어서, 플루오로술폰산리튬을 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI) 로 변경하고, 함유량을 후술하는 표 2 가 되도록 전해액을 조제하였다. 또, 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 상기 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를, 비교예 2-1 을 100.00 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 2 에 나타낸다. 표 2 중,「질량비」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 함유량에 대한 술폰산에스테르 (화합물 1 또는 화합물 2) 의 함유량의 질량비이며, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드와 술폰산에스테르 (화합물 1 또는 화합물 2) 의 합계의 함유량을 100 으로 했을 때의 비로 나타내었다.
Figure pct00013
＜실시예 3-1 ∼ 3-6, 비교예 3-1 ∼ 3-4＞
실시예 1-1 에 있어서, 플루오로술폰산리튬염을 리튬비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 로 변경하고, 함유량을 후술하는 표 3 이 되도록 전해액을 조제하였다. 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 상기 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를, 비교예 3-1 을 100.00 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 3 에 나타낸다. 표 3 중,「질량비」는 리튬비스(옥살라토)보레이트의 함유량에 대한 술폰산에스테르 (화합물 1 또는 화합물 2) 의 함유량의 질량비이며, 리튬비스(옥살라토)보레이트와 술폰산에스테르 (화합물 1 또는 화합물 2) 의 합계의 함유량을 100 으로 했을 때의 비로 나타내었다.
Figure pct00014
＜실시예 4-1 ∼ 4-6, 비교예 4-1 ∼ 4-2＞
실시예 1-1 에 있어서, 플루오로술폰산리튬염을 디플루오로인산염인 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 으로 변경하고, 함유량을 후술하는 표 4 가 되도록 전해액을 조제하였다. 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 상기 초기 컨디셔닝, 초기 방전 저항 평가 시험, 고온 보존 내구 시험 및 고온 보존 후 방전 저항 평가 시험을 실시하고, 상온 방전 저항 증가율의 결과를, 비교예 4-2 를 100.00 ％ 로 했을 때의 상대치로 표 4 에 나타낸다. 표 4 중,「질량비」는 디플루오로인산리튬의 함유량에 대한 술폰산에스테르 (화합물 1) 의 함유량의 질량비이며, 디플루오로인산리튬과 술폰산에스테르 (화합물 1) 의 합계의 함유량을 100 으로 했을 때의 비로 나타내었다.
Figure pct00015
표 1 ∼ 3 으로부터, 실시예 1-1 ∼ 1-5, 2-1 ∼ 2-2, 및 3-1 ∼ 3-6 의 비수계 전해액을 사용하면, 사슬형 술폰산에스테르와 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함께 함유하고 있지 않는 경우 (비교예 1-1, 2-1, 및 3-1) 에 비해, 리튬 이차 전지의 상온 및 저온에서의 방전 저항 증가율이 동시에 억제되는 것을 알 수 있었다. 또, 사슬형 술폰산에스테르와 플루오로술폰산염의 조합 및 사슬형 술폰산에스테르와 이미드염의 조합에 있어서, 플루오로술폰산염 또는 이미드염이 소정의 양을 초과하여 비수계 전해액에 함유되는 경우 (비교예 1-6 및 2-2) 에는 그들의 효과가 불충분해지지는 것을 알 수 있었다.
한편, 고리형 술폰산에스테르와, 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고 있는 경우 (비교예 1-7, 2-3, 및 3-2 ∼ 3-4) 와 비교해도, 동일한 비율로 사슬형 술폰산에스테르를 함유하는 전해액을 사용한 경우가, 이차 전지의 상온 및 저온에서의 방전 저항 증가율이 동시에 억제되는 것을 알 수 있었다.
플루오로술폰산염만을 포함하는 비수계 전해액의 경우 (비교예 1-2 ∼ 1-4), 상온 및 저온에서의 방전 저항 증가율은 비교예 1-1 보다 증가하고, 플루오로술폰산염을 포함함으로써 상온 및 저온에서의 방전 저항 증가율이 증가하기 때문에 전지 성능이 불충분해지는 것이 나타났다. 또, 사슬형 술폰산에스테르만을 포함하는 비수계 전해액의 경우 (비교예 1-5), 저온에서의 방전 저항 증가율이 억제되기는 하지만 그 개선 효과는 작고, 나아가 상온에서의 방전 저항 증가율은 비교예 1-1 보다 증가하고, 사슬형 술폰산에스테르를 포함하지 않는 경우보다 전지 성능이 불충분해지는 것이 나타났다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액을 사용한 리튬 이차 전지가 우수한 특성을 갖는 것은 분명하다.
표 4 로부터, 실시예 4-1 ∼ 4-6 의 비수계 전해액을 사용하면, 사슬형 술폰산에스테르와 디플루오로인산리튬을 함께 함유하고 있지 않는 경우 (비교예 4-2) 에 비해, 리튬 이차 전지의 상온에서의 방전 저항 증가율이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또 디플루오로인산염에 대한 사슬형 술폰산에스테르의 질량비가 상대적으로 큰 경우에는, 그 효과가 불충분해지는 것을 알 수 있었다 (비교예 4-1). 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 비수계 전해액을 사용한 리튬 이차 전지가 우수한 특성을 갖는 것은 분명하다.
이상의 표 1 ∼ 4 에 있어서 나타낸 실시예 및 비교예에 있어서는, 각종 내구 시험 기간은 모델적으로 비교적 단기간으로 실시하였지만, 유의한 차가 확인되어 있다. 실제의 비수계 전해액 이차 전지의 사용은 수년에 이르는 경우도 있기 때문에, 이들 결과의 차이는 장기간의 사용을 상정했을 경우, 더욱 현저한 차이가 된다고 이해할 수 있다.
본 출원은, 2019년 12월 17일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-226955) 에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (6)

  1. 정극 및 부극을 구비하는 에너지 디바이스용의 비수계 전해액으로서,
    그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께,
    사슬형 술폰산에스테르와 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 적어도 1 종의 플루오로인산염을 함유하고, 또한, 플루오로인산염의 함유량에 대한 사슬형 술폰산에스테르의 함유량의 질량비가 10/90 이상 82/18 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  2. 정극 및 부극을 구비하는 에너지 디바이스용의 비수계 전해액으로서,
    그 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께,
    (A) 사슬형 술폰산에스테르, 그리고, 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고,
    (B) 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 합계 함유량이 비수계 전해액 100 질량％ 중, 1.0 × 10-3 질량％ 이상 7 질량％ 이하이며, 또한
    (C) 플루오로술폰산염, 이미드염, 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량과 사슬형 술폰산에스테르의 함유량의 질량비가 10/90 이상 99.99/0.01 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 사슬형 술폰산에스테르가 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 비수계 전해액.
    Figure pct00016

    (식 (1) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 추가로, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 함유 고리형 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는, 비수계 전해액.
  5. 정극, 부극 및 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는, 에너지 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 정극이 정극 활물질을 포함하고, 그 정극 활물질이 조성식 (14) 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물인, 에너지 디바이스.
    Figure pct00017

    (식 (14) 중, a1, b1, c1 및 d1 은, 각각 0.90 ≤ a1 ≤ 1.10, 0.50 ≤ b1 ≤ 0.98, 0.01 ≤ c1 ＜ 0.50, 0.01 ≤ d1 ＜ 0.50 의 수치를 나타내고, b1 ＋ c1 ＋ d1 = 1 을 만족한다. M 은 Mn, Al, Mg, Zr, Fe, Ti 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.)
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