CN114365317A - 锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池。本发明的锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池显示出阻燃性，因此具有能够赋予优异的可靠性的优点，由于发挥高输出性能且具有优异的寿命特性、高温稳定性以及高温电压保存稳定性，因而具有电池的可靠性高的优点。

Description

锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池。
背景技术
随着电子设备的小型化和轻量化的实现以及便携用电子设备的使用变得普及，正在对作为其电源的具有高能量密度的二次电池进行着积极的研究。
作为上述二次电池，可以举出镍-镉电池、镍-金属氢化物电池、镍-氢电池、锂二次电池等，其中，正在兴起对于与以往使用碱水溶液的电池相比表现出高出2倍以上的放电电压、而且单位重量的能量密度高且能够快速充电的锂二次电池的研究。
一般而言，锂二次电池将能够进行锂离子的嵌入和脱嵌的物质用作阳极和阴极，且在阳极与阴极之间填充非水电解质而制造，通过锂离子在阳极和阴极嵌入和脱嵌时的氧化反应以及还原反应来产生电能。
另一方面，虽然为了提高锂二次电池的容量而需要内部电阻小，但从电池的稳定性方面考虑，内部电阻越小越有利。锂二次电池的容量和稳定性与由电解质盐等溶质和非水系有机溶剂的组合构成的上述非水电解质的性质密切相关。
一般而言，作为锂二次电池用电解质的添加剂，通常使用LiSO2、LiPO2F2之类的锂系添加剂，对于以往的锂系添加剂而言，溶解性稍低，因此制造电解质时使用过量的情况下，存在添加剂从电解质析出的问题。
为此，日本公开专利第2004-031079号涉及一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备阳极、包含能够吸藏和释放锂的材料的阴极以及包含非水溶剂和锂盐的非水电解液，上述非水电解液含有由式(1):M(PO2F2)x(式中，M为绝对温度0度时的与氟原子的结合解离能为560kJmol-1以下的金属原子或N(R)4(其中，R可以彼此相同或不同，分别为碳原子数1～12的有机基团或氢原子，可以彼此直接或通过氮原子结合而形成环)，当M为金属原子时，x为金属原子M的价数，为1以上的整数，当M为N(R)4时，x为1)所表示的二氟磷酸盐。
但是，在上述文献的情况下，不仅非水电解质的可靠性低，还由于该原因而发生应用于锂二次电池时锂二次电池的耐久性降低的问题。
因此，实际情况是，需要开发可靠性优异且溶解性好的化合物，具体为用于锂二次电池用电解质时表现出优异的性能的化合物。
发明内容
技术课题
本发明想要提供可靠性优异且能够赋予高输出性能的锂二次电池用电解质。
此外，本发明想要提供常温寿命特性、高温稳定性、高温电压保存稳定性之类的可靠性优异的锂二次电池。
解决课题的方法
本发明提供包含以下化学式1所表示的磷酸盐系化合物的锂二次电池用电解质。
[化学式1]
Figure BDA0003531049610000021
上述化学式1中，
X为卤素或-OM，
Y各自独立地为卤素、-OM或-OPOZ2，
Z各自独立地为卤素、-OSiR3或-OM，
R各自独立地为C1至C6的烷基或烯丙基，
M各自独立地为锂、钠或钾，
a为0或1，
n为0至6的整数。
此外，本发明提供包含上述锂二次电池用电解质的锂二次电池。
发明效果
本发明的锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池表现出阻燃性，因此具有能够赋予优异的可靠性的优点。
此外，本发明的锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池发挥高输出性能，且具有优异的寿命特性、高温稳定性以及高温电压保存稳定性，因此具有电池的可靠性高的优点。
用于实施发明的最佳方式
本发明提供包含以下化学式1所表示的磷酸盐系化合物的锂二次电池用电解质以及包含上述锂二次电池用电解质的锂二次电池。
[化学式1]
Figure BDA0003531049610000031
上述化学式1中，
X为卤素或-OM，
Y各自独立地为卤素、-OM或-OPOZ2，
Z各自独立地为卤素、-OSiR3或-OM，
R各自独立地为C1至C6的烷基或烯丙基，
M各自独立地为锂、钠或钾，
a为0或1，
n为0至6的整数。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，除非存在特别相反的记载，则其含义是可以进一步包含其他构成要素，而非将其他构成要素排除在外。
<锂二次电池用电解质>
本发明提供包含以下化学式1所表示的磷酸盐系化合物的锂二次电池用电解质。
[化学式1]
Figure BDA0003531049610000041
上述化学式1中，
X为卤素或-OM，
Y各自独立地为卤素、-OM或-OPOZ2，
Z各自独立地为卤素、-OSiR3或-OM，
R各自独立地为C1至C6的烷基或烯丙基，
M各自独立地为锂、钠或钾，
a为0或1，
n为0至6的整数。
本发明中，上述卤素为F、Cl、Br或I。
本发明中，上述烷基可以为直链或支链，比如，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-甲基戊基等，但不限定于此。
本发明中，所谓烯丙基(allyl)，比如，可以为乙烯基或苯基、萘基，但不限定于此。
本发明中，-OPOZ2是指-OP(＝O)Z2。
本发明中，上述n为2以上的整数的情况下，[]内的结构可以彼此相同或不同。
具体而言，上述化学式1中，R可以为C1至C6的烷基，该情况下，能够使上述效果最大化，因此优选。
以往曾作为锂二次电池用电解质来广泛使用的Li2PO2F、LiPO2F2之类的锂系添加剂存在溶解度稍低，在单独使用时会使可靠性下降的问题。
本发明的化学式1所表示的磷酸盐系化合物在分子内包含至少1个以上的-OSiR3、比如三烷基甲硅烷基氧化物部分，因此具有去除电解质内存在的氢氟酸、水分而改善可靠性的优点，且具有亲油性高而改善溶解度的优点。
此外，上述磷酸盐系化合物的O＝P-结构具有供电子体的特性，在相同分子内还包含三烷基甲硅烷基氧化物之类的其他供电子体的情况下，电子相对集中于吸电子体而使具有供电子体的特性的官能团容易脱离。此外，O＝P-X结构能够与作为吸电子体的卤素、例如氟结合而弱化O＝P-结构所具有的供电子体的特性，从而阻止供电子体容易脱离的情况而维持适宜的能量平衡。
由于如上所述的特性，在包含本发明的磷酸盐系化合物作为锂二次电池用电解质的情况下，具有优先与电解质内作为副产物生成的H2O、HF以及PF5反应而起到降低上述副产物的活性的作用从而使锂二次电池的寿命增加的优点。
此外，上述化学式1中X为-OM的情况下，会导入比以往的供电子体的性能更强的供电子体而容易以金属离子(M+)的形态脱离从而起到提高电解质内的离子电导率的作用，并且所溶解的剩余阴离子不会在溶剂内脱离/析出，因而在电解质内不会起到电阻的作用。
特别是，上述化学式1中X为-OM的情况下，磷酸盐系化合物可以以盐(salt)状存在，具有能够与上述性能一同还提供作为抗静电剂的特性的优点。具体而言，与锂二次电池用电解质中所包含的广泛用作锂盐化合物的添加剂相比溶解性更好，且在为盐、特别是锂盐物质的情况下，稳定性优异而在抗静电剂之类的其他用途中也可以应用。
上述化学式1中X为例如-OSiR3而非卤素或-OM的情况下，作为供电子体的三烷基甲硅烷基氧化物过度增多，如果电解质的副产物H2O与HF反应，则可能生成三烷基甲硅烷基氢氧化物或三烷基甲硅烷基氟化物之类的气体形态的副产物，在有多个这样的官能团的情况下，产生气体的频率变高，从而可能发生在高温储存时使整个电池单体(cell)的厚度增加而使电池的性能恶化的问题。此外，副产物的量会随着电极内的Ni含量增加而增加，从而可能发生使电池的性能进一步恶化的问题。
此外，本发明的锂二次电池用电解质具有高温寿命、阻燃性优异的优点。在锂二次电池内的电池单体被破坏的情况下，电池组的电池单体的温度会由于电解质的化学反应而快速升高，从而导致火灾，以往曾包含在锂二次电池中使用的电解质的起火温度低，因此存在一旦电解质泄露则容易起火的问题。
但是，本发明的锂二次电池用电解质的阻燃性优异，因此在作为锂二次电池用电解质来包含的情况下，起到阻燃剂的作用，因此具有提高电池单体的稳定性的优点而优选。上述阻燃性可以通过火苗试验来确认。
具体而言，本发明的锂二次电池用电解质包含化学式1所表示的磷酸盐系化合物而阻燃性优异，因此具有对于由锂二次电池导致的起火以及储能装置(ESS)爆炸等事故能够通过自熄来使损失最小化的优点。
本发明的一实施方式中，上述化学式1所表示的磷酸盐系化合物可以由以下化学式2至7中的任一者表示。
[化学式2]
Figure BDA0003531049610000061
[化学式3]
Figure BDA0003531049610000062
[化学式4]
Figure BDA0003531049610000063
[化学式5]
Figure BDA0003531049610000064
[化学式6]
Figure BDA0003531049610000071
[化学式7]
Figure BDA0003531049610000072
本发明的锂二次电池用电解质包含上述化学式2至7中任一者所表示的磷酸盐系化合物，由此具有去除电解质内氢氟酸而改善可靠性的优点。特别是，具有能够使稳定的无机被膜形成于阳极表面而实现电池的高输出且通过代替以往的锂系添加剂而赋予优异的耐久性和阻燃性的优点。
上述化学式2至7中任一者所表示的磷酸盐系化合物在分子内包含至少一个以上的-OSiR3、比如三烷基甲硅烷基氧化物部分，由此具有亲油性高而在非水性溶剂中的溶解度优异的优点，此外，本发明的磷酸盐系化合物具有常温寿命特性、高温稳定性等之类的可靠性优异的优点。
此外，上述磷酸盐系化合物包含与作为吸电子体的卤素结合的O＝P-X结构，由此具有以下优点：阻止O＝P-结构所具有的供电子体的特性恶化而供电子体容易发生脱离的情况从而能够维持适宜的能量平衡，优先与锂二次电池用电解质内作为副产物生成的H2O、HF和PF5等反应而起到降低上述副产物的活性的作用从而使锂二次电池的寿命增加。
此外，上述化学式2至7中X为-OM的情况下，会导入比以往供电子体的性能更强的供电子体而容易以金属离子(M+)的形态脱离从而起到提高电解质内的离子电导率的作用，且所溶解的剩余阴离子不会在溶剂中脱离/析出，因而在电解质内不会起到电阻的作用。
特别是，在上述化学式2至7中X为-OM的情况下，磷酸盐系化合物可以以盐(salt)状存在，具有能够与上述性能一同还提供作为抗静电剂的特性的优点。具体而言，也可以作为磷酸盐末端基团离子化而能够改善抗静电性能的添加剂来使用。
相对于锂二次电池用电解质整体100重量份，本发明的磷酸盐系化合物的含量可以为0.01至30重量份，优选可以为0.1至10重量份，更优选可以为0.2至10重量份。
在上述磷酸盐系化合物的含量处于上述范围内的情况下，可靠性改善效果、特别是常温寿命特性、高温稳定性、高温寿命特性、高温电压保存稳定性等效果实现最大化，因此优选。
本发明的另一实施方式中，上述锂二次电池用电解质可以进一步包含选自由锂盐和有机溶剂所组成的组中的一种以上。
锂盐
上述锂盐在锂二次电池内起到锂离子的供给源的作用，能够促进阳极与阴极之间的锂离子的移动而实现基本的锂电池的运行。
上述锂盐的浓度可以为0.1至2.0M，优选可以为0.5至1.5M，但不限定于此。但是，在上述锂盐的浓度处于上述范围内的情况下，电解质的电导率和粘度适宜，能够抑制电解质的电导率下降而电解质性能降低的现象，且能够抑制电解质的粘度增加而锂离子的移动性降低的现象，因此优选。总之，上述锂盐的浓度处于上述范围内的情况下，具有电导率优异而电解质性能优异，且电解质的粘度适宜而锂离子的移动性优异的优点，但上述锂盐的浓度并非限定在上述范围内，可以视需要适当加减使用。
作为上述锂盐，例如，可以使用选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiB(C2O4)2、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3S03)、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlO2、LiB(C2O4)2、LiAlCl4、Li(CH3CO2)、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiCl、LiBr以及LiI所组成的组中的一种或将两种以上混合使用，但不限定于此。但是，该情况下，具有锂离子的移动性非常优异，且电导率优异而电解质性能变佳的优点，因此优选。
有机溶剂
上述有机溶剂可以为非水溶剂，上述非水溶剂在锂二次电池的电化学反应中可以起到离子能够移动的介质的作用。
作为上述非水溶剂，可以无特别限制地使用本领域通常使用的溶剂。比如，上述非水溶剂可以使用碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂或其他非质子性溶剂等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为上述碳酸酯系溶剂，可以使用链状碳酸酯系溶剂、环状碳酸酯系溶剂或它们的组合。
上述链状碳酸酯系溶剂例如可以举出碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate，DPC)、碳酸甲丙酯(methylpropyl carbonate，MPC)、碳酸乙丙酯(ethylpropyl carbonate，EPC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)或它们的组合，上述环状碳酸酯系溶剂例如可以举出碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸亚丁酯(butylene carbonate，BC)、碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate，VEC)或它们的组合。
作为上述酯系溶剂，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲基戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)、甲酸甲酯(methyl formate)、甲酸乙酯(ethyl formate)、甲酸丙酯(propyl formate)等。
作为上述醚系溶剂，可以使用二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
作为上述酮系溶剂，可以使用环己酮等。
作为上述醇系溶剂，可以使用乙基醇、异丙基醇等。
作为上述其他非质子性溶剂，可以使用二甲基亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等。
此外，上述有机溶剂可以包含选自由高介电常数溶剂和低沸点溶剂所组成的组中的一种以上的溶剂。
具体而言，上述高介电常数溶剂只要是本领域通常使用的就没有特别限制，比如，可以使用氟化碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、1-氟化碳酸亚乙酯之类的环状碳酸酯、γ-丁内酯和/或它们的混合物等。
上述低沸点溶剂比如可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯之类的链状碳酸酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、脂肪酸酯衍生物和/或它们的混合物等，但不限定于此。
上述有机溶剂的含量可以为满足上述锂二次电池用电解质整体100重量份的余量，该情况下，上述锂盐和化合物所达到的效果变佳，因此优选。
本发明的锂二次电池用电解质可以进一步包含上述化学式1所表示的磷酸盐系化合物以外的添加剂。
在进一步包含上述添加剂的情况下，具有进一步提高上述化学式1所表示的化合物的效果的优点。
上述添加剂例如可以为选自由氟碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、草酰四氟磷酸锂盐、双(草酰)二氟磷酸锂盐、三草酰磷酸锂盐以及LiPO2F2所组成的组中的一种以上。
相对于上述锂二次电池用电解质添加剂整体100重量份，上述添加剂的含量可以为0.5至10重量份，具体可以为1至3重量份，该情况下，具有能够进一步提高锂二次电池的可靠性的优点，因此优选。
本发明的锂二次电池用电解质具体可以为非水溶电解质，本发明的化合物具体可以作为非水系电解质用添加剂来使用。
本发明的锂二次电池用电解质的溶解性优异，在阳极表面形成被膜的效果优异，因此改善寿命特性、高温稳定性等可靠性的效果优异。
<锂二次电池>
本发明的另一方式涉及包含上述的锂二次电池用电解质的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可以将上述锂二次电池用电解质注入至由阳极、阴极以及介于阳极与阴极之间的隔膜构成的电极结构体而制造。形成电极结构体的阳极、阴极以及隔膜均可以使用锂二次电池制造中通常使用的阳极、阴极以及隔膜。
上述阳极和阴极通过将阳极活性物质浆料和阴极活性物质浆料分别涂布于电极集电体来制造。
上述阳极包含阳极集电体以及在上述阳极集电体上形成的阳极活性物质层，上述阴极包含阴极集电体以及在上述阴极集电体上形成的阴极活性物质层。
作为上述阳极集电体，只要不诱发锂二次电池的化学变化且具有导电性就可以无特别限制地使用。具体而言，作为上述阳极集电体，可以使用铝、铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳、在铜或不锈钢的表面利用碳、镍、钛、银等进行表面处理而成的物体、铝-镉合金等，尤其可以使用铝。
上述阳极集电体可以具有箔状、网状、多孔质体等多种形态，可以在表面形成微小的凹凸来增强阳极活性物质的结合力，但不限定于此。
上述阳极集电体的厚度可以为3至500μm。
作为上述阳极活性物质，可以无特别限制地使用本领域已知的能够嵌入或脱嵌锂离子的阳极活性物质。具体而言，作为上述阳极活性物质，可以使用钴、锰、镍、铝、铁或它们的组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐中的一种以上，例如，可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物或锂铁磷酸盐等。作为其代表例，可以使用以下记载的含锂化合物。
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyM'zA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
上述式中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M与M'相同或不同，选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V以及稀土类元素所组成的组，A选自由O、F、S以及P所组成的组，X选自由F、S以及P所组成的组。
优选地，上述阳极活性物质例如可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物或锂铁磷酸盐等，可以使用以下记载的含锂化合物。
LixCo1-yMyA2 (1)
LixCo1-yMyO2-zXz (2)
LixNi1-yMyA2 (3)
LixNi1-yMyO2-zXz (4)
LixNi1-yCoyO2-zXz (5)
LixNi1-y-zCoyMzAα (6)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (7)
LixNi1-y-zMnyMzAα (8)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (9)
上述式中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M与M'相同或不同，选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V以及稀土类元素所组成的组，A选自由O、F、S以及P所组成的组，X选自由F、S以及P所组成的组。
更优选地，上述阳极活性物质可以为含有锂和镍的阳极活性物质，作为上述含有锂和镍的阳极活性物质，例如可以使用锂镍氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物等，可以为下式所表示的锂镍系金属氧化物。
LixNi1-yMyO2 (1)
上述式(1)中，M选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V、稀土了元素所组成的组或者为它们的组合，可以具有0.9≤x≤1.1、0≤y<0.7的范围。
以上述范围含有镍的锂镍系金属氧化物的情况下，能够提供维持高容量的特性的同时寿命特性得到提高的电池，能够提供高温循环寿命特性优异的锂二次电池。
具体而言，高镍(high Ni)系锂金属氧化物具有以下缺点：由于Ni的氧化数变化，在烧成过程中发生结晶性下降，从而初始效率降低、寿命特性降低、表面残留锂增加、与电解质的副反应而导致的热稳定性降低、产生高温气体等。包含本发明的磷酸盐系化合物作为锂二次电池用电解质的情况下，具有以下优点：起到降低副产物的活性的作用而使锂二次电池的寿命增加，由于表现出阻燃性而发挥高输出性能，具有优异的寿命特性、高温稳定性以及高温电压保存稳定性而电池的可靠性高。
作为上述阴极集电体，只要不诱发锂二次电池的化学变化且具有导电性就可以无特别限制地使用。比如，作为上述阴极集电体，可以使用铝、铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳、在铜或不锈钢的表面利用碳、镍、钛、银等进行表面处理而成的物体、铝-镉合金等，尤其可以使用铜。
上述阴极集电体可以具有箔状、网状、多孔质体等多种形态，可以在表面形成微小的凹凸来增强阴极活性物质的结合力，但不限定于此。
上述阴极集电体的厚度可以为3至500μm。
作为上述阴极活性物质，可以无特别限制地使用本领域已知的能够嵌入或脱嵌锂离子的阴极活性物质，作为这样的上述阴极活性物质，可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合体、碳纤维等碳材料物质、锂金属、锂金属的合金、能够与锂掺杂(dope)和脱掺杂的物质、过渡金属氧化物等。
作为上述无定形碳，有软碳、硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相碳微珠(mesocarbonmicrobead：MCMB)、中间相沥青系碳纤维(mesophase pitch-basedcarbonfiber：MPCF)等。作为结晶碳，有石墨系材料，可以举出无定形、板状、片状(flake)、球形或纤维状石墨，具体而言，有天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。
作为上述锂金属的合金，可以使用锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al以及Sn所组成的组中的金属的合金。
作为上述能够与锂掺杂和脱掺杂的物质，可以举出Si、Si-C复合体、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(上述Q为选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土类元素以及它们的组合所组成的组中的元素，且非Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(上述R为选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土类元素以及它们的组合所组成的组总的元素，且非Sn)等，此外，也可以将它们中的至少一种与SiO2混合使用。作为上述元素Q和R，可以使用选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po以及它们的组合所组成的组。
作为上述过渡金属氧化物，可以举出钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物等。
上述碳材料物质优选为d002层间距离(interplanar distance)为3.35至
Figure BDA0003531049610000141
基于X射线衍射(X-ray diffraction)的Lc(crystallite size)至少为20nm以上的物质。作为锂合金，可以使用锂与铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟的合金。
上述阳极活性物质和上述阴极活性物质可以分别与粘合剂和溶剂混合而制成阳极活性物质浆料和阴极活性物质浆料。
作为上述粘合剂，是发挥活性物质的糊化、活性物质的相互粘接、与集电体的粘接、对于活性物质膨胀和收缩的缓冲效果等作用的物质，例如，有羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯的共聚物(P(VdF/HFP))、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。相对于电极活性物质整体100重量份，上述粘合剂的含量为0.1至30重量份，优选为1至10重量份。如果上述粘合剂的含量过少，则电极活性物质与集电体的粘接力不足，如果粘合剂的含量过多，则虽然粘接力变好，但电极活性物质的含量相应减少而不利于使电池容量成为高容量。
作为上述活性物质浆料的溶剂，通常可以使用非水系溶剂或水系溶剂。作为非水系溶剂，例如，可以使用丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃等，作为水系溶剂，可以使用水、异丙醇等，但不限定于此。
上述电极活性物质浆料中视需要可以进一步追加包含导电材料、增稠剂等。
上述导电材料是提高电子导电性的物质，只要不引发化学变化且具有电子导电性就可以无限制地使用。具体而言，可以使用选自由石墨系导电材料、炭黑系导电材料、金属或金属化合物系导电材料所组成的组中的至少一种。作为上述石墨系导电材料的例子，有人造石墨、天然石墨等，作为炭黑系导电材料的例子，有乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、登卡乙炔黑(denka black)、热裂黑(thermal black)、槽法黑(channel black)、碳纤维等，作为金属系或金属化合物系导电材料的例子，有铜、镍、铝、银、锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质，可以使用聚苯衍生物等导电性聚合物等，但不限定于上述例举的导电材料。
相对于电极活性物质整体100重量份，上述导电材料的含量优选为0.1至10重量份。在导电材料的含量小于0.1重量份的情况下，电化学特性可能降低，在大于10重量份的情况下，单位重量的能量密度可能减小。
上述增稠剂只要能够起到调节活性物质浆料的粘度的作用就没有特别限定，例如，可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
通过将如此制造的阳极和阴极活性物质浆料涂布于电极集电体而制成阳极和阴极。
作为阴极集电体，可以使用铜或铜合金等。作为上述阳极集电体和阴极集电体的形态，可以举出箔状、膜状、片状、冲孔材、多孔质体、发泡体等。
上述阳极和阴极可以通过隔膜来分离。具体而言，制成在所制造的阳极和阴极之间插入有隔膜的电极结构体后，收纳在电池盒中，在其中注入电解质，从而制造锂二次电池。作为隔膜，只要是本领域通常使用的隔膜就可以无特别限制地使用。对于电解质内离子移动的阻力小且含浸电解质的能力优异的隔膜尤为合适。可以为以往用作隔膜的通常的多孔性高分子膜或多孔性无纺布，例如，可以为选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯、特氟龙、聚四氟乙烯、高熔点玻璃纤维以及聚对苯二甲酸乙二醇酯中的材质，但不限定于此。
上述隔膜的气孔直径可以为0.01至10μm，厚度可以为3至100μm，但不限定于此，可以为单层膜或多层膜。
上述锂二次电池可以通过本领域通常已知的制造方法来制造。比如，上述锂二次电池可以通过在阳极与阴极之间插入隔膜而获得层叠体后，将上述层叠体卷绕或折叠后收容在锂二次电池容器中，在上述锂二次电池容器中注入电解质并利用密封构件密封，从而制造。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以形成使用罐体的圆筒型、方型、袋(pouch)型、薄膜型或硬币(coin)型等。
本发明的锂二次电池包含上述化学式1所表示的磷酸盐系化合物，因此具有寿命特性、高温稳定性、高温寿命特性、高温电压保存稳定性等可靠性优异的优点。
以下，为了具体说明本说明书，例举实施例来详细说明。但是，本说明书的实施例可以变形为各种其他形态，本说明书的范围不受以下详细描述实施例的限定。本说明书的实施例是为了向本领域的一般技术人员更加完整地说明本说明书而提供的。此外，除非特别提及，则以下表示含量的“％”和“份”为重量基准。
合成例1
在二甲基甲酰胺溶剂中溶解单氟磷酸钠1当量后，在0℃条件下滴加三甲基氯硅烷2当量，在常温进行2小时反应。反应后加入二乙醚而进行提取过程，将二乙醚层的溶剂去除并通过真空干燥将残存的挥发性物质去除，由此合成化学式2所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003531049610000161
所合成的化合物显示出1H NMR CDCl3δ0.3ppm，P-NMR CDCl3δ-26ppm，F-NMR CDCl3δ-72ppm。
合成例2
在碳酸二甲酯中溶解化学式2所表示的化合物1当量后，加入氢氧化锂1当量后反应24小时，由此合成化学式3所表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003531049610000171
所合成的化合物显示出1H NMR CDCl3δ0.3ppm，P-NMR CDCl3δ-26ppm，F-NMR CDCl3δ-72ppm，ICP-MS Li:P:Si的比率为1:0.9:0.9(计算值1:1:1)。
合成例3
在五氯化磷0.6当量中滴加化学式2所表示的化合物1当量后，当PCl5完全溶解时，利用真空泵将挥发性物质去除，然后通过蒸馏精制而合成化学式4所表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003531049610000172
所合成的化合物显示出1H NMR CDCl3δ0.3ppm，P-NMR CDCl3δ-32ppm，F-NMR CDCl3δ-71ppm。
合成例4
在碳酸二甲酯中溶解化学式4所表示的化合物1当量后，加入氢氧化锂1当量后反应24小时，由此合成化学式5所表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003531049610000173
所合成的化合物显示出1H NMR CDCl3δ0.3ppm，P-NMR CDCl3δ-27pm，F-NMR CDCl3δ-71ppm，ICP-MS Li:P:Si的比率为1:1.9:1.9(计算值1:2:2)。
合成例5
在二甲基甲酰胺溶剂中溶解二氟高磷酸钠(Sodium difluorohyperphosphate)1当量后，在0℃条件下滴加三甲基氯硅烷2当量，在常温进行2小时反应。反应后加入二乙醚而进行提取过程，将二乙醚层的溶剂去除并通过真空干燥将残存的挥发性物质去除，由此合成化学式6所表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003531049610000181
所合成的化合物显示出1H NMR CDCl3δ0.3ppm，P-NMR CDCl3δ-28ppm，F-NMR CDCl3δ-69ppm。
合成例6
在膦酰氯1当量中滴加化学式2所表示的化合物3当量，反应4小时后利用真空泵将挥发性物质去除，并且通过蒸馏精制而合成化学式7所表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003531049610000182
所合成的化合物显示出1H NMR CDCl3δ0.3ppm，P-NMR CDCl3δ-28ppm，F-NMR CDCl3δ-72ppm。
合成例7
在五氯化磷0.6当量中滴加化学式4所表示的化合物1当量后，当PCl5完全溶解时，利用真空泵将挥发性物质去除，然后通过蒸馏精制而合成化合物。如果通过与之相同的方法调节化合物1的当量，则能够调节单氟磷酸盐的长度。
[化学式8]
Figure BDA0003531049610000191
实施例1
(1)阳极和阴极的制造
将作为阳极活性物质的97.3重量份的LiCoO2、作为粘合剂的1.4重量份的聚偏氟乙烯、作为导电材料的1.3重量份的科琴黑混合后，使其在N-甲基吡咯烷酮中分散而制造阳极活性物质浆料。将上述阳极活性物质浆料涂布于铝箔且干燥后，将其压延，从而制造阳极。
另外，将阴极活性物质98重量份的石墨、粘合剂1重量份的聚偏氟乙烯、作为导电材料的1重量份的炭黑混合后，使其在N-甲基吡咯烷酮中分散而制造阴极活性物质层组合物，涂布于铜箔且干燥后，将其压延，从而制造阴极。
(2)锂二次电池用电解质的制造
在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):丙酸乙酯(EP)的体积比为40:40:20的混合溶液中添加0.95M的LiPF6，从而制造非水性混合溶液。
以上述混合溶液为基准，添加以下化学式2所表示的化合物3.0重量份，从而制造锂二次电池用电解质。
[化学式2]
Figure BDA0003531049610000192
(3)锂二次电池的制造
利用上述根据(1)制造的阳极和阴极、根据(2)制造的锂二次电池用电解质来制造锂二次电池。
实施例2
制造锂二次电池用电解质时，添加化学式3所表示的化合物来代替化学式2所表示的化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造锂二次电池。
[化学式3]
Figure BDA0003531049610000201
实施例3
制造锂二次电池用电解质时，添加化学式4所表示的化合物来代替化学式2所表示的化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造锂二次电池。
[化学式4]
Figure BDA0003531049610000202
实施例4
制造锂二次电池用电解质时，添加化学式5所表示的化合物来代替化学式2所表示的化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造锂二次电池。
[化学式5]
Figure BDA0003531049610000203
实施例5
制造锂二次电池用电解质时，添加化学式6所表示的化合物来代替化学式2所表示的化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造锂二次电池。
[化学式6]
Figure BDA0003531049610000204
实施例6
制造锂二次电池用电解质时，添加化学式7所表示的化合物来代替化学式2所表示的化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造锂二次电池。
[化学式7]
Figure BDA0003531049610000211
比较例1
(1)阳极和阴极的制造
利用与实施例1相同的方法来制造阳极和阴极。
(2)锂二次电池用电解质的制造
在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):丙酸乙酯(EP)的体积比为40:40:20的混合溶液中添加0.95M的LiPF6，从而制造非水性混合溶液。
(3)锂二次电池的制造
利用上述根据(1)制造的阳极和阴极、根据(2)制造的锂二次电池用电解质来制造锂二次电池。
比较例2
使用三草酰磷酸锂(WCA3(LiP(C2O4)3))来代替化学式2所表示的化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造锂二次电池。
比较例3
使用二氟草酸硼酸锂(LiFOB(LiB(C2O4)2))来代替化学式2所表示的化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造锂二次电池。
比较例4
使用下述化学式A所表示的三甲基甲硅烷基磷酸酯来代替化学式2所表示的化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造锂二次电池。
[化学式A]
Figure BDA0003531049610000221
实验例(1)至(3)
将根据实施例1至6和比较例1至4制造的二次电池在25℃以0.2C的电流密度进行恒流充电直至电压达到4.2V，接着，以0.2C的恒流进行放电直至电压成为2.5V。接着，以0.5C的电流密度进行恒流充电直至电压达到4.2V，在维持4.2V的同时进行恒压充电直至电流密度成为0.05C。接着，在放电时，以0.5C的恒流进行放电直至电压成为2.5V(化成步骤)。
(1)常温寿命特性
将经过了上述化成步骤的二次电池在25℃以1.0C的电流密度进行恒流充电直至电压达到4.2V，在维持4.2V的同时进行恒压充电直至电流密度成为0.05C。接着，在放电时，以1.0C的恒流放电至电压成为2.5V，将该循环反复300次。
利用以下数学式1计算各个二次电池的第300次循环的容量维持率(capacityretention ratio，％)，将该结果示于以下表1中。
[数学式1]
容量维持率[％]＝[第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
(2)高温电压保存稳定性
将经过了上述化成步骤的二次电池在25℃以1.0C的电流密度进行恒流充电直至电压达到4.2V，在维持4.2V的同时进行恒压充电直至电流密度成为0.05C。接着，将充电后的二次电池在60℃保管的同时利用万用表(multi-meter)每隔24小时测定电压，测定充电状态电池单体在高温下的残留电压，从而测定高温电压保存稳定性。
利用以下数学式2计算各个二次电池在第15天测定时的电压维持率(Voltageretention，％)，将该结果示于以下表1中。
[数学式2]
电压维持率[％]＝[第15天开路电压/初始开路电压]×100
(3)内部电阻增加率
对于实施例和比较例测定电池的内部电阻。内部电阻测定中，调节至电池容量的50％(SOC＝50％)后，使其流过0.5A、1A、2A、3A、5A的电流，测定10秒后的电池电压。将所测定的电流和电压进行直线近似，由其斜率求出内部电阻。在利用与上述相同的方法重演的充放电中，评价表示内部电阻增加的比率的电阻增加率。
电阻增加率是将充放电循环试验中第1循环的内部电阻设为初始内部电阻R1(Ω)、将300循环的内部电阻设为循环后内部电阻R300(Ω)、且利用以下数学式3算出的，将该结果示于以下表1中。
[数学式3]
电阻增加率Rma(％)＝(R300-R1)/R1×100
[表1]
Figure BDA0003531049610000231
参照上述表1，包含含有本发明的磷酸盐系化合物的锂二次电池用电解质的实施例的情况下，可知由于常温寿命特性、高温电压保存稳定性优异以及内部电阻增加率小，因而锂二次电池表现出优异的性能。
但是，如比较例1至4那样不含有本发明的磷酸盐系化合物的情况下，可以确认到常温寿命特性、高温电压保存稳定性以及内部电阻增加率与实施例相比整体上不佳。
实施例7
(1)阳极和阴极的制造
将作为阳极活性物质的97.3重量份的NCM622、作为粘合剂的1.4重量份的聚偏氟乙烯、作为导电材料的1.3重量份的科琴黑混合后，使其在N-甲基吡咯烷酮中分散而制造阳极活性物质浆料。将上述阳极活性物质浆料涂布于铝箔且干燥后，将其压延，从而制造阳极。
另外，将作为阴极活性物质的98重量份的石墨、作为粘合剂的1重量份的聚偏氟乙烯、作为导电材料的1重量份的炭黑混合后，使其在N-甲基吡咯烷酮中分散而制造阴极活性物质层组合物，涂布于铜箔且干燥后，将其压延，从而制造阴极。
(2)锂二次电池用电解质的制造
在将碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)以2:4:4体积比混合的混合溶剂中将LiPF6添加至1.0M，从而制造非水性混合溶液。
以上述混合溶液为基准，添加碳酸亚乙烯酯1重量份和化学式2所表示的化合物0.5重量份，从而制造锂二次电池用电解质。
[化学式2]
Figure BDA0003531049610000241
(3)锂二次电池的制造
利用上述根据(1)制造的阳极和阴极、根据(2)制造的锂二次电池用电解质来制造锂二次电池。
实施例8
以混合溶液为基准，添加碳酸亚乙烯酯1重量份和化学式2所表示的化合物1.0重量份，除此以外，利用与实施例7相同的方法来制造锂二次电池。
实施例9
以混合溶液为基准，添加碳酸亚乙烯酯1重量份和化学式2所表示的化合物1.5重量份，除此以外，利用与实施例7相同的方法来制造锂二次电池。
实施例10
以混合溶液为基准，添加氟代碳酸亚乙酯3重量份和化学式2所表示的化合物0.5重量份，除此以外，利用与实施例7相同的方法来制造锂二次电池。
实施例11
以混合溶液为基准，添加氟代碳酸亚乙酯3重量份和化学式2所表示的化合物1.0重量份，除此以外，利用与实施例7相同的方法来制造锂二次电池。
实施例12
以混合溶液为基准，添加氟代碳酸亚乙酯3重量份和化学式2所表示的化合物1.5重量份，除此以外，利用与实施例7相同的方法来制造锂二次电池。
实施例13
(1)阳极和阴极的制造
将作为阳极活性物质的97.3重量份的NCM811、作为粘合剂的1.4重量份的聚偏氟乙烯、作为导电材料的1.3重量份的科琴黑混合后，使其在N-甲基吡咯烷酮中分散而制造阳极活性物质浆料。将上述阳极活性物质浆料涂布于铝箔且干燥后，将其压延，从而制造阳极。
另外，将作为阴极活性物质的98重量份的石墨、作为粘合剂的1重量份的聚偏氟乙烯、作为导电材料的1重量份的炭黑混合后，使其在N-甲基吡咯烷酮中分散而制造阴极活性物质层组合物，涂布于铜箔且干燥后，将其压延，从而制造阴极。
(2)锂二次电池用电解质的制造
在将碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)以2:4:4体积比混合的混合溶剂中将LiPF6添加至1.0M，从而制造非水性混合溶液。
以上述混合溶液为基准，添加碳酸亚乙烯酯1重量份和化学式2所表示的化合物0.5重量份，从而制造锂二次电池用电解质。
(3)锂二次电池的制造
利用上述根据(1)制造的阳极和阴极、根据(2)制造的锂二次电池用电解质来制造锂二次电池。
实施例14
以混合溶液为基准，添加碳酸亚乙烯酯1重量份和化学式2所表示的化合物1.0重量份，除此以外，利用与实施例13相同的方法来制造锂二次电池。
实施例15
以混合溶液为基准，添加碳酸亚乙烯酯1重量份和化学式2所表示的化合物1.5重量份，除此以外，利用与实施例13相同的方法来制造锂二次电池。
比较例5
(1)阳极和阴极的制造
利用与实施例7相同的方法来制造阳极和阴极。
(2)锂二次电池用电解质的制造
在将碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)以2:4:4体积比混合的混合溶剂中将LiPF6添加至1.0M，从而制造非水性混合溶液。
(3)锂二次电池的制造
利用上述根据(1)制造的阳极和阴极、根据(2)制造的锂二次电池用电解质来制造锂二次电池。
比较例6
以混合溶液为基准，添加碳酸亚乙烯酯1重量份，除此以外，利用与比较例5相同的方法来制造锂二次电池。
比较例7
以混合溶液为基准，添加碳酸亚乙烯酯1重量份和LiPO2F2 1重量份，除此以外，利用与比较例5相同的方法来制造锂二次电池。
比较例8
以混合溶液为基准，添加氟代碳酸亚乙酯3重量份，除此以外，利用与比较例5相同的方法来制造锂二次电池。
比较例9
以混合溶液为基准，添加氟代碳酸亚乙酯3重量份和LiPO2F2 1重量份，除此以外，利用与比较例5相同的方法来制造锂二次电池。
比较例10
(1)阳极和阴极的制造
利用与实施例13相同的方法来制造阳极和阴极。
(2)锂二次电池用电解质的制造
在将碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)以2:4:4体积比混合的混合溶剂中将LiPF6添加至1.0M，从而制造非水性混合溶液。
(3)锂二次电池的制造
利用上述根据(1)制造的阳极和阴极、根据(2)制造的锂二次电池用电解质来制造锂二次电池。
比较例11
以混合溶液为基准，添加碳酸亚乙烯酯1重量份，除此以外，利用与比较例10相同的方法来制造锂二次电池。
比较例12
以混合溶液为基准，添加碳酸亚乙烯酯1重量份和LiPO2F2 1重量份，除此以外，利用与比较例10相同的方法来制造锂二次电池。
实验例(4)至(7)
将根据实施例7至15和比较例5至12制造的二次电池在25℃以0.2C的电流密度进行恒流充电直至电压达到4.2V，接着，以0.2C的恒流进行放电直至电压成为2.5V。接着，以0.5C的电流密度进行恒流充电直至电压达到4.2V，在维持4.2V的同时进行恒压充电直至电流密度成为0.05C。接着，在放电时，以0.5C的恒流进行放电直至电压成为2.5V(化成步骤)。
(4)高温寿命特性
将经过了上述化成步骤的二次电池在45℃以1.0C的电流密度进行恒流充电直至电压达到4.2V，在维持4.2V的同时进行恒压充电直至电流密度成为0.05C。接着，在放电时，以1.0C的恒流放电至电压成为2.5V，将该循环反复300次。
利用以下数学式4计算各个二次电池的第300次循环的容量维持率(capacityretention ratio，％)，将该结果示于以下表2中。
[数学式4]
容量维持率[％]＝[第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
(5)高温电压保存稳定性
将经过了上述化成步骤的二次电池在25℃以1.0C的电流密度进行恒流充电直至电压达到4.2V，在维持4.2V的同时进行恒压充电直至电流密度成为0.05C。接着，将充电后的二次电池在60℃保管的同时利用万用表每隔24小时测定电压，测定充电状态电池单体在高温下的残留电压，从而测定高温电压保存稳定性。
利用以下数学式5计算各个二次电池在第30天测定时的电压维持率(Voltageretention，％)。
[数学式5]
电压维持率[％]＝[第30天开路电压/初始开路电压]×100
(6)常温寿命特性
将经过了上述化成步骤的二次电池在25℃以1.0C的电流密度进行恒流充电直至电压达到4.2V，在维持4.2V的同时进行恒压充电直至电流密度成为0.05C。接着，在放电时，以1.0C的恒流放电至电压成为2.5V，将该循环反复300次。
利用以下数学式6计算各个二次电池的第300次循环的容量维持率(capacityretention ratio，％)，将该结果示于以下表2中。
[数学式6]
容量维持率[％]＝[第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
(7)燃烧试验评价
将实施例和比较例中制造的电解质在大气中暴露于试验火苗后，将试验火苗远离，目视观察着火火苗的样子，测定直至熄火的时间。当熄火时间小于10时设为阻燃性，当为10秒以上时设为燃烧性。将该结果示于以下表2中。
<评价基准>
阻燃性：熄火时间小于10秒
燃烧性：熄火时间为10秒以上
[表2]
Figure BDA0003531049610000281
Figure BDA0003531049610000291
参照表2，包含含有本发明的磷酸盐系化合物的锂二次电池用电解质的实施例的情况下，可以确认到常温和高温寿命特性、高温电压保存稳定性高，且燃烧试验评价结果看到了阻燃性而高温稳定性高。另外，包含含有锂和镍的阳极的实施例的情况下，可以确认到常温和高温寿命特性、高温电压保存稳定性特性更为优异。
但是，不包含含有本发明的磷酸盐系化合物的锂二次电池用电解质的比较例的情况下，可以确认到常温和高温寿命特性、高温电压保存稳定性以及燃烧试验评价结果中的一个以上特性非常差。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用电解质，其包含以下化学式1所表示的磷酸盐系化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003531049600000011
所述化学式1中，
X为卤素或-OM，
Y各自独立地为卤素、-OM或-OPOZ2，
Z各自独立地为卤素、-OSiR3或-OM，
R各自独立地为C1至C6的烷基或烯丙基，
M各自独立地为锂、钠或钾，
a为0或1，
n为0至6的整数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其特征在于，所述化学式1所表示的磷酸盐系化合物由以下化学式2至7中的任一者表示，
[化学式2]
Figure FDA0003531049600000012
[化学式3]
Figure FDA0003531049600000013
[化学式4]
Figure FDA0003531049600000021
[化学式5]
Figure FDA0003531049600000022
[化学式6]
Figure FDA0003531049600000023
[化学式7]
Figure FDA0003531049600000024
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其特征在于，相对于所述锂二次电池用电解质整体100重量份，所述磷酸盐系化合物的含量为0.01至30重量份。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其特征在于，相对于所述锂二次电池用电解质整体100重量份，所述磷酸盐系化合物的含量为0.1至10重量份。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其进一步包含选自由锂盐和有机溶剂所组成的组中的一种以上。
6.一种锂二次电池，其包含阳极、阴极以及权利要求1所述的锂二次电池用电解质。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，所述阳极包含选自由钴、镍、铝、铁或它们的组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐所组成的组中的一种以上的阳极活性物质。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，所述阳极包含选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物或锂铁磷酸盐所组成的组中的一种以上的阳极活性物质。
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