JP2022547057A - リチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。本発明によるリチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池は、難燃性を示すため、優れた信頼性の付与が可能という利点があり、高出力性能が発揮され、優れた寿命特性、高温安定性および高温電圧保存安定性を有することにより、電池の信頼性が高いという利点がある。

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
電子装置の小型化および軽量化が実現され、携帯用電子機器の使用が一般化されるに伴い、これらの電力源として高エネルギー密度を有する二次電池に関する研究が活発に行われている。
前記二次電池としては、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－メタルハイドライド電池、ニッケル－水素電池、リチウム二次電池などが挙げられ、このうち、既存のアルカリ水溶液を用いる電池より２倍以上高い放電電圧を示すだけでなく、単位重量あたりのエネルギー密度が高く、急速充電が可能なリチウム二次電池に関する研究が注目されている。
一般的に、リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入および脱離可能な物質を正極および負極として用い、正極と負極との間に非水電解質を充填させて製造し、リチウムイオンが正極および負極で挿入および脱離する時の酸化反応および還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
一方、リチウム二次電池の容量向上のためには内部抵抗が小さくなければならないが、電池の安全性の面では内部抵抗が大きいほど有利である。リチウム二次電池の容量および安全性は、電解質塩などの溶質と非水系有機溶媒との組み合わせからなる前記非水電解質の性質と密接に関係している。
一般的に、リチウム二次電池用電解質の添加剤としてＬｉＳＯ２、ＬｉＰＯ２Ｆ２のようなリチウム系添加剤を通常使用しているが、従来のリチウム系添加剤の場合、溶解性がやや低くて、電解質の製造時に過剰使用する場合、電解質から添加剤が析出する問題点がある。
そこで、日本国公開特許第２００４－０３１０７９号は、非水電解液二次電池に関し、正極、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料を含む負極、並びに非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、式（１）：Ｍ（ＰＯ２Ｆ２）ｘ（式中、Ｍは、絶対温度０度でのフッ素原子との結合解離エネルギーが５６０ｋＪｍｏｌ－１以下の金属原子であるか、又はＮ（Ｒ）４（ここで、Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり、互いに直接又は窒素原子を介して結合して環を形成してもよい）であって、Ｍが金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、ＭがＮ（Ｒ）４の場合、ｘは１である）で表されるジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提案した。
しかし、前記文献の場合、非水電解質の信頼性が低いだけでなく、これによって、リチウム二次電池への適用時、リチウム二次電池の耐久性も低くなる問題が多少発生している。
そのため、信頼性に優れかつ溶解性が良い化合物、具体的には、リチウム二次電池用電解質として用いる場合、優れた性能を示す化合物の開発が要求されているのが現状である。
本発明は、信頼性に優れ、高出力性能の付与が可能なリチウム二次電池用電解質を提供しようとする。
また、本発明は、常温寿命特性、高温安定性、高温電圧保存安定性のような信頼性に優れたリチウム二次電池を提供しようとする。
本発明は、下記化学式１で表されるホスフェート系化合物を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 2022547057000001
前記化学式１において、
Ｘは、ハロゲンまたは－ＯＭであり、
Ｙは、互いに独立して、ハロゲン、－ＯＭ、または－ＯＰＯＺ２であり、
Ｚは、互いに独立して、ハロゲン、－ＯＳｉＲ３、または－ＯＭであり、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基またはアリル基であり、
Ｍは、互いに独立して、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａは、０または１であり、
ｎは、０～６の整数である。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池は、難燃性を示すため、優れた信頼性の付与が可能という利点がある。
また、本発明によるリチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池は、高出力性能が発揮され、優れた寿命特性、高温安定性および高温電圧保存安定性を有することにより、電池の信頼性が高いという利点がある。
本発明は、下記化学式１で表されるホスフェート系化合物を含むリチウム二次電池用電解質および前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
Figure 2022547057000002
前記化学式１において、
Ｘは、ハロゲンまたは－ＯＭであり、
Ｙは、互いに独立して、ハロゲン、－ＯＭ、または－ＯＰＯＺ２であり、
Ｚは、互いに独立して、ハロゲン、－ＯＳｉＲ３、または－ＯＭであり、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基またはアリル基であり、
Ｍは、互いに独立して、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａは、０または１であり、
ｎは、０～６の整数である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
＜リチウム二次電池用電解質＞
本発明は、下記化学式１で表されるホスフェート系化合物を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 2022547057000003
前記化学式１において、
Ｘは、ハロゲンまたは－ＯＭであり、
Ｙは、互いに独立して、ハロゲン、－ＯＭ、または－ＯＰＯＺ２であり、
Ｚは、互いに独立して、ハロゲン、－ＯＳｉＲ３、または－ＯＭであり、
Ｒは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基またはアリル基であり、
Ｍは、互いに独立して、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
ａは、０または１であり、
ｎは、０～６の整数である。
本発明において、前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
本発明において、前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、２－メチルペンチルなどがあるが、これらに限定されない。
本発明において、アリル（ａｌｌｙｌ）基とは、例えば、ビニルやフェニル、ナフチルであってもよいが、これに限定されない。
本発明において、－ＯＰＯＺ２は、－ＯＰ（＝Ｏ）Ｚ２を称する。
本発明において、前記ｎが２以上の整数の場合、［ ］内の構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、前記化学式１において、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基であってもよいし、この場合、前述した効果が極大化できるので好ましい。
リチウム二次電池用電解質として従来広く使用されていたＬｉ２ＰＯ２Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２のようなリチウム系添加剤は、溶解度がやや低く、単独使用時に信頼性を低下させる問題がある。
本発明の化学式１で表されるホスフェート系化合物は、分子内の最小１以上の－ＯＳｉＲ３、例えば、トリアルキルシリルオキシド部分を含むため、電解質内に存在するフッ酸、水分を除去して信頼性が改善されるという利点があり、親油性が高くなって溶解度が改善されるという利点がある。
また、前記ホスフェート系化合物のＯ＝Ｐ－の構造は、電子供与体の特性を有しており、トリアルキルシリルオキシドのような他の電子供与体が同じ分子内に含まれる場合、相対的に電子求引体に電子が集中して電子供与体の特性を有する官能基が脱離しやすい。さらに、Ｏ＝Ｐ－Ｘの構造は、電子求引体であるハロゲン、例えば、フルオルと結合して、Ｏ＝Ｐ－の構造が有する電子供与体の特性が弱くなって電子供与体が容易に脱離するのを防止して、適切なエネルギーバランスを維持することができる。
前記のような特性があるので、本発明によるホスフェート系化合物は、リチウム二次電池用電解質として含まれる場合、電解質内で副産物として生成されるＨ２Ｏ、ＨＦ、およびＰＦ５と優先的に反応して当該副産物の活性を低下させる作用をして、リチウム二次電池の寿命を増加させるというメリットがある。
また、前記化学式１において、Ｘが－ＯＭの場合、既存の電子供与体の性能よりも強い電子供与体が導入され、金属イオン（Ｍ＋）の形態で脱離しやすくて電解質内のイオン伝導度を向上させる役割をし、溶解した残りの陰イオンは溶媒内で脱離／析出せず、電解質内で抵抗として作用しない。
特に、前記化学式１において、Ｘが－ＯＭの場合、ホスフェート系化合物が塩（ｓａｌｔ）型で存在することができ、前記性能とともに帯電防止剤としての特性も提供できるという利点がある。具体的には、リチウム二次電池用電解質内に含まれるリチウム塩化合物として広く使用される添加剤に比べて溶解性が良く、塩、特にリチウム塩物質の場合、安定性に優れ、帯電防止剤のような他の用途にも適用可能である。
前記化学式１において、Ｘがハロゲンまたは－ＯＭではない、例えば、－ＯＳｉＲ３の場合、電子供与体であるトリアルキルシリルオキシドが過度に多くなって、電解質の副産物であるＨ２ＯとＨＦと反応すると、トリアルキルシリルヒドロキシドあるいはトリアルキルシリルフルオライドのような気体形態の副産物が生成されることがあり、このような官能基が多数の場合、気体発生の頻度が高くなって、高温保存時、セル全体の厚さを上昇させて電池の性能を悪化させる問題が発生しうる。さらに、電極内のＮｉの含有量が増加するほど副産物の量が増加して電池の性能をさらに悪化させる問題が発生しうる。
また、本発明によるリチウム二次電池用電解質は、高温寿命、難燃性に優れるという利点がある。リチウム二次電池内のセルが破壊される場合、電解質の化学反応によってバッテリセルの温度が急激に上昇して火災につながることがあり、従来のリチウム二次電池用として含まれていた電解質は発火温度が低いため、電解質が漏れ出ると発火しやすい問題があった。
しかし、本発明によるリチウム二次電池用電解質は、難燃性に優れるため、リチウム二次電池用電解質として含まれる場合、難燃剤として作用することにより、セルの安定性が向上するという利点があるので好ましい。前記難燃性は、火炎試験により確認することができる。
具体的には、本発明によるリチウム二次電池用電解質は、化学式１で表されるホスフェート系化合物を含むことにより、難燃性に優れるため、リチウム二次電池に起因する発火およびエネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）の爆発などの事故に対して自己消火が可能で被害を最小化できるという利点がある。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表されるホスフェート系化合物は、下記化学式２～７のいずれか１つで表されてもよい。
Figure 2022547057000004
Figure 2022547057000005
Figure 2022547057000006
Figure 2022547057000007
Figure 2022547057000008
Figure 2022547057000009
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、前記化学式２～７のいずれか１つで表されるホスフェート系化合物を含むことにより、電解質内のフッ酸を除去して信頼性を改善するという利点がある。特に、正極表面に安定した無機被膜を形成させて電池の高出力を可能にし、従来のリチウム系添加剤を代替しながらも優れた耐久性および難燃性の付与が可能という利点がある。
前記化学式２～７のいずれか１つで表されるホスフェート系化合物は、分子内の最小１以上の－ＯＳｉＲ３、例えば、トリアルキルシリルオキシド部分を含むため、親油性が高くて非水性溶媒に対する溶解度に優れるという利点があり、また、本発明によるホスフェート系化合物は、常温寿命特性、高温安定性などのような信頼性に優れるという利点がある。
また、前記ホスフェート系化合物は、電子求引体であるハロゲンと結合するＯ＝Ｐ－Ｘの構造を含むことにより、Ｏ＝Ｐ－の構造が有する電子供与体の特性が弱くなって電子供与体が容易に脱離するのを防止して、適切なエネルギーバランスを維持することができ、リチウム二次電池用電解質内で副産物として生成されるＨ２Ｏ、ＨＦ、およびＰＦ５などと優先的に反応して前記副産物の活性を低下させる作用をして、リチウム二次電池の寿命を増加させるというメリットがある。
さらに、前記化学式２～７において、Ｘが－ＯＭの場合、既存の電子供与体の性能よりも強い電子供与体が導入され、金属イオン（Ｍ＋）の形態で脱離しやすくて電解質内のイオン伝導度を向上させる役割をし、溶解した残りの陰イオンは溶媒内で脱離／析出せず、電解質内で抵抗として作用しない。
特に、前記化学式２～７において、Ｘが－ＯＭの場合、ホスフェート系化合物が塩（ｓａｌｔ）型で存在することができ、前記性能とともに帯電防止剤としての特性も提供できるという利点がある。具体的には、ホスフェート末端基がイオン化されて帯電防止性能を改善できる添加剤としても使用できる。
本発明によるホスフェート系化合物は、リチウム二次電池用電解質全体１００重量部に対して０．０１～３０重量部含まれ、好ましくは０．１～１０重量部含まれ、さらに好ましくは０．２～１０重量部含まれる。
前記ホスフェート系化合物が前記範囲内に含まれる場合、信頼性改善効果、特に常温寿命特性、高温安定性、高温寿命特性、高温電圧保存安定性などの効果が極大化されるので好ましい。
本発明の他の実施形態において、前記リチウム二次電池用電解質は、リチウム塩；および有機溶媒；からなる群より選択される１以上をさらに含むことができる。
リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させて基本的なリチウム電池の作動を可能にする。
前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ、好ましくは０．５～１．５Ｍであってもよいが、これに限定されない。ただし、前記リチウム塩の濃度が前記範囲内の場合、電解質の伝導度および粘度が適当であり、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下する現象を抑制することができ、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する現象を抑制できるので好ましい。要するに、前記リチウム塩の濃度が前記範囲内の場合、伝導度に優れて電解質の性能に優れ、電解質の粘度が適当でリチウムイオンの移動性に優れるという利点があるが、前記リチウム塩の濃度が前記範囲内に限定されるものではなく、必要に応じて適宜加減して使用可能である。
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯ２）、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用することができるが、これに限定されない。ただし、この場合、リチウムイオン性の移動性が非常に優れ、伝導度に優れて電解質の性能に優れるという利点があるので好ましい。
有機溶媒
前記有機溶媒は、非水溶媒であってもよいし、前記非水溶媒は、リチウム二次電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすことができる。
前記非水溶媒としては、特別な制限なく、当該分野にて通常用いられるものを使用することができる。例えば、前記非水溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、またはその他の非プロトン性溶媒などを使用することができる。これらは、単独でまたは２以上を組み合わせて使用可能である。
前記カーボネート系溶媒としては、鎖状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記鎖状カーボネート系溶媒は、例えば、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、またはこれらの組み合わせが挙げられ、前記環状カーボネート系溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ペンチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチルホルメート（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、エチルホルメート（ｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、プロピルホルメート（ｐｒｏｐｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）などが使用できる。
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用できる。
前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。
前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。
前記その他の非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどが使用できる。
あるいは、前記有機溶媒は、高誘電率溶媒および低沸点溶媒からなる群より選択される１以上の溶媒を含むことができる。
具体的には、前記高誘電率溶媒は、当業界にて通常使用するものであれば特に制限せず、例えば、フッ化エチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１－フッ化エチレンカーボネートのような環状型カーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、および／またはこれらの混合物などが使用できる。
前記低沸点溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、脂肪酸エステル誘導体、および／またはこれらの混合物などが使用できるが、これらに限定されない。
前記有機溶媒は、前記リチウム二次電池用電解質全体１００重量部を満たすように残部として含まれ、この場合、前述したリチウム塩および化合物が目的とする効果に優れるので好ましい。
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、前記化学式１で表されるホスフェート系化合物以外の添加剤をさらに含むことができる。
前記添加剤がさらに含まれる場合、前記化学式１で表される化合物の効果がさらに極大化されるという利点がある。
前記添加剤は、例えば、フルオロカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、オキサリルテトラフルオロホスフェートリチウム塩、ビス（オキサリル）ジフルオロホスフェートリチウム塩、トリスオキサリルホスフェートリチウム塩、およびＬｉＰＯ２Ｆ２からなる群より選択される１以上であってもよい。
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質添加剤全体１００重量部に対して０．５～１０重量部、具体的には１～３重量部含まれ、この場合、リチウム二次電池の信頼性をさらに高められるという利点があるので好ましい。
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、具体的には、非水用電解質であってもよいし、本発明の化合物は、具体的には、非水系電解質用添加剤として活用することができる。
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、溶解性に優れ、正極表面に被膜を形成する効果に優れ、これによって、寿命特性、高温安定性などの信頼性を改善する効果に優れる。
＜リチウム二次電池＞
本発明の他の態様は、前述したリチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池に関する。
本発明によるリチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用電解質を、正極、負極、および正極と負極との間に介在したセパレータからなる電極構造体に注入して製造することができる。電極構造体をなす正極、負極、およびセパレータは、リチウム二次電池の製造に通常用いられていたものがすべて使用可能である。
前記正極および負極は、正極活物質スラリーと負極活物質スラリーを各電極集電体に塗布して製造される。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層とを含み、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される負極活物質層とを含む。
前記正極集電体としては、リチウム二次電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的には、前記正極集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用可能であり、特にアルミニウムが使用可能である。
前記正極集電体は、箔、網、多孔質体などの多様な形態を有することができ、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることができるが、これに限定されない。
前記正極集電体の厚さは、３～５００μｍであってもよい。
前記正極活物質としては、当分野にて知られたリチウムイオンを挿入および脱離可能な正極活物質が特別な制限なく使用できる。具体的には、前記正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物のうちの１つ以上を使用することができ、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはリチウム鉄リン酸化物などを使用することができる。その代表例としては、下記に記載のリチウム含有化合物が使用できる。
ＬｉｘＭｎ１－ｙＭｙＡ２ （１）
ＬｉｘＭｎ１－ｙＭｙＯ２－ｚＸｚ （２）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４－ｚＸｚ （３）
ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＭ’ｚＡ４ （４）
ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｙＡ２ （５）
ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｙＯ２－ｚＸｚ （６）
ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＡ２ （７）
ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯ２－ｚＸｚ （８）
ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２－ｚＸｚ （９）
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＡα （１０）
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２－αＸα （１１）
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＭｚＡα （１２）
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＭｚＯ２－αＸα （１３）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭとＭ’は、同一または異なり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ、および希土類元素からなる群より選択され、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、およびＰからなる群より選択され、Ｘは、Ｆ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される。
好ましくは、前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはリチウム鉄リン酸化物などを使用することができ、下記に記載のリチウム含有化合物を使用することができる。
ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｙＡ２ （１）
ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｙＯ２－ｚＸｚ （２）
ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＡ２ （３）
ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯ２－ｚＸｚ （４）
ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２－ｚＸｚ （５）
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＡα （６）
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２－αＸα （７）
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＭｚＡα （８）
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＭｚＯ２－αＸα （９）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭとＭ’は、同一または異なり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ、および希土類元素からなる群より選択され、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、およびＰからなる群より選択され、Ｘは、Ｆ、Ｓ、およびＰからなる群より選択される。
さらに好ましくは、前記正極活物質は、リチウムおよびニッケルを含む正極活物質であってもよいし、前記リチウムおよびニッケルを含む正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物などを使用することができ、下記式で表されるリチウムニッケル系金属酸化物であってもよい。
ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯ２ （１）
上記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素からなる群、またはこれらの組み合わせであり、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．７の範囲を有することができる。
前記範囲でニッケルを含むリチウムニッケル系金属酸化物の場合、高容量の特性を維持しながらも寿命特性が向上した電池を提供することができ、高温サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
具体的には、ハイニッケル（ｈｉｇｈ Ｎｉ）系リチウム金属酸化物は、Ｎｉの酸化数変化によって焼成過程中に結晶性の低下が発生して、初期効率の減少、寿命特性の低下および表面残留リチウムの増加、電解質との副反応による熱安定性の低下、高温ガスの発生などのデメリットを有している。本発明によるホスフェート系化合物は、リチウム二次電池用電解質として含まれる場合、副産物の活性を低下させる作用をしてリチウム二次電池の寿命を増加させ、難燃性を示すため、高出力性能が発揮され、優れた寿命特性、高温安定性および高温電圧保存安定性を有することにより、電池の信頼性が高いという利点がある。
前記負極集電体としては、リチウム二次電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。例えば、前記負極集電体としては、銅、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用可能であり、特に銅が使用可能である。
前記負極集電体は、箔、網、多孔質体などの多様な形態を有することができ、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできるが、これに限定されない。
前記負極集電体の厚さは、３～５００μｍであってもよい。
前記負極活物質としては、当分野にて知られたリチウムイオンを挿入および脱離可能な負極活物質が特別な制限なく使用可能であり、このような前記負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体、炭素繊維などの炭素材物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープ（ｄｏｐｅ）および脱ドープ可能な物質、遷移金属酸化物などが使用できる。
前記非晶質炭素としては、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄ：ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ－ｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ：ＭＰＣＦ）などがある。結晶質炭素としては、黒鉛系材料があり、無定形、板状、フレーク状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の黒鉛が挙げられ、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＰＣＦなどがある。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２とを混合して使用してもよい。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。
前記炭素材物質は、ｄ００２層間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）が３．３５～３．３８Å、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によるＬｃ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が少なくとも２０ｎｍ以上の物質が好ましい。リチウム合金としては、リチウムと、アルミニウム、亜鉛、ビズマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、スズ、ガリウム、またはインジウムとの合金が使用できる。
前記正極活物質および前記負極活物質は、それぞれバインダーおよび溶媒と混合されて正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーに製造される。
前記バインダーとしては、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質の膨張および収縮に対する緩衝効果などの役割をする物質であって、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン－ポリビニリデンフルオライドの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムなどがある。前記バインダーの含有量は、電極活物質全体１００重量部に対して０．１～３０重量部、好ましくは１～１０重量部である。前記バインダーの含有量が少なすぎると、電極活物質と集電体との接着力が不十分であり、バインダーの含有量が多すぎると、接着力は良くなるが、電極活物質の含有量がそれだけ減少して電池容量を高容量化するのに不利である。
前記活物質スラリーの溶媒としては、通常、非水系溶媒または水系溶媒が使用できる。非水系溶媒としては、例えば、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを使用することができ、水系溶媒としては、水、イソプロピルアルコールなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記電極活物質スラリーには、必要に応じて、導電材、増粘剤などが追加的にさらに含まれる。
前記導電材は、電子伝導性を向上させる物質であって、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば制限なく使用可能である。具体的には、黒鉛系導電材、カーボンブラック系導電材、金属または金属化合物系導電材からなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。前記黒鉛系導電材の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛などがあり、カーボンブラック系導電材の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、炭素繊維などがあり、金属系または金属化合物系導電材の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、スズ、酸化スズ、リン酸スズ（ＳｎＰＯ４）、酸化チタン、チタン酸カリウム、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３のようなペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）物質があり、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーなどを使用することができるが、前記挙げられた導電材に限定されるものではない。
前記導電材の含有量は、電極活物質全体１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましい。導電材の含有量が０．１重量部より少ない場合には、電気化学的特性が低下することがあり、１０重量部を超える場合には、重量あたりのエネルギー密度が減少することがある。
前記増粘剤は、活物質スラリーの粘度調節の役割を果たすものであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが使用できる。
このように製造された正極および負極活物質スラリーは、電極集電体に塗布されて正極および負極に製造される。
負極集電体としては、銅または銅合金などを使用することができる。前記正極集電体および負極集電体の形態には、箔、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などが挙げられる。
前記正極および負極は、セパレータによって分離可能である。具体的には、製造された正極と負極は、その間にセパレータを介在させた電極構造体に製造された後、電池ケースに収納し、これに電解質を注入してリチウム二次電池に製造される。セパレータとしては、当該分野にて通常用いられるものであれば特に制限なく使用可能である。特に電解質内のイオンの移動に対して低抵抗かつ電解質の含湿能力に優れているものが好適である。従来、セパレータとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、または多孔性不織布であってもよいし、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メタクリレート共重合体、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、高融点のガラス繊維およびポリエチレンテレフタレートから選択される材質であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記セパレータは、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚さが３～１００μｍであってもよいが、これに限定されず、単一膜または多層膜であってもよい。
前記リチウム二次電池は、当業界にて通常知られている製造方法により製造できる。例えば、前記リチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介在して積層体を得た後、前記積層体をワインディングしたり折り畳んでリチウム二次電池容器に収容させ、前記リチウム二次電池容器内に電解質を注入し、封入部材で封止して製造することができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限はないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、薄膜型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになってもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、前記化学式１で表されるホスフェート系化合物を含むため、寿命特性、高温安定性、高温寿命特性、高温電圧保存安定性などの信頼性に優れるという利点がある。
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。また、以下、含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。
合成例１
ジメチルホルムアミド溶剤にソジウムモノフルオロホスフェート１当量を溶かした後、０℃の条件でトリメチルシリルクロライド２当量を滴下し、常温で２時間反応を進行させた。反応後、ジエチルエーテルを入れて抽出過程を進行させ、ジエチルエーテル層の溶剤を除去および真空乾燥により残存の揮発性物質を除去して、化学式２で表される化合物を合成した。
Figure 2022547057000010
合成された化合物は、1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -26ppm, F-NMR CDCl3δ-72ppmを示した。
合成例２
化学式２で表される化合物１当量をジメチルカーボネートに溶かした後、リチウムヒドロキシドを１当量入れた後、２４時間反応させて、化学式３で表される化合物を合成した。
Figure 2022547057000011
合成された化合物は、1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -26ppm, F-NMR CDCl3 δ-72ppm, ICP-MS Li:P:Siの比率が１：０．９：０．９（計算値１：１：１）を示した。
合成例３
ホスホラスペンタクロライド０．６当量に化学式２で表される化合物１当量を滴下した後、ＰＣｌ５がすべて溶けた時、揮発性物質を真空ポンプで除去した後、蒸留精製により化学式４で表される化合物を合成した。
Figure 2022547057000012
合成された化合物は、1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -32ppm, F-NMR CDCl3 δ-71ppmを示した。
合成例４
化学式４で表される化合物１当量をジメチルカーボネートに溶かした後、リチウムヒドロキシドを１当量入れた後、２４時間反応させて、化学式５で表される化合物を合成した。
Figure 2022547057000013
合成された化合物は、1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -27pm, F-NMR CDCl3 δ-71ppm, ICP-MS Li:P:Siの比率が１：１．９：１．９（計算値１：２：２）を示した。
合成例５
ジメチルホルムアミド溶剤にソジウムジフルオロハイパーホスフェート１当量を溶かした後、０℃の条件でトリメチルシリルクロライド２当量を滴下し、常温で２時間反応を進行させた。反応後、ジエチルエーテルを入れて抽出過程を進行させ、ジエチルエーテル層の溶剤を除去および真空乾燥により残存の揮発性物質を除去して、化学式６で表される化合物を合成した。
Figure 2022547057000014
合成された化合物は、1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -28ppm, F-NMR CDCl3δ-69ppmを示した。
合成例６
塩化ホスホニル１当量に化学式２で表される化合物３当量を滴下して４時間反応後、揮発性物質を真空ポンプで除去、および蒸留精製により化学式７で表される化合物を合成した。
Figure 2022547057000015
合成された化合物は、1H NMR CDCl3 δ0.3ppm, P-NMR CDCl3 δ -28ppm, F-NMR CDCl3 δ-72ppmを示した。
合成例７
ホスホラスペンタクロライド０．６当量に化学式４で表される化合物１当量を滴下した後、ＰＣｌ５がすべて溶けた時、揮発性物質を真空ポンプで除去した後、蒸留精製で化合物を合成した。このような方法で化合物１の当量を調節すれば、モノフルオロホスフェートの長さを調節することができる。
Figure 2022547057000016
実施例１
（１）正極および負極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ ９７．３重量部、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド１．４重量部、導電材としてケッチェンブラック１．３重量部を混合した後、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、これを圧延して正極を製造した。
また、負極活物質のグラファイト９８重量部、バインダーのポリビニリデンフルオライド１重量部、導電材としてカーボンブラック１重量部を混合した後、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて、負極活物質層組成物を製造し、銅箔に塗布して乾燥した後、これを圧延して負極を製造した。
（２）リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）の体積比が４０：４０：２０の混合溶液に０．９５ＭのＬｉＰＦ６を添加して、非水性混合溶液を製造した。
前記混合溶液を基準として、下記化学式２で表される化合物３．０重量部を添加して、リチウム二次電池用電解質を製造した。
Figure 2022547057000017
（３）リチウム二次電池の製造
前記（１）により製造された正極および負極、（２）により製造されたリチウム二次電池用電解質を用いて、リチウム二次電池を製造した。
実施例２
リチウム二次電池用電解質の製造時、化学式２で表される化合物の代わりに化学式３で表される化合物を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
Figure 2022547057000018
実施例３
リチウム二次電池用電解質の製造時、化学式２で表される化合物の代わりに化学式４で表される化合物を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
Figure 2022547057000019
実施例４
リチウム二次電池用電解質の製造時、化学式２で表される化合物の代わりに化学式５で表される化合物を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
Figure 2022547057000020
実施例５
リチウム二次電池用電解質の製造時、化学式２で表される化合物の代わりに化学式６で表される化合物を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
Figure 2022547057000021
実施例６
リチウム二次電池用電解質の製造時、化学式２で表される化合物の代わりに化学式７で表される化合物を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
Figure 2022547057000022
比較例１
（１）正極および負極の製造
実施例１と同様の方法で正極および負極を製造した。
（２）リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）の体積比が４０：４０：２０の混合溶液に０．９５ＭのＬｉＰＦ６を添加して、非水性混合溶液を製造した。
（３）リチウム二次電池の製造
前記（１）により製造された正極および負極、（２）により製造されたリチウム二次電池用電解質を用いて、リチウム二次電池を製造した。
比較例２
化学式２で表される化合物の代わりにリチウムトリオキサリルホスフェート（ＷＣＡ３（ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３））を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
化学式２で表される化合物の代わりにビス（オキサリル）ジフルオロホスフェートリチウム塩（ＬｉＦＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２））を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４
化学式２で表される化合物の代わりに下記化学式Ａで表されるトリメチルシリルホスフェートを用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
Figure 2022547057000023
実験例（１）～（３）
実施例１～６および比較例１～４により製造された二次電池を、２５℃、０．２Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流で充電し、次いで、電圧が２．５Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で放電した。次いで、０．５Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流密度が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が２．５Ｖに達するまで０．５Ｃの定電流で放電した（化成ステップ）。
（１）常温寿命特性
前記化成ステップを経た二次電池を、２５℃、１．０Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流密度が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が２．５Ｖに達するまで１．０Ｃの定電流で放電するサイクルを３００回繰り返した。
それぞれの二次電池の３００回目サイクルでの容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ、％）を下記数式１で計算して、その結果を下記表１に示した。
Figure 2022547057000024
（２）高温電圧保存安定性
前記化成ステップを経た二次電池を、２５℃、１．０Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流密度が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、充電された二次電池を６０℃で保管しながら２４時間ごとにマルチメータ（ｍｕｌｔｉ－ｍｅｔｅｒ）を用いて電圧を測定し、充電状態のセルの高温で残留電圧を測定して高温電圧保存安定性を測定した。
それぞれの二次電池の１５日目の測定時の電圧維持率（Ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ、％）を下記数式２で計算して、その結果を下記表１に示した。
Figure 2022547057000025
（３）内部抵抗増加率
実施例および比較例について電池の内部抵抗を測定した。内部抵抗の測定は、電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後に、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。測定した電流と電圧を直線近似してその傾きで内部抵抗を求めた。このような方法で繰り返した充放電において内部抵抗の増加した比率を示す抵抗増加率を評価した。
抵抗増加率は、充放電サイクル試験において１サイクル目の内部抵抗を初期内部抵抗Ｒ１（Ω）とし、３００ｃｙｃｌｅの内部抵抗をサイクル後の内部抵抗Ｒ３００（Ω）として下記数式３で算出して、その結果を下記表１に示した。
Figure 2022547057000026
Figure 2022547057000027
前記表１を参照すれば、本発明によるホスフェート系化合物を含むリチウム二次電池用電解質を含む実施例の場合、常温寿命特性、高温電圧保存安定性および内部抵抗増加率が少なく、リチウム二次電池が優れた性能を示すことが分かる。
しかし、比較例１～４のように本発明によるホスフェート系化合物を含まない場合、常温寿命特性、高温電圧保存安定性および内部抵抗増加率が全体的に実施例に比べて良くないことを確認することができる。
実施例７
（１）正極および負極の製造
正極活物質としてＮＣＭ６２２ ９７．３重量部、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド１．４重量部、導電材としてケッチェンブラック１．３重量部を混合した後、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、これを圧延して正極を製造した。
また、負極活物質のグラファイト９８重量部、バインダーのポリビニリデンフルオライド１重量部、導電材としてカーボンブラック１重量部を混合した後、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて負極活物質層組成物を製造し、銅箔に塗布して乾燥した後、これを圧延して負極を製造した。
（２）リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２：４：４の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように添加して、非水性混合溶液を製造した。
前記混合溶液を基準として、ビニレンカーボネート１重量部と化学式２で表される化合物を０．５重量部の量で添加して、リチウム二次電池用電解質を製造した。
Figure 2022547057000028
（３）リチウム二次電池の製造
前記（１）により製造された正極および負極、（２）により製造されたリチウム二次電池用電解質を用いて、リチウム二次電池を製造した。
実施例８
混合溶液を基準として、ビニレンカーボネート１重量部と化学式２で表される化合物を１．０重量部の量で添加したことを除けば、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例９
混合溶液を基準として、ビニレンカーボネート１重量部と化学式２で表される化合物を１．５重量部の量で添加したことを除けば、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１０
混合溶液を基準として、フルオロエチレンカーボネート３重量部と化学式２で表される化合物を０．５重量部の量で添加したことを除けば、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１１
混合溶液を基準として、フルオロエチレンカーボネート３重量部と化学式２で表される化合物を１．０重量部の量で添加したことを除けば、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１２
混合溶液を基準として、フルオロエチレンカーボネート３重量部と化学式２で表される化合物を１．５重量部の量で添加したことを除けば、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１３
（１）正極および負極の製造
正極活物質としてＮＣＭ８１１ ９７．３重量部、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド１．４重量部、導電材としてケッチェンブラック１．３重量部を混合した後、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、これを圧延して正極を製造した。
また、負極活物質のグラファイト９８重量部、バインダーのポリビニリデンフルオライド１重量部、導電材としてカーボンブラック１重量部を混合した後、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて負極活物質層組成物を製造し、銅箔に塗布して乾燥した後、これを圧延して負極を製造した。
（２）リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２：４：４の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように添加して、非水性混合溶液を製造した。
前記混合溶液を基準として、ビニレンカーボネート１重量部と化学式２で表される化合物を０．５重量部の量で添加して、リチウム二次電池用電解質を製造した。
（３）リチウム二次電池の製造
前記（１）により製造された正極および負極、（２）により製造されたリチウム二次電池用電解質を用いて、リチウム二次電池を製造した。
実施例１４
混合溶液を基準として、ビニレンカーボネート１重量部と化学式２で表される化合物を１．０重量部の量で添加したことを除けば、実施例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１５
混合溶液を基準として、ビニレンカーボネート１重量部と化学式２で表される化合物を１．５重量部の量で添加したことを除けば、実施例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５
（１）正極および負極の製造
実施例７と同様の方法で正極および負極を製造した。
（２）リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２：４：４の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように添加して、非水性混合溶液を製造した。
（３）リチウム二次電池の製造
前記（１）により製造された正極および負極、（２）により製造されたリチウム二次電池用電解質を用いて、リチウム二次電池を製造した。
比較例６
混合溶液を基準として、ビニレンカーボネート１重量部の量で添加したことを除けば、比較例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例７
混合溶液を基準として、ビニレンカーボネート１重量部とＬｉＰＯ２Ｆ２ １重量部を添加したことを除けば、比較例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例８
混合溶液を基準として、フルオロエチレンカーボネート３重量部の量で添加したことを除けば、比較例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例９
混合溶液を基準として、フルオロエチレンカーボネート３重量部とＬｉＰＯ２Ｆ２ １重量部を添加したことを除けば、比較例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１０
（１）正極および負極の製造
実施例１３と同様の方法で正極および負極を製造した。
（２）リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２：４：４の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように添加して、非水性混合溶液を製造した。
（３）リチウム二次電池の製造
前記（１）により製造された正極および負極、（２）により製造されたリチウム二次電池用電解質を用いて、リチウム二次電池を製造した。
比較例１１
混合溶液を基準として、ビニレンカーボネート１重量部の量で添加したことを除けば、比較例１０と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１２
混合溶液を基準として、ビニレンカーボネート１重量部とＬｉＰＯ２Ｆ２ １重量部を添加したことを除けば、比較例１０と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例（４）～（７）
実施例７～１５および比較例５～１２により製造された二次電池を、２５℃、０．２Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流で充電し、次いで、電圧が２．５Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で放電した。次いで、０．５Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流密度が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が２．５Ｖに達するまで０．５Ｃの定電流で放電した（化成ステップ）。
（４）高温寿命特性
前記化成ステップを経た二次電池を、４５℃、１．０Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流密度が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が２．５Ｖに達するまで１．０Ｃの定電流で放電するサイクルを３００回繰り返した。
それぞれの二次電池の３００回目サイクルでの容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ、％）を下記数式４で計算して、その結果を下記表２に示した。
Figure 2022547057000029
（５）高温電圧保存安定性
前記化成ステップを経た二次電池を、２５℃、１．０Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流密度が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、充電された二次電池を６０℃で保管しながら２４時間ごとにマルチメータを用いて電圧を測定し、充電状態のセルの高温で残留電圧を測定して高温電圧保存安定性を測定した。
それぞれの二次電池の３０日目の測定時の電圧維持率（Ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ、％）を下記数式５で計算した。
Figure 2022547057000030
（６）常温寿命特性
前記化成ステップを経た二次電池を、２５℃、１．０Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流密度が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が２．５Ｖに達するまで１．０Ｃの定電流で放電するサイクルを３００回繰り返した。
それぞれの二次電池の３００回目サイクルでの容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ、％）を下記数式６で計算して、その結果を下記表２に示した。
Figure 2022547057000031
（７）燃焼試験評価
実施例および比較例で製造された電解質を大気中にて試験炎に露出した後に、試験炎を遠く離し、引火炎の様子を目視によって観察し、消火するまでの時間を測定した。消火時間が１０秒未満の場合を難燃性とし、１０秒以上の場合を燃焼性とした。その結果を下記表２に示した。
＜評価基準＞
難燃性：１０秒未満消火
燃焼性：１０秒以上消火
Figure 2022547057000032
表２を参照すれば、本発明によるホスフェート系化合物を含むリチウム二次電池用電解質を含む実施例の場合、常温および高温寿命特性、高温電圧保存安定性が高く、燃焼試験評価の結果、難燃性を示して高温安定性が高いことを確認することができる。また、リチウムおよびニッケルを含む正極を含む実施例の場合、常温および高温寿命特性、高温電圧保存安定性特性がさらに優れていることを確認することができる。
しかし、本発明によるホスフェート系化合物を含むリチウム二次電池用電解質を含まない比較例の場合、常温および高温寿命特性、高温電圧保存安定性、または燃焼試験評価の結果、１つ以上の特性が非常に不良であることを確認することができる。

Claims (8)

  1. 下記化学式１で表されるホスフェート系化合物を含むリチウム二次電池用電解質：
    Figure 2022547057000033
     前記化学式１において、
    Ｘは、ハロゲンまたは－ＯＭであり、
    Ｙは、互いに独立して、ハロゲン、－ＯＭ、または－ＯＰＯＺ２であり、
    Ｚは、互いに独立して、ハロゲン、－ＯＳｉＲ３、または－ＯＭであり、
    Ｒは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基またはアリル基であり、
    Ｍは、互いに独立して、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、
    ａは、０または１であり、
    ｎは、０～６の整数である。
  2. 前記化学式１で表されるホスフェート系化合物は、下記化学式２～７のいずれか１つで表されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 2022547057000034
    Figure 2022547057000035
    Figure 2022547057000036
    Figure 2022547057000037
    Figure 2022547057000038
    Figure 2022547057000039
  3. 前記ホスフェート系化合物は、前記リチウム二次電池用電解質全体１００重量部に対して０．０１～３０重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  4. 前記ホスフェート系化合物は、前記リチウム二次電池用電解質全体１００重量部に対して０．１～１０重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  5. リチウム塩；および有機溶媒；からなる群より選択される１以上をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  6. 正極；負極；および請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池。
  7. 前記正極は、
    コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物からなる群より選択される１種以上の正極活物質を含むことを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記正極は、
    リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはリチウム鉄リン酸化物からなる群より選択される１種以上の正極活物質を含むことを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
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